DE2937127A1 - Entwicklungsinhibitor freisetzende verbindungen und deren verwendung in photographischen materialien - Google Patents
Entwicklungsinhibitor freisetzende verbindungen und deren verwendung in photographischen materialienInfo
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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-
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Description
DR. BERG DIPL.-iNG. STAPF DIPL-ING. SCHWABE Dk. ÜR. SaNDMAIR
Postfach 860245 · 8000 München 86
Anwaltsakte: 30 '»0Ί I'» '"»:'.·■. ')'S1
-(Jp;TOY AO
Basp1 / SC
Basp1 / SC
FntwicklunfTsinhibitor freisetzende Verbindungen und deren
Verwendung in nhotottranhisch^n Materialien
• (089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
9882 73 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: ΛθΛη«<!»#ΛΟ«Λ Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 700202 70)
983310 0524560 RERCi d UjUUlj/UOlO Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
8-12056/Ilf 1177/+ -Λ-
Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen und deren
Verwendung in photographischen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige chemische Verbindungen und deren Verwendung als photographischen
Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen. Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen werden weiter
unten als DIR-Verbindungen bezeichnet.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(D
(R1)
1 η
1 η
worin R, Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und
η 1 oder 2 ist oder R, die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R_ Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Halogen,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -COOR4, -COR4,
0
Il
-S-R4 oder -OR^ ist, wobei R4 Alkyl oder Aryl
Il
-S-R4 oder -OR^ ist, wobei R4 Alkyl oder Aryl
030013/0818
oder eine Gruppe -N Z ist, in der Z die zur Ergän-
zung zu einem gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring erforderlichen Atome darstellt.
Vorzugsweise ist in der Verbindung eine langkettige Alkylballastgruppe vorhanden. Diese Gruppe
kann sich in R, oder, falls Y die Gruppe -N. Z ist,
in Y befinden, oder R, stellt diese Gruppe dar.
Beispiele für R1 sind Wasserstoff, Hydroxyl,
Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), Nitro, Hydroxymethyl,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -NHCOR4, -NHSO2R4, -COOR4, -NH2, -COOH, -SH und -SR4,
wobei R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Bedeutungen von R^ sind Wasserstoff,
Hydroxyl, Halogen (Brom) oder Alkoxy mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist Y Wasserstoff, Halogen (Chlor oder Brom), gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder
eine wie oben definierte Gruppe -N' ζ
Vorzugsweise ist die Gruppe -N\ Z eine
gegebenenfalls substituierte Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Urazol-, Pyrazol-, Phthalimid- oder Succinimidgruppe;
Triazole, Benzimidazole und Urazole sind meist bevorzugt.
Geeignete Substituenten sind Alkyl mit 1 bis k
Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Phenyl und/oder Benzyl.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) umfasst solche der Formel
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CH-N
S-R.
worin Y, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben
und R-J Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 18, Kohlenstoffatomen
oder Halogen (Brom) ist.
Zweckmässig weist die Alkoxygruppe einen Alkylteil
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen auf, was dazu beiträgt, die Verbindung mit irgendeiner Schicht, in der
sie gegossen wird, Substantiv zu machen sowie sie öllöslich
zu machen.
Vorzugsweise ist ferner R2 in den Verbindungen
der Formel (2) Wasserstoff und R, Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel
S-R,
worin R^ Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen der Formel
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-Jr-
- 10-
worin R Alkyl mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen
und R^ Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die
Gruppe
-N,
\ eine gegebenenfalls wie oben angegeben substituierte Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-,
Urazol-, Pyrazol-, Phthalimid- oder Succinimidgruppe ist.
Eine weitere geeignete Klasse von Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formel
R6LNH
worin Y, Rp und R^ die oben angegebene Bedeutung haben
und L eine -SO0- oder -CO-Brücke und R- Alkyl
mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe ist, die eine solche Alkylgruppe enthält.
Die Verbindungen der Formel (l) kuppeln mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung vom
Paraphenylendiamintyp, wobei ein farbloser Kuppler entsteht und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird.
Diese Gruppe stellt eine Di-Verbindung dar.
Gegenstand vorliegender Erfindung xst weiterhin
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lichtempfindliches photographisches Material, welches auf einem Phototräger gegossen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
umfasst, wobei diese Emulsionsschicht oder eine danebenliegende Schicht eine Verbindung
der allgemeinen Formel (l) enthält.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor.
In den bevorzugten Verbindungen der Formel (4) sind sowohl die Gruppe
als auch die Gruppe -N
die an die zentrale Methingruppe der Verbindung gebunden sind, elektronenanziehende Gruppen. Dies bedeutet,
dass die Methingruppe eine aktivierte Methingruppe ist, die mit oxydierten Farbentwicklern vom Paraphenylendiamintyp
in der gleichen Weise kuppeln kann, wie Farbkuppler mit solchen oxydierten Farbentwicklern kuppeln.
Die Kupplung der Verbindung der Formel (1) mit oxydiertem Farbentwickler führt zu einer instabilen Verbindung,
in der Abspaltung eintritt und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird.
Die Freisetzung der Alkylthiotriazolgruppe aus der Verbindung der Formel (1) findet bei der Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbentwickler ebenfalls statt,
falls Y in der Formel (1) Wasserstoff ist, jedoch nicht so leicht bei den Verbindungen der Formel (3).
Wenn Y Halogen ist, findet die Freisetzung des Alkylthiotriazols leicht statt, jedoch zeigt es sich,
dass ein gewisser Verlust an photographischer Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
eintritt. Als Di-Verbindung ist das Alkylthiotriazol wirksamer, wenn R2 Wasserstoff und R Alkyl mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
In der Verbindung der Formel (1) bedeutet des-
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halb R2 vorzugsweise Wasserstoff und FU Alkyl mit k bis
12 Kohlenstoffatomen. „ ^
Ist Y die Gruppe-N^ % , so werden die Alkylthiotriazole
während der ^-y Kupplungsreaktion mit
oxydiertem Farbentwickler leicht und ohne einen gleichzeitigen Verlust an Empfindlichkeit der Emulsion freigesetzt.
Vorzugsweise liegt deshalb in der Verbindung der Formel (1) als Y die Gruppe _N / N vor. Ferner ist
die Ballastgruppe vorzugsweise *■ " ein Teil von R-. .
Unter Ballastalkylgruppe versteht man eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Gegenwart der Ballastalkylgruppe in der DIR-Verbindung
macht diese mit der Schicht, in der sie gegossen ist, Substantiv.
Verbindungen der obigen Formel (l) lassen sich dadurch
herstellen, dass man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
- CH2Br
mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel (7)
'3
worin R-, , Rp und R^ die oben dafür angegebenen Bedeutungen
haben, zu einer Verbindung der Formel
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(R1)
umsetzt. Dies ist eine Verbindung der Formel (l),
falls Y für Wasserstoff steht.
falls Y für Wasserstoff steht.
Verbindungen der Formel (8) lassen sich dadurch in Verbindungen der Formel (l)>
worin Y Halogen ist,
umwandeln, dass man die Verbindung der Formel (8) entweder in Chloroform- oder Essigsäuremedium halogeniert.
Beispielsweise liefert Bromierung in Chlorofoimmedium eine Verbindung der allgemeinen Formel
umwandeln, dass man die Verbindung der Formel (8) entweder in Chloroform- oder Essigsäuremedium halogeniert.
Beispielsweise liefert Bromierung in Chlorofoimmedium eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH - N
Br
SR,
Verbindungen der Formel (9) können in Verbindungen der Formel (l), worin beispielsweise Y die Gruppe
ist, überführt werden, indem man Verbindungen
der Formel (9) mit einer Verbindung der Formel MH
in Gegenwart einer Base oder mit einem Kaliumsalz
in Gegenwart einer Base oder mit einem Kaliumsalz
(K-N Zj in Acetonitril umsetzt.
"· 'Die bei den obigen Herstellungsmethoden verwendete
Base ist vorzugsweise gepulvertes Kaliumhydroxyd.
Die der Formel (7) entsprechende Alkylthiotriazolverbindung
ist eine Di-Verbindung. Die Verwendung von Verbindungen, welche Di-Verbindungen bildweise frei-
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welches darin besteht, dass man lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidschicht oder einer danebenliegenden
Schicht eine Verbindung der Formel (1) enthält, bildweise belichtet und das belichtete Silberhalogenid mit einem
Paraphenylendiaminfarbentwicklungsmittel entwickelt, um dadurch die Alkylthiotriazolverbindung der Formel (7)
bildweise freizusetzen.
Die erfindungsgemässen DIR-Verbindungen sind in
jedem photographischen Produkt verwendbar, welches nach einem chromogenen Verfahren verarbeitet werden kann und
in dem erhöhte Bildschärfe und/oder Interschichteffekte erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der erfindungsgemässen
DIR-Verbindungen ist daher auf dem Gebiet farbphotographischen Materials und insbesondere bei
Farbnegativfilmmaterial zu erwarten. Bei der Verwendung in Farbfilmmaterial ist zu erwarten, dass die erfindungsgemässen
DIR-Verbindungen in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die mindestens einen
Farbkuppler enthalten, vorliegen werden. In solchen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandene, nützliche
Mengen DIR belaufen sich auf 5-10 Mol-% des vorhandenen
Farbkupplers.
Spezielle erfindungsgemässe Verbindungen, die beim Kuppeln eine Entwicklungsinhibitorverbindung freisetzen,
sind beispielsweise:
SC7H15
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setzen, ist in der photographischen Technik wohlbekannt, um sowohl nützliche Inter- als auch Intraschichtwirkungen
hervorzurufen.
Verschiedene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen sind zwar schon hergestellt worden, aber
diese Verbindungen sind in der Mehrzahl nicht völlig befriedigend. Beispielsweise muss man im Fall einer
Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, wegen der von
dem entstehenden Farbstoff geforderten speziellen Absorptionseigenschaften den Farbkupplerrest der DIR-Verbindung
sorgfältig auswählen, um im photographischen Farbbild das korrekte Farbgleichgewicht zu erzielen. Die Herstellung
brauchbarer DIR-Farbkuppler hat sich als schwierig erwiesen.
Jene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels
keinen Farbstoff bilden, sind andererseits entweder äusserst reaktionsträge, oder sie verursachen einen
ernsthaften Empfindlichkeitsverlust während der Entwicklung.
Dagegen bilden die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten des
Farbentwicklungsmittels farblose Verbindungen. Der farblose Rest stellt dabei keinen Teil der entstandenen
Abbildung dar. Dies hat den Vorteil, dass man die neuartigen Freisetzungsverbindungen auf jede beliebige
Schicht im photographischen Material aufbringen kann. Ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen äusserst
reaktiv mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels. Folglich sind nur geringe Mengen der Verbindung
erforderlich, um ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte
oline ernsthafte Empfindlichkeitsverluste zu erzielen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner noch ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen,
030013/0818
(11)
Br -
OCH - N
CH3S-
hC3H7
(12)
C-CH-N
•N-
C7H.
-N ^rii5
OH
COCH2 - N
C6H13
030013/0818
(15)
NO.
NO-
OCH - N
(16)
- N
N'
SC7H15
(17)
COCH - N
Ν—Ν - CH
030013/0818
NO
I SC7H15
Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1:
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl1-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (IQ)),
Man gibt die Lösung von 2'-Tetradecyloxyphenacylbromid
(10 g) in warmem Acetonitril (30 ml) zur Lösung von 3(5)-Heptylthiotriazol (6 g) und Triäthylamin (3 g)
in Acetonitril (20 ml). Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur und dampft dann ein. Den Rückstand löst
man in Essigester (50 ml), wäscht die organische Schicht mit Wasser (2 χ 50 ml), trocknet über MgSO^, filtriert
und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (10) als feines
weisses Pulver (7,8 g, 61%), Schmelzpunkt 6l-62°C. (Gefunden: C, 69,97; H, 9,41; N, 7,91%. Berechnet
für C31H51N3O2S: C, 70,27; H, 9,70; N, 7,93%).
Beispiel 2:
Herstellung von 2-Brom-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (14)).
Die Lösung der Verbindung 10 (5»1 g)
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in Chloroform (75 ml) versetzt man unter Rühren bei 600C
im Verlauf von 2 Stunden mit einer Bromlösung (1,6 g) in Chloroform (10 ml). Man rührt noch 2 Stunden bei
Rückflusstemperatur und dampft dann ein. Anreiben des verbleibenden OeIs mit Methanol bei O0C liefert das
Produkt in fester Form. Abfiltrieren ergibt dann die Verbindung der Formel (14) als feines weisses Pulver
(5,4 g, 92%), Schmelzpunkt 45-460C. (Gefunden: C, 60,85;
H, 8,20; N, 7,1%. Berechnet für C31H50BrN3O2S:
C, 61,11; H, 8,27; N, 6,9%).
Beispiel 3:
Beispiel 3:
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitrobenzimidazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(Verbindung der Formel (15)).
Man rührt ein Gemisch aus dem Kaliumsalz von 5,6-Dinitrobenzimidazol (2,6 g) und aus 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(5»3 g) in Acetonitril (50 ml) 5 Stunden bei 400C und dampft dann
ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische Schicht mit Wasser (2 χ 50 ml), trocknet
über MgSO,, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung
der Formel (15) als weissen Feststoff (4,4 g, 68%), Schmelzpunkt 63-64°. (Gefunden: C, 61,80; H, 7,30;
N, 12,72%. Berechnet für C38H53N7O6S: C, 62,01;
H, 7,25; N, 13,04%).
Beispiel 4:
Beispiel 4:
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-L3-tert.-butyl-5-methylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(Verbindung der Formel (16)).
Die Lösung des Kaliumsalzes von 3-tert.-Butyl-5-methylthiotriazol
(2,1 g) in Acetonitril (25 ml) versetzt man mit 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(6,0 g) in Acetonitril (50 ml). Man rührt 3i Stunden bei 45 C und dampft dann ein.
Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organi-
030013/0818
sche Schicht mit Wasser, trocknet über MgSO-, filtriert
und dampft ein. Die Verbindung wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Umkristallisation aus
Methanol ergibt die Verbindung der Formel (16) als feinen weissen Feststoff (2,7 g, 39%)» Schmelzpunkt 630C.
(Gefunden: C, 65,36; H, 8,90; N, 11,91%. Berechnet für C38H62N6O2S2: C, 65,28; H, 8,93; N, 12,02%).
Beispiel 5:
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-N-benzylphenylurazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung
der Formel (17)).
Man versetzt die Lösung von 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(3*0 g) und Benzylphenylurazol (1,4 g) in Acetonitril (35 ml)
mit gepulverten Kaliumhydroxydplätzchen (0,45 g). Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und dampft
ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (17) als feines weisses
Pulver (2,3 g, 58%), Schmelzpunkt 48-49°C. (Gefunden: C, 69,17; H, 7,80; N, 10,41%. Berechnet für
C46H62N6O4S: C, 69,40; H, 7,86; N, 10,57%).
Beispiel 6:
Herstellung von 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2-phenyl-4'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (18)).
a) 4-Tetradecyloxyphenyl-benzyl-keton
Man versetzt die Lösung von 4-Hydroxyphenylbenzyl-keton
(10,5 g) in einer Lösung von Kaliumhydroxyd (3,0 g) in Aethanol (100 ml) mit Tetradecylbromid (16 g).
Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei gelindem Rückfluss gerührt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Man
extrahiert das Produkt mit Chloroform, wäscht weiter mit Wasser, trocknet über MgSO,, filtriert und dampft ein.
Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die obige Verbindung als farblosen kristallinen Feststoff
(17,5 g, 86%), Schmelzpunkt 72-740C.
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- i-5 -
b) 2-Brom-2-phenyl-4'-tetradecyloxyace tophenon
Das obige Keton (8,0 g) in Chloroform (50 ml) versetzt man in Gegenwart von Zinkchlorid (0,2 g) mit
Brom (3,2 g, 1,1 ml), gelöst in Chlara&rm (25 ml). Man rührt
3£ Stunden bei 35°C und dampft zur Trockne ein. Umkristallisation
des Rückstands aus Methanol liefert das 2-Bromderivat als feinen weissen Feststoff (8,1 g, 85%/,
Schmelzpunkt 62-65°C.
c) 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2-phenyl-4'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (18)).
Die obige 2-Bromverbindung (4,9 g) und 3(5)-Hexylthio-l,2,4-triazol (2,0 g) in Acetonitril
(35 ml) versetzt man mit gepulverten Kaliumhydroxydplätzchen (0,6 g). Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur,
filtriert und dampft ein. Der Rückstand wird bei 0 C mit Methanol angerieben, was die Verbindung der
Formel (18) als weissen Feststoff (2,7 g, 46%), Schmelzpunkt 54-580C, ergibt. (Gefunden: C, 72,86; H, 9,00;
N, 7,10%. Berechnet für C36H53N3O2S: C, 73.01;
H, 9,03; Mt 7,13%).
Beispiel 7:
Beispiel 7:
Herstellung von 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl~|-2 '-hydroxyacetophenon (Verbindung der Formel (13)).
Man rührt 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon
(auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (10) hergestellt) (5,2 g) 5 Stunden bei gelindem
Rückfluss mit Bromwasserstoffsäure (48%, 60 ml), kühlt ab und giesst in Wasser. Das wässrige Medium
wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Aether extrahiert. Den Aetherextrakt wäscht man mit Wasser,
trocknet über MgSO,, filtriert und dampft zu einem kristallinen Produkt ein. Anreiben des Rückstands mit
Petroläther (60-800C) ergibt die Verbindung 13 als weissen
Feststoff (2,3 g, 69%), Schmelzpunkt 62-65°C. (Gefunden: C, 60,25; H, 6,64; N, 13,2%. Berechnet für
C16H21N3O2S: C, 60,16; H, 6,63; N, 13,16%).
030013/0818
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitrobenzimidazolyl]-2'-hydroxyacetophenon (Verbindung
der Formel (19)).
Auf analoge Weise wie bei der Herstellung der Verbindung der Formel (13) stellt man aus der wie in
Beispiel 3 durch Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure unter Rückflussbedingungen für 5 Stunden gebildeten Verbindung
der Formel (15) die Verbindung der Formel (19) her. Beispiel 9: (Anwendungsbeispiel)
Man löst l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-ace
tamido]-benzamido)-5-pyrazolon (10 g) in einer Lösung von Trikresylphosphat (10 g) und
Essigester (10 g ) (Kuppleremulsion). Man versetzt mit Gelatinelösung (80 g) und danach mit Wasser (20 ml)
und 20 ml Netzmittel (10%ige wässrige Lösung des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure). Dann
wird das Ganze unter Verwendung eines Ultraschallmischers dispergiert.
Zur obigen Kuppleremulsion (24 g) gibt man Silberjodidbromidemulsion
(40 g) mit einem Silbergehalt von 4,9 g und einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8,8
Molprozent. Man versetzt mit Gelatinelösung (48 g) und weiteren 3,8 ml Netzmittel und füllt mit Wasser auf
200 g auf.
Das Gemisch wird auf substrierten Triacetatfilmträger zu einem Silbergiessgewicht von 20 mg pro dm und
einem Kupplergiessgewicht von 6,4 mg pro dm gegossen.
ρ
Darüber giesst man 20 mg pro dm einer einen Triazinhärter enthaltenden Gelatineschicht.
Darüber giesst man 20 mg pro dm einer einen Triazinhärter enthaltenden Gelatineschicht.
Der Guss wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann der unten stehenden Verarbeitungsfolge
bei 37,80C unterworfen.
1. Farbentwicklung 3,25 Minuten
2. Bleichen, 6,50 Minuten
3. Wässern, 3,25 Minuten
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4. Fixieren, 6,50 Minuten
5. Wässern, 3,25 Minuten
6. Stabilisieren, 1,50 Minuten.
Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgende Zusammensetzung:
1. Entwickler
1. Entwickler
| Kaliumc arbonat | 37,5 | g |
| Natriummetabisulfit (wasserfrei) | 4,25 | g |
| Kaliumiodid | 2,0 | mg |
| Natriumbromid | 1,3 | g |
| Hydroxylaminsulfat | 2,0 | g |
| 4-(N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthylamino)- | ||
| 2-methylanilinsulfat | 4,75 | g |
| Wasser auf 1 Liter. | ||
| Bleichbad | ||
| Ammoniumbromid | 150 | g |
| Ferriammonium-äthylendiamintetraacetat | 175 | ml |
| Eisessig | 10,5 | ml |
| Natriumnitrat | 35 | g |
| Wasser auf 1 Liter. | ||
| Fixierbad | ||
| Ammoniumthiosulfat (50%) | 162 | ml |
| Diäthylentriaminpentaessigsäure | 1,25 | g |
| Natriummetabisulfit (wasserfrei) | 12,4 | g |
| Natriumhydroxyd | 2,4 | g |
Wasser auf 1 Liter.
6. Stabilisator
6. Stabilisator
35%ige Formaldehydlösung 5,0 ml
Wasser auf 1 Liter.
Die obige Arbeitsweise (KONTROLLE) liefert die folgenden photographischen Ergebnisse für maximalen Kontrast
( ym) und auf den Kontrast abgestellte Empfindlichkeit
(S γ/4):
Kontrolle ^m S y/4 (log E-Einheiten)
Pyrazolonkuppler
allein 1,30 2,73
030013/0818
- 18 -
Um den Effekt des Kontrasts auf die Empfindlichkeit am Fuss der Kurve zu berücksichtigen, wird dabei der
Wert für S γ/4 angegeben. Dieser ist wie folgt definiert:
S γ/4 = (Empfindlichkeit beim Dichteniveau eines
Schleiers) + γ/4.
Das obige Giessverfahren wird dann wiederholt,
jedoch werden neben dem Pyrazolonkuppler Güsse unter jeweiligem Einbau von 5 oder 10 Molprozent DIR-Verbindungen
durchgeführt und die prozentuale Vm-Unterdrückung und die Aenderung in S γ/4 gegenüber der Kontrolle gemessen.
Tabelle 1
DIR-Verbindung
DIR-Verbindung
| % γπι- | Aenderung in |
| Unterdrückung | S γ/4 |
| 26 | + 0,01 |
| 35 | + 0,01 |
| 19 | + 0,03 |
| 43 | + 0,02 |
| 53 | - 0,02 |
| 38 | + 0,01 |
5% der Verbindung (10)
10% der Verbindung (10)
10% der Verbindung (12)
5% der Verbindung (13)
5% der Verbindung (14)
5% der Verbindung (15)
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen zur Entwicklungshemmung verwendbar sind, wie die hohen γmax-Unterdrückungswerte zeigen. Die
Verbindungen lassen sich so auswählen, dass sich ein DIR-Aktivitatsbereich ergibt. Ferner zeigen die erfindungsgemässen
DIR-Verbindungen mit Ausnahme der Verbindung der Formel (14) keinen Empfindlichkeitsverlust, wie aus den
positiven S γ/4-Werten ersichtlich ist. Beispiel 10: (Anwendungsbeispiel)
Man belichtet weitere wie in Beispiel 9 hergestellte Güsse über einen Belichtungsbereich unter einem
Diagramm mit Linien und Zwischenräumen und unterwirft sie der Verarbeitungsfolge wie zuvor.
Der Dichteunterschied wird für jede Linien- und Zwischenraumfrequenz unter Verwendung eines Mikrodensitometers
berechnet. Danach wird das relative Ansprechen
030013/0818
berechnet, indem man den Dichteunterschied bei jeder Frequenz auf denjenigen der niedrigsten Frequenz normalisiert,
Die angegebenen Resultate werden als Aenderungen des relativen Ansprechens mit der Belichtung über den Belichtungsbereich
gemittelt.
Tabelle 2
Tabelle 2
| DIR-Verbindung | Relatives | Ansprechen |
| 7 Linien/mm | 35 Linien/mm | |
| Ohne (Pyrazolonkuppler | ||
| allein) | 0,87 | 0,40 |
| 10% der Verbindung (10) | 0,99 | 0,52 |
| 5% der Verbindung (13) | 1,01 | 0,56 |
| 10% der Verbindung (14) | 1,00 | 0,44 |
Die Tabelle 2 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen
DIR-Verbindungen gegenüber dem Kontrollguss eine erhöhte Schärfe aufweisen.
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Claims (16)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
■Ro
worin R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige
Ballastgruppe enthaltender Substituent und η 1 oder 2 ist oder R, die zur Ergänzung zu einem
anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R_ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -COOR., 0 4
-COR^, -S-R^ oder -OR^ ist, wobei R4 Alkyl
oder Aryl oder eine Gruppe -Ni ζ ist , in der Z die
zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring erforderlichen Atome darstellt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass darin eine langkettige Alkylballastgruppe vorhanden
ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die langkettige,Alkylballastgruppe in R1
oder, falls Y die Gruppe _^/ s ist, in Y befindet
oder R^ die Ballastgruppe ^_y darstellt.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoff- oder
Halogenatom, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eine Gruppe _./ N z ist, wobei Z die in Anspruch 1
angegebene v^.„/ Bedeutung hat.
030013/0818
ORIGINAL INSPECTED
- .21 -
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als -N Z-Gruppe eine gegebenenfalls durch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Phenyl und/oder Benzyl
substituierte Triazol-, Benzimidazol-, Tetrazol-, Urazol-, Pyrazol-, Phthalimid- oder Succinimidgruppe vorliegt.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
CH-N
worin Rp, R, und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und R-J Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder Halogen ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R-J Hydroxyl, Brom oder Alkoxy mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen ist.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Rp Wasserstoff und R
Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff, Halogen
Phenyl, Triazolyl, Benzimidazolyl oder Urazolyl ist, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe durch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Phenyl und/oder Benzyl substituiert sind.
10. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
030013/0818
OH
worin R' Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
11. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
worin R1. Alkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
Rl Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und
die Gruppe ,.· V für eine gegebenenfalls durch Alkyl
mit 1 bis 4 *---' Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Phenyl und/oder Benzyl substituierte Triazol-, Benzimidazol-, Tetrazol-, Urazol-,
Pyrazol-, Phthalimid- oder Succinimidgruppe steht.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
- N
worin R, Viasserstoff oder ein gegebenenfalls eine
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langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und η 1 oder 2 ist oder R.. die zur Ergänzung zu einem
anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -COOR^,
0
-CORz1, -S-R, oder -OR, ist, wobei R- Alkyl
* Ιί * H .
o /" Λ
oder Aryl oder eine Gruppe -N^ Z ist, in der Z die
zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring erforderlichen Atome darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einer Verbindung
der allgemeinen Formel
mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel
worin R-, , Rp und R, die angegebenen Bedeutungen
haben, zu einer Verbindung der Formel
umsetzt und gegebenenfalls nachträglich die Methylengruppe halogeniert und die so erhaltene Verbindung mit
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einer Verbindung der Formel Hl/ Z in Gegenwart einer
Base oder mit dem Kaliumsalz " der heterocyclischen Verbindung in Acetonitril umsetzt.
13. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als DIR-Verbindungen in photographischen
Materialien.
14. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch
gekennzeichnet, dass es auf einen Träger mindestens eine Silberhalogeniden^lsionsschicht enthält,
wobei diese Emulsionsschicht oder eine danebenliegende Schicht eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
15. Photographisches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht
vorliegt.
16. Verfahren zur Erzeugung photographischer Abbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass man lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidschicht oder einer danebenliegenden
Schicht eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält, bildweise belichtet und das belichtete Silberhalogenid
mit einem Paraphenylendiaminfarbentwickler entwickelt, um dadurch die entwicklungshemmende Alkylthiotriazolverbindung
der Formel
HN '
bildweise freizusetzen.
030013/0818
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-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |