DE2609993A1

DE2609993A1 - Supersensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2609993A1
Application number: DE19762609993
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Tani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS51104337A; GB1507801A

Description

FATENTAN W^lTF

DR. E. WIEGAND DIPL-:NG. W. MItAMNN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2609993

TELEFON: 555476 8000 M 0 N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 TELEX : 5290(58 KARP D

V. 42507/76 - KoAe 10. März 1976

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen und insbesondere hinsichtlich der Sensibilisation verbesserte photographische Emulsionen, die einen Carbocyaninfarbstoff und Silberhalogenidkörner enthalten.

Gemäss der Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion angegeben, die in Kombination enthält:

(1) (a) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (1 1 1)-Fläche und/6der b) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (1 0 O)-Fläche und mit einen Korngrössenverteilungsmasstab von mehr als etwa 0,7 Mikron,

(2) eine sensibilisierende Menge eines Carbocyaninsensi-

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bilisierfarbstoffes, worin zwei 5- und/oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Heteroringkerne mit einer
aliphatischen Gruppe oder Arylgruppe am Stickstoffatom, wobei diese Kerne gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, miteinander über eine Trimethinkette verbunden sind und die einen -Ered-Etr-Wert von grosser als etwa -1,25 besitzen, worin Ered das polarographische Reduktionspotential des Farbstoffes, angegeben als Wert von V gegen SCE und Etr die Übergangsenergie des Farbstoffes, bestimmt in
einer Methanollösung und angegeben als Wert von eV, angeben und

(3) eine Hydroxytetrazaindenverbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (A) oder (B) in einer Menge von mehr als Λ g je 1 Mol Silberhalogenid:

(A)

oder

(B)

worin R^ und R₂ gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Aikoxycarbonylgruppe

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oder eine Arylgruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Weiterhin wird auch ein Verfahren zur Sensibilisierung einer derartigen photographischen Silberhalogenidemulsion angegeben.

Auf dem Fachgebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen ist es erwünscht, Massnahmen zur starken Erhöhung der Empfindlichkeit einer Emulsion unter Bekämpfung des Schleiers zu entwickeln.

Der Ausdruck "Supersensibilisierung" bezeichnet hier die Erscheinung, dass mindestens d 3 spektrale Sensibilisierung in sup er-additiver Weise durch die kombinierte Anwendung eines Sensibilisierfarbstoffes und einer weiteren organischen Verbindung (Supersensibilisiermittel) erhöht wird. Supersensibilisiereffekte sind seit langem bekannt und Verbindungen mit Supersensibilisierwirkung auf Carbocyaninfarbstoff e, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind bekannt, wozu auf die US-Patentschrift 3 397 060, die deutsche Patentschrift 2 O3O 326, die US-Patentschriften 3 522 052, 3 526 641 und die britische Patentschrift 1 216 203 und dgl. verwiesen wird.

In zahlreichen Fällen besitzen jedoch die Supersensibilisierfarbstoffe selbst eine spektrale Sensibilisierwirkung und liefern eine photographische Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich, .der unterschiedlich von demjenigen der Sensibilisierfarbstoffe ist, was in manchen Fällen nicht günstig vom Gesichtspunkt der spektralen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien ist. Deshalb ist die Entwicklung einer neuen Supersensibilisierkombination unter Ansandung einer Verbindung, die praktisch kein Licht im sichtbaren Bereich absorbiert und infolgedessen selbst keine spektrale Sensibilisierwirkung besitzt, günstig.

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Hydroxytetrazaindenverbindungen sind bisher als Stabilisatoren für photographische Emulsionen bekannt und werden in Emulsionen zum Zweck der Verringerung des Schleiers zugefügt. Von diesen Verbindungen ist jedoch auch bekannt, dass sie häufig die Wirkung einer Verringerung der photographischen Empfindlichkeit zeigen, wozu z. B. auf die Veröffentlichung von V.C. Chambers' "A Correlation of the Chemical Structures of Some Triazolopyrimidines with Their Photographic Effects,"Photographic Science and Engineering, Band 6, Nr. 2 verwiesen wird.

Es wurde jedoch bereits festgestellt, dass die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion durch Einverleibung einer schwefelhaltigen Verbindung und einer Hydroxytetrazaindenverbindung in Kombination in eine monodisperse kubische Silberhalogenidkörneremulsion mit einem Gehalt von 80 % oder mehr SiIberbromid markant erhöht werden kann, wozu auf die japanische Patentanmeldung 46 398/73 und die deutsche OLS 2 419 798 verwiesen wird.

Es ist bekannt, dass die Einverleibung einer substituierten Tetrazaindenverbindung in ein Silberhalogenidmaterial,'welches 20 Mol% oder mehr Silberchlqrid im Silberhalogenid enthält, eine Kontrastsensibilisierung verursacht (japanische OPI 11 122/74).

Es ist auch bekannt, dass eine farbsensibilisierte Silberhalogenidkörner im wesentlichen mit einer (1 0 O)-Pläche und einer Korngrössenverteilung von weniger als 0,7 Mikron enthaltende Emulsion mit Azaindenen sensibilisiert werden kann, wozu auf die deutsche OLS 2 418 278 verwiesen wird.

Es ist weiterhin bekannt, dass ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Gehalt von $0 Mol% oder mehr Silberchlorid durch die kombinierte Anwendung von

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Sulfobrenzcatechin und Tetrazainden sensibilisiert wird (US-Patentschrift 3 671 258).

Es ist auch bekannt,- dass eine mit einem Farbstoff, einer Heteroringverbindung oder mit einem Schwermetallsalz desensibilisierte Emulsion durch Eintauchung in eine Lösung, die ein Triazainden oder Tetrazainden enthält, resensibilisiert werden kann (siehe US-Patentschrift 3 563 754-)·

Es ist auch bekannt, den Gamma-Vert oder die Graduierung durch Zusatz sowohl von 4-Hydroxytetrazainden als auch N-/(Dialkylamino)-alkyl7-carbamat zu erhöhen, wozu auf die US-Patentschrift 3 190 752 verwiesen wird.

Es ist bekannt, dass das Abdeckungsverhältnis durch Zusatz von mindestens 0,5 mg/Mol Silberhalogenid einer Azaindenverbindung bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 50 Mol% oder mehr Silberchlorid zu der Silberhalogenidemulsion innerhalb von 4 Minuten von der ersten Ausflockung erhöht wird,(wozu auf die US-Patentschrift 3 519 426 verwiesen wird.

Es ist auch bekannt, dass Azaindene eine Supersensibilisierwirkung auf eine Emulsion, welche spektral zum Infrarotbereich mit einem Tricarbocyaninfarbstoff (Cyanin, worin 7 Methingruppen die Heteroringe verbinden) sensibilisiert wurde, worin ein Kohlenstoffatom in der Meso-Stellung mit einem Stickstoffatom, unter Bildung eines Enamins hinsichtlich der Methinkette verbunden ist, besitzen,

wozu auf die US-Patentschrift 3 695 888 verwiesen wird.

Es ist auch bekannt, dass, falls eine Silberhalogenidemulsion chemisch mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert wird und denn mit einem Azainden stabilisiert wird, die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenides durch Zusatz einer einwertigen Goldverbindung und eines Azaindens in einer grösseren Menge als die

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üblicherweise als Stabilisator verwendeten Menge, d. h. nicht mehr als etwa 0,15 g 3© Mol Silberhalogenid, vor der Schwefelsensibilisierung erhöht werden kann, wozu auf die britische Patentschrift 1 315 755 verwiesen wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde hingegen in unerwarteter Weise festgestellt, dass mit einer Emulsion, die Silberbromid in einer überwiegenden Menge enthält und (a) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (111)-Fläche und/oder (b) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (10 0 )-Fläche und mit einem Korngrössenverteilungswert von grosser als etwa 0,7 Mikron enthält, die photographische Empfindlichkeit markant erhöht wird, wenn in Kombination eine bestimmte Art eines Carbocyaninsensibilisierfarbstoffes (einer oder mehrere) und eine bestimmte Art einer Hydroxytetrazaindenverbindung (eine oder mehrere) in beträchtlich grösserer Menge als die gewöhnlichen stabilisierenden Mengen zugesetzt werden.

Diese spezielle Erscheinung war nicht bekannt und ist völlig überraschend.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer markant erhöhten photographischen Empfindlichkeit unter Bekämpfung der Schleierbildung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend geschilderten photographischen Emulsion.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion, die einen Carbocyaninfarbstoff enthält, während die Schleierbildung bekämpft wird.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben der Erfindung werden durch eine photographische Emulsion erreicht, die

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enthält

(1) ein Silberhalogenid, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 80 % oder mehr Siiberbromid, bestehend aus (a) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (1 1 1)-Fläche und/oder (b) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (10 0 )-iriäche und mit einem Korngrössenverteilungswert von grosser als etwa 0,7 Mikron;

(2) eine sensibilisierende Menge eines Carbocyaninsensibilisierfarbstoffes, worin zwei 5- und/oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Heteroringkerne mit einer aliphatischen Gruppe oder Arylgruppe am Stickstoffatom, wobei diese Kerne gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und die bevorzugten aliphatischen Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die bevorzugten Arylgruppen Monoarylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen umfassen, miteinander durch eine Trimethingruppe (Kette) verbunden sind und der einen -Ered-Etr-Vert, wie er nachfolgend definiert wird, von grosser als etwa -1,25 besitzt (Ered: ρölarographisches Reduktionspotential des Farbstoffes, angegeben als Wert von V gegenüber SCE; Etr: Übergangsenergie des Farbstoffes, bestimmt in Methanollösung und angegeben als Wert von eV) und

(3) eine Hydroxytetrazaindenverbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (A) oder (B) in einer grösseren Menge als etwa 1 g je Mol Silberhalogenid

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worin R^ und Ε«, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, wobei die bevorzugten aliphatischen Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt Λ bis 4- Kohlenstoffatome besitzen und wobei dieser Ausdruck sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen umfasst, beispielsweise derartige mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einem Halogenatom, wie Chlor oder Brom, einer Alkoxygruppe, am stärksten bevorzugt mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkoxyanteil am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, wie eine mit einer Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxygruppe oder ähnlichen Gruppe substituierte Gruppe und dgl., umfasst, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, am stärksten bevorzugt, wo der Alkoxyanteil derselben 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Äthoxycarbonylgruppe und dgl., enthält, oder eine Arylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Monoarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe und dgl. substituierte Phenyl-

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gruppe, wobei die am stärksten bevorzugten Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis M Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen, worin der Alkoxyanteil 1 bis M- Kohlenstoffatome enthält, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, worin der Aikylanteil 1 bis M- Kohlenstoffatome enthält, und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Der Ausdruck "Wert" bezeichnet den Wert einer Variablen, die mit der maximalen Frequenz unter verschiedenen "Variablen, die zur Annahme verschiedener Werte fähig sind, auftritt, in diesem Fall die Korngrösse. Falls die Variablen kontinuierliche Werte annehmen, wird dieser als Wert einer Variablen entsprechend der maximalen Stellung der Verteilungskurve definiert.

Zur näheren Erläuterung bevorzugter Ausf uhrungsformen wird der Ausdruck "Wert" im einzelnen erläutert, wozu angenommen wird, dass die Gesamtzahl der Silberhalogenidkorner mit einer Teilchengrösse von 0,25 bis 2,25 Mikron in einem Ansatz 1000 ist und dass die Anzahl der Silberhalogenidkorner mit einer Teilchengrösse von (a) 0,25 bis 0,75 Mikron, (b) > 0,75 bis 1,25 Mikron, (c) > 1,25 Mikron bis 1,75 Mikron und (d) > 1,75 Mikron bis 2,25 Mikron jeweils 100, 500, 300 bzw. 100 beträgt, so dass die Frequenz als (a) 100,

(b) 500, (c) 300 und (d) 100 definiert wird. Wenn weiterhin angenommen wird, dass die Teilchengrösse von (a), (b),

(c) und (d) jeweils 0,5 Mikron, 1,0 Mikron, 1,5 Mikron und 2,0 Mikron beträgt, ist in diesem Fall aus der Teilchengrössenverteilungskurve der "Wert" die Teilchengrösse entsprechend der maximalen Frequenz, d. h. 1,0 Mikron. In der Beschreibung wird der Ausdruck "Wert" demnach so verwendet, dass er praktisch die gleiche Bedeutung wie mittlerer oder durchschnittlicher Durchmesser hat.

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Als stickstoffhaltige Heteroringkerne der Carbocyaninfarbstoff e können solche als Beispiele aufgeführt werden, welche als Heteroatome ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Selenatom zusätzlich zum Stickstoffatom besitzen. Selbstverständlich werden diese ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom enthaltenden Farbstoffe lediglich bevorzugt.

Unter den zahlreichen bekannten Carbocyaninsensibilisierfarbstoffen sind die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Carbocyaninsensibilisierfarbstoffe speziell solche, welche einen-Ered-Etr-Wert,wie er nachfolgend erläutert wird, von mehr als etwa -1,25 und stärker bevorzugt mehr als etwa -1,25 und weniger als etwa -0,50 besitzen.

Der hier verwendete Ausdruck "Etr" bezeichnet den Wert der übergangsenergie des Farbstoffes in Methanol, angegeben in Elektronenvolt (eV), welcher nach der Formel

Etr = hc/λ max

bestimmt wird, indem die maximale Absorptionswellenlänge (Xmax) des Absorptionsspektrums einer Lösung des Farbstoffes in Methanol im sichtbaren Bereich bestimmt wird. Die Bestimmung wird unter Anwendung einer Färbstofflösung mit 10 bis 10" Mol/l, vorzugsweise etwa 10 ^J Mol/l, durchgeführt, wobei festzustellen ist, dass der λ max des Farbstoffes nicht von der Konzentration des Farbstoffes in Methanol abhängig ist. In der Formel bedeutet h die Planck-Konstante und c bedeutet die Lichtgeschwindigkeit.

Ered stellt das Reduktionspotential des Farbstoffes dar, die in einem Wasser-Äthanol-Mischlösungsmittel mit einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Bezugselektrode bestimmt wird.

Der Wert des Reduktionspotentials (Ered), wie er hier angewandt wird, bezeichnet das elektrische Potential, bei

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dem ein Farbstoff ein Elektron an der bei der Voltametrie zu reduzierenden Kathode annimmt. Ered kann genau voltametrisch gemessen werden. Das heisst, ein pH-Puffer wird mit einer Lösung des Farbstoffes in Methanol von 10"^ bis 10"" Mol/l (Volumenverhältnis 1 : 1 vom pH-Puffer zu Äthanol) zur Herstellung einer Probelösung hergestellt (wobei die verschiedenen Ionen im pH-Puffer als Transportelektrolyt wirken, d. h. Ionen, die keine Oxidation-Reduktion bei -2 bis 0 Volt gegenüber SCE in einem Quecksilberelektrodensystem zeigen, können verwendet werden, beispielsweise Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Cl", NO ~ SO^ , CH,COO" und dgl.) und es wird die Volt-Ampere-Kurve bei 25 C unter Anwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode mit einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode erhalten und Ered wird aus der Kurve als Halbwellenpotential bestimmt. Eine ausführliche Beschreibung hierfür ist in einer Veröffentlichung von Tadaaki, Tani, Kenichi-Honda und Shinichi Kukuchi, ait dem Titel "Studies on the Relation between Polarographic Half-Wave Potentials and Electronic Energy Levels of Dyes", Journal of Electrochemical Society of Japan, J5Z, 16 (1969) gegeben.

Weitere ausführliche Abhandlungen über diese voltametrische Methoden sind in P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry (Interscience Publishers, 1954-) und in L. Meites, Polarographic Techniques (Interscience Publishers, 1965) 2. Auflage und dgl. angegeben.

Eine Reihe von Ered-Werten erlaubt maximal eine Abweichung von 100 mV, d. h. der maximale Irrtum beträgt 100 mV, auf Grund des Einflusses von Unterschiedlichkeiten zwischen den Flüssigkeits-Kontakt-Potentialen (l'lüssigkeitverbindungspotential), unvollständige Kalibrierung des Flüssigkeitswiderstandes der Probelösung oder dgl., des Einflusses der Färbstoffkonzentration und ähnlichen Faktoren.

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Jedoch kann die Reproduzierbarkeit der gemessenen Potentialwerte durch Korrektur jeglichen Fehler unter Anwendung von 3i3'-Diäthylthiacarbocyaninbromid als Standardprobe sichergestellt werden.

Falls eine Kombination eines Sensibilisierfarbstoffes und eines weiteren Sensibilisierfarbstoffes ader einer praktisch farblosen Verbindung gegeben ist, kann sie durch gewöhnliche Massnahmen durch die Fachleute überprüft werden, ob diese Kombination einen Supersensibilisiereffekt zeigt oder nicht-

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Carbocyaninfarbstoffe können beispielsweise von denjenigen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden, wobei die folgende Strukturformel selbstverständlich auch Resonanzstruktur annehmen kann:

R
N-^-CH=CHt-YC=CH-C=CH-C =tCH- CH η^~

t CH ^~

In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeuten 1, m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2, R^ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe und dgl. oder eine Arylgruppe mit einem Benzolring, d. h. einen monocyclischen Ring mit bis zu 10

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Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine in der meta- oder para-Stellung mit einer Hydroxygruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygrupp e, einer Alkoxycarbonylgruppe, einem Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und dgl. substituierte Phenylgruppe, worin sämtliche Alkyl- oder Alkoxyeinheiten am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe und dgl., X" ein anorganisches oder organisches Säureanion, das zur Bildung eines Salzes mit dem Farbstoff fähig ist, beispielsweise ein Chloridion, Bromidion, Perchloration, p-Toluolsulfonation und dgl., und, falls

1 den Wert 1 hat, der Farbstoff ein intramolekulares Salz ausbildet.

E^ und Er können jeweils aus aliphatischen Gruppen einschliesslich gesättigter aliphatischer Gruppen und ungesättigter aliphatischer Gruppen, wie unsiistituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylgruppen, Ithylgruppen, n-Propylgruppen, Hexylgruppen und dgl., substituierten Alkylgruppen (wobei der Alkylanteil bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie eine Vinylmethylgruppe, eine Aralkylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Monoarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe,eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 4-Hydroxybutylgruppe und dgl., eine Carbamoylalkylgruppe, beispielsweise eine Carbamoylathylgruppe und dgl., eine Acetoxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 5-Acetoxypropylgruppe und dgl., eine Aikoxyalkylgruppe, am stärkten bevorzugt, wo der Alkoxyanteil 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat, beispielsweise eine 2-Methoxyäthylgruppe,

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eine 4-Methoxybutylgruppe und dgl., eine Sulfoxyalkylgruppe,· beispielsweise eine 3-Sulfoxypropylgruppe, eine 4-Sulfoxybutylgruppe und dgl., eine carboxygruppenhaltige Alkylgruppe, beispielsweise eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, eine p-Carboxybenzylgruppe und dgl., eine eulfogruppenhaltige Alkylgruppe, beispielsweise eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 4-Sulfobutylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe, eine 2-Aeetoxy-3-sulfopropylgruppe, eine 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, eine 2-/2-(3-Sulfopropoxyäthoxy)-äthylgruppe, eine 2-Hydrox3r-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe und dgl.) oder einer Arylgruppe, am stärksten bevorzugt einer Monoarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Phenylgruppe und dgl., ausgewählt werden.

Ίιλ und Zp bedeuten jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heteoringes notwendigen Nicht-Metallatome. Die Heteroringkerne können durch ein Atom oder eine Gruppierung, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Monoarylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Monoaralkylgruppe, wo der Aralkylanteil am stärksten bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wobei sämtliche Alkylanteile 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, oder ähnliche Gruppierungen substituiert sein. Oder anderenfalls kann eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung beispielsweise eines 6-gliedrigen Hinges, a. B. 4,5-Tetra-

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äthylenbenzothiazol, 5>6-Tetramethylenbenzoxazol, 6,7-Tetraäthylenbenzoselenazol und dgl., kondensiert sein.

Die Heteroringkerne können beispielsweise aus einem Benzothiazolkern (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzotb-iazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, fj-Pkenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzoth.iazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ätb.oxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-ϊΊΰθ^6ηζοΐ1ιίΒζο1, 5»6-DimethylbenzotMazol, 5-Hydroxy-6-meth.ylbenzothiazol, Tetraliydrobenzothia^iol, 4-Phenylbenzotb.iazol, 5-Pb.enylbenzothiazol und dgl.), einem Naphthothiazolkern (beispielsweise Naphthoic , 1-ä7thiazol, Naphthol , 2-d7thiazol, Naphthol, 3-d7-thiazol, 5-Methoxynaphtho/i ,2-d/thiazol, 8-Hethoxynaphtho-Z2,1-4/thiazol, ^Methoxynaphtho/^:, 3-d7thiazol und dgl., einem Benzoxazolkern (beispielsweise Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol,· 5-^ethylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-^¹IuOrbenzoxazol, 5-Ph.enylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Ghlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4-,6-Dimeth.ylbenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol und dgl.), einem Naphthoxazolkern (z. B. ITaphtho-/2i 1-ä7oxazol, Naphtho/Ϊ ,2-ci7oxazol, Naphthol, 3-d7oxazol und dgl.), einem Benzoselenazolkern (beispielsweise Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5~Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und dgl.,) einem Naphthoselenazolkern (z. B. Naphthol» 1 -d7selenazol, Naphtho/i,2-d7selenazol und dgl·,), ein«m 3,3-Dialkylindoleninkern (beispielsweise 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diäthylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,

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methyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3i3-DiQethyl-5-chlorindolenin und dgl.), einem Benzimidazolkern (beispielsweise I-Methylbenzimidazol, 1-Äthylbenzimidazol, i-Methyl-fj-chlorbenzimidazol, i-lthyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Hethyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Allyl-5i6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenziiiiidazol, I-Phenylimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl~5-chlorbenzimidazol, i-Phenyl^^-dichlorbenzimidazol, 1-Phenyl-5-methoxybenzimidazol, und dgl.)» einem Efaphthoimidazolkern (beispielsweise i-Phenylnaphtho^^-gyimidazol 1-Äthylnaphtho/i ,2-d/dimidazol und dglOi einem Pyridinkern (beispielsweise Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin und dgl.) einem Chinolinkern (beispielsweise Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Äthyl-2-chinolin, 6-Methyl 2-chinolin, 8-PIuOr-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, e-Äthoxy-4-chinolin, e-Chlor-^-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, e-Methoxy-^—chinolin, Isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin und dgl.) und ähnlichen Gruppen bestehen.

Ein Beispiel für eine Ausführungsform der Herstellung der photographischen Emulsion gemäss der Erfindung wird nachfolgend gegeben, wodurch jedoch die Erfindung in keiner Weise begrenzt wird.

Beispielsweise kann die photographische Emulsion durch Bildung von SiIberhalogenidkörnera durch Umsetzung zwischen einem wasserlöslichen Silbersalz und einem wasserlöslichen Halogenid in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schwefelsensibilisators und/oder eines Goldsensibilisators zu der dabei erhaltenen Emulsion zwecks Ausführung der chemischen Reifung, Zusatz des vorstehend geschilderten Carbocyaninfarbstoffes

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und weiterem Zusatz der vorstehenden Hydroxytetrazaindenverbindung hergestellt werden. Die Stufe der Ziigabe der Hydroxytetrazaindenverbindung kann vor, während oder nach der vorstehend geschilderten chemischen Reifung sein und kann vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz des Carbocyaninfarbstoffes erfolgen. Die Zugabe eines wasserlöslichen Jodids, beispielsweise eines Alkalijodids, wie Kaliumiodid, natriumiodid und dgl., oder eines Jodids der Formel: N(E^E2ßz)J, worin E^, E2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe bedeuten, vor oder während der chemischen Reifung oder vor dem Aufziehen, dient zur Erhöhung des Effektes gemäss der Erfindung. Die am stärksten bevorzugten Ergebnisse werden bei Zusatz eines derartigen Jodids in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Millimol/Möl Silberhalogenid, stärker bevorzugt von 0,01 bis 1 Millimol/Mol Silberhalogenid erhalten.

Die in die Emulsion gemäss der Erfindung einverleibten Silberhalogenidkorner haben bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Mikron, stärker bevorzugt weniger als etwa 2 Kikron mittlere Korngrösse. Die mittlere Korngrösse, d. h. die durchschnittliche Teilchengrösse als arithmetischer mittlere Durchschnitt der Silberhalogenidteilchen, kann in üblicher Weise beispielsweise unter Anwendung eines Photograph!erbildes der Silberhalogenidkorner mittels eines Elektronenmikroskopes oder nach dem in A.P.H. Trivelli, W.F. Smith, Empirical Eelations between Sensitometric and Siis-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series angegebenen Verfahren bestimmt werden.

Beispiele für in den Emulsionen gemäss der Erfindung einzusetzende Silberhalogenide sind Silberbromid, Silber-

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chlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromoodid. Hinsichtlich der Halogenzusammensetzung wird es bevorzugt, dass der Silberbromidgehalt etwa 80 Mo 1% überschreitet. Der Gehalt an Silberjodid beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Mo 1% und stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5 Mol%. Hinsichtlich der Kristallform können die in den Emulsionen gemäss der Erfindung eingesetzen Sxlberhalogenidkorner entweder (a) praktisch eine (1 1 1)-Fläche, d. h. plattenartige oder oktaedrische Körner, und/oder (b) praktisch eine (1 0 Oj-Fläche bei einem Korngrössenverteilungswert von grosser als etwa 0,7 Mikron, d. h. kubische, tetradekaedrische oder kartoffeiförmige (unregelmässig kuge3.-förmig) Körner enthalten. Die Formen und Verfahren zur Herstellung von oktaedrisehen, kubischen und tetradekaedrisehen Körnern sind gut bekannt. Für eine Beschreibung im einzelnen wird auf The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, C.E.K. Mees, T.H. James, Kapitel 2 verwiesen.Für die Herstellungsverfahren wird beispielsweise auf die Veröffentlichung Precipitation of Twinned Silver Bromide Crystals by CR. Berry und D.O. Skillman, in Photographic Science and Engineering, Band 6, ITr. 2 verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeuten Angaben wie "mit praktisch einer (1 1 1)-Fläche" oder mit praktisch einer (1 0 O)-Fläche" oder entsprechende Bezeichnungen, dass die Summe der gesamten Oberflächenbereiche von sämtlichen (1 0 O)-Flächen und/oder (111 )-Flächen nicht weniger als etwa 80 %, beträgt, bezogen auf den gesamten Oberflächenbereich sämtlicher Kornflächen im Silberhalogenid.

Im Rahmen der Erfindung können chemisch sensibilisierte oder chemisch unsensibilisierte SilberL:-logenidemulsionen verwendet werden. Zur chemischen Sensibilisierung können die üblichen Verfahren Goldsensibilisierung, Sensibilisis-

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rung mit Edelmetallen, ausser Gold, Schwefelsensibilisierung und Reduktionssensibilisierung angewandt werden. Insbesondere liefert die Schwefelsensibilisierung gute Ergebnisse. Als chemische Sensibilisiermittel und Verfahren können beispielsweise die Anwendung von Goldverbindungen, * wie Chloraurat, Goldchlorid und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 866, 2 597 915, der Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 253,

2 598 079, von Schwefelverbindungen, die zur Bildung von
Silbersulfid bei der Umsetzung mit Silbersalz fähig sind, entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458, 3 501 313, Zinnsalzen, Aminen oder anderen reduzierenden Substanzen entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 69^ 637,

2 983 610, 3 201 254 und ähnliche als Beispiel angegeben
werden.

Zu der gemäss der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsion können verschiedene organische und anorganische, als schwefelhaltige Sensibilisatoren bekannte
Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise werden T'hiosulfat, Arylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystein, p-Toluolthiosulfonat, Rhodanin und dgl., bevorzugt. Zusätzlich können Schwefelsensibilisatoren
entsprechend den US-Patentschriften .1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 187 458, 3 415 649, und dgl. verwendet werden. Die schwefelhaltige Verbindung wird in einer Menge, um wirksam die Empfindlichkeit der Emulsion zu
erhöhen, zugefügt. Diese Menge variiert innerhalb eines
beträchtlich weiten Bereiches unter verschiedenen Bedingungen, jedoch wird als Standard eine Menge von etwa

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— 5 —1

10 ^ Mol bis etwa 10 Mol je Mol Silber bevorzugt.

Als spezifischere Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe im Rahmen der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) seien solche der folgenden allgemeinen Formel (II) aufgeführt:

X⁹ (II)

worin E, und X~ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, n>| und m^ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5> V^ und Vp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Monoarylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl- , Methoxyphenyl-, Carboxyphenylgruppe und dgl., ein Halogenatom, z. B. Cl oder Br, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Monoaralkylgruppe, am stärksten bevorzugt, falls der Arylanteil derselben bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und I_x, und Ip jeweils eine ganze Zahl vcn 1 bis 4- bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) umfassen 3»3'-Diäthylthiacarbo cyaninjo did, 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbo cyanin-

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jodid, 3,3^l-Mäthyl-9-äthylthiacarbocyaninjodid, 5,5'-Dichlor-3»3^l-diäthyl-9-äthylthiacarbocyaninoodid, 5,5'-Dimethyl-3,3'-diäthyl-9-äthylthiacarbocyanineοdid, 5»5'-Dimethoxy-3,3'-diäthyl-9-äthylthiacarbocyaninoodid, 5,5'-Diphenyl-3,3'-diätliyl-9-ätliylthiacarbocyaninjodid und dgl. Obwohl die vorstehende Aufstellung unter Bezug auf Jodide gegeben wird, können auch die Chloride, Bromide, Perchlorate, p-Toluolsulfonate und dgl. verwendet werden.

Als weitere spezifische Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) können solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (III) verwendet werden:

C₂H₅

worin W^, Wp* I^ und Io die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ ¹^ ^m2 jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Spezifischere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) umfassen 3»3'-I⁾isulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5_i5'-Dichlor-3,3^l-disilfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5»5'-Diniethyl-3»3^l-clisulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5,5*-Dimethoxy-3,3'-disulfopropyl-9-athyl-

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thiacarbocyanin, 5 * 5' -Diphenyl-3,3' -disulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanid und ähnliche.

Als weitere spezifische Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) können solche der folgenden allgemeinen Formel (IV) verwendet werden:

(IV)

worin VLj, W^, I^ und I2 die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen, η ^ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ¹JHd m^ eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten.

Spezifischere Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IV) umfassen 3--ä-thyl-3'-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5i5'-Dichlor-3-äthyl-3'-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5 > 5'-Dimethyl-3-äthyl-3'-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5* 5¹-Dimethoxy-3-äthyl-3'-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5₅5'-Diphenyl-3-äthyl-3'-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin und dgl.

Weitere spezifische Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) umfassen solche der allgemeinen Formel (V):

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(Wi)

C2H5

CH=C-CH

-(W₂),

(V)

worin W^, V^ ^-λ ^un<i ^p ^"^e 6l^ei^cne Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^, und nu jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (V) umfassen 3»3'-Disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin, 5> 5' -Dichlor-3·> 3'-disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin, 5^5'-Dimethyl-3i3'-disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin, 5» 5¹-Dimethoxy-3,3'-disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin, 5»5'-Diphenyl-3»3'-disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin und dgl.

Weitere spezifische Beispiele für Carbοcyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (VI):

OH

-(VJ₂ ),

X⁰

(VI)

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2603993

worin V,,, Vp, X, l^, und Ip die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel· (II) besitzen und nc und m,- jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) umfassen 3*3'-Dihydroxyäthyl-9-äthylthiacarbo cyanin, 5,5'-Dichlor-3,3'-dihydroxyäthyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5*5'-Dimethyl-3,3'-dihydroxyäthyl-9-äthylthiacarbocyanin, 5,5'-Dimethoxy-3,3'-dihydroxyäthyl-9-äthylthiacarbοcyanin, 5 * 5'-Diphenyl-3»3'-dihydroxyäthyl-9-äthylthiacarbocyanin und dgl.

Weitere Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) umfassen solche der folgenden allgemeinen Formel (VII):

(Wi)

C2H5

.0.

CH=C-CH=( j Hj

(CH₂),

Lh

ν-

(VIl)

worin

Vp, X,

und

die gleiche Bedeutung wie in

und

jeweils

der allgemeinen Formel (II) besitzen und ^ ^ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (VII) umfassen 3'-Dihydroxyäthyl-9-äthyloxacarbocyanin, 5i5'-Dichlor~3i5'-dihydroxyäthyl-9-äthyloxacarbocyanin, 515'-Dimethyl-3,3'-dihydroxyäthyl-9-

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äthyloxacarbo cyanin, 515' -Dimethoxy- 3,3 * -dihydroxyäthyl-9-äthyloxacarbo cyanin, 5»5'-Diphenyl-3,3'-dihydroxyäthyl-9-äthyloxacarbocyanin und dgl.

Weitere spezifische Beispiele für Carbοcyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel (VIII):

N'

SO₃H

worin W^, ¥2, l/|Und I2 die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und m^ Jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) umfassen 3,3'-Disulfopropyl-9-äthylthiaoxacarbocyanin, 5»5'-Dichlor-3,3'-disulfopropyl-9-äthylthiaoxacarbo cyanin , 515'-Dimethyl-313'-disulfopropyl-9-äthylthiaoxacarbocyanin, 5»■ 5' -Dimethoxy-3,3' -disulfopropyl-9-äthylthiaoxacarbo cyanin, 5,5'-Diphenyl-3»3'-disulfopropyl-9-äthylthiaoxacarbocyanin und dgl.

Spezifische Beispiele für Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der aligemeinen Formel (I) umfassen auch solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (IX):

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(W₁)

CH=CH-CH=;

SO₃H

C₂H₅

(IX)

worin W^, I^ und 1~ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und ng und mg jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IX) umfassen 3-Sulfopropylthia-4-¹ _i5^l-dichlor-1-äthyl-3^l-sulfopropylbenzimidacarbocyanin, 5-Methoxy-3-sulfopropylthia-4',5'-dichlor-1'-äthyl-3¹-sulfopropylbenzimidacarbocyanin, 5-Methyl-3-sulfopropylthia-4¹ ^'-dichlor-i'-äthyl-3'-sulfopropylbenzimidacarbocyanin, 5-Chlor-3-sulfopropylthia-^^l,5'-dichlor-1'-äthyl-3'-sulfopropylbenzimidacarbocyanin, 5-Phenyl-3-sulfopropylthia-4¹ ,5'-dichlor-1'-äthyl-3¹-sulfopropylbenzimidacarbocyanin und dgl.

Weitere Carbocyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) umfassen Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (X):

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worin R^, R^, R,-, X~" und 1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen, Rg und R₁-, gleich oder unterschiedlich gegeneinander sein können und jeweils eine Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dgl., eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, worin der Alkylanteil am stärksten bevorzugt 1 bis 4· Kohlenstoffatome enthält, eine Acyloxyalkylgruppe, worin am stärksten bevorzugt die Acyl- und Alkylanteile jeweils 1 bis 4- Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise eine Acetoxyalkylgruppe und dgl., oder eine Arylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Mcnoarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und V^, und Vp oder U^ und Up gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom und dgl., eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, am stärksten bevorzugt, wo der Alkoxyanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe und dgl., eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe -SC^Rq (Rg: Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder einen Rest -SC^NRqRiq, worin Rq und R^₀ jeweils eine Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom darstellen, bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (X) sind die' folgenden Verbindungen: Anhydro-5,5¹,6-trichlor-1,1',5'-triäthyl-3-(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid, Anhydro-^»!?¹ _t6,6'-tetrachlor-1,1',3-triäthyl-3'-(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid, 5i5',6,6'-Tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-benzimidazolocarbocyanin, 5i5'»6,6*-

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Tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3'-di-{2-Z2-(3-sulfopropoxy)-äthoxy/j-äthylbenzimidazolocarbocyanin, Anhydro-3-(2-carbamoylättiyl)-5i5¹ ,6,6'-tetrachlor-1,1 ^l-diäthyl-3^l-(3-sulfopropyl)-benzimidazolocarbocyanin, 1-(2-Acetoxyäthyl)-5,5'16,6'-tetrachlor-1'-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl^benzimidazole» carbocyanin, 5,5' ,e^e'-Tetrachlor-i-äthyl-i '-(2-hydroxyäthyl)-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-benzimidazolocarbocyanin, 5» 6-Dichlor-1,1'-diäthyl-5'-trifluormethyl-3,3'-cLi-(3-sulfopropyl)-benzimidazolcarbocyanin und dgl.

Die vorstehend aufgeführten Carbocyaninfarbstoffe werden in ausreichender Menge zur wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion zugefügt. Diese Menge variiert innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Emulsionsbedingungen, jedoch werden sie bevorzugt in einer Menge von etwa 10" bis etwa 10" Mol, insbesondere 10" bis 10"^ Mol, je Mol Silberhalogenid zugefügt. Am stärksten bevorzugt wird, dass die Emulsionen gemäss der Erfindung eine erhöhte Empfindlichkeit im Empfindlichkeitsbereich von etwa 500 bis etwa 700 mu (nm) zeigen.

Spezifische Beispiele für Hydroxytetrazaindenverbindungen im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt, ohne dass die Aufzählung jedoch begrenzt ist. Verbindung (I) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden Verbindung (II) 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden Verbindung (III) 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetrazainden Verbindung (IV) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden Verbindung (V) 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden Verbindung (VI) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
Verbindung (VII) 4-Hydroxy-5-äthyl-6-methyl-1,3,3a,7-

tetrazainden

Verbindung (VIII) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-äthyl-1,3,3a,7-

tetrazainden

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Verbindung (IX)

azainden
Verbindung (X) 2,5,6-Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-

tetrazainden
Verbindung (XI) 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-

tetrazainden

Verbindung (XII) 4-Hydroxy-6-äthyl-1,2,3a,7-tetrazainden Verbindung (XIII) ^—Hydroxy-S-phenyl-i,2,3a,7-tetrazainden Verbindung (XIV) 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden Verbindung (XV) 4~Methyl-6-hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden

Um wirksam die Empfindlichkeit einer Emulsion gemäss der Erfindung zu erhöhen, ist es notwendig, mehr als etwa 1 g, vorzugsweise 3 g bis 10 g, des Hydroxytetrazaindens je Mol Silberhalogenid zuzufügen. Das Molarverhältnis von Hydroxytetrazaindenverbinclung zu dem Carbocyaninfarbstoff im Rahmen der Erfindung ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch als Standard etwa 1 bis etwa 2000.

Die Zugabe des Hydroxytetrazaindens und des Carbocyaninsensibilisierfarbstoffes zu der Emulsion kann nach · den üblichen Verfahren für die Zugabe photographischer Additive zu Emulsionen ausgeführt werden. Beispielsweise können sie als Lösung durch Auflösung derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, welches keinen nachteiligen Effekt auf das als Endprodukt erhaltene lichtempfindliche Material ausübt, beispielsweise Wasser, Methanol oder wässrige alkalische Lösung, zugegeben werden.

Als hydrophiles Kolloid (Träger für das Silberhalogenid) werden die üblichen Materialien verwendet, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Zuckerderivate, z. B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., synthetische hydrophile Kolloide,

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beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, Derivate hiervon und dgl., Falls erforderlich oder gewünscht, kann ein Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Kolloiden verwendet werden.

Hiervon "besteht das am allgemeinsten eingesetzte aus Gelatine. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch eine synthetische Substanz von hohem Molekulargewicht, durch ein sogenanntes Gelatinederivat, hergestellt durch Behandlung von Gelatine mit einem Reagenz mit einer zur Umsetzung mit funktioneilen im Gelatinemolekül enthaltenen Gruppen, d. h. Aminogruppen, Iminogruppe, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen geeigneten Gruppen oder durch ein Pfropfpolymeres, das durch Pfropfung einer Molekularkette einer v/eiteren Substanz von hohem Molekulargewicht auf Gelatine erhalten wurde, ersetzt sein.

Ohne in irgendeiner Weise hierauf beschränkt zu sein, werden üblicherweise etwa 10 bis etwa 500 g, stärker bevorzugt 50 bis 300 g des hydrophilen Kolloids als Binder auf Λ Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Emulsionen können gewünschtenfalls in üblicher Weise gehärtet werden. Als spezifische Beispiele für Härter seien aufgeführt Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl., Ketοnverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl, Verbindungen mit einem reaktiven Hologen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Eydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723, 1 167 207 und dgl. vbeschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit einer reaktiven Olefingruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3»5-triazin, die in den US-Patentschriften 3 635 718, 3 232 763, der

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britischen Patentschrift 994- 869 und dgl. beschriebenen Verbindungen, IT-Methylolverb indungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-Patentschriften 2 732 316, und 2 586 168 und dgl. beschriebenen Verbindungen, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280, und 2 983 611 und dgl., Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294-, 2 725 295, und dgl., Carbodiimidverbindüngen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704· und dgl., Epoxidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537 und dgl., Isoxazolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 54-3 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure und dgl., Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., und anorganische Härtungsinittel, wie Chromalaun, Zirconsulfat und dgl. Auch Vorläufer der vorstehend geschilderten Verbindungen, wie Alkalibisulfit-Aldehydaddukte, Hydantoinmethylolverbindungen, primäre aliphatische Hitroalkohole und dgl., können anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen eingesetzt werden.

Zu der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäss eingesetzten lichtempfindlichen Materialien können gewünschtenfalls zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Verbindungen verschiedene Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloraurat, Goldtrichlorid und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915, ein Gold(I)-dithiocyanat-Komplexsalz, ein Gold(I)-dithiosulfat-Komplexsalz und dgl., entsprechend J.' Pouradier, M.G. Gadet, und H. Chateau, Electrochemie des SeIs Dr I.Acides auro et aurichlorhydriques et sels correspondents" in J. Chim. Phys., 62 (2), 203 - 216 (1965), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid entsprechend der US-Patentschrift 2 540 086, Kaliumchlorpalladat entsprechend der

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US-Patentschrift 2 598 079 oder Gemische dieser Sensibilisiermittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, dessen Stabilisierung oder zur Verringerung des Schleiers zugegeben werden.

Im Fall der Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung als farbphotographische lichtempfindliche Materialien werden die Verbindungen zur Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes, die gewöhnlich als Kuppler bezeichnet werden, in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten einverleibt. Diese Kuppler besitzen eine solche Struktur, dass sie nicht in eine andere Schicht während der Herstellung oder Verarbeitung diffundieren.

Als Gelbkuppler werden offenkettige Diketomethylenverbindungen im allgemeinen im weiten Umfang verwendet. Brauchbare Beispiele sind z. B. in den US-Patentschriften 3 341 331, 2 875 057, 3 551 155, der deutschen OLS 1 54-7 868, den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322, 3 715 072, der deutschen OLS 2 162 899, den US-Patentschriften 3 369 895, 3 408 194 und den deutschen OLS 2 057 941, 2 213 461\ 2 219 9.17, 2 261 361, 2 263 875 und dgl. beschrieben.

Als Magentakuppler werden hauptsächlich 5-Pyrs.zolonverbindungen verwendet- Ausserdem werden auch Indazolonverbindungen und Cyanacetylverbindungen verwendet. Brauchbare Beispiele derselben sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 4-39 098, 2 600 788, 3 062 653, 3 558 319, der britischen Patentschrift 956 261, den US-Patentschriften 3 582 322, 5 615 506, 3 519 4-29, 3 311 4-76, 3 4-19 391, den japanischen Patentanmeldungen 21 4-54/73, $6 050/73, der deutschen Patentschrift 1 810 464, den japanischen Patent-

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Veröffentlichungen 2016/69, 45 971/73 und der US-Patentschrift 2 983 608 und dgl. beschrieben.

Als Cyankuppler werden Phenol- oder Naphtholderivate hauptsächlich verwendet. Brauchbare Beispiele hierfür sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 369 929,

2 474 293, 2 698'79^·, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315,

3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 2 434- 272, 2 706 684, 3 034 892, 3 583 971, der deutschen OLS

2 163 811, der japanischen Patent-Veröffentlichung 28 836/70, und der Japanischen Patentanmeldung 33 238/73 und dgl. beschrieben.

Zusätzlich können Verbindungen, die zur Freisetzung einer entwicklungshemmenden Verbindung bei der Farbreaktion fähig sind, sogenannte DIR-Kuppler, oder Verbindungen, die zur Freisetzung einer entwicklungshemmenden Verbindung fähig sind, zugefügt werden. Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 61? 291,

3 622 328, 3 705 201, der britischen Patentschrift 1 201 110, den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529, 3 639 417 und dgl. aufgeführt.

Um verschiedene Erfordernisse für lichtempfindliche Materialien zu erfüllen, können zwei oder mehr der vorstehend geschilderten Kuppler und dgl. in der gleichen Schicht eingesetzt werden. Es ist auch möglich, den gleichen Kuppler oder die gleiche Verbindung in zwei oder mehr unterschiedlichen Schichten einzusetzen.

Zu den vorstehend geschilderten photographischen Emulsionen können oberflächenaktive Mittel allein oder in Kombination zugesetzt werden. Diese werden als Überzugshilfsmittel verwendet, jedoch werden sie in einigen Fällen auch zur Verbesserung der Emulsionsdisperion, der Sensibilisierung und der photographischen Eigenschaften, für antistatische Zwecke und für die Verhinderung der Haftung verwendet.

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Diese oberflächenaktiven Mittel lassen sich in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise diejenigen der Alkylenoxidreihe, Glycerinreihe, Glycidolreihe und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische "Verbindungen, beispielsweise Pyridin und dgl., Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und dg., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und dgl.,amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäure- oder -phosphorsäureester und dgl. unterteilen.

Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Mittel sind zum Teil in Patentschrift;en wie den US-Patentschriften

2 271 623, 2 240 4-72, 2 888 226, 2 739 891, 3 068 101,

3 158 484·, 3 201 253, 3 210 191, 3 294- 540, 3 4-15 649, 3 44-1 413, 3 44-2 654-, 3 4-75 174-, 3 54-5 974-, 3 666 478, 3 507 660 und der britischen Patentschrift 1 198 4-50 und in Büchern wie Hhohei Oda und Mitarbeiter, Synthesis and Application of Surface Active Agents (Maki Shoten, 1964), J.W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Publication Inc. 1958), J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, (Chemical Publish Co., 1964) und dgl. beschrieben.

Die Härtung der Emulsion kann entsprechend üblichen Verfahren ausgeführt werden. Als Beispiele für Härter seien beispielsweise aufgeführt Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl cyclopentandion und dgl., Verbindungen mit einem reaktiven Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-

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und die Verbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 288 775, 2 732 303, 3 125 44-9, 1 167 207, Verbindungen mit einem reaktiven Olefin, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacrylolhexahydro-1,3,5-triazin, Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718, 3 232 763, der britischen Patentschrift 994- 869 und dgl., N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 beschriebenen Verbindungen, Isocyanate, entsprechend der US-Patentschrift 3 103 4-37, Aziridinverbindungen entsprechend der US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 und dgl., Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294-, 2 725 295 und dgl., Garbo diimidv erb indungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704· und dgl., Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537 und dgl., Isoxazolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure und dgl., Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirconsulfat und dgl. Auch Vorläufer der vorstehend geschilderten Verbindungen, wie Alkalibisulf it-Aldehydaddukte, Hydantoirimethylolverbindungen, primäre aliphatisch^ Nitroalkohole und dgl., können anstelle der vorstehend aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.

Auch können die photographischen Emulsionsschichten und weitere gegebenenfalls im Rahmen der Erfindung einzusetzende Schichten synthetische Polymerverbindungen, beispielsweise ein Latex, wie ein in Wasser dispergiertes Vinylverbindungspolymeres, insbesondere Verbindungen zur Erhöhung der Dimensionsstabilität 'von p.iotographischen Materialien und dgl., allein-oder in.Kombination von unterschiedlichen Polymeren oder".in Kombination mit einem hydro-

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philen wasserdurclilässigen Kolloid einverleibt werden. Als Beispiele derartiger Polymerer sind zahl reiche Verbindungen, beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 005, •2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674-, 3 4-11 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290, 3 74-5 740, den britischen Patentschriften 1 186 699, 1 307 373 und dgl. beschrieben. Hiervon werden Copolymere oder Homopolymere von Monomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Giycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkyl acryl at en, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid im allgemeinen verwendet. In einigen Fällen kann auch ein sogenannter Pfropfemulsionspolymerisationslatex, der durch Ausführung einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloides in Form eines Koehpoiymeren hergestellt wurde, gleichfalls verwendet werden.

Zu der vorstehend geschilderten photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen, wie sie üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, zur Verhinderung der Verringerung der Empfindlichkeit und der Ausbildung von Schleier bei der Herstellung, während der Lagerung oder während der Behandlung des lichtempfindlichen Materials zugegeben werden. Als derartige Verbindungen sind seit langem zahlreiche Verbindungen, wie heterocyclische Verbindungen unter Einschluss von 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dgl. bekannt.

Beispiele für brauchbare Verbindungen sind in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process 3. Auflage 1966, Seite 344 bis 34-9 unter Zitierung der Originalliteratur

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und auch in folgenden US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099-2 708 162, 2 728 663 bis '665, 2 476 536, 2 824 001,

2 843 491, 3 052'544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231,

3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, 2 933 388, 3 567 W, 3 595 662 und der britischen Patentschrift 403 789 beschrieben.

Die photographische Emulsion gemäss der Erfindung wir auf einen üblichen Träger, wie einem steifen Träger, wie Glas, Metall, Porzellan und dgl., oder auf einen flexiblen Träger zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Materials aufgetragen. Das Silberhalogenid wird häufig auf einen derartigen Träger in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa

ρ
1 mg je 1 cm in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck aufgetragen, obwohl dieser Bereich nicht begrenzend ist. Typische flexible Träger umfassen Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Cellu-Iose-acetatpropionatfilme,Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtgebilde hieraus, dünne Glasfilme, Papier und dgl., wie sie üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Mit Baryt oder a-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymeren und dgl. überzogene oder beschichtete Papiere, Kunststofffilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftungseigenschaften an anderen Polymerensubstanzen und zur Erhöhung der Druckbarkeit aufgerauht wurde, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 068/72 beschrieben, und ähnliche Träger liefern gleichfalls gute Ergebnisse.

Als Träger werden transparente oder opake Träger in

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Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck des lichtempfindlichen Materials ausgewählt. Als transparente Träger können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbte transparente Träger verwendet werden. Opake Träger umfassen von sich aus opake Träger, wie Papier und zusätzlich solche, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Figmenten, wie Titanoxid zu einem transparenten Film hergestellt wurden, Kunststoff ilmoberf lachen, die entsprechend dem in der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 068/72 behandelt wurden, Papiere oder Kunststoffilme, wozu Huss, Farbstoffe oder dgl. zugesetzt wurden, um sie vollständig lichtabschliessend zu machen und ähnliche Materialien.

Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, ist es möglich, eine Haftungsschicht mit einer Haftung sowohl zum Träger als auch der photographischen Emulsionsschicht als Grundierschicht auszubilden. Um weiterhin die Haftungseigenschaften zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers auch einer vorhergehenden Behandlung, wie Koronaentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, Flammbehandlung und dgl. unterzogen worden sein.

Die vorliegende Erfindung kann auf einen weiten Bereich von photographischen Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. Beispielsweise seien hier aufgeführt hochempfindliche ITegativemulsionen, positive Emulsionen, hochempfindliche Umkehremulsionen, indirekte Röntgenstrahlemulsionen, Hochauflösungsemulsionen, lithographische Emulsionen und dgl., was jedoch nicht begrenzende ist. Infolgedessen kann die vorliegende Erfindung auf einen weiten Bereich von photographischen lichtempfindlichen Siiberhalogenidmaterialien angewandt werden. Als Beispiele seien aufgeführt licht-

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empfindliche Farbnegativmaterialien und Schwarz-Weiss-Negativmaterialien für gewöhnlichen Gebrauch, lichtempfindliche Färb- und Schwarz-Veiss-Umkehrmaterialien für gewöhnlichen Gebrauch, Farb-und Schwarz-Weiss-Papier, lichtempfindliche lithographische Materialien, indirekte empfindliche Materialien für Röntgenlicht, lichtempfindliche Materialien für Mikrofilme, lichtempfindliche Färb- und Schwarz-Veiss-Diffusionsübertragungsmaterialien und dgl., ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand nicht begrenzender Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Eine photographische Emulsion, die oktaedriseheAgBr-Silberhalogenidkörner (111 )-Oberfläche mit einer mittleren Korngrösse (Verteilungswert) von 0,7 Mikron enthielt, wurde nach dem üblichen Doppeldüsenverfahren hergestellt. Das heisst, eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wässrigen Gelatinelösung unter Rühren zugegeben, während der pAg in der Lösung bei 9,6 gehalten wurde. Diese Emulsion enthielt etwa 0,35 Mol Silberbromid und etwa 40 g Gelatine je kg. Anteile von 2100 g der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurdei abgenommen und 5 ml einer wässrigen ITatriumthiosulfatlösung (Pentahydrat) mit 0,1 Gew.% würdenzugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50° C zur Schwefelsensibilisierung gereift wurde.

Weiterhin wurden 50 g-Anteile der auf diese Weise schwefelsensibilisierten Emulsion abgenommen, eine Lösung mit 2,2 χ 10"^ Mol/l des folgenden Sensibilisierfarbstoffes

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in Methanol zugesetzt und dann eine wässrige Lösung mit

5 x 10" Mol/1 der Verbindung (I) zugegeben. Jeder Teil wurde dann auf einen mit Gelatinegrundierung ausgerüsteten transparenten Celluloseacetatfilm zu einer Trockenstärke von etwa 4 Mikron zur Herstellung von photograph!senen lichtempfindlichen Materialien aufgezogen und in üblicher Weise getrocknet (Emulsionsschichten in Beispielen 2 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 betrugen ebenfalls 4 Mikron (Trockenstärke), falls nichts anderes angegeben ist). Jede Probe wurde für 10 Sekunden durch einen kontinuierlichen Keil (optischen Keil) und ein Minus-Blaufilter unter Anwendung einer Wolframlampe (Färbtemperatur 2854-⁰K) belichtet. Als Minus-Blaufilter wurde das Farbglasfilter V052 der Tokyo Shibaura Electric Co. , Ltd., welches das gesamte Licht von etwa 490 nm oder mehr Wellenlänge, etwa 10 % des Lichtes von 500 nm, 73 % des Lichtes von 520 nm und 80 bis 90 % des Lichtes länger als 54-0 nm durchlasst,verwendet. Die verwendete Wolframlampe war eine 1 KW-Lampe mit einem Abstand von 109 cm vom Element und die Intensität am Element betrug 1000 Lux. Die Belichtungsbedingungen in den Beispielen 2 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 waren identisch, falls nichts anderes angegeben ist.

Nach der Belichtung wurde jede Probe während 10 Minuten bei 20° C unter Anwendung eines Metol-Ascorbinsäure-Entwicklers entwickelt. Der Metol-Ascorbinsäure-Entwiekler wurde durch Zugabe von 2,5 g Metol, 10 g Ascorbinsäure, 1,0 g Kaliumbromid und 35 iO g Kodalk (oder Nabox) zu Wasser hergestellt, so dass insgesamt 1 Liter erhalten wurde (pH 9i8).

Die photographische Dichte wurde unter Anwendung eines Aufzeichnungsdensitometers der Fuji Photo FiIm^-Co., Ltd., bestimmt. Die photographische Empfindlichkeit ist in der Tabelle I als reziproke Zahl des erforderlichen Belichtungs-

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betrages, um eine photοgraphische Dichte vom Schleier + 0,1 zu erhalten, angegeben. Die Minus-Blauempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit angegeben, die bei Anwendung des Minus-Blaufilters erhalten wurde. Tabelle I zeigt auch die Werte für -Ered, Etr und -Ered-Etr der Farbstoffe. Die Versuche wurden mit den folgenden Farbstoffen ausgeführt: Farbstoff 1: 3>3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninbromid Farbstoff 2: 3,3'-Diäthyl-5,5'-dichlor-9-äthylthiacarbo-

cyanin-o-toluolsulfonat Farbstoff 3: 3,3'-Disulfopropyl-5,5'-dichlor-9-äthylthia-

carbocyanin
Farbstoff 4: 3,3^l-Diäthyl-5,5^l-diphenyl_?9-äthyloxa-

carbocyaninjodid
Farbstoff 5: 1,1'-Diäthyl-3,3'-disulfopropyl-5,6,5',6'-

tetrachlorbenzimidacarbocyanin Farbstoff 6: 3»3'-Diäthylthiacarbocyaninbromid

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2	1,04	2,23	-1,19	0,24
2	1,04	2,23	-1,19	0,12
2	1,04	2,23	-1,19	0,24
2	1,04	2,23	.-1,19	0,12
2	1,04	2,23	'-1,19	0,24

3	1,36	2,24	-0,88	0,24
3	1,36	2,24	-0,88	0,12
3	1,36	2,24	-0,88	0,24
3	1,36	2,?4	-0,88	0,12

Tabelle I

(Schwefelsensibllisierte Emulsion mit 0,7 Mikron okta-

edrisches Silberbromid)

Ver» Färb« -Ered Etr -Ersd- Menge des Zugesetzte Relative

such stoff (V) (eV) Etr sugesetz- Menge der Empfind-

Nr. ten Färb- Verbindung lichkeit

stoffes (I)

(ibMoI/MoI (g/Mol AgBr) IgBr)

1 1 1,17 2,28 -1,11 0,12 0 85

1 1,17 2,28 -1,11 0,24 0 100

(Standdard)

1 1,17 2,28 -1,11 0,12 1,7 347

1 1,17 2,28 -1,11 0,24 1,7 288

1 1,17 2,28 -1,11 0,12 3,4 400

1 1,17 2,28 -1,11 0,24 3,4 331

2 2 1,04 2,23 -1,19 0,12 0 100

(Standard)

0 68

1,7 257

1,7 265

3,4 224

3,4 34-7

1,36 2,24 -0,88 0,12 0 100

(Standdard)

0 93

1,7 234

1,7 288

3Λ 230

1,36 2,24 -0,88 0,24 3,4- 309

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2609983

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver- Färb- -Ered Etr such stoff (V) (eV) Nr.

-Ered-Etr

Menge des Zugesetzte

zugesetz- Menge der

ten Färb- Verbindung

stoffes (I)

(mMol/Mol (g/Mol AgBr) AgBr)

Relative Empfindlichkeit

4	1,33	2,46	-1,13	0,12
4	1,33	2,46	-1,13	0,24
4	1,33	2,46	-1,13	0,24
4	1,33	2,46	-1,13	0,24
VJl	1,62	2,39	-0,77	0,12
5	1,62	2,39	-0,77	0,24
VJl	1,62	2,39	-0,77	0,12
VJl	1,62	2,39	-0,77	0,24
5	1,62	2,39	-0,77	0,12
5	1,62	2,39	-0,77	0,24
6	1,13	2,21	-1,08	0,12
6	1,13	2,21	-1,08	0,24
6	1,13	2,21	-1,08	0,12
6	1,13	2,21	-1,08	0,24
6	1,13	2,21	-1,08	0,12
6	1,13	2,21	-1,08	0,24

0	81
0	100 (Stan dard)
1,7	132
3,4	126
0	83
0	100 (Stan dard)
1,7	295
1,7	209
3,4	363
3Λ	302
0	74
0	100 (Stan dard)
1,7	324
1,7	380
3Λ	380
3,4	331

Es ist klar aus den in Tabelle I aufgeführten Empfindlichkeit swert en, dass die Minus-BlauempfEndlichkeit der oktaedrischen Silberbromidemulsion, die mit Carbocyaninsen-S-J.bilisierfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Wert von grosser als 1,25 sensibilisiert sind, markant bei Zusatz der Ver-

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bindung (I) in der verhältnismässig grossen Menge von mehr als 1 je MoI Silberbromid erhöht wurde.

Gleiche Ergebnisse wie in Tabelle I wurden bei Ausführung der Belichtung während einer 1/1000 Sekunde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Emulsionen erhalten. .Ähnliche Ergebnisse wie in Tabelle I wurden auch erhalten, wenn die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden und während 10 Minuten bei 20° C unter Anwendung des Entwicklers D76 entwickelt wurde.

YerRleichsbeispiel 1

Die bei einer Arbeitsweise nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei jedoch die folgenden Sensibilisierfarbstoffe anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffe verwendet wurden, erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle II aufgeführt.
Farbstoff 7'· 3»3'-Eiäthyl-5,5^l-dichlor-9-äthyloxacarbocyanin-

jodid

3,3'-Diäthyl-S-äthyloxacarboxyaninQodid

3,3'-Diäthyloxacarbocyaninjodid

1,1'-Diäthyl-2,2'-chinocyaninjοdid

Farbstoff 8: Farbstoff 9: Farbstoff 10 Farbstoff 11: Erythrosin

Tabelle II

Ver	Farb	-Ered	Etr	-Ered-	Zugesetzte	Zugesetzte	Relative
such	stoff	(V)	(eV)	Etr	Farbstoff	Menge der	Empfind
Nr.					menge	Verbindung	lichkeit
					(mMol/Mol
					AgBr)	(g/Mol AgBr)

1,08 1,08

1,08 1,08 1,08 1.08

2,50 2,50

2,50 2,50 2,50 2

1,42 1,42

1,42 1,42 1,42

0,12 0,24

0,12 0,24 0,12

2,4

74

100 (Standard)

33 89 38 76

Tabelle II (Fortsetzung)

Ver such Nr.	Farb stoff	-Ered (T)	Etr (eV)	-Ered- Etr	Zugesetzte Farbstoff menge (mMol/Hol AgBr)	Zugesetzte Relative Menge der Empfind- Verbindung liehkeit (D (g/Mol AgBr)	89
8	8	1,21	2,53	-1,32	0,12	0	100 (Stan dard)
	8	1,21	2,53	-1,32	0,24	0	49
	8	1,21	2,53	-1,32	0,12	1,7	102
	8	1,21	2,53	-1,32	0,24-	1,7	44
	8	1,21	2,53	-1,32	0,12	3,4	71
	8	1,21	2,53	-1,32	0,24	3,4	35
9	9	1,16	2,56	-1,40	0,12	0	100 (Stand- dard)
	9	1,16	2,56	-1,40	0,24-	, 0	22
	9	1,16	2,56	-1,40	0,12	1,7	62
	9	1,16	2,56	-1,40	- 0,24	1,7	33
	9	1,16	2,56	-1,40	0,12	3,4	57
	9	1,16	2,56	-1,40	0,24-	3,4	100 (Standard)
10	10	1,10	2,37	-1,27	0,12	0	95
	10	1,10	2,37	-1,27	0,12	3,4	81
11	11	1,05	2,31	-1,26	0,12	0	100 (Standard)
	11	1,05	2,31	-1,26	0,24	0	51
	11	1,05	2,31	-1,26	0,12	1,7	78
	11	1,05	2,31	-1,26	0,24-	' 1,7	51
	11	1,05	2,31	-1,26	0,12	3,4	63
	11	1,05	2,31	-1,26	0,24	3,4

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Vie sich, klar aus den in 'Tabelle II aufgeführten Empfindlichkeit swert en ergibt, wird die Minus-Blauempfindlichkeit der Emulsionen, welche Mit Garbocyaninfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Wert, wie vorstehend definiert, von weniger als -1,25 und. mit anderen Sensibilisierfarbstoffen als Carbocyaninfarbstoff en farbsensibilisiert wurden, nicht erhöht, sondern wird im Gegensatz- bei Zusatz der Verbindung (I) in einer Menge von mehr als 1 g je Hol SiIberbromid gesenkt.

Beispiel 2

Die bei einer Arbeitsweise nach dem gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Verbindungen (II), (IV) und (XII) anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Verbindun (I) verwendet wurden, erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle III aufgeführt.

	Ur.	Farbstoff	Tabelle III	Tetrazainden	Relative
Ver	1	Zugesetzte Menge (mMol/Mol AgX)		Zugesetzte Menge (g/Mol AgX)	Empfindlichkeit
such Nr.	1	0,12	Nr.	0	83
12	1	0,24	II	0	100 (Standard)
	1	0,12	II	1,7	282
	1	0,24	II	1,7	347
	1	0,12	H	5,4	309
	2	0,24	II	3,4	389
	2	0,12	II	0	100 (Standard)
	2	0,24	II	0	89
	2	0,12	II	1,7	200
		0,24	II	1,7	309
	II

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Tabelle III (Fortsetzung)

Ver	tor.	Farbstoff	Mr.	Tetrazainden	Relative
such Nr.	2	Zugesetzte Menge (mMol/Mol AgX)	II	Zugesetzte Menge (g/Mol AgX)	Empfindlichkeit
13	2	0,12	II	3,4	126
	1	0,24	IV	3,4	276
14	1	0,12	IV	0	100 (Standard)
	1	0,24	IV	0	83
	1	0,12	IV	1,7	178
	1	0,24	IV	1,7	209
	1	0,12	IV	3,4	174
	2	0,24	IV	3,4	214
15	2	0,12	IV	0	100 (Standard)
	2	■ 0,24	IV	0	74
	2	0,12	IV	1,7	346
	2	0,24	IV	1,7	224
	2	0,12	IV	3,4	263
	1	0,24	XII	3,4	275
16	1	0,12	XII	0	83
	1	0,24	XII	0	100 (Standard)
	1	0,12	XII	1,7	302
	1	0,24	XII	1,7	263
	1	0,12	XII	3,4	302
	0,24	3,4	288

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Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch
Nr.

	Earbstoff	Nr.	Tetrazainden	Relative
Nr.	Zugesetzte Menge (mMol/Mol AgX)	XII	Zugesetzte Menge (gMol AgX)	Empfindlichkeit
2	0,12	XII	0	100 (Standard)
2	0,24	XII	0	89
2	0,12	XII	1,7	309
2	0,24	XII	1,7	339
2	0,12	XII	3,4	281
2	0,24	3,4	347

Wie sich klar aus den in Tabelle III aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wird die Minus-Blauempfindlichkeit einer oktaedrisehen SiIberbromidemulsicnsschicht, die mit Carbocyaninfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Wert, wie vorstehend definiert, von mehr als -1,25 sensibilisiert wurden, markant bei Zusatz der Hydroxytetrazaindenverbindungen in der verhältnismässig grossen Menge von mehr als 1 g je Mol SiIberbromid erhöht.

Gleiche Ergebnisse wie in Tabelle III wurden erhalten, wenn die Belichtung während einer 1/1000 Sekunde bei Anwendung der vorstehend aufgeführten Emulsionen ausgeführt wurde. Ähnliche Ergebnisse wie in- Tabelle III wurden auch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und einer Entwicklung während 10 Minuten bei 20° C unter Anwendung des Entwicklers D76 erhalten.

Beispiel 5

Eine photographische Emulsion, die kubische Silberbromid-0 0 )-0berflache/ mit einer mittleren Korngrösse

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(Korngrössenverteilungswert) von 1 Mikron enthielt, wurde nach dem gleichen Doppeldüsenverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der pAg der Reaktionslösung bei 7,9 gehalten wurde. Diese Emulsion enthielt etwa 0,35 Mol Silberbromid und etwa 40 g Gelatine je kg.

Anteile von 2100 g der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurden abgenommen und Natriumthiosulfat (Pentahydrat) als wässrige Lösung mit 1 Gew.% in den in der folgenden • Tabelle IV aufgeführten Mengen zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50° C zur Ausführung der Schwefelsensibilisierung gereift wurde.

Die bei Zusatz des Farbstoffes 1 oder des Farbstoffes 2 und anschliessend der Verbindung (I) zu diesen Emulsionsanteilen und dem anschliessenden gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle IV aufgeführt.

	(Emulsion	mit	Tabelle IV	Zugabemenge der Verbin dung (I) (g/Mol AgBr)	Mikron)
	Natrium thio sulfat (Pentahydrat) (mg/Mol AgBr)	Farb stoff		0	Relative Emp find- lichkeit
Ver such Nr.	0	1	kubischem Silberbromid von 1	0	100 (Standard)
18		1	Zugabemenge des Farb stoffes (mMol/Iiol AgBr)	0	66
		1	0,06	1,7	—
		1	0,12		129
		1	0,24	3,4	129
		1	0,06	3,4	145
		1	0,12		120
		0,06
	0,12

609840/0974

Tabelle IY (Fortsetzung)

Ver such Nr.	Natrium- thiοsulfat (Pentahydrat) (mg/Mol AgBr)	ü'arb- stoff	Zugabemenge des Farb stoffes (mMol/Hol AgBr)	Zugabemenge der Verbin dung (I) (g/Mol AgBr)	Relative Empfind lichkeit	56
	44	1	0,06	0	458	33
			0,12	0	602	126
		1	0,24	0	575	354
		1	0,06	1,7	812	174
		1	0,12	1,7	1150	110
		1	0,24	1,7	1150	380
		1	0,06	3,4	976	363
		1	0,12	3,4	1410
		1	0,24	3,4	1590
	89	1	0,06	0	955
		1	0,12	0	1100
		1	0,24	0	1200
		1	0,06	1,7	1740
		1	0,12	1,7	2400
		1	0,24	1,7	25IO
		1	0,06	3,4-	2240
		1	0,12	3,4	2950
		1	0,24	3,4-	3390
19	O	2	0,06	0 100 (Standard)
		2	0,12	0
		2	0,24	0
		2	0,06	3,4
	44	2	0,06	0
		2	0,12	0
		2	0,24	O
		2	0,06	1,7
		2	0,06	3,4

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26Q9993

Tabelle IV (Fortsetzung)

Ver such. Nr.	Natrium- thiosulfat (Pentahydrat) (mg/Mol AgBr)	Farb stoff	Zugabemenge des Farb stoffes (mMol/Mol AgBr)	Zugabemenge mder Verbin dung (I) (g/Hol AgBr)	Relative Empfind lichkeit	204
	89	2	0,06	0	427	324
		2	0,12	0	676	224
		2	0,24	0	446	407
		2	0,06	1,7	840
		2	0,12	1,7	1590
		2	0,24	1,7	1050
		2	0,06	3,4	910
		2	0,12	3,4	I9OO
		2	0,24	3,4	155O
20	89	5	0,06	0	100 (Standard)
		5	0,12	0	93
		5	0,24	0	83
		5	0,06	1,7	182
		5	0,12	1,7	257
		5	0,24	1,7	214
		5 ·	0,06	3,4	580
		5	0,12	3,4	282
		5	0,24	3,4	324
21	89	6	0,12	0	63
		6	0,24	0 100 (Standard)
		6	0,12	1,7
		6	0,24	1,7
		6	0,12	3Λ
		6	0,24	3,4

6098 4 0/0974

Wie sich klar aus den in der vorstehenden Tabelle IV aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blau empfindlichkeit der kubischen Silberbromidemulsion mit einem -Ered-Etr-Wert, wie vorstehend definiert, von mehr als -1,25 und mit einem Komgrossenverteilungswert von oberhalb 0,7 Mikron markant bei Zusatz der Verbindung (I) in der verhältnismässig grossen Menge von mehr als 1- g je Mol Silberbromid erhöht. Es ist auch ersichtlich, dass die Supersensibilisierung mit dem Carbocyaninfarbstoffen und der Hydroxytetraazaindenverbindung besonders bemerkenswert bei schwefelsensibilisierten Emulsionen wird, obwohl die Supersensibilisierung unabhängig davon festzustellen ist, ⁰^ eine Schwefelsensibilisierung ausgeführt wurde oder nicht.

Beispiel 4-

Eine photοgraphische Emulsion, die kubische Silberbromjodidkörner β^Λ 0 0 ^Oberfläche/ mit einem Eorngrössenνerteilungswert und einem Silberjodidgehalt, wie in der folgenden Tabelle V angegeben, enthielt, wurde nach dem gleichen Doppeldüsenverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Emulsion enthielt etwa 0,35 Mol Silberbromid und etwa 40 g Gelatine je kg.

Anteile von 2100 g der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurden abgenommen und Katriumthiosulfat (Pentahydrat) wurde als wässrige Lösung mit 1 Gew.% in den in Tabelle V aufgeführten Mengen zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50° C zur Ausführung der Schwefelsensibilisierung gereift wurde.

Die bei Zusatz des Farbstoffes 1 und anschliessend der Verbindung (I) zu jedem Emulsionsanteil nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle V aufgeführt.

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26099S3

Tabelle V (Kubische Silberbromjodidemulsion)

Ver- AgJ- Korngrössuch gehalt senvertei-Nr. (Mol%) lungswert
(Mikron)

0,03

1,1

Natrium-

thiosulfj

(Penta-

hydrat)

(.mg/Mol

AgBrJ)

0,1

0,9

0,3

0,9

160

Zusatz- Zugabe menge d. menge d j?arb- Verbin- stoffes 1 dung (I (nMol/Mol (g/Mol AgBrJ) AgBr)	0	Relative . Empfind lichkeit J
0,06	0	69
0,12	0	100 (Standard)
0,24	1,7	66
0,06	1,7	190
0,12	1,7	219
0,24	3,4	263
0,06	3,4	263
0,12	3Λ	229
0,24	0	355
0,06	0	65
0,12	0	100 (Standard)
0,24	1,7	83
0,06	1,7	162
0,12	1,7	214
0,24	3,4	288
0,06	3,4	229
0,12	3,4	263
0,24	0	339
0,06	0	58
0,12	0	100 (Standard)
0,24	1,7	79
0,06	1,7	129
0,12	1,7	145
0,24	224

609840/0974

Tabelle 7 (Portsetzung)

Ver- AgJ- Eorngrössuch gehalt servertei-Nr. (Mo 1%) lungswert (Mikron)

0,8

Natrium- Zusatzthiosulfat menge d. (Pentahyr. Ifarbdrat) stoffes (mpr/Mol (mMol/Mol AgBrJ) AgBrJ)

160

80

0,06 0,12 0,24

0,12 0,24 0,43

0,24 0,24 0,48

0,12 0,24 0,48

0,48

Zugabemenge do Verbindung (I) (g/Mol AgBr)

Relative Empfindlichkeit

3,4

0

(Standard)

1,7

3,4

o

0

(Standard)

3,4

Wie sich klar aus den in Tabelle V aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der kubischen Silberbromjodidemulsion_en, die mit Carbocyaninsensibilisierfarbstoffen mit einem -Ered-Etr- Wert, wie vorstehend definiert, von mehr als -1,25 und mit einem Korngrösse~verteilungswert von oberhalb 0,7 Mikron farbsensibilisiext worden waren, markant bei Zusatz der "Verbindung (I) in der verhältnismässig hohen Menge von mehr als 1 g je Mol Silberbromjodid erhöht. Das Ausmass der Zunahme der Minus-Blauempfindlichkeit war besonders bemer-

609840/097 4

kenswert, wenn der Silberjodidgehalt niedrig war. Jedoch wurde die Zunahme der Empfindlichkeit sogar mit Emulsionen festgestellt, worin der Silberjodidgehalt hoch war.

Beispiel 5

Eine photographische Emulsion, die unregelmässige kugelförmige Silberbromidkörner £{Λ O O)-Oberflache/ mit einer mittleren Korngrösse (Korngrössenverteilungswert) von 1 Mikron enthielt, wurde nach einem gewöhnlichen Einzeldusenverfahren unter Anwendung einer wässrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung, die Ammoniak in einer Menge von 2 Mol je Mol Silbernitrat enthielt, welche nachfolgend als ammonikalische Silberbromidemulsion bezeichnet wird, hergestellt. Diese Emulsion enthielt 0,28 Mol Silberbromid und etwa 40 g Gelatine Je kg.

Anteile von 2100 g der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurden abgenommen und 6 ml einer wässrigen Lösung mit 0,1 Gew.% an Katriumthiosulfat (Pentahydrat) wurden zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50° C zur Schwefelsensibilisierung gereift wurde.

Zu jeder Emulsion wurden der Farbstoff 1 und dann die Verbindung (I) zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde verfolgt. Die erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle VI aufgeführt.

609840/0974

- 56 - 2609893

Tabelle VI

(Unregelmässige kugelförmige Silberbromidemulsion)

Versuch
Nr.

Zugabemenge des Farbstoffes 1 (mMol/Mol AgBr)	Zugabemenge der Verbindung (I) (g/Mol AgBr)	Relative Empfindlichkeit
0,16	0	100 (Standard)
0,16	2,1	200
0,16	4,3	246
0,31	0	47
0,31	2,1	145
0,31	4,3	195

Wie sich klar aus den in Tabelle VI aufgeführten Empfindlichkeitswerten zeigt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit einer Silberbromidemulsion, die unregelmässige kugelförmige Silberbromidkörner mit einem Korngrössenverteilungswert von 1,0 Mikron enthielt und mit Carbocyaninfarbstoffen mit · einem -Ered-Etr-rVert, wie vorstehend definiert, von mehr als -1,25 farbsensibilisiert waren, markant bei Zugabe der Verbindung (i) in der verhältnismässig grossen Menge von mehr als 1 g je Mol Silberbromid erhöht.

Beispiel 6

Eine schwefelsensxbxlisierte Silberbromidemulsion, welche oktaedrische Silberbromidkörner /ti 1 1)-Oberflache/ von einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron (Verteilungswert) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 . hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden Farbstoff 1 oder 2 und Verbindung (I) mit unterschiedlichen Reihenfolgen der

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Zugabe zugegeben und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verfolgt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle VII aufgeführt.

	Tabelle VII	Farb stoff	Zugabemenge des Farb stoffes (mMol/Wol AgBr)	Verbindung (D (m/Hol AgBr)	Relative Empfind lichkeit
i		1	0,06	0	60
(Oktaedrische Silberbromidemulsion)	1	0,12	0	93
Ver- Reihen- such folge der Nr. Zugabe	1	0,24	0	100 (Standard)
28 (Vergleich)	1	0,06	1,7	234
	1	0,12	1,7	309
	1	0;24	1,7	186
Farbstoff	1	0,06	3,4	177
I	1	0,12	3,4	355
Verbin dung (I)	1	0,24	3,4	209
	1	0,06	1,7	155
	1	0,12	1,7	309
	1	0,24 ·	1,7	426
Verbin dung (I)	1	0,06	3,4	204
	1	0,12	3,4	275
Farbstoff	1	0,24	3,4	537
	2	0,12	0	100 (Standard)
	2	0,24	0	81
	2	0,12	1,7	234
(Vergleich)	2	0,24	1,7	427
	2	0,12	3,4	209
29 Farbstoff
Y
Verbindung (D

609840/097-4

Tabelle YII (Fortsetzung)

Ver- Reihensuch folge der
Nr. Zugabe

Verbindung
(D

Farbstoff

Färb- Zugabemenge

stoff des Farbstoffes
(mMol/Mol AgBr)

2 0,24

2 0,12

2 0,24

2 0,12

2 0,24

Verbindung

(D

(g/Mol AgBr)

Relative Empfindlichkeit

3,4

1,7
1,7
3,4

316

145

219 126 132

Wie sich klar aus den in Tabelle VII aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der oktaedrisehen SiIberbromidemulsion, die mit Carbocyaninfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Vert, wie vorstehend definiert, von oberhalb -1,25 farbsensibilisiert war, markant bei Zusatz der Verbindung (I) in der verhältnismässig grossen Menge von oberhalb 1 g je Mol Silberbromid, unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe von Farbstoff und Verbindung (I) erhöht.

Beispiel 7

Eine schwefelsensibilisierte oktaedrische Silberbromidemulison β,Λ 1 1)-0berflächg7 mit einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron (Verteilungswert) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden Farbstoff 1 oder 2 und dann die Verbindung (I) zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde verfolgt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle VIII aufgeführt.

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	Farb stoff	Tabelle VIII	Zugabemenge der Verbin dung (I) (g/Mol AgBr)	2609993
	1	(Oktaedrische Silberbromidemulsion)	0
	1	Zugabemenge des Farbstoffes (mMol/Mol AgBr)	1,7
Ver such. Nr.	1	0,24	3,4	Relative Empfindlichkeit
30	1	0,24	6,7	100 (Standard)
	1	0,24	13,4	275
	2	0,24	0	389
	2	0,24	1,7	417
	2	0,24	3,4	467
31	2	0,24	6,7	100 (Standard)
	2	0,24	13,4	224
		0,24	324
		0,24	347
	467

Wie sich klar aus den in Tabelle VIII aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der oktaedrischen Silberbromidemulsion, die mit Carbocyaninsensibilisierfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Wert, wie vorstehend definiert, von mehr als -1,25 farbsensibilisiert waren, markant bei Zusatz der Verbindung (I) in der grossen Menge von mehr als 1 g, stärker bevorzugt oberhalb 3g, je Mol SiIberbromid erhöht.

Beispiel 8

Eine schwefelsensibilisierte oktaedrische Silberbromidemulsion /ti 1 1)-0berfläche7 mit einer mittleren Korngrösse

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von 0,7 Mikron (Verteilungswert) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden der Farbstoff 1 und 4,5,4',5^l-Dibenzo~3,3^!-disulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin (Farbstoff 12: -Ered = 1,62 V; Etr » 2,11 eV, -Ered-Etr = 0,49), dann die Verbindung (I) zugegeben und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.

	Tabelle IX	0,02	Zugabe menge der Verbindung (D (g/Mol AgBr)	Relative Empfind lichkeit
		0,05	O	100 (Standard)
Ver such Nr.	(Oktaedrische Silberbromidemulsion)	0,02	O	56
32	Zugabe- Zugabe menge des menge des Farbstoffes 1 Farbstoffes 12 (mMol/Mol AgBr) (mMol/Mol AgBr)	0,05	1,7	234
	0,12	0,02	1,7	186
	0,24	0,05	3,4	234
	0,12	3,4	251
	0,24
	0,12
	0,24

Wie sich klar aus den in Tabelle IX aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der oktaedrisehen Silberbromidemulsion, die mit zwei Carbocyaninsensibilisierfarbstoffen mit einem -Ered-Etr-Wert, wie vorstehend definiert, von oberhalb -1,25 farbseneibilisiert war, gleichfalls bei Zugabe derVerbindung (I) in der verhäTtnismässig grossen Menge von oberhalb 1 g je Mol SiIberbromid erhöht.

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Beispiel 9

Eine photographische Emulsion, die tafelförmige Silberbromjodidkörner (Silberjοdidgehalt 4 Mol%, (1 1 1^Oberfläche) mit einer mittleren Korngrösse (Verteilungswert) von 0,9 Mikron enthielt, wurde nach einem üblichen Einzeldüsenverfahren hergestellt- Diese Emulsion enthielt 0,28 ΓΊ91 Silberbromjodid und etwa 40 g Gelatine je kg.

Anteile von 2100 g der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurden abgenommen und 4 ml einer wässrigen Thiosulfatlösung mit 0,1 Gew.% wurden zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50 C zur Schwefelsensibilisierung gereift wurde.

Zu der Emulsion wurden Farbstoff 1, dann die Verbindung (I) zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

	(Emulsion mit tafelförmigem Silberbromjodid)	Zugabemenge Relative der Verbindung (I) Empfind- (g/Mol AgBr) lichkeit	100 (Standard^
Ver such Nr.	Zugabemenge des Farbstoffes 1 (mMol/Mol AgBr)	0	21
33	0,24	0	204
	0,48	1,7	174
	0,24	3,4
	0,24

Wie sich klar aus den in der vorstehenden Tabelle X angegebenen Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkteit der Emulsion mit dem tafelförmigen Silberbromjodid von einer mittleren Korngrösse von 0,9 Mikron, die mit einem Carbocyaninfarbstoff mit einem -Ered-Etr-Wert, wie

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vorstehend definiert, von oberhalb -1,23 farbsensibilisiert war, bei Zugabe der Verbindung (I) in der verhältnismässig grossen Menge von mehr als 1 g je KoI Silberbromjodid erhöht.

Beispiel 10

Eine photographische Emulsion, die tafelförmige Silberbrom j ο didkörn er (Silberjodidgehalt 7,2 Mol%, (1 1 ^-Oberfläche) von einer mittleren Eorngrösse von 0,8 Mikron (Verteilungswert) enthielt wurde nach dem üblichen Einzeldüsenverfahren hergestellt. Diese Emulsion enthielt 0,28 Mol Silberhalogenid und etwa 85 g Gelatine ge kg.

Anteile von 2000 g dieser Emulsion wurden abgenommen und 53i3 ml einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfatpentahydrat mit 0,01 Gew.%, 4-,7 ml einer wässrigen Lösung von Chlorgoldsäure mit 0,1 Gew.% und 16 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat mit 1 Gew.% wurden hierzu zugegeben und anschliessend während 60 Minuten bei 51° G zur Durchführung sowohl der Schwefelsensibilisierung als auch der Goldsensibilisierung gereift.

Zu der erhaltenen Emulsion wurden Farbstoffe in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen Menge zugesetzt, anschliessenddie Verbindung (I) zugegeben und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 nachgearbeitet. Die dabei erhaltenen Empfindlichkei-uswerte sind in Tabelle XI aufgeführt.

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	Farb stoff	Tabelle XI	Zugabemenge der Verbin dung (I) (g/Mol AgBr)	2609993
	1	(Silberbromjodidemulsion)	0
	1	Zugabemenge des Farbstoffes (mMol/Mol AgBr)	0
Ver such Hr.	1	0,16	4,2	Relative Empfindlichkeit
34	3	0,31	0	100 (Standard)
	3	0,51	0	49
	3	0,51	0	135
35	3	0,47	4,2	89
	3 12	0,62	0	100 (Standard)
	5 12	0,47	0	42
	5 12	0,16 0,05	0	195
36	5 12	0,51 0,06	4,2	74
	5 12	0,47 0,09	4,2	100 (Standard)
	3 12	0,16 0,03	4,2	26
		0,51 0,06	220
		0,47 0,09	220
	220

Wie sich klar aus den in der vorstehenden Tabelle XI aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der schwefel- und goldsensibilisierten Emulsion mit tafelförmigem Silberbromjodid einer mittleren Korngrösse von 0,8 Mikron, welche mit dem Carbocyaninfarbstoff mit einem -Ered-Etr-Wert (wie vorstehend definiert), von oberhalb -1,25 farbsensibilisiert war, bei Zusatz der

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Verbindung (I) in der grossen Menge von mehr als 1 g je Mol Silberbromjodid erhöht.

Beispiel 11

Eine Silberbromjodidemulsion (Silberjodidgehalt 10 Mol%, (1 1 1)-0berflache) mit Körnern von 1,8 Mikron mittlerer Korngrösse (Verteilungswert) wurde durch Zusatz einer wässrigen ammoniakalisehen Silbernitratlösung mit einem Gehalt von 2 Mol Ammoniak je Mol Silber zu einer wässrigen Lösung, welche Kaliumbromid, Kaliumiodid und Gelatine enthielt, und anschliessende Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung hergestellt. Diese Emulsion enthielt 0,87 Mol 'Silberhalogenid und etwa 90 g Gelatine Je kg. Zu dieser Emulsion wurden 0,1 Mol/l einer wässrigen Kaliumjodidlösung in den in Tabelle XII angegebenen Mengen, 0,1 Gew.% einer wässrigen ITatriumthiosulfat-pentahydrat-Lösung, 4,7 Mol einer wässrigen Chlorgoldsäurelösung mit 0,01 Gew.% und 1,9 ^ml einer wässrigen Ο,ΐη-Kaliumthiocyanatlösung zugegeben, worauf während 80 Minuten bei 51° C zur Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung gereift wurde.

Zu dieser Emulsion wurden die Farbstoffe 3 und 12 in den in der folgenden Tabelle XII aufgeführten Mengen zugesetzt und anschliessenddie Verbindung (I) und 24 g des folgenden Kupplers zugegeben, worauf aufgezogen und getrocknet wurde, so dass eine Trockenstärke von etwa 10 Mikron erhalten wurde (die gleiche Stärke wurde in Beispiel 12 für die Emulsionsschicht angewandt).

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OCH₂ CONH-

C₅Hi ι CONH-C CH₂

■ κ · ι

Die mit der Emulsion überzogenen Filme wurden während 1/200 Sekunde durch einen kontinuierlichen Keil und ein Glasfilter V052 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., (lässt Licht mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 54-0 nm, 25 % des Lichtes mit 560 nm, 70 % des Lichtes mit 570 nm und 85 bis 90 % Licht mit längerer Wellenlänge als 590 nm durch) unter Anwendung einer Wolframlampe (Färbtemperatur 4800⁰E) belichtet. Die Wolframlampe war eine 500 W-Lampe mit einem Abstand von 57 cm von der Oberfläche des Elementes; die Intensität der Belichtung an der Elementoberfläche betrug 400 Lux. Die Belichtungsbedingungen in Beispiel 12 waren identisch.

Die auf diese Weise belichteten Filme wurden unter Anwendung eines Farbentwicklers, der das folgende Entwicklungsmittel enthielt, entwickelt (37,8° C, 2 Minuten, 34- Sekunden).

60 9840/0974

-66- 260999

\zz/ ^C₂ H^ OH CH₃

Die Zusammensetzung der Farbentwicklers war folgende

Wasser (27 bis 32° C) 800 ml

Nitrilotriessigsäure 0*72 g

Kaliummetabisulfit 3» 38 g

Natriumsulfat 0,15 g

Kaliumcarbonat 31 »9 g

Natriumbicarbonat 3*82 g

Kaliumhydroxid 1,60 g

Natriumbromid 1,21 g

Kaliumchlorid 0,32 g

Entwicklungsmittel 4-, 33 g

Hydroxylaminsulfat 2,43 g

Wasser zu 1 1 (pH 10,07)

Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle XII aufgeführt.

609840/0974

Tabelle XII
(Silberbromjodidemulsion)

Ver- Zugabe- Zugabe- Zugabe- Zugabe- Relative such menge an KJ menge d. menge d. menge d. Empfindlicher. (mMol/Mol Färb- Färb- Verbin- keit
AgX) stoffes $ stoffes 12 dung (I)

(mMol/Mol (mMol/Mol (g/Mol AgX)

AgX) AgX)

O 0,11 0,015 0,6 100

(Standard)

0 0,11 0,015 3,4- 129

0 0,11 0,015 6,9 110

0,30 0,11 0,015 0,6 120

0,30 0,11 0,015 3,4 155

0,30 0,11 0,015 6,9 151 0,57 0,11 0,015 0,6 120 0,57 0,11 0,015 3,4- 155 0,57 0,11 0,015 6,9 204-

Wie sich klar aus den in Tabelle XII aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindlichkeit der schwefel- und goldsensibilisierten Silberbromjodidemulsion mit einer mittleren Korngrösse von 1,8 Mikron (Silberjodidgehalt 10 Mol%), die mit einem Carbocyaninfarbstoff mit einem -Ered-Etr-rWert, wie vorstehend definiert, von oberhalb -1,25 sensibilisiert war, markant bei Zugabe der Verbindung (I) in der grossen Menge von mehr als 3 g je Mol Silberbromjodid erhöht. Auch die Zugabe von Kaliumiodid bei der chemischen Eeifung diente zur wirksameren Erhöhung der Mirus-Blauempfindlichkeit.

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Beispiel 12

Eine Emulsion mit tafelförmigem SiIberbromjοdid (Silberjodidgehalt 8,5 Mol%, (1 1 1)-Oberfläche) mit einer mittleren Korngrösse von 1,8 Mikron (Verteilungswert) wurde nach dem üblichen Einzeldüsenverfahren hergestellt. Diese Emulsion enthielt 0,83 Mol Silberhalogenid je kg und Gelatine in einer Menge von 90 g ^e kg Emulsion. Diese Emulsion wurde chemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 sensibilisiert. Eine geeignete Menge Kaliumiodid wurde nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben.

Zu der Emulsion wurden der Farbstoff 3 und anschliessend der Farbstoff 13 und dann die Verbindung (I) zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 verfolgt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle XIII aufgeführt.
Farbstoff 13: 3-Sulfopropyl-5-m~ethoxy-thia-1^I-äthyl-3'~

sulfopropyl-5i6-dichlor-benzimidacarbocyanin (-Ered = 1,56 V gegenüber SCE, Etr = 2,33 eV; -Ered-Etr =-0,77).

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Tabelle XIII

(Silberbromjodidemulsion)

Ver such Nr.	Zugabe- . menge an KJ (mMol/Mol AgX)	Zugabe menge an Farb stoff 3 (mMol/Mol AgX)	Zugabe menge an Farb stoff 13 (mMol/Mol AGX)	Zugabe menge an Verbin dung (I) (g/Mol AgX)	Relative Empfind lichkeit
38	O	0,08	0,16	0,6	' 100 (Standard)
	0,04	0,08	0,16	0,6	98
	0,11	0,08	0,16	0,6	123
	0,37	0,08	0,16	0,6	107
	0	0,08	0,16	3,6	115
	0,04	0,08	0,16	3,6	120
	0,11	0,08	0,16	3,6	126
	0,37	0,08	0,16	3,6	129

Vie sich klar aus den in Tabelle XIII aufgeführten Empfindlichkeitswerten ergibt, wurde die Minus-Blauempfindiichkeit der Silberbromjodideauilöion mit einer mittleren Korngrösse von 1,8 Mikron (Silberjodidgehalt 8,5 Mol%), die mit dem Carbocyaninfarbstoff mit einem -Ered-Etr-wert, wie vorstehend definiert, von oberhalb -1,25 sensibilisiert war and einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung unterworfen worden war, markant bei Zugabe der Verbindung (I) in der grossen Menge von mehr als 3 S ü^{e M}°l Silberbromjodid erhöht. Auch die Zugabe von Kaliumiodid nach der chemischen Keifung diente zur wirksameren Erhöhung der Minus-Blauempfindlichkeit.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansp ruche

'Λ/' Photo graph.! s ehe Silberhalogenidemulsion, enthaltend in Kombination

(1) (a) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (1 Λ 1)-Fläche und/oder (b) Silberhalogenidkörner praktisch mit einer (1 0 O)-Fläche und mit einem Korngrössenverteilungswert von mehr als etwa 0,7 Mikron,

(2) eine sensibilisierende Menge eines Carbocyaninsensibilisierfarbstoffes, worin zwei 5- und/oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Heteroringkerne mit einer aliphatischen Gruppe oder einer Arylgruppe am Stickstoffatom, wobei die Kerne gleich oder unterschiedlich gegeneinander sein können, miteinander über eine Trimethinkette verbunden sind und der einen -Ered-Etr-Wert von grosser als etwa -1,25 besitzt, worin Ered das polarographische Reduktion spot en ti al des Farbstoffes angegeben als Wert V gegenüber SCE angibt und Etr die Übergangsenergie des Farbstoffes, bestimmt in MethanolIÜösung und angegeben als Wert von eV, angibt, und

(3) eine Hydroxytetrazaindenverbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (A) oder (B) in einer Menge von mehr als etwa 1 g ge Mol Silberhalogenid:

OH

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oder

(B)

worin R^ und Rp gleich oder unterschiedlich gegeneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe und n_Q die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein wasserlösliches Jodid enthält, welches hierzu vor, während oder nach der chemischen Reifung, jedoch vor dem Aufziehen zugesetzt wurde, unabhängig vom Jodid im Silberhalogenid.
3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Hydroxytetrazaindenverbindung nicht weniger als 3 g je Mol Silberhalogenid beträgt.
4-. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe in der allgemeinen Formel (A) oder (B) aus einer unsubstituierten Alkylgruppe oder einer mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Alkoxygruppe substituierten Alkylgruppe besteht.
5- Phot ο graphische Emulsion nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbocyaninsensibilisierfarbstoff aus einem Farbstoff der allgemeinen Formel:

Ri,-N -4CH= CH) . C=CH-C=CH-C =£CH-CH£=~; ϊΡ_

n—1 m-i

Jl-I

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besteht, worin 1, m und η jeweils die Zahlen Λ oder 2, IU ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit einem Benzolkern, X~" ein zur Bildung eines Salzes mit dem Farbstoff fälliges anorganisches oder organisches Säureanion, wobei, falls 1 den Wert 1 hat, der Farbstoff ein intermolekulares Salz darstellt, R^ und Rn jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und Zyj und Z2 die zur Vervollständigung eines 5- oder 5-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Nicht-Metallatome bedeuten.
6. PhotographischeEmulsion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Carbocyaninsensibilisierfarbstoff aus Farbstoffen entsprechendden allgemeinen Formeln (II) bis (X) besteht:

⁰Ii₁^n₁+!

worin R, und X~ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen, n^ und m^ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5» W^ und W~ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Monoarylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygrup-ne mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Monoaralkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und I^ und 1_P

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Jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten

so.

(W₂)

worin V^, W\-,, I^ und L· die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und np eine ganze Zahl
von 2 bis 4- bedeutet;

worin W,,, W„, I^ und Ip die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II) besitzen, n^ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m;, eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten;

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(W₁)

C₂H₅

CH=C-CH=

SO₃H

(V)

worin W^, W^, l^und I₂ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und m^ jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

x°

CVD

worin W^, "Wp, X, I^ und I^ die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (II) besitzen und n^ und mc jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

C₂H₅

CH=C-CH=*

T-I=S

(CH₂ )

GK

r-χττΎ ··■

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, X, I^ und 1~ die gleiche Bedeutung wie in der

allgemeinen Formel (II) besitzen und ng und m^ Jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten;

(W₁ )

SO₃H

(W₂),

(VIII)

worin W^, Wp, I^ und ±£ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und mn Jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

(Wi)

CH=CH-CH=

(CH₂)

SO₃H

n₈

(IX)

worin W^, I^ und I2 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und ng und mg jeweils eine ganze Zahl von 1 his 4 bedeuten, und

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R₇-

(X)

worin R^, R^, R₁-, X und 1 die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, Rg und Rr₇ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe und V^ und Vp oder TL· und Up, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe -SO2Rg, worin Rg eine Alkylgruppe ist, oder -SOpNRqR/iQ, worin Rq und R^q jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind, bedeuten.
7· Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid aus Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid besteht.
8. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid nicht mehr als 10 Mol% Silberjodid enthält.
9- Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid nicht mehr als 1,5 Mo1% Silberjodid enthält.
10. PhotographischeEmulsion nach Anspruch 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid chemisch sensibilisiert ist.

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11. Photographische Emulsion nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung mindestens eine Schwefelsensibilisierung umfasst.
12. Photographische Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung eine Schwefelsensibilisierung und eine Goldsensibilisierung umfasst.
13- Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Emulsion weiterhin eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen Jodids zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit der Emulsion enthält, wobei das Jodidion und die Menge desselben unabhängig von dem gegebenenfalls im Silberhalogenid enthaltenen sind.
14. Photographische Emulsion nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Jodid aus Kaliumiodid besteht.
15· Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbocyaninfarbstoff einen -Ered-Etr-Wert von weniger als etwa -0,5>0 besitzt.
16. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrösse des Silberhalogenides 5 Mikron nicht überschreitet.
17· Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrösse des Silberhalogenids weniger als 2 Mikron beträgt.
18. Verfahren zur Erhöhung mindestens der spektralen Empfindlichkeit einer photοgraphischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) (a) Silberh^.logenidkörner praktisch mit einer (1 1 1)-Fläche und/ocLer (b) Silberhai ο genidkörn er praktisch mit einer (1 0 O)-]riäche und mit einem Ko rngrö ssen verteil ungswert von mehr als etwa 0,7 Mikron,

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(2) eine sensibilisierende Menge eines Garbocyaninsensibilisierfarbstoffes, worin zwei 5-und/oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Heteroringkerne mit einer aliphatischen Gruppe oder Arylgruppe am Stickstoffatom, wobei diese

. Kerne gleich oder unterschiedlich von einander sein können, miteinander über eine Trinethinkette verbunden sind und der einen -Ered-Etr-Wert von grosser als etwa -1,25 besitzt, worin Ered das polarograph!sehe Reduktionspotential des Farbstoffes, angegeben als Vert V gegen SCE angibt und Etr die Übergangsenergie des Farbstoffes, bestimmt in Methanollösung und angegeben als Wert eV, angibt und

(3) eine Hydroxytetrazaindenverbindung entsprechend den " folgenden allgemeinen Formeln (A) oder (B) in einer Menge von mehr als etwa 1 g je Mol Silberhalogenid

CA)

oder

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worin R^ und IL· gleich, oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe und n_Q die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

verwendet werden.
19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

dass ein chemisch-sensibilisiertes Silberhalogenid verwendet
20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass als chemische Sensibilisierung mindestens eine Schwefelsensibilisierung angewandt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass als chemische Sensibilisierung kombiniert eine Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung angewandt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbocyaninfarbstoff und die Hydroxytetrazaindenverbindung in die photographische Emulsion nach der Schwefelsensibilisierung einverleibt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxytetrazaindenverbindung zu der photographischen Emulsion, die einer mindestens eine Schwefelsensibilisierung umfassenden chemischen Sensibilisierung unterzogen wurde, zusammen mit dem Carbocyaninsensibilisierfarbstoff oder vor oder nach der Zugabe des Carbocyaninfarbstoffes zugegeben wird.
24-, Verfahren nach Anspruch 19 bis -23, dadurch gekennzeichnet, dass ein chemisch in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids sensibilisiertes Silberhalogenid verwendet wird.
25· Verfairen nach Anspruch 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion auf einen Träger aufgezogen wird, und weiterhin ein wasserlösliches Jodid zu der chemisch sensibilisierten Emulsion vor dem Aufziehen der Emulsion auf dem Träger zugesetzt wird.

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26. Verfahren nach Anspruch 19 bis 24·, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion auf einem Träger aufgezogen wird und weiterhin ein wasserlösliches Jodid zu der Emulsion vor dem Aufziehen zugesetzt, wobei die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung mit dem Carbocyaninfarbstoff unterworfen wurde.
27· Verfahren nach Anspruch 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Jodid Kaliumiodid verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbocyaninsensibilisierfarbstoff entsprechend den allgemeinen Formeln (II) bis (X) verwendet wird

n-, 2n,+1

worin IU und X~ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, n^ und m^ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5i W^₁ und W2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Mono aryl gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Monoaralkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkylanteil 1 bis 4- Kohlenstoffatome besitzt, und I^ und I2 jeweils eine, ganze Zahl von 1 bis 4- bedeucen;.

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SO₃H

(W₂),

(ITI)

worin W^, Vp, I^ und 1~ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und nL·, eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

(IV)

worin W^, W2, I^ und I2 die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen, n? eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m, eine ganze Zahl von 2 bis 4· bedeuten;

C₂H₅

CH=C-CR,

(CH₂)

SO₃

(V)

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worin W^, W₂, I^ und I₂ die gleiche Beaeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und m^ jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten;

C₂H₅

H=C-CH=<

(CH₂ )

OH

n₅

Mi
(CH₂ ) OH

TCb

(VI)

worin V^,, V₂, X, I^ und 1_Λ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und nc und m,- jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeuten;

C₂H₅

Ho )

_i E-O

(VII)

worin W^, V₂, X, I^ und I₂ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und m^ jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

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(Wi)

i—(W₂),

(VIII)

worin V^, W₂, I^ und I^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und n^ und Dn jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten;

(W₁)

CH=CH-CIi=

SO₃H

C₂H

SO₃

(IX)

worin W^₁, I^ und I^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen und ng und m^ jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

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(X)

worin R^, R^, Er, X~ und 1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen, Rg und Rr₇ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe und V^ und "V^ oder TJ^ und IU, die gleich oder unterschiedlich sein können, .jeweils ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe

, worin Rg eine Alkylgruppe ist, oder -SOpNRqR^Q, worin und R^q jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind, bedeuten.
29· Verfahren nach Anspruch 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silberhalogenid mit einem Gehalt von nicht mehr als 1,5 Mol% Silberjodid verwendet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt der Hydroxytetrazaindenverbindung von nicht weniger als 3 g je Mol Silberhalogenid angewandt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silberhalogenid mit einem Gehalt von nicht weniger als etwa 80 Mol% Silberbromid angewandt wird.
32. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid nicht weniger als etwa 80 Mol% Silberbromid enthält.

33· Photographische Emulsion nach Anspruch 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Jodid vor oder während der chemischen Reifung zugesetzt worden ist.

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