DE3912265A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbkuppler vom pyrazoloazol-typ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe im Ballastrest die Erzeugung von Magentafarbbildern mit hoher Farbdichte ermöglicht.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absortion auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die nach Verarbeitung in dem fotografischen Material verbleibenden Pyrazolon-Kuppler bei Lagerung sehr stark zur Vergilbung neigen, und zwar insbesondere dann, wenn ein formaldehydfreies Schlußbad verwendet wird.

Als vorteilhaft haben sich in verschiedener Hinsicht die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder; jedoch ist mit ihnen eine ausreichende Farbdichte bei der üblichen Verarbeitung nur schwer zu erzielen. Purpurkuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A-18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-01 43 570, EP-A- 01 76 804.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Magentakuppler anzugeben, aus dem durch chromogene Entwicklung Magentafarbstoffe mit erwünschter Farbreinheit und hoher Farbdichte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ der folgenden allgemeinen Formel I

PAZ-L¹-Y-L²-SO₂-R (I)

worin bedeuten

PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L¹, L² (gleich oder verschieden)
Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppen;
Y -O-, -S-, -SO-;
R Alkyl oder Amino.

L¹ ist bevorzugt an eine nicht kuppelnde Position der durch PAZ dargestellten Kupplergruppe gebunden.

Eine durch L¹, L² dargestellte Alkylengruppe kann bis zu 10 C-Atome enthalten; sie enthält vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt sein. Eine durch L¹, L² dargestellte Aralkylengruppe entspricht beispielsweise der Formel

Eine in L¹, L² enthaltene Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe; sie kann gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mit Cl, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino.

Ein durch R dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt und erhält beispielsweise bis zu 20 C-Atome. Eine durch R dargestellte Aminogruppe kann ein- oder zweifach mit Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einer heterocyclischen Gruppe, z. B. einer 1,1-Dioxothiolangruppe, substituiert sein oder selbst eine cyclische Aminogruppe, z. B. eine Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe sein.

Die in Formel I durch R dargestellten Alkylreste sowie Alkyl- und Arylreste, die als Substituent in einer durch R dargestellten Aminogruppe vorhanden sind, können weiter beispielsweise durch eine nichtionische hydrophile Gruppe, z. B. durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein und können gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind im folgenden angegeben:

Der kuppelnde Rest PAZ kann stehen für einen Rest von Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol, Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol oder Pyrazolobenzimidazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.

In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten Z¹, Z² und Z³ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei auch zwei benachbarte Reste Z² und Z³ einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring vervollständigen können.

Formel I-7 stellt einen Sonderfall der Formel I-4 dar, der sich jedenfalls dann ergibt, wenn Z² und Z³ einen ankondensierten Benzolring vervollständigen, wobei Y¹, Y², Y³ für H, Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, CF₃, Acylamino oder Sulfo stehen können.

Mindestens einer der Reste Z¹, Z² und Z³ oder (in Formel I-7) mindestens einer der Reste Z¹, Y¹, Y² und Y³ steht für eine Gruppe der Formel

-L¹-Y-L²-SO₂-R

mit den zuvor angegebenen Bedeutungen.

In den Formeln I-1 bis I-7 steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknpüfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R¹,

worin R¹ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppe, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Magentakupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-32 27 554.

Beispiele für erfindungsgemäße Pyrazoloazolkuppler sind im folgenden angegeben:

Als Zwischenprodukte für die Synthese der erfindungsgemäßen Pyrazoloazolkuppler werden vielfach Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate wie z. B. Iminoether, Orthoester usw. eingesetzt.

Die Herstellung dieser Verbindungen kann z. B. auf folgendem Wege durchgeführt werden:

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich neben den vorteilhaften spektralen Eigenschaften der aus ihnen erzeugten Bildfarbstoffe und neben einer hervorragenden Emulgatstabilität vor allem dadurch aus, daß sie bei der üblichen Farbentwicklung die betreffenden Farbstoffe mit hoher Farbausbeute ergeben, so daß hohe maximale Farbdichten erhalten werden. Darüber hinaus sind sie in ihrer Kupplungsaktivität gegenüber Schwankungen des pH-Wertes der Entwicklerlösung, insbesondere gegenüber der nicht immer vermeidbaren Absenkung des pH-Wertes vergleichsweise unempfindlich. Dies wirkt sich besonders günstig auf die sensitometrischen Eigenschaften des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials aus.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln, insbesondere mit carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen (z. B. gemäß DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677, DE-A- 24 39 551), gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Überlicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder durch chromogene Entwicklung enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit nichtdiffundierende Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall ein Farbkuppler der Formel I. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkatarman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von um den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder, nachdem aus dem primär abgespalteten Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A- 27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- und FAR-Kuppler.

Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-9 53 454, DE-A-18 00 420, DE-A-20 15 867, DE-A- 24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235, EP-A- 02 87 833.

Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-15 91 641, DE-A-32 09 110, EP-A- 00 89 834, EP-A-01 17 511, EP-A-01 18 087.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise beschrieben in DE-A-15 47 640.

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US-A-44 20 556 beschrieben.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Kuppler der in Formel I angegebenen Struktur. Die hierdurch erzielten Vorteile sind beispielsweise aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen ersichtlich. Obwohl die genauen Zusammenhänge nicht im einzelnen bekannt sind, wird angenommen, daß die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Vorteile auf der Struktur der in Formel I dargestellten Kuppler, insbesondere der speziellen Struktur der Gruppe

-L¹-Y-L²-SO₂-R

beruht.

Die charakteristische Gruppe der Kuppler der Formel I bewirkt keinen wesentlichen Einfluß auf die spektralen Eigenschaften der erzeugten Bildfarbstoffe. Vielmehr wirkt sich diese Gruppe hinsichtlich der erzielbaren maximalen Farbdichte und der Stabilität gegenüber Schwankungen des pH-Wertes in der Farbentwicklerlösung günstig aus.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Jeweils 8 mmol Magentakuppler wie nachstehend angegeben, wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 3 in ca. 50°C warmem Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphalat (DBP) sowie Manoxol (Sulfobernsteinsäure-di-n-octylester) versetzt, so daß ein Verhältnis:

Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1 : 1 : 3 : 0,1

resultiert. Anschließend wurde in 7,5%iger Gelatinelösung emulgiert. Das Emulgat wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurde.

Die so hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten streifenförmigen Proben belichtet. Die Proben wurden mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 200 s langsam in ein Farbentwicklerbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, dann herausgenommen und wie folgt weiter verarbeitet.

Bad
min
Bleichbad
6,5
Wässerung	3,0
Fixierbad	6,5
Wässerung	6,0

Folgende Bäder wurden verwendet:

Farbentwicklerbad

8000 ml Wasser
  17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
  12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
  47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylen-diamin
  25 g Hydroxylammoniumsulfat
  39 g Natriumsulfit   15,5 g Natriumhydrogencarbonat
 335 g Kaliumcarbonat
  13,5 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0

Bleichbad

8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
 865 g EDTA NH₄-Fe
 163 g EDTA-Säure
 100 g Ammoniak
mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0±0,1 einstellen

Fixierbad

8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
 100 g Natriumsulfit
  20 g Natriumhexamethaphosphat
mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5

Eine zweite Probe von jedem der hergestellten Materialien wurde in genau der gleichen Weise verarbeitet, jedoch mit einem Farbentwicklerbad, das auf pH 9,0 eingestellt war.

Nach dem Bleichen und Fixieren wurden die Proben an einem Densitometer ausgewertet und ergaben in Abhängigkeit von der effektiven Entwicklungsdauer die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Farbdichten.

Folgende Magentakuppler wurden verwendet:

Fig. 1: Kuppler M-4

Fig. 2: Kuppler M-12

Fig. 3: Vergleichskuppler CM-1 der folgenden Formel

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler nicht nur bei pH 10 rascher kuppeln, sondern auch gegenüber pH-Schwankungen, insbesondere pH-Erniedrigungen, weniger empfindlich sind. Selbst bei pH 9 wird schon nach einer Entwicklungsdauer von 150 s eine ausreichende Farbdichte erzielt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 hergestellte Einzelschichten der erfindungsgemäßen Kuppler M-8, M-10, M-12, M-41 sowie der Vergleichskuppler CM-2, CM-3 und CM-4 wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet (Entwicklungsdauer 200 s).

Des weiteren wurden Entwicklungen durchgeführt mit dem Unterschied, daß das verwendete Farbentwicklerbad auf die pH-Werte 9,6, 9,8, 10,2 und 10,4 eingestellt war. Die erhaltene Magentafarbdichte ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Es wurden folgende Vergleichskuppler verwendet:

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 hergestellte Einzelschichten der erfindungsgemäßen Kuppler M-9 und M-17 sowie des Vergleichskupplers M-5 wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und wie im Beispiel 2 verarbeitet.

Zusätzlich wurde eine weitere Verarbeitung unter Verwendung eines formaldehydfreien Schlußbades durchgeführt.

Die so erhaltenen Proben wurden anschließend 0,7, 14 und 28 Tage in einem Klimaschrank bei 80°C und 50% relativer Feuchte gelagert.

Anschließend wurde die Gelbnebendichte gemessen.

Tabelle 2

Es wurde folgender Vergleichskuppler verwendet:

Beispiel 4

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegeenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)

Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,18 g Ag
0,30 g UV-Absorber UV-1
1,5 g Gelatine

Schicht 2 (Zwischenschicht)
Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,15 g AgNO₃, mit
0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,11 g Kuppler RM-1
0,3 g Gelatine

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler C-1
0,3 g Kuppler C-2
0,01 g Kuppler DIR-1
1,2 g Gelatine

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,2 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler C-1
0,05 g Kuppler C-2
0,05 g Kuppler C-3
0,9 Gelatine

Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃, mit
0,05 g Kuppler C-2
0,15 g Kuppler C-3
0,003 g Kuppler DIR-2
0,8 g Gelatine

Schicht 6 (Zwischenschicht)

0,5 g Gelatine

Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃, mit
0,3 g Kuppler CM-6
0,4 g Kuppler YM-1
0,5 g Kuppler YM-2
0,5 g Kuppler DIR-3
1,2 g Gelatine

Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler CM-6
0,01 g Kuppler YM-1
0,01 g Kuppler YM-2
0,01 g Kuppler DIR-3
1,7 g Gelatine

Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃, mit
0,015 g Kuppler YM-1
0,07 g Kuppler CM-7
0,002 g Kuppler FAR-1
1,0 g Gelatine

Schicht 10 (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silbersol aus 0,05 g Ag, mit
0,03 g 3,5-Di-t-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine

Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit

0,7 g Kuppler Y-1
0,03 g Kuppler DIR-4
1,4 g Gelatine

Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler Y-1
0,6 g Gelatine

Schicht 13 (Mikratschicht)

Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit 0,1 g Gelatine

Schicht 14 (3. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃, mit
0,2 g Kuppler Y-1
0,5 g Gelatine

Schicht 15 (1. Schutzschicht)

0,14 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,4 g Gelatine

Schicht 16 (2. Schutzschicht)

0,95 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65411-60-1
0,23 g Gelatine

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich dadurch unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 die Kuppler CM-6 und CM-7 durch den Kuppler M-8 ersetzt wurde.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, ergaben sich folgende sensitometrischen Daten (Tabelle 3).

Tabelle 3

Werden die Materialien A und B vor der Belichtung 0, 3, 7, 14 oder 21 Tage einer Formalinkonzentration von 10 ppm bei 70% rel. Luftfeuchte ausgesetzt, so ergeben sich nach Belichtung und Verarbeitung folgende D _max-Werte (Tabelle 4).

Tabelle 4

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

Claims (4)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ der folgenden allgemeinen Formel I PAZ-L¹-Y-L²-SO₂-R (I)worin bedeuten
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L¹, L² (gleich oder verschieden) Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppen;
Y -O-, -S-, -SO-;
R Alkyl oder Amino.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I PAZ für einen Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-, Pyrazolo[2,3-d]-1,2,4-triazol-, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol-, Imidazolo[1,2-b]pyrazol-, Imidazolo[3,4-b]pyrazol-, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol- oder Pyrazolobenzimidazolrest steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler einer der nachfolgenden Formeln I-1 bis I-7 worin bedeuten:
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest;
Z¹, Z², Z³ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy- Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl;
Y¹, Y², Y³ H, Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, CF₃, Acylamino oder Sulfo,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Z¹, Z² und Z³ oder in Formel I-7 wenigstens einer der Reste Z¹, Y¹, Y² und Y³ für eine Gruppe der Formel-L¹-Y-L²-SO₂-Rsteht, worin bedeuten
L¹, L² (gleich oder verschieden) eine Alkylengruppe mit bis zu 10 C-Atomen, eine Aralkylengruppe der Formel oder eine Phenylengruppe;
Y -O-, -S- oder -SO-;
R einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen oder eine Aminogruppe.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I ein durch R bezeichneter oder in einer durch R dargestellten substituierten Aminogruppe enthaltener Alkyl- oder Arylrest mit einer nichtionischen hydrophilen Gruppe substituiert ist.