FR2716546A1 - Produit photographique aux halogénures d'argent en couleurs ayant un contraste amélioré dans les hautes densités et des couleurs lumineuses dans les faibles densités. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un produit photographique négatif couleur aux halogénures d'argent. Plus particulièrement, l'invention concerne une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur cyan ou une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur magenta, au moins un de ces couches ayant une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point où le contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70 % de la latitude d'exposition. L'invention s'applique au tirage d'épreuves sur papier.

Description

PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT EN COULEURS

AYANT UN CONTRASTE AMELIORE DANS LES HAUTES DENSITES ET DES

COULEURS LUMINEUSES DANS LES FAIBLES DENSITES

La présente invention concerne le domaine des produits photographiques en couleurs aux halogénures d'argent. En particulier, des produits négatifs couleurs aux halogénures d'argent de tirage qui présentent une reproduction des tons et des détails dans les ombres améliorée.

La reproduction des couleurs et des tons a été étudiée en détail et des discussions à ce propos peuvent être trouvées dans de nombreuses références telles que "The Theory of the Photographic Process 4th ed.", Chapitre 19, édité par T. H. James et publié par Macmillan Publishing Co., Inc. de New- York, ou "The Reproduction of Colour 4th Ed.", Chapitre 13, par R.W.G. Hunt et publié par Fountain Press, Tolworth, England.

Les problèmes rencontrés en fabriquant des papiers en couleurs avec une reproduction des tons et des couleurs préférée ne sont pas restés inconnus de l'industrie photographique. En effet, il existe un grand choix de films négatifs couleurs et de papiers négatifs couleurs qui sont actuellement disponibles et permettent d'obtenir de nombreux effets photographiques. Cependant, aucune combinaison de films et de papiers négatifs en couleurs actuelle n'a permis de produire une combinaison permettant une reproduction des couleurs et des tons clairement préférée.

Généralement, dans la conception de papier négatif en couleurs, il est nécessaire de considérer la latitude d'exposition et le contraste du film négatif couleur précédemment exposé. Puisque le but des papiers négatifs couleurs est de recevoir les informations de tons et de couleurs précédemment enregistrées sur le négatif, le papier doit être conçu de sorte que l'épreuve en couleurs obtenue soit plaisante à regarder aussi bien en ce qui concerne le ton, le contraste et la couleur.

De plus, il est fortement souhaitable que les papiers négatifs couleurs présentent des caractéristiques de contraste et de rapidité (sensibilité) qui ne varient pas avec la durée d'exposition. Cette caractéristique permet de les utiliser dans de nombreuses applications qui comprennent les dispositifs de tirage à vitesse élevée, les dispositifs d'agrandissement d'épreuves, les dispositifs pour tirage électronique. Les dispositifs d'exposition pour papier en couleurs peuvent comprendre des sources de lumière comprenant des lampes au tungstène, des lampes halogènes, des lasers, des photodiodes qui émettent de la lumière (LED) ou d'autres sources de lumière. Pour être utilisable avec ces dispositifs d'exposition, les émulsions utilisées dans les papiers négatifs couleurs sont capables d'enregistrer des expositions de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde) jusqu'à plusieurs minutes tout en maintenant identique la sensibilité et le contraste de l'épreuve.

Les films négatifs couleurs sont conçus pour avoir de façon inhérente de larges latitudes d'exposition. Cette caractéristique est utile pour les sous-expositions ou les surexpositions qui sont courantes sur le marché des films professionnels et amateurs. De nombreux films négatifs couleurs disponibles sur le marché ont des latitudes d'exposition qui permettent au photographe de sous-exposer le film jusqu'à deux diaphragmes (0,6 log- E) ou de surexposer le film jusqu'à 4 diaphragmes (1,2 log-E). Cette grande latitude d'exposition permet aux photographes amateurs une flexibilité supérieure et assure que la luminosité complète de la scène originale est capturée par le film négatif couleur.

Le contraste du film négatif en couleurs peut cependant varier entre différents types de films. Par exemple, les photographes de portrait peuvent préférer des films de faible contraste pour obtenir des épreuves qui apparaissent moins contrastées qu'un film négatif couleur amateur standard. Les films amateurs sont conçus pour être utilisables dans de nombreuses applications. Les films négatifs couleur à haut contraste peuvent être choisis par des photographes "commerciaux" pour attirer l'attention sur leurs travaux en augmentant la saturation des couleurs et le contraste.

En clair, il est important pour les films négatifs de maintenir un contraste constant (ou gamma) sur cette large latitude d'exposition. Si ce n'est pas le cas, le contraste varie en fonction de l'exposition au moment du tirage sur o10 le papier négatif couleur ce qui entraîne des couleurs incorrectes et une reproduction des tons faible.

Les papiers négatifs couleurs doivent être ajustés en contraste afin de fournir une épreuve en couleurs préférée avec le négatif couleur approprié. Historiquement, ceci a été obtenu en fabriquant une série de films et de papiers négatifs couleurs ayant des contrastes différents. Par exemple, les papiers Kodak Ektacolor 74TM et Ektacolor 78TM qui diffèrent premièrement par leurs contrastes sont choisis par de nombreux photographes amateurs et professionnels depuis de nombreuses années. Ces produits ont été améliorés dans les papiers négatifs couleurs Kodak Ektacolor ProfessionalTM et Ektacolor PlusTM qui diffèrent aussi par leurs contrastes. Plus récemment, de nouveaux papiers couleurs ont été introduits sur le marché avec des contrastes qui varient des faibles contrastes aux contrastes moyens jusqu'aux hauts contrastes. Des produits tels que le Kodak Ektacolor PortraTM (contraste le plus faible), le Kodak Ektacolor SupraTM (contraste moyen) et le Kodak Ektacolor UltraTM (contraste le plus haut), sont utilisés dans des traitements rapides connus dans le monde entier tel que le traitement Kodak pour papier couleur Ektacolor RA-4 ce qui de plus augmente l'utilité de ces produits et la facilité d'utilisation sur le marché.

Comme le contraste de nombreux papiers négatifs couleurs augmente cependant, un problème apparaît dans les zones d'exposition élevée (zone sombre de l'épreuve) qui perdent des détails et deviennent "uniforme". Le papier semble alors perdre sa latitude d'impression qui résulte de la perte des détails dans les ombres. En réduisant le contraste du papier dans les zones sombres, on obtient un contraste inférieur au contraste désiré, des couleurs désaturées et des noirs (ombres) qui sont insuffisamment noirs. Ce problème est particulièrement gênant lorsqu'il s'agit de photographies de mariage ou de photographies de scènes extérieures fortement éclairées avec des ombres importantes.

Dans les scènes de mariage, il est particulièrement difficile d'obtenir des épreuves d'une robe de mariée blanche avec suffisamment de détails et aussi d'éviter que les plis de la manche du smoking noir du marié disparaissent et deviennent uniformes. Le même problème existe dans les scènes extérieures dans lesquelles il existe une grande variété de luminosité. Par exemple, par un jour ensoleillé avec des ombres d'immeubles ou d'arbres, il est particulièrement difficile d'obtenir des épreuves de la zone directement éclairée assez sombre pour obtenir des détails et de garder les zones recouvertes d'ombre dans l'ombre suffisamment éclairée pour voir les détails dans l'ombre.

Des pratiques courantes de tirage utilisant des techniques telles que le masquage ou la postlumination sont fréquemment utilisées dans le façonnage professionnel pour aider l'impression de scènes qui contiennent de grandes variations d'illumination afin de réduire ce problème. Un flash d'appoint est souvent utilisé pour illuminer les zones d'ombres sombres et réduire le contraste.

Un autre facteur à considérer lorsqu'on conçoit un papier couleur est l'influence des conditions dans lesquelles l'épreuve doit être vue. Dans la pièce dans laquelle l'épreuve est vue, la lumière qui se réfléchit sur l'épreuve forme des reflets. Le fait d'ajouter de la réflectance à l'épreuve couleur permet de réduire la densité de réflexion, et ainsi le contraste. Puisque l'effet du reflet est logarithmique, les zones de haute densité de l'épreuve sont plus affectées que les zones de faible densité. Ainsi, les effets de reflets peuvent être réduits en réduisant les fortes densités ce qui réduit le contraste et réduit le détail dans les ombres.

L'utilisation de mélanges d'émulsions dans un système photographique en couleurs n'est pas nouveau. Par exemple, pour obtenir une latitude d'exposition étendue dans des films négatifs couleurs, Wyckoff dans le brevet US 3 849 138 décrit la combinaison d'émulsions de différentes sensibilités mais de même pente (contraste) dans des couches séparées. Ohya, et al, dans le brevet US 5 039 601 décrivent un procédé pour fabriquer des grains d'halogénures d'argent de sensibilités différentes en faisant croître ensemble un mélange de germes d'halogénures d'argent, les germes ayant des sensibilités inhérentes différentes. Pâtzold, et al, dans le brevet US 4 301 242 décrivent un procédé pour préparer des grains d'halogénures d'argent ayant des sensibilités différentes pour des produits inversibles en couleurs. Les émulsions utilisées dans ces exemples ont des sensibilités différentes mais une même pente (contraste). Ainsi lorsqu'on combine ces émulsions, la latitude d'exposition augmente mais le contraste du produit reste inchangé. Asami, et al, dans le brevet US 4 745 047 décrivent l'utilisation de mélanges d'émulsions ayant des tailles de grains différentes dans un papier couleur pour maintenir la gradation (contraste) dans les zones de forte densité lorsque les bains de traitement photographique ne contiennent pas d'alcool benzylique.

L'utilisation d'un mélange d'émulsion sert à maintenir le contraste sans l'augmenter dans les zones de forte densité lorsque les bains de traitement couleur ne contiennent pas d'alcool benzylique.

Buhr et Franchino dans la demande de brevet US 958 871 déposée le 24 septembre 1992, décrivent un système "qui présente des zones de tons préférées dans la reproduction d'un scène originale, le système ayant des moyens pour capturer les paramètres de la scène originale sur un milieu à partir duquel une reproduction de la scène originale est obtenue et des moyens pour créer une reproduction visuelle de la scène à partir des paramètres de la scène capturées".

Cependant, ils ne décrivent pas un moyen de mettre en pratique cette invention pour des systèmes de films positifs négatifs couleurs conventionnels soit pour un film négatif couleur soit pour un papier couleur.

Dans le brevet US 4 792 518 de Kuwashima, afin de faire une reproduction exacte en couleurs d'un transparent ou d'un original par réflexion, la courbe caractéristique en forme de "S", D en fonction de log-E a été évitée et une courbe préférée en forme de "scie" a été utilisée, en prenant soin de maintenir une linéarité de la latitude d'exposition entre les densités de 0,8 à 1,8 et une forme du pied de courbe qui permet de "dégager les détails fortement éclairés". Cette latitude d'exposition linéaire produit une courbe du contraste instantanée en fonction de log-E dans laquelle le contraste instantané atteint une valeur préférée et en général n'excède pas cette valeur sur la totalité de la latitude d'exposition. La Figure 3 du brevet Kuwashima montre le contraste instantané ayant une valeur généralement constante d'approximativement 1, 2 sur la totalité de la latitude d'exposition; par exemple, cette valeur constante est due à la nature linéaire de la courbe D en fonction de logE. Kuwashina, et al, ne peuvent pas atteindre leur but qui est de faire une reproduction exacte et fidèle puisque leur reproduction préférée présente un contraste instantané de 1,2 et pas de 1,0. Pour faire une reproduction exacte le contraste de la reproduction doit être de 1,0 sinon on ne peut pas considérer que la reproduction est exacte.

Kubotera et ai dans la demande de brevet EP 0 533 033- A1 décrivent un procédé pour fabriquer une émulsion aux halogénures d'argent dans lequel la sensibilisation chimique est mise en oeuvre à une température supérieure à celle de la sensibilisation spectrale. Ce procédé permet une amélioration de la performance dans les forts contrastes. Cependant, Kubotera, et al, indiquent qu'ils désirent améliorer la gradation (contraste) tout en maintenant la linéarité sur la totalité de la latitude d'exposition des faibles densités aux moyennes densités, jusqu'aux fortes densités.

Hahm dans le brevet US 4 902 609 décrit un procédé pour améliorer la latitude d'exposition dans un papier négatif couleur en sensibilisant l'émulsion sensible dans le rouge avec une petite quantité de colorant sensibilisant dans le vert. On obtient ainsi une désaturation des couleurs telles que le rouge, en introduisant une petite quantité de colorant cyan dans des zones de forte exposition. Cette fausse sensibilisation de la couche sensible au rouge par un colorant sensibilisant dans le vert nécessite l'addition de colorant cyan à des couleurs telles que le rouge ou le bleu. La couleur cyan ajoutée noircit l'image de colorant bleu ou rouge en faisant apparaître plus de contraste.

Comme Hahm, Waki et al dans le brevet US 5 084 374 décrivent l'amélioration des détails dans les ombres dans les zones de forte densité des épreuves couleurs, cette amélioration étant obtenue en effectuant une "fausse" sensibilisation des émulsions sensibles dans le rouge et dans le vert avec un colorant sensibilisant dans le bleu.

Cette approche technique présente les mêmes inconvénients que celles de Hahm, c'est-à-dire la désaturation des couleurs.

L'inconvénient des produits de la technique antérieure qui doit être éliminé par la présente invention est que les papiers couleurs actuels ne permettent pas d'obtenir suffisamment de détails dans les ombres dans les zones d'exposition à forte densité sans augmenter le contraste dans les zones d'exposition à faible densité ce qui rend la couleur et le contraste de ces zones moins plaisants.

L'objet de l'invention est de fournir des produits photographiques ayant un contraste amélioré dans les fortes densités et des couleurs améliorées dans les faibles densités.

Un objet de l'invention est de fournir un produit photosensible négatif couleur pour tirage ayant une reproduction des tons améliorée sur la totalité de l'épreuve et une augmentation des détails dans les ombres.

Un autre objet de l'invention est de fournir des épreuves couleurs ayant une saturation des couleurs améliorée à forte densité tout en maintenant une saturation des couleurs et un contraste préférés à faible densité.

Un autre objet de l'invention est d'augmenter la latitude de tirage du papier négatif couleur.

Ces objets de l'invention et d'autres sont généralement obtenus avec une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de colorant cyan et/ou une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de colorant magenta dans lesquelles au moins une couche a une latitude d'exposition d'au moins 0,6 log-E à partir du point o le contraste instantané est 1,0 et un contraste instantané de la couche qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70 % de la latitude d'exposition.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la latitude d'exposition est d'au moins 0,7 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0. Selon un autre mode de réalisation la latitude d'exposition est d'au moins 0,75 Log E de préférence au moins 0,8 Log E. L'invention a de nombreux avantages par rapport aux papiers couleurs de la technique antérieure et par rapport à d'autres produits photographiques couleurs à effet négatifs. L'invention présente un contraste amélioré dans les zones de forte exposition. De plus, l'invention fournit des papiers couleurs qui ont une saturation des couleurs dans les zones de faible densité alors qu'elle fournit un bon niveau de détails dans les zones de forte densité. De plus, les épreuves couleurs de l'invention présentent une apparence plus naturelle que celle de la technique antérieure avec un bon niveau de détails dans les zones de forte densité. En plus, les papiers de l'invention présentent des tons chair plaisants sur un large intervalle de couleurs chair. Le papier présente en particulier des tons souhaitables pour une grande variété de tons chair.

Un autre avantage de cette invention est que l'invention compense dans le papier photographique en couleurs les reflets de la lumière ambiante qui sont typiques des encadrements en augmentant le contraste dans les zones de forte densité de l'épreuve sans simultanément augmenter le contraste préféré dans les zones de faible densité de l'épreuve.

La figure 1 montre les courbes caractéristiques rouge, verte et bleue, D en fonction de log-E, de la technique antérieure du papier couleur Kodak Ektacolor SupraTM (trait plein) et les courbes théoriques dD/dlog-E (en pointillé) comme exemple d'un papier aux halogénures d'argent négatif couleur caractéristique.

La figure 2 montre les courbes caractéristiques rouge, verte et bleue, D en fonction de log-E, de la technique antérieure du papier couleur Fujicolor SFA 3 Type CTM (trait plein) et les courbes théoriques dD/dlog-E (en pointillé) comme exemple d'un second papier aux halogénures d'argent négatif couleur caractéristique.

La figure 3 montre la courbe caractéristique bleue du couchage de l'exemple 1 (trait plein) et les courbes théoriques dD/dlog-E (en pointillé).

La figure 4 montre la courbe caractéristique verte du couchage de l'exemple 2 (trait plein) et la courbe théorique dD/dlog-E (en pointillé).

La figure 5 montre la courbe caractéristique rouge du couchage de l'exemple 3 (trait plein) et la courbe théorique dD/dlog-E (en pointillé).

La figure 6 montre les courbes caractéristiques bleue, verte et rouge du couchage de l'exemple 11 (trait plein) et les courbes théorique dD/dlog-E (en pointillé).

La figure 7 montre la courbe caractéristique rouge du couchage de l'exemple 4 (trait plein) et la courbe théorique dD/dlog-E (en pointillé).

La figure 8 montre la caractéristique verte du couchage de l'exemple 7 (trait plein) et la courbe théorique dD/dlog-E (en pointillé).

L'utilisation des courbes D en fonction de log-E est communément utilisée dans l'industrie photographique pour décrire la relation entre la densité (D) obtenue lorsque l'exposition (E) est augmentée de façon logarithmique. Dans les figures 1 et 2, les courbes caractéristiques rouge (R), verte (V) et bleue (B) obtenues avec les deux papiers négatifs en couleurs disponibles commercialement (trait plein) sont données en fonction de l'augmentation de log-E.

Le terme "gamma-ponctuel", ou contraste instantané utilisé ici est défini comme la variation de densité en fonction de la variation d'exposition. Ainsi: Gamma-ponctuel = Contraste instantané = dD/dlog-E.

La définition du contraste instantané ou gamma- ponctuel est la même que celle définie dans le brevet US 4 792 518 de Kuwashima discuté ci-dessus. Dans les figures 1 et 2, les contrastes instantanés des courbes rouge (R'), verte (V') et bleue (B') (en pointillé) sont aussi représentées en fonction de l'augmentation de log-E.

Comme le montre les figures 1 et 2, les contrastes instantanés en fonction de log-E forment une distribution en forme de cloche. Cela signifie que le contraste instantané varie de façon continue en fonction de l'exposition. A faible exposition, le contraste instantané est égal à 0 à la densité minimum (Dmin) et augmente de il façon monotone jusqu'à un maximum. A forte exposition, le contraste instantané décroît jusqu'à l'obtention de l'exposition maximum et le contraste instantané devient nul. L'invention est basée sur le fait que le contraste instantané est décroissant à forte exposition et que cette diminution est importante pour la perte de détails dans les ombres dans l'épreuve obtenue.

Il est donc souhaitable d'avoir un contraste instantané qui augmente de façon continue à partir de l'exposition minimum jusqu'à l'exposition maximum afin d'augmenter le niveau de détails. L'exposition minimum est définie comme le point sur l'axe de log-E o le contraste instantané atteint la valeur 1. L'exposition utile maximum est définie comme le point sur le même axe o une exposition supplémentaire ne produit plus d'augmentation du contraste instantané, et par conséquent la valeur du contraste instantané devient inférieure à 1. Il est extrêmement difficile de visualiser les variations de tons lorsque le contraste est inférieur à 1. Par conséquent, la différence entre les deux points représente la latitude d'exposition utile du produit, et est exprimée en unité log-E.

Dans cette latitude d'exposition, il est important que le contraste augmente de façon continue sur la totalité de la latitude d'exposition. Pour une reproduction optimum des tons, le papier doit être tiré avec un négatif couleur exposé approprié ayant le contraste approprié. La latitude d'exposition du papier doit être supérieure d'au moins 0,6 log-E pour être sûr que toutes les informations enregistrées dans le négatif puissent être reproduites.

Comme en pratique il n'est généralement pas possible d'obtenir un contraste qui augmente de façon continue entre D-min et D-max, une atténuation (ou diminution) dans les faibles densités a été anticipée en augmentant l'exposition.

Cependant, pour une reproduction des couleurs et des tons optimum, nous avons trouvé que le contraste instantané doit augmenter sur plus de 70 % de la latitude d'exposition utile, de préférence sur au moins 75 % de la latitude d'exposition. Selon un mode de réalisation, le contraste instantané peut augmenter sur au moins 80 % de la latitude d'exposition. Ce pourcentage est déterminé en mesurant la latitude d'exposition à partir du point o le contraste instantané atteint une valeur initiale de 1 jusqu'à la valeur maximale du contraste instantané. Cette latitude d'exposition est appelée 'a'. La latitude d'exposition totale est l'exposition entre les points de l'intervalle du contraste instantané o le contraste instantané devient inférieur à 1. La valeur 'b' représente la latitude d'exposition entre le contraste instantané maximum et le point o le contraste instantané devient inférieur à 1. Le pourcentage d'augmentation du contraste, f, peut être représenté par l'équation: f = a / (a + b) x 100 Ces exigences de non linéarité de l'invention dans la courbe D en fonction de log-E ont été obtenues en combinant au moins 2 émulsions aux halogénures d'argent ayant la même sensibilité spectrale mais ayant des sensibilités et des contrastes différents dans la même couleur d'enregistrement. Dans le cas le plus simple, deux émulsions ayant la même sensibilité spectrale sont combinées dans une couche unique d'un papier négatif couleur. Leurs sensibilités individuelles peuvent être ajustées en utilisant de nombreuses techniques comme par exemple en changeant la longueur des arêtes des grains ou la taille des grains ou la dispersité de tailles, ou en changeant la quantité de sensibilisateur ou de désensibilisateur présent dans chaque grain. Le contrôle du contraste peut être obtenu en changeant simplement la quantité de chacune des émulsions présente ou en ajoutant à l'émulsion un additif organique ou inorganique qui agit comme sensibilisateur ou désensibilisateur.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, chaque zone d'enregistrement d'une couleur est constituée d'au moins deux émulsions aux halogénures d'argent de même sensibilité spectrale qui peuvent être couchées dans des couches séparées du produit photosensible ou elles peuvent être combinées dans une couche unique du produit photosensible. La combinaison de deux des émulsions de même sensibilité spectrale diffère des autres uniquement par le contraste et la sensibilité. La réponse photographique des émulsions combinées fournit une échelle de tons unique dans laquelle l'augmentation du contraste instantané en fonction de l'exposition du papier couleur augmente afin de produire une épreuve négative couleur ayant une échelle de tons préférée unique et une reproduction des couleurs améliorée.

Par conséquent, pour obtenir un papier couleur préféré de l'invention, il est nécessaire d'étendre la latitude dans la zone de forte densité du papier couleur et en même temps d'augmenter le contraste dans la zone de faible densité sans toucher au contraste dans la zone de faible densité. Cette complexité des papiers en couleurs n'a jamais été obtenue avant l'invention.

Nous avons trouvé que pour obtenir ce mode de réalisation préféré, une courbe caractéristique complexe de généralement plus d'une seule émulsion doit être utilisée dans chaque zone d'enregistrement d'une couleur. De plus, chaque émulsion doit avoir une sensibilité différente et deux émulsions doivent avoir un contraste différent de sorte que lorsque les courbes caractéristiques individuelles sont combinées, on obtient la courbe caractéristique préférée.

L'image préférée sur le papier couleur de l'invention est préférablement formé lorsque au moins les couches comprenant la ou les émulsions sensibilisées dans le rouge ont une latitude d'exposition aRouge, supérieure à 0,6 log- E à partir du point o le contraste instantané atteint la valeur 1 et le contraste instantané de cette couche augmente en fonction de l'augmentation de l'exposition sur la latitude d'exposition. Il a été trouvé que la latitude d'exposition préférée est de 0,7 log-E à partir du point o le contraste instantané atteint la valeur 1 pour obtenir un bon contraste dans les zones de forte densité.

Les papiers photographiques couleurs de l'invention ont une performance améliorée lorsque seulement la couche contenant les émulsions sensibilisées dans le rouge ou les émulsions sensibilisées dans le vert ont une latitude d'exposition supérieure à 0,6 log-E à partir du point o le gamma-instantané atteint la valeur 1 et dans laquelle le contraste instantané croît en fonction de l'augmentation de l'exposition sur cette latitude d'exposition; cependant, il a été trouvé qu'un papier couleur préféré de l'invention est formé lorsque les deux couches sensibles dans le vert et dans le rouge ont une latitude d'exposition supérieure à 0,6 log-E à partir du point o le contraste instantané atteint la valeur 1 et dans lesquelles le contraste instantané de la couche verte et de la couche rouge croit en fonction de l'augmentation de l'exposition sur cette latitude d'exposition. Selon un mode de réalisation préféré les zones d'enregistrement des trois couleurs constituées des couches sensibilisées dans le Rouge, dans le Vert et dans le Bleu ont de préférence une latitude d'exposition supérieure à 0,6 log-E à partir du point o le contraste instantané atteint la valeur 1 et dans lesquelles le contraste instantané de chaque couche croît en fonction de l'augmentation de l'exposition sur cette latitude d'exposition.

L'augmentation du contraste instantané en fonction de l'augmentation de l'exposition sur cette latitude d'exposition peut être continue. Selon une alternative, l'accroissement du contraste instantané ne s'écarte pas de plus de 15 % d'un accroissement continu, et de façon préféré l'accroissement du contraste instantané ne s'écarte pas de plus de 10 % de l'accroissement continu. De tels écarts ne sont pas visibles de façon significative pour la personne qui regarde l'épreuve couleur; cependant, nous pensons qu'une augmentation généralement continue est préférée pour obtenir un meilleur contraste dans les fortes densités avec une bonne saturation des couleurs et un bon contraste dans les zones de faible densité. Les phrases "couche sensible dans le rouge", "couche sensibledans le bleu", ou "couche sensible dans le vert" telles que citées ici peuvent contenir plusieurs couches de même sensibilité à la lumière mais avec des caractéristiques de contraste et de rapidité différentes. Ces émulsions peuvent être utilisées dans un produit photographique en étant situées dans des couches différentes ou bien elles peuvent être mélangées pour former une couche unique sensible constituée du mélange d'émulsions dans une seule couleur.

Dans la discussion suivante au sujet des composés utilisables dans les émulsions et des produits photographiques de cette invention, il est fait référence au Research Disclosure de Décembre 1989, n 308119, qui sera appelé par la suite "Research Disclosure". Le contenu de ce Research Disclosure contenant des brevets et des publications est incorporé ici comme référence, et les sections qui sont citées ci-après sont les sections du même Research Disclosure.

Les émulsions peuvent être spectralement sensibilisées avec n'importe quel colorant connu dans le domaine photographique tel que la classe des colorants polylméthines qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes, les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles et les streptocyanines. En particulier, il est avantageux d'utiliser des colorants sensibilisateurs ayant une teinte résiduelle réduite tels que décrits dans le USSN 07/978 589 déposé le 19/11/1992, et le USSN 07/978 568 déposé le 19/11/1992, tous les deux accordés en relation avec les produits de l'invention.

De plus, les émulsions peuvent être sensibilisées avec des mélanges de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs qui forment des agrégats mixtes de colorants sur la surface des grains de l'émulsion.

L'utilisation d'agrégats mixtes de colorants permet d'ajuster la sensibilité spectrale de l'émulsion à n'importe quelle longueur d'onde entre les extrêmes des longueurs d'onde des pics de sensibilité (x-max) des colorants du mélange. Cette pratique est particulièrement efficace si les colorants sensibilisateurs (2 ou plus) absorbent dans des parties similaires du spectre (c'est-à- dire, bleu ou vert ou rouge et pas vert plus rouge ou bleu plus vert ou vert plus bleu). Puisque le rôle du colorant sensibilisateur spectrale est de moduler les informations enregistrées dans le négatif sous forme d'une image de colorant, le positionnement de la sensibilité spectrale du pic à une valeur proche ou égale au Imax du colorant de l'image dans le négatif couleur permet d'obtenir la réponse optimum préférée.

De plus, les émulsions de cette invention peuvent contenir un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux qui ont des propriétés d'absorption de la lumière substantiellement différentes. Par exemple, Hahm, dans le brevet US 4 902 609 décrit un procédé pour élargir la latitude d'exposition effective d'un papier négatif couleur en ajoutant une petite quantité de colorants sensibilisateurs spectrals dans le vert à l'émulsion aux halogénures d'argent ayant une sensibilité spectrale prépondérante dans le rouge. Ainsi, lorsque l'émulsion sensibilisée dans le rouge est exposée à la lumière verte, on peut obtenir une petite réponse. Cependant, lorsque le produit est exposé à de fortes quantités de lumière verte, une quantité proportionnelle de colorants formateurs d'image cyan sera formée en plus du colorant formateur d'image magenta, ce qui entraîne l'apparition d'un contraste supplémentaire et ainsi une latitude d'exposition plus large.

Waki et al dans le brevet US 5 084 374, décrit un produit photographique aux halogénures d'argent en couleurs dans lequel la couche spectralement sensibilisée dans le rouge et la couche spectralement sensibilisée dans le vert sont toutes les deux sensibilisées à la lumière bleue.

Comme Hahm, le second sensibilisateur est ajouté en faible quantité au sensibilisateur initial. Lorsque ces couches formatrices d'images reçoivent une exposition suffisante de lumière bleue, elles produisent un colorant formateur d'images jaune en complément de l'exposition initiale. Ce procédé qui consiste à ajouter un second colorant sensibilisateur spectral ayant une absorption primaire différente est appelé "fausse sensibilisation".

Les émulsions aux halogénures d'argent employées dans les produits de l'invention sont généralement des émulsions à effet négatif. Des émulsions utiles et leurs préparations aussi bien que les méthodes de sensibilisation chimique et spectrale sont décrites dans les sections I à IV. Les colorants et les modificateurs de développement sont décrits dans les sections V et XXI. Les liants sont décrits dans la section IX, et des additifs variés tels que les avivants optiques, les antivoiles, les stabilisateurs, les composés absorbant ou réfléchissant la lumière, les agents tannants, les aides de couchage, les plastifiants, les lubrifiants et des agents mattants sont décrits par exemple dans les sections V, VI, VIII, X, XI, XII et XVI. Les méthodes de préparation sont décrites dans les sections XIV et XV, les autres couches et les supports dans les sections XIII et XVII, les méthodes de traitement et les agents de traitement dans les sections XIX et XX et les méthodes d'exposition dans la section XVIII.

N'importe quelle combinaison d'halogénures d'argent peut être utilisée, par exemple le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chloroiodure d'argent. A cause de la nécessité de traiter les papiers couleurs dans des traitements rapides, on préfère utiliser des émulsions constituées uniquement de chlorure d'argent. Dans certains cas, on préfère utiliser des émulsions qui contiennent au moins 90 %, de préférence au moins 95 mol. % de chlorure d'argent et qui contiennent de petites quantités de bromure ou d'iodure ou de bromure et d'iodure, en général moins de 2 % molaire de bromure, moins de 1 % molaire d'iodure. L'addition d'iodure ou de bromure lorsqu'on forme les émulsions peut être obtenue à partir d'une source d'halogénures solubles, telle que l'iodure de potassium ou le bromure de sodium ou des composés organiques bromures ou iodures ou un halogénure organique insoluble tel que le bromure d'argent ou l'iodure d'argent. La forme des grains d'halogénures d'argent peut être cubique, pseudo-cubique, octaédrique, tétradecaédrique ou tabulaire. Les émulsions peuvent être précipitées dans n'importe quel milieu tel qu'un milieu maturant ou un milieu réducteur. Des références spécifiques de la préparation d'émulsions ayant des grains d'halogénures d'argent de morphologies différentes ou avec des quantités d'halogénures différentes, sont les brevets US 3 618 622, US 4 269 927, US 4 414 306, US 4 400 463, US 4 713 323, US 4 804 621, US 4 738 398, US 4 952 491, US 4 493 508, US 4 820 624, US 5 264 337 et le brevet européen 534 395.

La combinaison d'émulsions spectralement sensibilisées de façon similaire peut être présente dans une ou plusieurs couches, mais la combinaison des émulsions ayant la même sensibilité spectrale doit être telle que la courbe résultante D en fonction de log-E et la courbe correspondante du contraste instantané doit être telle que le contraste instantané de la combinaison d'émulsions spectralement sensibilisées de façon similaire augmente en fonction de l'exposition.

La précipitation des émulsions est mise en oeuvre en présence d'ion argent, d'ion halogénures, et dans un milieu de dispersion aqueux comprenant au moins pendant la croissance des grains un agent peptisant. La structure et les propriétés des grains peuvent être choisies en contrôlant la temperature de précipitation, le pH et la proportion relative d'ion argent et d'ion halogénures dans le milieu de dispersion. Pour éviter le voile, la précipitation est habituellement mise en oeuvre du côté halogénures du point d'équivalence (le point o l'activité des ions argent et halogénure est identique). Les manipulations de ces paramètres de base sont illustrées dans des publications comprenant des descriptions de la précipitation d'émulsions et sont développées dans les brevets US 4 497 895, US 4 728 603, US 4 755 456, US 4 847 190, US 5 017 468, US 5 166 045 et EP 328 042 et EP 531 799.

Les agents réducteurs présents dans le milieu de dispersion au cours de la précipitation, peuvent être utilisés pour augmenter la sensibilité des grains, tels que décrits dans les brevets US 5 061 614, US 5 079 138, EP 434 012, US 5 185 241, EP 369 491, EP 371 338, EP 435 270 et 435 355 et EP 438 791. Des grains ayant un coeur (core) sensibilisé chimiquement peuvent servir d'hôte pour la précipitation de coque (shell) tels que décrits dans le brevet US 3 206 313, 3 327 322, US 3 761 276, US 4 035 185 et US 4 504 570.

Des dopants (n'importe quel agent contenu dont le grain autre que les ions halogénures et argent) peuvent être employés pour modifier les propriétés et la structure des grains. Les ions des périodes 3-7 comprenant les ions métalliques du groupe VIII (Fe, Co, Ni et Pt métal (pm) Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir et Pt, Mg, A1, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, T1, Pb, Bi, Ce et U peuvent être introduits au cours de la précipitation. Les dopants peuvent être employés (a) pour augmenter la sensibilité soit (ai) d'émulsions à effet positif direct, soit (a2) d'émulsion à effet négatif, (b) pour réduire (bl) l'écart à la réciprocité aux forts éclairements ou (b2) l'écart à la réciprocité aux faibles éclairements, (c) pour (cl) augmenter, (c2) diminuer ou (c3) réduire la variation de contraste, (d) pour réduire la sensibilité à la pression, (e) pour diminuer la désensibilisation par le colorant, (f) pour augmenter la stabilité, (g) pour réduire la densité minimum, (h) pour augmenter la densité maximum, (i) pour améliorer la manipulation des films à la lumière du jour, et (j) pour augmenter la formation de l'image latente lorsque les grains sont soumis à une exposition de longueurs d'onde courtes (par exemple, un rayonnement X ou gamma). Pour la plupart de ces utilisations, n'importe quel ion métallique polyvalent (pvmi) est actif. Le choix du grain hôte et du dopant, comprenant sa concentration, et pour la plupart des utilisations sa localisation dans le grain hôte et/ou sa valence peuvent varier pour obtenir les propriétés photographiques souhaitées tel que décrit dans "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Vol. 24, N 6 Nov./Dec. 1980, pages 265-267 de B.H. Carroll (pm, Ir, a, b et d) et dans les brevets US 1 951 933 (Cu), US 2 628 167 (T1, a, c), US 2 950 972 (Cd, j), US 3 687 676 et US 3 761 267 (Pb, Sb, Bi, As, Au, Os, Ir, a), US 3 890 154 (VIII, a), US 3 901 711 (Cd, Zn, Co, Ni, T1, U, Th, Ir, Sr, Pb, bl), US 4 173 483 (VIII, bl), US 4 269 927 (Cd, Pb, Cu, Zn, a2), US 4 413 055 (Cu, Co, Ce, a2), US 4 452 882 (Rh, i), US 4 477 561 (pm, f), US 4 643 965 (VIII, Cd, Pb, f, c2, US 4 806 462 (pvmi, a2, g), US 4 828 962 (Ru+Ir, bl), US 4 835 093 (Re, al), US 4 902 611 (Ir+4), US 4 981 780 (Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, In, T1, Zr, La, Cr, Re, VIII, cl, g, h), US 4 997 751 (Ir, b2), US 5 057 402 (Fe, b, f), US 134 060 (Ir, b, c3), US 5 164 292 (Ir+Se, b), US 166 044 et US 5 204 234 (Fe+Ir, a2, b, cl, c3), US 5 166 045 (Se, a2), US 5 229 263 (Ir+Fe/Re/Ru/Os, a2, bl), US 5 264 336 et US 5 268 264 (Fe, g), EP 244 184 (Ir, Cd, Pb, Cu, Zn, Rh, Pd, Pt, T1, Fe, d), EP 488 737 et EP 488 601 (Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re, a2, b, g), EP 368 304 (Pd, a2, g), EP 405 938 (Ir, a2, b), EP 509 674 (VIII, Cr, Zn, Mo, Cd, W, Re, Au, a2, b, g) et WO 93/02390 (Au, g), US 3 672 901 (Fe, a2, al), US 3 901 713 (Ir + Rh, f) et EP 488 737.

Lorsque des dopants métalliques sont présents au cours de la précipitation sous forme de complexes de coordination, en particulier des complexes tétracoordinés et hexacoordinés, l'ion métallique et les ligands de coordination peuvent être absorbés dans les grains. Les ligands de coordination tels que les halogénures, l'aquo, les groupes cyano, cyanate, fulminate, thiocyanate, sélénocyanate, nitrosyle, thionitrosyle, oxo, carbonyle et les ligands de l'acide éthylènediamine tétracétique (EDTA) ont été décrits, et dans certains cas permettent de modifier les propriétés de l'émulsion comme par exemple dans le brevet US 4 847 191, US 4 933 272, US 4 981 781 et US 5 037 732, US 4 937 180, US 4 945 035, US 5 112 732, EP 509 674, EP 513 738, WO 91/10166, WO 92/16876, DD 298 320, et USSN 08/091 148.

Des complexes de coordination oligomères peuvent aussi être utilisés pour modifier les propriétés des grains tels que décrits dans le brevet US 5 024 931.

Des dopants peuvent être introduits associés à d'autres additifs, des antivoiles, des colorants, des stabilisants, soit au cours de la précipitation des grains, soit après cette précipitation avec la possibilité d'ajouter des ions halogénures. Ces méthodes peuvent permettre de déposer les dopants dans une zone proche de la surface ou légèrement en dessous de la surface des grains, ce qui peut entrainer des modifications des propriétés de l'émulsion telles que décrites dans le brevet US 4 693 965 (Ir, a2), US 3 790 390 (Groupe VIII, a2, bl), US 4 147 542 (Groupe VIII, a2, bl), EP 273 430 (Ir, Rh, Pt), EP 312 999 (Ir, f), et US Statutory Invention Registration H760 (Ir, Au, Hg, T1, Cu, Pb, Pt, Pd, Rh, b, f).

Des complexes ou des ions augmentant le contraste ou la désensibilisation sont des dopants usuels qui fonctionnent comme piège des électrons ou des trous qui sont photogénérés en introduisant des niveaux d'énergie supplémentaires profonds dans la bande interdite du matériau hôte. Des exemples non limitatifs comprennent des sels simples et des complexes des métaux de transition des groupes 8-10 (par exemple, rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, et osmium), et les complexes de transition métalliques contenant des ligands nitrosyle ou thionitrosyle tels que décrits dans le brevet US 4 933 272.

Des exemples particuliers comprennent K3RhC16, (NH4)2Rh(C15)H20, K2IrC16, K3IrC16, K2IrBr6, K3IrBr6, K2RuC16, K2Ru(NO) Br5, K2Ru(NS)Br5, K2OsC16, Cs20s(NO)C15, et K2Os(NS)C15.

Les ions ou les complexes qui piègent les électrons en surface sont des dopants qui introduisent des charges positives nettes supplémentaires sur les sites cristallographiques du grain hôte, et qui, ainsi, ne permettent pas d'introduire des niveaux d'énergie profonds partiellement occupés ou vides dans la bande interdite du grain hôte. Dans le cas de complexes de métaux de transition à six coordinats dopants, la substitution dans le grain hôte entraîne l'omission dans la structure cristalline d'un ion argent et des six ions halogénures adjacents (appelés ions de vacance sept). Les ions de vacance sept montrent une charge nette égale à -5. Un complexe dopant à six coordinats avec une charge nette plus positive que 5 introduira une charge positive nette sur le site cristallin local et pourra fonctionner comme un piège à électrons peu profonds. La charge positive supplémentaire présente agit comme un centre de diffusion grâce aux force de Coulomb, et par conséquent influence la cinétique de la formation de l'image latente.

Si l'on se base sur la structure électronique, les ions qui piègent les électrons peu profonds ou les complexes qui piègent les électrons peu profonds, peuvent être classés comme des complexes ou des ions métalliques qui ont (i) une bande de valence remplie ou (ii) une bande d à moitié remplie à faible spin n'ayant pas d'orbitales de faible énergie vide ou partiellement remplie, basée sur le ligand ou sur le métal à cause de l'énergie du champ cristallin importante fournie par les ligands. Des exemples classiques de dopants de la classe (i) sont des complexes métalliques divalents du groupe II, par exemple Mg(2+), Pb(2+), Cd(2+), Zn(2+), Hg(2+) , et Tl(3+). Certains types de dopants (ii) comprennent les complexes du groupe VIII ayant des ligands à champ cristallin fort, tel que les cyanine et les thiocyanate. Des exemples non limitatifs comprennent les complexes du fer tels que décrits dans le brevet US 3 672 901, et les complexes de l'osmium, du ruthénium ou du rhénium décrits dans le brevet US 4 945 035; et des complexes du platine ou de l'iridium tels que décrits dans le brevet US 5 252 456. Des complexes préférés sont de sels de métaux alcalins et d'ammonium de complexes cyanine à faible valence tel que K4Fe(CN)6, K4Ru(CN)6, K4Os(CN)6, K2Pt(CN)4, et K3Ir(CN)6. Des complexes de ce type ayant un degré d'oxydation supérieur tel que K3Fe(CN) 6 et K3Ru(CN)6, peuvent aussi posséder des caractéristiques pour piéger les électrons peu profonds, en particulier lorsque certains des niveaux électroniques partiellement remplis qui peuvent être présents dans la bande interdite du grain hôte présentent une interaction limitée avec les porteurs de photocharges.

Des ajouts d'émulsion qui s'absorbent à la surface des grains tels que les antivoiles, les stabilisants et les colorants peuvent aussi être ajoutés à l'émulsion au cours de la précipitation. La précipitation en présence de A*- 2716546 colorant sensibilisateur spectral a été décrite dans le brevet US 4 183 756, US 4 225 666, US 4 683 193 et 4 828 972, US 4 912 017, US 4 983 508, US 4 996 140, US 5 077 190, US 5 141 845, US 5 153 116, EP 287 100 et EP 301 508. L'ajout de composés qui ne sont pas des colorants sont décrits dans les brevets US 4 705 747, US 4 868 102, US 5 015 563, US 5 045 444, US 5 070 008 et EP 392 092.

La sensibilisation chimique du produit de cette invention est obtenue à l'aide d'une grande variété de sensibilisateurs chimiques connus. Les émulsions de l'invention peuvent contenir d'autres composés tels que des colorants sensibilisateurs, des supersensibilisateurs, des agents de maturation de l'émulsion, des inhibiteurs de conversion des halogénures ou de la gélatine qui sont présents avant, pendant ou après l'addition de sensibilisateurs chimiques.

L'utilisation d'une sensibilisation uniquement à l'or ou au soufre et à l'or ou uniquement au soufre est très efficace. Des sensibilisateurs à l'or typiques sont les chloroaurates, le dithiosulfates aureux, les colloïdes aqueux de sulfure d'or ou de tétrafluoroborates de (aureux bis(1,4,5-triméthyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate). Les sensibilisateurs au soufre peuvent comprendre les thiosulfates, les thiocyanates ou la N,N'-carbothioyl- bis(N-méthylglycine).

L'ajout d'un ou de plusieurs antivoiles pour réduire la teinte résiduelle est aussi utilisé dans les système aux halogénures d'argent. Les tétraazaindènes, tels que le 4hydroxy-6-méthyl-(1,3,3a,7)-tétraazaindène, sont communément utilisés comme stabilisateurs. D'autres composés utiles sont les mercaptotétrazoles tels que le 1-phényl-5-mercaptotétrazole ou l'acétamido-1-phényl-5mercaptotétrazole. Les arylthiosulfonates, tels que le tolylthiosulfonate ou les arylsulfinates tel que le tolylthiosulfinate, ou leurs esters, sont aussi particulièrement utiles.

Ces composés peuvent être utilisés dans des produits photographiques de l'invention selon n'importe quelle méthode et dans n'importe quelle combinaison connues de la technique antérieure. Habituellement, les additifs photographiques sont incorporés dans une émulsion aux halogénures d'argent et l'émulsion est couchée pour former une couche sur le support pour constituer une partie du produit photographique. Alternativement, ils peuvent être incorporés dans une zone adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle, au cours du traitement ils peuvent s'associer par réaction avec les produits de développement tels que des agents de développement chromogènes oxydés. Ainsi, le terme "associé" signifie que le composé est dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une zone adjacente à partir desquelles, au cours du traitement, il est capable de réagir avec des produits de développement des halogénures d'argent.

Pour contrôler la migration des différents composants, il peut être préférable d'introduire dans l'additif un groupe à haut poids moléculaire hydrophobe ou "ballast".

Des groupes ballast représentatifs comprennent des groupes aryle ou alkyle substitués ou non de 8 à 40 atomes de carbone. Les substituants représentatifs de ces groupes comprennent des groupes alkyle, aryle alkoxy, aryloxy, alkylthio, hydroxy, des halogènes, des groupes alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyle, acyloxy, amino, amilino, carbonamido, carbonyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, sulfonamido et sulfamoyle dans lesquels les substituants habituels contiennent de 1 à 40 atomes de carbone. De tels substituants peuvent être eux-mêmes substitués.

Il doit être compris à travers la description et les revendications que lorsqu'il est fait référence à un substituant en l'identifiant avec un groupe contenant un hydrogène substituable (par exemple, un groupe alkyle, amine, aryle, alkoxy ou hétérocyclique etc.), à moins qu'il ne soit mentionné autrement, ceci englobe non seulement les formes non substituées du substituant mais aussi ses formes substituées par un substituant photographiquement utile.

Habituellement, le substituant doit avoir moins de atomes de carbone et typiquement moins de 20 atomes de carbone. Des exemples habituels de substituants comprennent les groupes alkyle, aryle, analino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alcényle, cycloalkyle, ou encore des radicaux halogène, cycloalcényle, alkynyle, hétérocycle, sulfonyle, sulfinyle, phosphonyle, acyle, carbamoyle, sulfamoyle, cyano, alkoxy, aryloxy, oxy-hétérocycle, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imido, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, thiohétérocycle, spiro et des radicaux ayant des hydrocarbones pontés.

Les produits photographiques peuvent être des produits à couleur unique ou des produits multicolorés. Les produits multicolorés contiennent des zones formatrices d'image de colorant sensibles à chacune des trois zones primaires du spectre. Chaque zone peut comprendre une couche d'émulsion unique ou plusieurs couches d'émulsion sensibles à une zone donnée du spectre. Les couches du produit, comprenant les zones formatrices d'image, peuvent être positionnées dans des ordres variables connus dans la technique antérieure.

Selon un format particulier, les couches sensibles à chacune des trois zones primaires du spectre peuvent être disposées sur une unique couche segmentée.

Un produit photographique multicouleur typique comprend un support recouvert d'une zone formatrice d'image de colorant cyan constitué d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge associée avec au moins un coupleur formateur de colorant cyan, une zone formatrice d'image de colorant magenta comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert associée avec au moins un coupleur formateur de colorant magenta, et une zone formatrice d'image de colorant jaune comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu associée avec au moins un coupleur formateur de colorant jaune. Il peut être aussi envisagé dans la pratique de la présente invention qu'une ou plusieurs zones formatrices d'images de colorants jaune, magenta et cyan, peuvent être spectralement sensibilisées à une région du spectre autre que sa couleur complémentaire (respectivement rouge, vert, et bleu). En particulier, une ou plusieurs zones formatrices d'images de colorant peuvent être sensibilisées dans la région infrarouge du spectre, tel que décrit dans le brevet US 4 619 892. Le produit peut contenir des couches supplémentaires, telles que des couches filtres, des intercouches, des surcouches, des sous-couches, etc. Lorsque le produit de l'invention est utilisé pour le tirage d'épreuves avec un film négatif couleur ayant une sensibilité spectrale dans la région rouge du spectre de la lumière visible entre 610 et 645 mm, il possède une precision des couleurs améliorée et une qualité supérieure.

Des coupleurs, des stabilisateurs et des solvants de coupleurs typiques qui peuvent être utilisés avec les produits de l'invention, sont cités ciaprès:

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Une grande variété de tannants peut être utile dans les produits de l'invention. En particulier, le bis(vinylsulfonyl)méthane, le bis(vinylsulfonyl) méthyl éther, le 1,2-bis(vinylsulfonyl-acétamido)éthane, la 2,4dichloro-6-hydroxy-s-triazine, la triacryloyltriazine, et les sels internes de pyridinium, et de l-(4-morpholinylcarbonyl)-4-(2-sulfoéthyl), sont particulièrement utiles. D'autres agents tannants à action rapide sont aussi utiles tels que décrits dans le brevet US 4 418 142, 4 618 573, 4 673 632, 4 863 841, 4 877 724, 009 990, et 5 236 822.

Des groupes qui se séparent au couplage sont aussi connus de la technique antérieure. De tels groupes déterminent le nombre d'équivalents du coupleur c'est-à- dire, si le coupleur est un coupleur à deux équivalentsou à quatre équivalents, ou ces groupes modifient la réactivité du coupleur. De tels groupes peuvent de façon avantageuse affecter la couche dans laquelle le coupleur est introduit, ou une autre couche du produit d'enregistrement photographique, en jouant le rôle après s'être séparé du coupleur, d'un colorant afin d'ajuster la teinte du colorant, ils peuvent aussi jouer le rôle d'un inhibiteur ou accélérateur de développement, d'un inhibiteur ou accélérateur de blanchiment, un facilitateur de transfert d'électrons, un correcteur de couleur.

La présence d'hydrogène sur le site de couplage fournit un coupleur à quatre équivalents, et la présence d'un autre groupe qui se sépare au couplage habituellement fournit un coupleur à deux équivalentes. Des classes représentatives de ces groupes qui se séparent au couchage comprennent par exemple, les groupes chloro, alkoxy, aryloxy, oxy-hétéro, sulfonyloxy, acyloxy, acyle, hétérocyclique, sulfonamido, mercaptotétrazole, benzothiazole, acide mercaptopropionique, phosphonyloxy, arylthio, et arylazo. Ces groupes qui se séparent au couchage sont décrits dans la technique par exemple dans le brevet US 2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 et 4 134 766, et GB 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755-A et 2 017 704-A, qui sont incorporés ici en référence.

Des coupleurs qui forment des colorants magenta après réaction avec l'agent de développement chromogène oxydé sont décrits dans les brevets et publications suivants: US 2 600 788, 2 369 489, 2 343 703, 2 311 082, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 et "Farbkuppler - Eine Literature Ubersicht," publié dans Agfa Mitteilungen, Tome III, pages 126-156 (1961). De préférence ces coupleurs sont des pyrazolones, pyrazolotriazoles, ou pyrazolobenzimidazoles qui forment des colorants magenta après réaction avec l'agent de développement chromogène oxydé. Les coupleurs particulièrement préférés sont 1H- pyrazolo [5,1-c]-l,2,4-triazole et lH-pyrazolo [1,5-b]- 1,2,4-triazole. Des exemples de coupleurs 1H-pyrazolo [5,1- c]-1,2,4-triazole sont décrits dans les brevets GB 1 247 493, 1 252 418, 1 398 979, US 4 443 536, 4 514 490, 4 540 654, 4 590 153, 4 665 015, 4 822 730, 4 945 034, 5 017 465, et 5 023 170. Des exemples de 1Hpyrazolo [1,5-b]-l,2,4-triazoles peuvent être trouvés dans les brevets européens 176 804, 177 765, et dans les brevets US 4 659 652, 5 066 575 et 5 250 400.

Un coupleur typique pyrazolotriazole est représenté par la formule MAGENTA-1: N_ N_ Zc NNZc R2 pR1 e RMAGENTA-1

X 5x

dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un substituant; X est un hydrogène ou un groupe qui se sépare au couplage; et Za, Zb et Zc sont chacun séparément un groupe méthine substitué, =N-, =C-, ou -NH-, avec la condition supplémentaire qu'une des liaisons Za-Zb ou Zb-Zc est une double liaison et que l'autre liaison est une simple liaison, et que lorsque la liaison Zb-Zc est une double liaison carbone-carbone, elle peut être une partie d'un cycle aromatique, et au moins un des groupes Za, Zb et Zc représente un groupe méthine relié au groupe R2.

Des coupleurs qui forment des colorants jaunes par réaction avec l'agent de développement chromogene oxydé sont décrits dans des brevets et publications représentatifs suivants: US 2 875 057, 2 407 210, 3 265 506, 2 298 443, 3 048 194, 3 447 928 et "Farbkuppler - Eine Literature Ubersicht," publié par Agfa Mitteilungen, Tome III, pages 112-126 (1961). Ces coupleurs sont habituellement des composés cétométhylène à chaîne ouverte.

Les coupleurs jaunes particulièrement préférés sont décrits par exemple dans le brevet EP 482 552, 510 535, 524 540, 543 367, et US 5 238 803 Le produit de l'invention présente une sensibilité spectrale dans la région bleue du spectre de la lumière visible comprise entre 450 et 470 nm.

Les coupleurs jaunes habituellement préférés sont représentés par les formules suivantes: 0 0 Z1\ N 9Y1 N-Y Z2 X Jaune-1 Z 3]Nr 7N-Y HE Jaune-2 O o Q C -Y Jaune-3 à\ X R3 dans lesquelles R3, Z1 et Z2 chacun représente un substituant, X est un atome d'hydrogène ou un groupe qui se sépare du couplage; Y représente un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique; Z3 représente un radical organique qui forme avec l'atome d'azote auquel il est rattaché un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote; et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour former un cycle hydrocarboné ayant de 3 à 5 chaînons ou un hétérocycle ayant de 3 à 5 chainons qui contient au moins un hétéroatome dans le cycle choisi parmi N, O, S et P. On préfère en particulier lorsque Z1 et Z2 chacun séparément représente un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique.

Des coupleurs formateurs d'images de colorants peuvent être introduits dans le produit tels que des coupleurs qui forment des colorants cyan par réaction avec les agents de développement chromogènes oxydés tels que décrits dans les publications et brevets représentatifs: US 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 883 746 et "Farbkuppler - Eine Literature Ubersicht," publié dans Agfa Mitteilungen, Tome III, pages 156-175 (1961). Les coupleurs préférés sont des phénols ou des naphtols qui forment des colorants cyan par réaction avec l'agent de développement chromogène oxydé.

Les coupleurs cyan les plus préférés sont décrits par exemple dans les demandes de brevets européens 544 322, 556 700, 556 777, 565 096, 570 006 et 574 948.

Des coupleurs cyan habituellement préférés sont représentés par les formules suivantes: R5 PN CYAN-1 N4

X R7

Rf II1III<d% Z. CYAN-2 N Zf

X

X

tl Z-CYAN -3

NY ZN x

P.s L t NY Res CA-

X

dans lesquelles R4, R8 et Rl1 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène ou un substituant, R5 représente un substituant, R6, R7 et Ro10 représentent chacun séparément un groupe attracteur d'électrons ayant une constante de substitution de Hammett apara d'au moins 0,2 et la somme des valeurs de apara de R6 et R7 est au moins 0,65; R9 représente un groupe attracteur d'électrons ayant une constante de substitution de Hammet apara d'au moins 0,35; X représente un atome d'hydrogène ou un groupe qui se sépare au couplage; Z4 représente des atomes non métalliques nécessaires pour former un hétérocycle à six chaînons contenant un atome d'azote qui a au moins un groupe capable de se dissocier; Zd représente -C(R10)= et -N= ; et Ze et Zf chacun séparément représente -C(Rll)= et -N=.

Un groupe capable de se dissocier a un proton acide, par exemple -NH-, CH(R)-, etc., qui a de préférence une valeur de pKa comprise entre 3 et 12, mesurée dans l'eau.

Les règles de Hammet sont des règles empiriques proposées par L.P. Hammet en 1935 à propos de l'influence quantitative, au cours de réactions ou à l'équilibre, de dérivés du benzène qui sont substitués. Ces règles sont maintenant largement acceptées. Les valeurs des constantes de substitution de Hammet peuvent être trouvées ou mesurées telles que décrites dans la littérature, par exemple voir C. Hansch et A.J. Leo, J. Med. Chem., 16, 1207 (1973) ; J. Med. Chem., 20, 304 (1977) ; et J.A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 12th Ed. (1979) (McGraw-Hill).

Il peut être utile d'utiliser une combinaison de coupleurs qui peut contenir des groupes ballasts ou des groupes qui se séparent aux couplages tels que décrits dans les brevets US 4 301 235, 4 853 319 et 4 351 897.

Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés en association avec des produits qui accélèrent ou qui modifient d'une autre manière les étapes de traitement, par exemple de blanchiment ou de fixage pour améliorer la qualité de l'image. Les coupleurs libérant des accélérateurs de blanchiment tels que ceux décrits dans les références EP 193 389, EP 301 477, US 4 163 669, US 4 865 956, et US 4 923 784 peuvent être utiles. On peut aussi utiliser les compositions en association avec des agents de nucléation, des accélérateurs de développement ou leurs précurseurs (UK 2 097 140, UK 2 131 188) ; des agents de transfert d'électron (US 4 859 578, US 4 912 025) ; des agents antivoile ou empêchant la contamination des couleurs tels que les dérivés d'hydroquinones, d'aminophénols, d'amines, d'acide gallique, de catéchol, d'acide ascorbique, d'hydrazide, de sulfoamidophénols, et des coupleurs ne formant pas de couleur.

On peut utiliser des inhibiteurs de voile coloré du type hydroquinone tels que ceux décrits dans les références EP 69 070, EP 98 241, EP 265 808; JP-A-61/233 744, 62/178 250 et 62/178 257. De plus, on peut aussi utiliser l'acide 1,4-benzènedipentanoïque, le 2,5-dihydroxy-D,D,D',D'tétraméthyldihexylester; l'acide 1,4-benzènedipentanoïque, le 2-hydroxy-5méthoxy-D,D,D',D'-tétraméthyl-, dihexylester; et le 2,5-diméthoxy-D,D,D', D'-tétraméthyl-, dihexylester. De plus, on peut utiliser les absorbeurs d'ultraviolet liquides tels que décrits dans les références US 4 992 358, 4 975 360, et 4 587 346.

On peut utiliser divers types d'inhibiteurs de décoloration dans les produits selon l'invention. Les exemples typiques d'inhibiteurs de décoloration organiques comprennent les phénols ayant un encombrement sphérique important représentés par les hydroquinones, les 6hydroxychromans, les 5-hydroxycoumarans, les spirochromans, les palkoxyphénols et les bisphénols, les dérivés de l'acide gallique, les méthylènedioxybenzènes, les aminophénols, les amines encombrées, et les dérivés éther ou ester obtenus par silylation, alkylation ou acylation des groupes hydroxyphénoliques des composés précédents. On peut aussi utiliser comme inhibiteur de décoloration des sels complexes métalliques représentés par le complexe bis- salicylaldoximato nickel et le complexe bis-N,N- dialkyldithiocarbamato nickel. Des exemples spécifiques d'inhibiteurs de décoloration organiques sont décrits ci- après. Par exemple, les hydroquinones sont décrites dans les références US 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 710 801, 2 816 028, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 et 4 430 425 et dans GB 1 363 921; les 6hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans sont décrits dans US 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 et 3 764 337 et JP-A-52/152 225; les spiroidanes sont décrits dans la référence US 4 360 589; les p-alkoxyphénols sont décrits dans les références US 2 735 765; GB 2 066 975; JP-A-59/010 539 et 57/019 765; les phénols encombrés sont décrits par exemple dans les références US 3 700 455, 4 228 235, JP-A-52/072 224 et 52/006 623; les dérivés de l'acide gallique, les méthylènedioxybenzènes et les amidophénols sont décrits dans les références US 3 457 079, 4 332 886 et JP-A-56/021 144; les amines encombrées sont décrites dans US 3 336 135, 4 268 593, GB 1 326 889, 1 354 313 et 1 410 846; JP-A-51/001 420; 58/114 036; 59/053 846; 59/078 344; les dérivés éther ou ester des groupes hydroxyphénoliques sont décrits dans les références US 4 155 765, 7 174 120, 4 254 216, 4 279 990, JP-A-54/145, 55/006 321, 58/105 147, 59/010 539, 57/037 856, 53/003 263; et ceux des complexes métalliques sont décrits dans les références US 4 050 938 et 4 241 155.

Divers additifs polymères peuvent être utilisés avantageusement avec les éléments de l'invention. Des brevets récents, particulièrement concernant le papier couleur ont décrit l'utilisation de polymères insolubles dans l'eau et solubles dans l'huile dans des dispersions de coupleurs pour améliorer la stabilité à la lumière, à la chaleur et à l'humidité ainsi que pour d'autres avantages, y compris la résistance à l'abrasion et la manufacturabilité du produit. Ceux-ci sont décrits par exemple dans les références EP 324 476, US 4 857 449, 006 453 et 5 055 386. Dans un mode de réalisation préféré un coupleur formateur d'image jaune ou cyan, un solvant permanent et un polymère vinylique ayant une température de transition vitreuse élevée et un poids moléculaire moyen modéré (aux environs de 40 000) sont dissous ensemble avec de l'acétate d'éthyle, la solution est émulsifiée dans une solution aqueuse contenant de la gélatine et un tensio- actif pour former des particules fines et l'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation. Les polymères préférés comprennent le poly(N-t- butylacrylamide) et le polyméthacrylate de méthyle.

Les concepts de la présente invention peuvent être utilisés pour obtenir des épreuves colorées par réflexion telles que décrites dans Research Disclosure, Novembre 1979, Article 18716, disponible chez Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO101, 7DQ, Angleterre. Les produits de l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec un élément photographique appliqué sur un support ayant un pH ajusté tel que décrit dans US 4 917 994, avec un élément photographique appliqué sur un support ayant une perméabilité à l'oxygène réduite (EP 553 339) ; avec des solvants époxy (EP 164 961) ; avec des stabilisants complexes de nickel (US 4 346 165, 4 540 653 et 4 906 559) ; avec des agents chélatants ballastés tels que ceux de US 4 994 359 pour réduire la sensibilité des cations polyvalents tels quel le calcium; et avec des composés évitant la formation de coloration résiduelle tels que ceux décrits dans US 5 068 171. D'autres composés utiles en combinaison avec l'invention sont décrits dans des demandes de brevets japonaises décrites dans les abstracts Derwent ayant les numéros d'accession suivants: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586, 83-09 959.

On peut aussi utiliser l'invention en combinaison avec des éléments photographiques contenant des couches de colorant filtre comprenant des solutions d'argent colloïdal ou des colorants filtres jaune, cyan et/ou magenta, ou bien des dispersions eau dans huile, des dispersions latex ou bien des dispersions de particules solides. De plus on peut les utiliser avec des éléments comprenant des coupleurs du type "smearing coupleurs" (par exemple ceux décrits dans les références US 4 366 237, EP 96 510, US 4 420 556 et 4 543 323). Aussi ces compositions peuvent être bloquées ou appliquées sous forme protégée comme décrit par exemple dans les références JP-A- 61/258 249 ou US 5 019 492.

On utilise couramment dans la plupart des systèmes de films photographiques aux halogénures d'argent des colorants solubles dans l'eau qui absorbent la lumière rouge, verte, et/ou bleue. Ces colorants sont éliminés du film pendant le traitement soit par lavage ou bien par blanchiment pendant le traitement et ne participent pas à l'image finale. Les exemples de tels colorants sont les colorants oxonol, hémioxonol, styryle, mérocyanine, cyanine et azo. De ces colorants, les colorants oxonol, hémioxonol et mérocyanine sont les plus utiles. Les colorants peuvent avoir une ou plusieurs fonctions dans le film. Leur présence peut servir à atténuer la lumière proportionnellement à leur concentration, a leur coefficient d'extinction et à leurs propriétés d'absorption spectrale. Ils peuvent servir à ajuster la sensibilité d'une émulsion déjà sensibilisée spectralement. Plus on ajoute du colorant, plus la lumière est absorbée et moins l'émulsion sera sensible. Ceci est particulièrement utile dans les matériaux inversibles en couleurs pour ajuster précisément les sensibilités de chacune des émulsions aux halogénures d'argent pour permettre d'obtenir une balance de couleur optimum. La même technique est utile dans les papiers couleur pour ajuster les rapidités de l'émulsion afin de maintenir constante la balance des épreuves lorsqu'on utilise différents lots de papier.

La présence de ces colorants permet aussi d'améliorer la netteté de l'image obtenue après traitement. Les colorants servent aussi à absorber la lumière durant l'exposition qui aurait pu être diffusée par interaction du support et des grains d'halogénure d'argent. Ainsi la présence de ces colorants sert à éviter que le grains d'halogénure d'argent ne soient exposés en un point éloigné de l'exposition en absorbant la lumière diffusée. Ce concept est particulièrement utile dans les papiers photographiques couleur dans lesquels le support est très réfléchissant et qui ne comporte pas de couche antihalo pour absorber la lumière diffusée qui n'a pas été absorbée par l'émulsion aux halogénures d'argent.

Ces colorants peuvent être solubles dans l'eau au moment du couchage ou du traitement ou solubilisables pendant le traitement de telle sorte qu'on puisse les éliminer par diffusion ou blanchiment. Ils peuvent être inclus dans une dispersion de colorants ou bien dans une dispersion de colorants sous forme de particules solides.

Ils peuvent aussi être incorporés dans un polymère.

Dans le produit photographique ils peuvent être dans n'importe quelle couche du produit.

Les couches antihalo servent souvent à améliorer la netteté de l'image. Ces couches ne participant pas à la formation de l'image sont généralement placées entre les couches d'émulsion aux halogénures d'argent qui participent à la formation de l'image et le support. La couche antihalo comprend un liant gélatineux hydrophile, polymère ou gélatine mélangée avec un polymère qui contient un ou plusieurs produits tels que des colorants solubles, des colorants blanchissables, des particules d'argent colloïdal noir finement divisées, ou tout autre produit absorbant la lumière infrarouge ou visible. Une description plus complète de cette couche se trouve dans EP 578 173. Cette couche absorbe la lumière durant le processus d'exposition, lumière qui n'est pas absorbée par la couche d'émulsion aux halogénures d'argent participant à la formation de l'image, pour prévenir le halo. Ce procédé antihalo réduit la diffusion de la lumière, évite une exposition qui n'est pas conforme à l'image, et augmente la netteté de l'image finale.

Après exposition, et pendant le traitement, la couche est nettoyée soit par solubilisation des composés absorbant la lumière, ce qui les élimine de l'élément par diffusion, ou bien par blanchiment chimique pour éliminer la coloration.

On utilise comme matériau support tout composé qui est utile pour le papier couleur de l'invention. Typiquement, les matériaux de support se composent de papier ou de polyester. Le papier peut être recouvert d'une résine. De plus, le support sous forme de papier peut être recouvert de matériaux réfléchissants qui vont rendre l'image plus brillante pour l'observateur, par exemple du polyéthylène imprégné de dioxyde de titane. De plus, le papier ou les résines peuvent contenir des stabilisants, des teintes, des raidisseurs, ou des composés formant barrière à l'oxygène, comme l'alcool polyvinylique (PVA). Un matériau particulier pour le support utilisé dans l'invention peut être n'importe quel matériau utilisé en général dans les papiers couleur. De tels matériaux sont décrits dans Research Disclosure 308119, décembre 1989, page 1009. D'autres matériaux tels que le polynaphtalate d'éthylène, et les matériaux décrits dans les références US 4 770 931, 4 942 005 et 5 156 905 peuvent être utilisés.

L'inclusion d'une couche de colloïde hydrophile dans l'élément photographique sensible à la lumière peut présenter divers avantages. Une couche de colloïde peut permettre un accroissement de la netteté, réduire l'incurvation transversale et améliorer la stabilité de l'image.

* La couche de colloïde hydrophile contient jusqu'à 80 % en poids de pigment blanc et de 4 à 35 % en poids de microsphères creuses ayant un diamètre moyen compris entre 0,2 et 2,0 gm. Tout pigment blanc approprié peut être utilisé tel que par exemple, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc, le stéarate de baryum, des paillettes d'argent, des silicates, de l'alumine, du carbonate de calcium, du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde de zirconium, l'acétylacétate de zirconium, le sulfate de zirconium sodique, le kaolin, le mica, le dioxyde de titane. Les formes cristallines anatase et rutile du dioxyde de titane sont les préférées. La forme anatase est plus avantageuse à cause de sa couleur blanche. Le pigment blanc doit de préférence avoir une taille moyenne de particule comprise entre 0,1 et environ 1,0 im et de préférence entre 0,2 et 0,5 Dm.

Tel qu'on la indiqué ci-dessus, la couche de colloïde hydrophile contient aussi de 15 à 35 % en poids de microsphères creuses ayant un diamètre moyen inférieur à 2 pm, de préférence entre 0,1 et environ 1 Nm et avantageusement entre 0, 25 et 0,8 pm. Les microsphères sont des polymères microcapsulaires creux ou contenant de l'air ayant une paroi polymère. Tout matériau polymère approprié peut être employé, tel que, par exemple, le polychlorure de vinyle, le polystyrène, le polyacétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, l'acétate de cellulose, l'éthyle cellulose, les résines novolaque ayant une configuration de polymère linéaire, les résines acryliques telles que par exemple, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylamide, et tout autre combinaison de copolymères à base des monomères à insaturation éthylénique déjà décrits. Les microsphères particulièrement appropriées dans l'invention sont celles obtenues à partir d'un copolymère de styrène d'acide acrylique vendu par Rohm et Haas sous la marque ROPAQUE OP-42, OP-62 et OP-84.

Une composition de couchage particulièrement appropriée pour déposer une couche de colloïde hydrophile comprend une dispersion aqueuse de 10 à 20 parties en poids de dioxyde de titane sous la forme anatase, un matériau particulièrement avantageux étant vendu sous la marque UNITANE 0-310 par Kemira Inc. Savanna Ga., environ 0,015 à 0,045 parties en poids d'un additif approprié pour la dispersion, qui permette de répartir les particules solides dans la dispersion, un additif particulièrement utile étant un mélange de sel de sodium d'acide polycarboxycyclique vendu sous la marque DISPEX N-40 par Allied Colloids, et de pyrophosphate de tétrasodium, vendu sous la marque TSPP par FMC; environ 0,001 à 0,0025 parties en poids d'un agent biostatique approprié, un composé particulièrement utile étant celui vendu sous la marque Ottasept par Ferro Corp., environ 3 à 5 parties en poids de gélatine, environ 6,5 à 8 parties en poids de micro sphères creuses, un matériau particulièrement approprié étant vendu sous la marque ROPAQUE OP-84 par Rohm et Haas Company; environ 0,04 à 0,07 parties en poids d'un avivant optique, un matériau particulièrement utile étant vendu sous la marque UVITEX-OB par Ciba-Geigy; environ 0,001 à 0,003 parties en poids d'une combinaison de pigments teintants cyan et magenta vendue sous la marque TINT-AYD WD-2018 par Daniel Products Company, et la quantité nécessaire en eau pour obtenir 100 parties en poids de composition de couchage.

Dans un procédé préféré pour préparer la composition de couchage pour former la couche de colloïde hydrophile, le pigment blanc, les agents dispersants et le biocide sont mélangés intimement dans l'eau dans un mélangeur ou dans tout autre appareil à cisaillement élevé approprié. La dispersion de pigment est ensuite mélangée avec le reste des composants y compris les micro sphères, l'avivant optique, les agents teintants, et ensuite ajoutée à la gélatine préalablement fondue. Le tableau suivant donne une composition de couchage préférée.

TABLEAU A

Formule de la couche de colloïde hydrophile Ingrédient Poids sec (Kg) Poids humide (Kg) Dispersion de TiO2 14,39 20,56 Eau - 12,27 Avivant optique 3,14 9,84 Ropaque OP-84 7,2 17,99 Tint Ayd WD-2018 0,0019 0,086 Gélatine 3,93 39,25 Les supports de polyester peuvent être transparents ou présenter des vides. Les supports transparents tels que des supports de polytéréphtalate d'éthylène sont fabriqués par E.I. DuPont sous le nom de MylarÖ" ou par Kodak sous le nom de EstarT. On peut aussi utiliser d'autres supports transparents tels que le polyacétate de vinyle, le polychlorure de vinyle ou bien des supports moulés comme les films d'acétate. Ces supports peuvent être aussi recouverts d'une couche de résine telle que du polyéthylène imprégné avec des particules de sulfate de baryum, de dioxyde de silicium, ou de dioxyde de titane, ou de tout autres petites particules très réfléchissantes, afin de produire une couche réfléchissante sur la surface du support. Cette couche réfléchissante peut être extrudée ou appliquée sous la forme d'une solution aqueuse ou non aqueuse.

On peut aussi utiliser des supports présentant des vides. On forme ces supports en pré mélangeant le matériau du support avec des particules rigides telles que du sulfate de baryum ou des billes de polystyrène avant la formation de la feuille. Pendant la formation de la feuille, le matériau du support est étiré, et puisque les particules solides ne peuvent pas être étirées, elles créent des micro vides lorsque le matériau est étiré en feuille. Ces micro vides réfléchissent la lumière ce qui permet d'obtenir un support réfléchissant.

Dans le papier couleur de l'invention, on peut utiliser n'importe quel peptisant classique. On utilise en général dans les papier couleur comme peptisant et véhicule la gélatine. La gélatine peut être n'importe quelle gélatine utilisée pour les papiers couleur. De préférence c'est de la gélatine d'osséine.

Les papiers couleur de l'invention contiennent de plus certains composés typiquement utilisés dans les papiers couleur tels que des biostats comme ceux décrits dans US 4 490 462, des fongicides, des stabilisants, des intercouches, des couches protectrices surcouches.

On peut dans l'invention utiliser une surcouche qui contienne un fluide polydiméthylsiloxane tel que Dow Corning DC200TM qui a une structure linéaire et un poids moléculaire entre 10 000 et 15 000 qui a été dispersé dans la gélatine avec des tensioactifs appropriés. Dans un mode de réalisation préféré, une dispersion huile dans l'eau classique de polydiméthylsiloxane est obtenue en utilisant de la gélatine comme peptisant et l'alcanol XCTM (de E.I.

DuPont Co.), du Fluortenside FT-248TM (Mobay Chemical Co.), et du Tergitol 15-S-5TM de Continental Chemical Co. comme tensioactifs.

Les produits photographiques peuvent être exposés au rayonnement actinique, typiquement dans la région visible du spectre, pour former une image latente et peuvent être traités pour former une image de colorant visible. Pour former une image de colorant visible, on met en contact le produit avec un agent de développement chromogène pour réduire les halogénures d'argent développables et oxyder le développateur chromogène. Le développateur chromogène oxydé à son tour réagit avec le coupleur pour former un colorant.

Avec les produits aux halogénures d'argent à effet négatif, l'étape de traitement décrite ci-dessus donne une image négative. On peut traiter les produits dans le procédé couleur C-41 décrit dans le British Journal of Photography Annual 1988, pages 191 à 198. On peut aussi traiter l'élément par le procédé RA-4 d'Eastman Kodak Company tel que décrit dans le British Journal of Photography Annual of 1988, pages 198 à 199, le procédé Kodak Ektaprint 2 tel que décrit dans Kodak Publication n Z-122, utilisantcomme produits chimiques les produits Ektaprint Kodak et le procédé Kodak ECP tel que décrit dans la publication Kodak n H-24 Manual for Processing Eastman Color Films. Pour obtenir une image positive ou inversée l'étape de développement chromogène doit être précédée par un développement avec un développateur non chromogène pour développer les halogénures d'argent exposés, sans former de colorant, et être suivie par un voilage uniforme de l'élément pouvant rendre développables les halogénures d'argent non exposés.

Dans ces systèmes de photographie en couleurs, le coupleur formateur de colorant est incorporé dans la couche d'émulsion photographique sensible à la lumière de telle sorte que pendant le développement, il soit disponible dans la couche d'émulsion pour réagir avec l'agent développateur chromogène qui est oxydé par le développement de l'image argentique. Pour les procédés couleurs par transfert d'image, on utilise des coupleurs qui produisent des colorants diffusibles capables d'être fixés dans la feuille réceptrice.

Dans les produits photographiques en couleurs sensibles à la lumière, on utilise souvent des émulsions aux halogénures d'argent o les halogénures, par exemple chlorure, bromure et iodure, sont présents en mélanges ou en combinaisons d'au moins deux halogénures. Les combinaisons ont une influence importante sur les caractéristiques de l'émulsion aux halogénures d'argent.

Comme il est expliqué dans US 4 269 927, les halogénures d'argent ayant une teneur en chlorure élevée c'est-à-dire les matériaux sensibles à la lumière dans lesquels les grains d'halogénures d'argent comprennent au moins 80 % en mole de chlorure d'argent possèdent des caractéristiques très avantageuses. Par exemple le chlorure d'argent possède une sensibilité intrinsèque dans la région visible du spectre inférieure à celle du bromure d'argent ce qui permet d'éviter de mettre des couches filtres. De plus, les halogénures d'argent qui ont une teneur en chlorure élevée sont plus solubles que les halogénures d'argent qui ont une teneur en bromure plus élevée, ce qui permet de réduire les temps de développement. Aussi, le chlorure libéré dans la solution de développement à un effet moins retardateur que le bromure et ceci permet d'utiliser les solutions de développement de telle sorte qu'on puisse réduire la quantité de solutions de développement rejetée.

Le traitement des produits photographiques en couleur se composé basiquement de deux étapes: le développement chromogène (pour les matériaux inversibles en couleurs, il est nécessaire d'avoir une première étape de développement noir et blanc) et une étape o l'on enlève l'argent.

L'étape d'enlèvement de l'argent comprend un étape de blanchiment pour transformer l'argent développé en argent ionique, et une étape de fixage pour éliminer l'argent ionique du produit photographique. Les étapes de blanchiment et de fixage peuvent se combiner en un seul bain de blanchiment fixage qui peut être utilisé seul ou en combinaison avec l'étape de blanchiment et l'étape de fixage. Si nécessaire, on peut rajouter des étapes de traitement, par exemple une étape de lavage, une étape d'arrêt, une étape de stabilisation et une étape de pré traitement pour accélérer le développement.

Dans le développement chromogène, l'halogénure d'argent qui a été exposé à la lumière est réduit en argent et dans le même temps le développateur chromogène amine primaire aromatique oxydée est consommé par la réaction mentionnée ci-dessus pour former des images de colorant.

Dans ce procédé, les ions halogénures des grains d'halogénures d'argent sont dissous dans le révélateur dans lequel ils s'accumulent. De plus le développateur chromogène est consommé par la réaction du développateur chromogène oxydé avec le coupleur. D'autres composants dans le révélateur chromogène sont consommés et la concentration s'abaisse graduellement au fur et à mesure que se poursuit le développement. Dans une méthode de traitement par lots, la performance de la solution de développement sera complètement dégradée à la fin par l'accumulation des ions halogénures et la consommation des composants du révélateur. Dans les méthodes qui traitent en continu de grandes quantités de produits photographiques aux halogénures d'argent, par exemple les machines de traitement et de développement automatiques, pour éviter que les caractéristiques du produit photographique fini ne varient à cause des concentrations des composants, on s'arrange pour maintenir les concentrations des composants du révélateur chromogène dans certaines limites.

Par exemple, une solution de révélateur dans une cuve de traitement peut être maintenue à une concentration d'équilibre en utilisant une autre solution qui est appelée solution de régénération. En introduisant la solution de régénération dans la cuve en quantité proportionnelle à la quantité d'halogénures d'argent développée, on peut maintenir à l'équilibre les concentrations des composants pour obtenir une performance acceptable. Pour ces composants qui sont consommés, tels que les révélateurs et les conservateurs, la solution de régénération est préparée avec une concentration de composants plus élevée que dans la cuve. Dans certains cas, un matériau qui aura un effet retardateur de développement sera présent en quantité moindre dans la solution de régénération ou ne sera pas présent du tout. Dans d'autres cas, on peut rajouter dans la solution de régénération un matériau pour compenser l'influence de certaines substances qui disparaîtront au lavage. Pour les agents chélatants et les bases qui ne seront pas consommés, la composition dans la solution de régénération sera la même que la concentration dans la cuve de la machine de traitement. Typiquement la solution de régénération aura un pH qui tiendra en compte la quantité d'acide qui sera libérée pendant le développement et la réaction de couplage de telle sorte que le pH de la cuve soit maintenu à une valeur optimum.

De la même manière il existe des solutions de régénération pour le blanchiment secondaire, le fixateur et le stabilisant. En plus du rajout de composants qui sont consommés, on ajoute des composants pour compenser la dilution de la cuve qui se produit lorsque la solution est entraînée d'une cuve à l'autre par le produit photographique.

Les procédés qui utilisent la composition de traitement de l'invention comprennent de préférence les étapes suivantes: 1) développement chromogène, blanchiment-fixage, lavage/stabilisation 2) développement chromogène, blanchiment, fixage, lavage/stabilisation 3) développement chromogène, blanchiment, blanchiment- fixage, lavage/stabilisation 4) développement chromogène, blanchiment-fixage, fixage, lavage/stabilisation 5) développement chromogène, blanchiment, blanchiment- fixage, fixage, lavage/stabilisation.

Les étapes 1), 2) et 3) sont de préférence appliquées.

De plus, chacune des étapes peut être utilisée dans des applications multiétapes telles que décrites dans US 4 719 173 avec des arrangements du type co-courant, à contre courant et "contraco" pour la régénération et l'utilisation de la machine de traitement multiétapes. On peut aussi utiliser l'élément de la présente invention dans la machine de traitement décrite dans US 5 179 404.

La solution de révélateur chromogène utilisable dans la présente invention contient des développateurs chromogènes amines primaires aromatiques qui sont bien connus et très utilisés dans des procédés photographiques en couleurs. De préférence on utilise les dérivés de la p- phénylènediamine. On les utilise en général sous forme de sel, tels que le chlorhydrate, le sulfate, le sulfite, le p-toluènesulfonate, et toute forme de sel qui est plus stable et a une solubilité dans l'eau plus élevée que l'amine libre. Parmi les sels listés, le p-toluènesulfonate est plutôt utile du point de vue des solutions de développement très concentrées. Des exemples représentatifs sont donnés ci-dessous: sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(f-(hydroxyéthyl) aniline, sesquisulfate hydraté de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(3- métanesulfonamido)éthylaniline, chlorhydrate de 4-amino-N,N- diéthylaniline, chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N-diéthylaniline, chlorhydrate de 4-amino-3-f-(méthanesulfonamido)éthyl-N,N- diéthylaniline, et acide sulfonique de 4-amino-N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-m- toluidine di-p-toluène.

Les deux premiers développateurs mentionnés ci-dessus sont utilisés de préférence. On peut aussi utiliser des combinaisons de ces développateurs. Le développateur chromogène est généralement employé à des concentrations comprises entre 0,0002 et 0,2 mole par litre de solution de révélateur et de préférence entre 0,001 et 0,05 mole par litre de solution de révélateur.

La solution de révélateur doit aussi contenir des ions chlorure à raison de 0,006 à 0,33 mole par litre, de préférence 0,02 à 0,16 mole par litre et des ions bromure compris entre 0 et 0,001 mole par litre, de préférence de 2 x 10-5 à 5 x 10-4 mole par litre. On peut ajouter les ions chlorure et bromure directement dans le révélateur ou bien on les obtient par dissolution à partir du produit photographique en provenance de l'émulsion ou d'une source autre que l'émulsion.

Si on ajoute le chlorure directement dans le révélateur chromogène, le sel fournissant l'ion chlorure peut être le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, le chlorure de manganèse, et le chlorure de calcium, le chlorure de sodium et le chlorure de potassium étant les préférés.

Si on ajoute le bromure directement dans le révélateur chromogène, le sel fournissant l'ion bromure peut le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure d'ammonium, le bromure de lithium, le bromure de calcium, le bromure de magnésium et le bromure de manganèse, le bromure de sodium et le bromure de potassium étant les préférés.

Les ions chlorure et les ions bromure peuvent être fournis comme ions complémentaires pour un autre composant du révélateur par exemple comme ion complémentaire pour un agent réduisant la coloration parasite.

De préférence, le pH du révélateur couleur est compris entre 9 et 12, de préférence entre 9,6 et 11, et il peut contenir d'autres composants connus des révélateurs classiques.

Pour maintenir le pH on peut ajouter des agents tampons. Des exemples de tampon sont le carbonate de sodium; le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le phosphate trisodique, le phosphate tripotassique, le phosphate disodique, le phosphate dipotassique, le borate de sodium, le borate de potassium, le tétraborate de sodium (borax), le tétraborate de potassium, l'ohydroxybenzoate de sodium (salicylate de sodium), l'o-hydroxybenzoate de potassium, le 5-sulfo-2- hydroxybenzoate de sodium (5-sulfosalicylate de sodium) et le 5-sulfo-2-hydroxybenzoate de potassium (5- sulfosalicylate de potassium). De préférence la quantité de tampon à ajouter est comprise entre 0,1 et 0,4 mole par litre.

D'autres additifs du révélateur sont les conservateurs qui protègent le développateur chromogène de la décomposition. Le conservateur est caractérisé en ce que c'est un composé qui agit généralement pour réduire le taux de décomposition du développateur chromogène. Quand on l'ajoute à la solution de traitement du produit photographique en couleurs, il évite l'oxydation du développateur chromogène par l'oxygène de l'air. Il est préférable que le révélateur utilisé dans la présente invention contienne un conservateur organique. Les exemples particuliers comprennent les dérivés d'hydroxylamine (mais pas l'hydroxylamine), les hydrazines, les hydrazides, les acides hydroxamiques, les phénols, les aminocétones, les saccharides, les monoamines, les diamines, les polyamines, les sels d'ammonium quaternaire, les radicaux nitroxy, les alcools, les oximes, les composés diamides, et les amines cycliques condensées.

Les composés typiques des conservateurs organiques préférés sont mentionnés ci-dessous. Il est préférable que la quantité de composé mentionné ci-dessous soit ajoutée au révélateur à une concentration comprise entre 0,005 et 0,5 mole par litre, et de préférence entre 0,025 et 0,1 mole par litre.

Parmi les dérivés hydrolamines les suivants sont les préférés Ra N-OH Formule (I) x Rb o Ra et Rb chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe alkényle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe hétéroaromatique substitué ou non, mais ne représentent pas deux atomes d'hydrogène en même temps, et peuvent liés ensemble pour former un hétérocycle avec l'atome d'azote. La structure cyclique de l'hétérocyle est un cycle à 5 ou 6 chaînons, composé d'atomes de carbone, d'oxygène, d'azote et de soufre et peut être saturée ou non.

Il est préférable que Ra et Rb chacun représente un groupe alkyle ou un groupe alkényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples d'hétérocycles contenant de l'azote formés en reliant Ra et Rb ensemble sont le groupe pipéridyle, pyrolidyle, N-alkylpipérazyle, morpholyle, indolinyle, et benzotriazole.

Les substituants préférés sur Ra et Rb sont le groupe hydroxyle, alkoxy, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, amido, carboxyle, sulfo, nitro et amino.

HOHN

H 8-I

r e41) N HO-H Li 9-I HO \' qS-I RIIO - rHD rHtDOX rDHD= rHD E:-I os

-HO --

tHz etHDOeDI

HO -N \ la

rHD rHDOgH

-I-I

: uos sasoduIoo ap salduIaxa sal t9 Les hydrazines et hydrazides préférés sont ceux représentés par la formule II: Rc \/ Rd N-N Formule (II) Re (Xa) nRf o Rc, Rd et Re, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un hétérocycle substitué ou non, Rf représente un groupe hydroxyle, un groupe hydroxylamino, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non substitué, saturé ou non saturé comprenant un atome de carbone, un atome d'hydrogène, un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, etc., un groupe alkoxyle substitué ou non, un groupe aryloxy substitué ou non, un groupe carbamyle substitué ou non, ou un groupe amino substitué ou non, Xa représente un groupe divalent choisi parmi -CO-, -SO2- et -NHC- et n représente 0 ou 1, avec la condition que lorsque n est 0, Rf est choisi parmi un groupe alkyle, un groupe aryle et un hétérocyle; Rd et Re peuvent se combiner pour former un hétérocycle.

Dans la formule (II), Rc, Rd, Rf chacun représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Rc et Rd chacun représente de préférence un atome d'hydrogène.

Rf de préférence représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkoxyle, un groupe carbamyle, un groupe amino et de préférence un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué. Les groupes préférés pour le groupe alkyle comprennent les groupes carbonyle, sulfo, nitro, amino, phosphono, etc. Xa de préférence représente -CO- ou -So02-.

Les exemples spécifiques d'hydrazines ou d'hydrazides représentés par la formule II sont les suivants: Et\ / N- NH2 I-1 Et HO3S /-/NEN2 II-2 HO3 S NENH2 II-3 Me-N N-NH2 II-4 HOCHE2CE2 OCC//-NH II-5 HOcH2 C2 "'Y NOEZ}2 O II-6 EtOY NENME2 o II-7 CONHN-2 OI II-8 S02NHNH2 Me II--9 H2 NôNMO2 o o0 II-10 cY!NHCONHNH2 co2 '-i II-11 H03 S- INH2 II-12 H2 NT N'2 NH2 II-13

O

H II-14 o E HO3 S., NNOE2 II-15 CH2 NHEH2 S03H EII-16 sO3H

COOH II-17

HOOC /Z NHN2 II-18 HOOCCH2 HooccaFN-m -/ N-rm2 II-19 HOOCCH2/ Il H03 SCE2 CH2CH2

X N--

IH03SCM2C%2I II-20 OY NEBCCONHNO2 H03S II-21 NHCONHNH2 lEIfOOC: II-22 D'autres conservateurs organiques qui peuvent être utilisés sont mentionnés dans US 5 077 180 qui listent des exemples de chaque classe des conservateurs organiques suivants: phénols, acides hydroxamiques, aminocétones, saccharides, monoamides, diamines, polyamines, sels d'ammonium quaternaires, radicaux nitroxy, alcools, oximes, composés diamides et amines cycliques condensées. De plus, on peut utiliser l'acide sulfonique ou ses sels pour améliorer la stabilité de la composition de révélateur dans des solutions concentrées comme décrit dans US 5 204 229.

Un ingrédient supplémentaire qui peut être inclus dans la composition de révélateur pour améliorer la stabilité du développateur chromogène et la stabilité du traitement en continu est représenté dans la formule III R9 N-Ri Formule (III) Rh o Rg, Rh et Ri représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un alkényle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué ou non, ou un groupe hétérocyclique substitué ou non; ou Rg et Rh, Rg et Ri ou Rh et Ri peuvent se combiner pour former un hétérocycle contenant de l'azote. Tel que décrit dans le brevet US 4 170 478, un exemple préféré de formule (III) sont les alkanolamines, o Rg est un groupe hydroxyalkyle, et chacun des Rh et Ri est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe aryle, ou un groupe -CnH2nN(Y) Z o n est un entier de 1 à 6 et chaque Y et Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle.

Les exemples spécifiques d'amine et d'hydroxylamine représentés par la formule (III) sont les suivants: HOCH2CH2 / N-CH2COE2 III-1 HOCH2 CH2 H2NCH2CH20H III-2 HOCH2CH2-NH-CH2CH2 EOH III- 3

HO N OH

OH OH III-4 C71H15 -n \- J OH I II-5 r \ O N--\ \--- o III-5 OR III-6 MeIII-7 OH 111TT-7 HOCH2CE2 111-8 HEOH2 CH2 Me oH III-9 HocH2cH,2 HOCH2 N-CH2 CH2 S02CH3 -1 H}XMC2CH2 III -10 0OOCCM2 OOCC. 2 I I I -1 NH2 HOOCz-COOH III-12

HOOC CO

/2N S02 NH2 x2x --"2S02 NE2 III-13 Et\ /N--C2 C2 OCH2CH2 OH Et III-14

OH

E2Nf,OIHR III-15 Ho, COOH NE2 III-16 * 2716546 Me \/ N ( C2CH2 OH)2 III-17 OMe 0Z kH2 III-18 2OH III-219 COOH -20 À* 2716546 On peut aussi rajouter une petite quantité de sulfite dans les compositions de révélateur selon l'invention pour obtenir une protection supplémentaire contre l'oxydation.

Comme le sulfite dans le révélateur rentre en compétition S avec le coupleur pour le développateur chromogène oxydé cela pourrait avoir pour effet de décroître la formation de l'image de colorant, on préfère ainsi que la quantité de sulfite soit très faible, par exemple comprise entre 0 et 0,04 mole par litre. L'utilisation d'une petite quantité de sulfite est particulièrement désirable quand la composition de révélateur est emballée sous forme concentrée pour éviter l'oxydation de la solution concentrée.

Dans la présente invention, il est préférable que le révélateur ne comprenne pas d'hydroxylamine, qui est souvent utilisé comme conservateur du révélateur. Ceci est dû au fait que l'hydroxylamine a un effet indésirable sur le développement de l'argent et donne un rendement en formation d'image faible. L'expression "pratiquement sans hydroxylamine" signifie que le révélateur doit contenir seulement 0,005 mole par litre ou moins d'hydroxylamine par litre de solution de révélateur.

Pour améliorer la clarté de la solution de révélateur, et réduire sa tendance à former des goudrons, il est préférable d'incorporer un polystyrène sulfoné soluble dans l'eau. Le polystyrène sulfoné peut utilisé sous la forme d'acide libre, ou sous la forme de sel. La forme acide libre du polystyrène sulfoné comprend des motifs ayant la formule 35SO 3

X

o X est un entier représentant le nombre de motifs dans la chaîne du polymère typiquement compris entre 10 et 3000 et de préférence entre 100 et 1000.

La forme sel du polystyrène sulfoné comprend des motifs de formule: o X est tel que défini ci-dessus et M est un cation monovalent tel que par exemple un ion métal alcalin.

Les polystyrènes sulfonés utilisés dans les compositions de révélateur de l'invention peuvent être substitués avec des atomes d'halogène, des groupes hydroxy, et des groupes alkyle substitués ou non. Par exemple, ils peuvent être des dérivés sulfonés du chlorostyrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyltoluène. Ni le poids moléculaire, ni le degré de sulfonation sont critiques, excepté que le poids moléculaire ne doit pas être trop haut, ni le degré de sulfonation trop bas pour rendre le polystyrène sulfoné insoluble dans les solutions de développement aqueuses alcalines pour les produits photographiques en couleurs. Typiquement le degré de sulfonation moyen, c'est-à-dire le nombre de groupes acide sulfonique par unité de styrène, est compris entre 0,5 et 4 et de préférence entre 1 et 2,5. De nombreux sels de polystyrène sulfonés peuvent être utilisés comprenant en plus des sels des métaux alcalins, les sels d'amine, tels que les sels de monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, morphiline, pyridine, picoline, quinoléine.

Les polystyrènes sulfonés peuvent être utilisés dans la solution de révélateur en quantité efficace comprise entre 0,05 et 30 g par litre, le plus souvent entre 0,1 et g par litre et de préférence entre 0,2 et 5 g par litre.

On peut utiliser en plus de nombreux agents chélatants pour éviter la précipitation du calcium et du magnésium ou pour améliorer la stabilité du révélateur chromogène. Les exemples spécifiques sont les suivants: les acides nitrolotriacétique; diéthylènetriaminepentaacétique; éthylènediaminetétraacétique; triéthylènetétramine- hexaacétique, N,N,N,-triméthylènephosphonique; éthylènediamine-N,N,N',N'-tétraméthylènephosphonique; 1,3-diamino-2-propanoltétraacétique; transcyclohexanediaminetétraacétique; nitrilotripropionique; 1,2-diaminopropanetétraacétique; hydroxyéthyl- iminodiacétique; glycolétherdiaminetétraacétique; hydroxyéthylènediaminetétraacétique; éthylènediamine- orthohydroxyphénylacétique; 2-phosphonobutane-l,2,4tricarboxylique; 1-hydroxyéthylène-l,1-diphosphonique; le N,N'-bis(2hydroxybenzyl)éthylènediamine-N,N'-diacétate, les acides N-N'-bis(2-hydroxybenzyl)éthylènediamine-N,N'- diacétique; catéchol-3,4,6-trisulfonique, catéchol-3,5- disulfonique, 5-sulfosalycylique, 4-sulfosalicylique.

Les agents chélatants particulièrement utiles pour les compositions de révélateur des produits photographiques selon l'invention sont les acides hydroxyalkylidène diphosphoniques de formule: P-(OH)2 Rj - C-OH Formule (IV) P-(OH)2 o Rj est un groupe alkyle substitué ou non lorsque Rj est un groupe éthyle, un agent préféré chélatants et l'acide 1hydroxyéthylène-l,l-diphosphonique. Les acides hydroxyalkylidène diphosphoniques peuvent servir à la fois Àp 2716546 d'agent chélatant qui fonctionne pour séquestrer le calcium et séquestrer le fer puisqu'ils ont la capacité de séquestrer à la fois le fer et le calcium. Tel que décrit dans US 3 839 045, on les utilise de préférence avec de petites quantités de sels de lithium tel que le sulfate de lithium ou le chlorure de lithium.

On peut utiliser les agents chélatants sous forme d'acide libre ou sous forme de sels solubles dans l'eau. Si on le souhaite, on peut utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs agents chélatants. Le brevet US 4 975 357 décrit une combinaison préférée d'un composé polyhydroxy, tel que l'acide catéchol 3,5-disulfonique, et d'acide aminocarboxylique, tel que l'acide éthylènetriamine- pentaacétique.

Il est préférable que le révélateur chromogène utilisé dans la présente invention soit pratiquement sans alcool benzylique. Ici le terme "pratiquement sans alcool benzylique" signifie que la quantité d'alcool benzylique ne doit pas dépasser 2 ml par litre mais de préférence qu'il n'y ait pas du tout d'alcool benzylique.

On préfère que le révélateur chromogène de la présente invention contienne un agent réduisant la coloration parasite du type triazinyle stilbène, que l'on appelle aussi agent blanchissant fluorescent. Les agents réduisant la coloration parasite du type triazinyl stilbène peuvent être utilisés en quantité comprise entre 0,2 et 10 g par litre de révélateur et de préférence entre 0,4 et 5 g par litre.

La solution de révélateur peut comprendre aussi des composés pour améliorer la solubilité du développateur. Les exemples de ces composés sont le méthyl cellosolve, le méthanol, l'acétone, le diméthyl formamide, la cyclodextrine, le diéthylène glycol et l'éthylène glycol.

Le révélateur chromogène peut contenir un développateur auxiliaire avec le développateur chromogène.

Les exemples de développateur auxiliaire sont le sulfate de N-méthyl-paminophénol, la phénidone, le chlorhydrate de N,N-diéthyl-p-aminophénol et le chlorhydrate de N,N,N',N'- tétraméthyl-p-phénylènediamine. Les développateurs auxiliaires peuvent être rajoutés en quantité comprise S entre 0,01 et 1 g par litre de solution de révélateur.

Il peut être préférable d'inclure un tensioactif anionique, cationique, amphotère ou non ionique. Si nécessaire on peut rajouter d'autres composants à la solution de révélateur chromogène tels que des coupleurs formateurs de colorant, des coupleurs concurrents, des agents voilant tels que le borohydrure de sodium.

Si on le souhaite, le révélateur chromogène peut contenir un accélérateur de développement approprié. Les exemples de ces accélérateurs sont les composés thioéthers tels que décrits dans les références US 3 813 247; les sels d'ammonium quaternaires, les amines telles que décrites dans les références US 2 494 903, 3 128 182, 3 253 919 et 4 230 796; les oxydes de polyalkylène, tels que décrits dans la référence US 3 532 501.

On peut ajouter si nécessaire un antivoile. Les antivoiles qui peuvent être ajoutés comprennent les halogénures de métaux alcalins, tels que le chlorure de sodium ou de potassium, le bromure de sodium ou de potassium, l'iodure de sodium ou de potassium et les antivoiles organiques. Les exemples d'antivoiles organiques comprennent les composés hétérocycliques comprenant de l'azote tels que benzotriazoles, le 6-nitrobenzimidazole, le 5-nitrobenzotriazole, le 5-chlorobenzotriazole, le 2thiazolylbenzimidazole, le 2-thiazolylméthylbenzimidazole, les indazoles, l'hydroxyazindolizine et l'adénine.

On utilise les solutions de révélateur chromogène à une température comprise entre 25 et 45 C et de préférence entre 35 et 45 C. De plus, la solution de révélateur peut être utilisée avec un temps de traitement dans l'étape de développement qui ne soit pas plus long que 120 secondes et de préférence compris entre 3 et 60 secondes et avantageusement pas inférieur à 5 secondes et pas supérieur à 45 secondes.

Telle qu'on la déjà décrite, la cuve de traitement du révélateur chromogène dans une machine de traitement continu est régénérée avec une solution de régénération pour maintenir une concentration correcte des composants de la solution du révélateur chromogène. On utilise selon l'invention une solution de régénération en quantité qui n'est pas supérieure à 500 millilitres par m2 de produit traité. Comme la régénération a pour effet le rejet d'une quantité de produit, le taux de régénération est minimisé de sorte que le volume de produit rejeté et les coûts soient minimes. Un taux de régénération préféré est de l'ordre de 10 à 215 millilitres par m2 et de préférence de 25 à 160 millilitres par m2.

De plus, le volume de révélateur rejeté et les coûts des produits peuvent être réduits en récupérant le trop plein de la cuve de révélateur qui aété régénérée et en traitant la solution de trop plein de sorte qu'elle puisse être réutilisée comme solution de régénération. Dans un mode de réalisation, les produits chimiques sont rajoutés à la solution de trop plein pour compenser le perte de produits chimiques de cette solution qui résulte de la consommation de produits chimiques durant les réactions de développement. Le rajout d'eau et de solution aqueuse de produits chimiques ont pour effet de réduire la concentration des produits qui sont entraînés par le produit photographique et présents dans le trop plein du révélateur. Cette dilution des produits qui sont entraînés par lavage du produit photographique évite que la concentration de ces produits ne s'accroisse et amène des effets photographiques indésirés, une stabilité de la solution réduite et des précipités. Une méthode pour régénérer un révélateur est décrite dans Kodak Publication n Z-130, "Using EKTACOLOR RA Chemicals". Si les produits qui sont entraînés par lavage du produit photographique augmentent à une concentration qui est dangereuse, la solution de trop plein sera traitée pour éliminer ces substances. Des résines échangeuses d'ions cationiques, anioniques ou amphotères sont très utiles pour éliminer certains composants. La récupération du trop plein de la solution de révélateur peut être caractérisée comme étant le pourcentage de solution originale de régénération qui est récupérée et réutilisée, ainsi un rapport de réutilisation de 55 % indique que 55 % du volume original de la solution de régénération a été récupéré et réutilisé.

Des concentrés emballés de mélanges de produits chimiques peuvent être conçus pour être utilisés avec une quantité de trop plein appropriée pour produire une solution de régénération que l'on peut utiliser dans les machines de traitement en continu. Il est souhaitable d'être capable de récupérer au moins 50 % (rapport de réutilisation 50 %) du trop plein du révélateur. On préfère avoir un rapport de réutilisation de 50 % à 75 % avantageusement de 50 à 95 %.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et les pourcentages indiqués sont exprimés en poids à moins qu'il n'en soit indiqué autrement.

EXEMPLES

Les émulsions des exemples qui suivent sont obtenues par la technique classique de précipitation avec double jet en utilisant des agents de maturation de type thioéther pour les halogénures d'argent, du type décrit au brevet US 3 271 157.

Emulsion la Un réacteur contient 6,9 1 d'une solution aqueuse à 2,8 % en masse de gélatine et 1,9 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste le contenu du réacteur à 68 C, pH 5,8 et pAg 7,2 par addition d'une solution de chlorure de sodium. On introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse à 3,75 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse à 3,75 M de chlorure de sodium, en agitant vigoureusement. On augmente les débits de 0,193 mole/minute à 0,332 mole/minute en contrôlant le pAg à 7,2. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent.

L'émulsion est cubique avec une arête cubique moyenne de 0,78 Mm.

Emulsion lb Un réacteur contient 5,7 1 d'une solution aqueuse à 3,9 % en masse de gélatine et 1,44 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste le contenu à 46 C, pH 5,8 et pAg 7,2 par addition d'une solution de chlorure de sodium. On introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse 2,00 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 2,00 M de chlorure de sodium, en agitant vigoureusement.

Les débits sont maintenus constants à 0,50 mole/minute et le pAg est contrôlé à 7,2. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent. L'émulsion est cubique avec une arête cubique moyenne de 0,39 pm.

Emulsion lc Un réacteur contient 5,7 1 d'une solution aqueuse à 3,9 % en masse de gélatine et 1,44 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste le contenu du réacteur à 680C, pH 5,8 et pAg 7,2 par addition d'une solution de chlorure de sodium. On ajoute simultanément dans le réacteur une solution aqueuse 2,00 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 2,00 M de chlorure de sodium, en agitant vigoureusement. Les débits sont maintenus constants à 0,50 mole/minute et le pAg est contrôlé à 7,2.

On ajoute séparément une solution aqueuse de Cs2OsNOCl5 dans le réacteur pendant l'addition du sel et de l'argent en utilisant une pompe distincte. Au total, on a ajouté à l'émulsion l'équivalent de 7,54 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent. L'émulsion est cubique, avec une arête cubique moyenne de 0,39 pm.

Emulsion ld Un réacteur contient 5,7 ml d'une solution aqueuse à 3,9 % en masse de gélatine et 1,44 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste la température à 48 C, le pH à 5,8 et le pAg à 7, 2 avec une solution de chlorure de sodium. On introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse 2,00 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 2,00 M de chlorure de sodium, en agitant vigoureusement.

Les débits sont maintenus constants à 0,50 mole/minute et le pAg est contrôlé à 7,2.

On ajoute séparément une solution aqueuse de Cs20sNOC15 dans le réacteur pendant l'addition de sel d'argent au moyen d'une pompe distincte. La quantité totale de Cs2OsNOCl5 ajoutée représente l'équivalent de 4,52 x 10-7 mole. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent. L'émulsion est cubique avec une arête cubique moyenne de 0,39 Mm.

Emulsion le Un réacteur contient 5,7 litres d'une solution aqueuse à 3,9 % en masse de gélatine et 1,44 g de 1,8-dihydroxy- 3,6-dithiaoctane. On ajuste la température à 460C, le pH à 5,8 et le pAg à 7,2 par addition d'une solution de chlorure de sodium. On introduit dans le réacteur simultanément une solution aqueuse 2,00 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 2,00 M de chlorure de sodium contenant Cs2OsNOCl5 et K4Ru(CN)6, en agitant vigoureusement. Les quantités de Cs2OsNOCl5 et K4Ru(CN)6 sont ajustées pour que les concentrations finales dans l'émulsion soient de 1,51 x 10-8 mole/mole de chlorure d'argent et de 5,00 x 10-5 mole/mole de chlorure d'argent. Les débits sont maintenus constants à 0,50 mole/minute et le pAg est contrôlé à 7,2. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité au total 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent. L'émulsion est cubique avec une arête cubique moyenne de 0,39 Mm.

Emulsion if Une réacteur contient 5,7 1 d'une solution aqueuse à 3,9 % en masse de gélatine et 1,44 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste le pH à 5,8, la température à 46 C et le pAg à 7, 2 avec une solution de chlorure de sodium. On introduit dans le réacteur simultanément une solution aqueuse 2,00 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 2,00 M de chlorure de sodium dans laquelle sont dissous Cs2OsNOCl5 et K4Ru(CN)6, en agitant vigoureusement. Les 10o quantités de Cs2OsNOCl5 et de K4Ru(CN)6 sont ajustées pour que leurs concentrations finales dans l'émulsion soient de 6,79 x 10-9 mole/mole de chlorure d'argent et de 5,00 x 10-5 mole/mole de chlorure d'argent. Les débits sont maintenus constants à 0,50 mole/minute et le pAg est contrôlé à 7,2. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorure d'argent cubique avec une arête cubique moyenne de 0,39 4m.

Emulsion lq On prépare l'émulsion lg comme l'émulsion lb, excepté que l'on ajoute une solution aqueuse de Cs2OsNOC15 pendant l'addition de sel et d'argent de sorte que la concentration finale de Cs2OsNOCl5 soit de 7, 54 x 10-9 mole/mole d'émulsion.

Emulsion lh On prépare l'émulsion lh comme l'émulsion lb excepté que l'on ajoute une solution de K2IrCl6 pendant l'addition d'argent et de sels de sorte que la concentration finale en K2IrCl6 soit de 7,58 x 10-9 mole/mole d'émulsion.

Emulsion li Un réacteur contient 6,9 1 d'une solution aqueuse de gélatine à 2,8 % en masse et 1,9 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste la température à 690C, le pH à 5,8 et le pAg à 7, 2 par addition d'une solution de chlorure de sodium. On introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse 3,75 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 3,75 M de chlorure de sodium en agitant vigoureusement. On augmente les débits de 0,193 mole/minute à 0,332 mole/minute en contrôlant le pAg à 7,2.

Au point correspondant en temps à 93 % de l'addition d'argent, on ajoute rapidement dans le réacteur 7,65 ml d'une solution aqueuse 0,392 M de bromure de potassium. La concentration finale en bromure est de 0,3 % en moles. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chlorobromure d'argent cubique avec une arête de 0,78 Mm.

Emulsion li Un réacteur contient 6,9 1 d'une solution aqueuse à 2,8 % en masse de gélatine et 1,9 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane. On ajuste la température à 68 C, le pH à 5,8 et le pAg à 7, 2 avec une solution de chlorure de sodium. On introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse 3,75 M de nitrate d'argent et une solution aqueuse 3,75 M de chlorure de sodium, en agitant vigoureusement. On augmente les débits de 0,193 mole/minute à 0,332 mole/minute en contrôlant le pAg à 7, 2. Au point correspondant en temps à 93 % de l'addition d'argent, on ajoute rapidement 7,65 ml d'une solution aqueuse 0,392 M d'iodure de potassium dans le réacteur de précipitation.

La concentration finale en sodium est de 0,3 % en mole. On lave l'émulsion pour éliminer les sels en excès. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de chloroiodure d'argent (arête moyenne 0,78 Lm).

Emulsion lk On prépare l'émulsion lk comme l'émulsion lj, excepté que l'on ajoute une solution aqueuse de Cs2OsNOCl5 en même temps que les premiers 70 % de l'étape de croissance des halogénures d'argent, de sorte que la concentration finale en Cs2NOCl5 est de 6,3 x 10-10 mole/mole d'émulsion.

Emulsion 2 Un réacteur contient 4,0 litres d'une solution aqueuse à 5,6 % en masse de gélatine. On ajuste la température à 40 C, le pH à 5,8 et le pAg à 8,86 par addition d'une solution de AgBr. On introduit simultanément dans le réacteur une solution 2,5 M aqueuse d'AgNO3 et une solution 2,5 M aqueuse de NaBr, en agitant rapidement, chaque solution étant ajoutée à un débit constant de ml/minute. On poursuit le double jet pendant 3 minutes à pAg contrôlé de 8,86, puis on continue la précipitation pendant 17 minutes avec un pAg décroissant linéairement de 8,86 à 8,06. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de bromure d'argent ayant une taille moyenne de grain de 0,05 jm.

Emulsion 2b On prépare l'émulsion 2b comme l'émulsion 2, excepté que pendant l'addition de sel et d'argent, on ajoute une solution de K2IrCl6 avec une concentration fournissant un total de 4,49 x 10-6 mole ajoutée par mole d'argent.

Emulsion 2c On prépare l'émulsion 2c comme l'émulsion 2, excepté que pendant l'addition de sel et d'argent, on ajoute une solution Cs2OsNOCl5 à une concentration permettant d'ajouter 1,66 x 10-6 mole/mole d'argent.

Emulsion 3a On prépare l'émulsion 2a comme l'émulsion 2, excepté que pendant les 35 % initiaux de la précipitation par double jet, on ajoute à débit constant une solution de 12,9 g de K4Fe(CN)6, 3H20 dans 125 ml d'eau. On a précipité un total de 10 moles d'émulsion de bromure d'argent dont les particules ont un diamètre moyen de 0,05 Mm.

Emulsion 3b On prépare l'émulsion 3b comme l'émulsion 2, excepté que pendant les 35 % initiaux du temps de précipitation par double jet, on ajoute à débit constant une solution de 12,6 g de K4Ru(CN)6 dans 125 ml d'eau. On précipite au total 10 moles d'émulsion de bromure d'argent dont les particules ont un diamètre moyen de 0,05 pm.

* 2716546 Emulsion 4 On prépare l'émulsion 4 comme l'émulsion 2, excepté que pendant la précipitation, on ajoute à débit constant une solution de 1,65 x 10-5 mole de Cs2OsNOC15 dans 125 ml d'eau. Cette précipitation par triple jet fournit 10 moles d'émulsion de bromure d'argent dont les particules ont un diamètre moyen de 0,05 gm.

Emulsion 5 On prépare l'émulsion 5 comme l'émulsion 2, excepté que pendant la précipitation, on ajoute à débit constant une solution de 1,65 x 10-4 mole de Cs2OsNOCl5 dans 125 ml d'eau. Cette précipitation par triple jet fournit 10 moles d'émulsion de bromure d'argent dont les particules ont un diamètre moyen de 0,05 gm.

Emulsion 6: Sensibilisation chimique et spectrale dans le bleu On prépare une émulsion 6 en sensibilisant chimiquement et spectralement l'émulsion la de la façon suivante: un échantillon de 1,0 mole de cette émulsion est chauffé à 40 C et il est spectralement sensibilisé par addition de 2,52 x 10-4 mole du colorant A sensibilisateur spectral dans le bleu; puis on ajoute 45,0 millimoles de l'émulsion 2, 33,75 millimoles de l'émulsion 3a et 11,25 millimoles de l'émulsion 4.

On élève la température à 60 C pour accélérer la recristallisation des émulsions de bromure d'argent sur les surfaces de grain hôtes. On refroidit ensuite l'émulsion à 40 C. Après cela, on ajoute 1,05 x 10-5 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté et 2,66 x 10-5 mole de 4-hydroxy-6- méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène et on chauffe l'émulsion à 60 C pendant 30 minutes pour effectuer la sensibilisation chimique optimale. Apres refroidissement à 400C, on termine la sensibilisation par addition de 1-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole.

Emulsion 7: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On prépare une émulsion de la même façon que l'émulsion 6, excepté que les quantités respectives d'émulsion 2 et 3a sont modifiées ainsi: 67,5 mmoles d'émulsion 2, 11,25 mmoles d'émulsion 3a; en outre, on ajoute 11,25 mmoles d'émulsion 5 à la place de l'émulsion 4.

Emulsion 8: Sensibilisation chimique et spectrale dans le vert On prépare une émulsion 8 en sensibilisant chimiquement et spectralement l'émulsion la de la façon suivante: On chauffe à 40 C un échantillon de 1,0 mole de l'émulsion la et on le sensibilise spectralement par addition de 2,46 x 10-4 mole de colorant sensibilisateur spectral A, plus 1,91 x 10-5 mole du colorant B sensibilisateur spectral dans le vert. On ajoute ensuite 39,375 mmoles d'émulsion 2, 33,75 mmoles d'émulsion 3a et 16,875 mmoles d'émulsion 4. On élève ensuite la température à 600C pour accélérer la recristallisation des émulsions de bromure d'argent sur les surfaces de grains hôtes. Apres cela, on refroidit l'émulsion à 40 C, on ajoute 1,42 x 10-5 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté et 5,49 x 10-5 mole de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7- tétraazaindène et on chauffe à nouveau l'émulsion à 60 C pendant 30 minutes pour réaliser la sensibilisation chimique optimale. Après avoir refroidi l'émulsion à 40 C, on complète la sensibilisation en ajoutant 3,57 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5mercaptotétrazole.

Emulsion 9: Sensibilisation chimique et spectrale dans le vert On prépare l'émulsion 9 comme l'émulsion 8, excepté que les quantités respectives d'émulsion 2 et 3a sont modifiées comme suit: 69,75 mmoles d'émulsion 2, 11,25 mmoles d'émulsion 3a; en outre, on ajoute 9,0 mmoles d'émulsion 5 à la place de l'émulsion 4.

s Emulsion 10: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le rouge On prépare une émulsion 10 en sensibilisant chimiquement et spectralement l'émulsion la de la façon suivante: On chauffe à 40 C un échantillon de 1,0 mole de l'émulsion la et on le sensibilise spectralement par addition de 2,46 x 10-4 mole de colorant sensibilisateur spectral A plus 1,01 x 10-5 mole du colorant C sensibilisateur spectral dans le rouge. On ajoute ensuite 39,375 mmoles d'émulsion 2, 33,75 mmoles d'émulsion 3a et 18,875 mmoles d'émulsion 4. On élève ensuite la température à 60 C pour accélérer la recristallisation de l'émulsion de bromure d'argent sur les surfaces de grains hôtes. Après refroidissement à 40 C, on ajoute 1,05 x 10-5 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté, et 5,49 x 10-5 mole de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène et on chauffe l'émulsion à 60 C pendant 30 minutes pour réaliser la sensibilisation optimale. Après refroidissement à 40 C, on complète la sensibilisation par addition de 3, 57 x 10-4 de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole.

Emulsion 11: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le rouge On prépare l'émulsion 11 comme l'émulsion 10, excepté que les quantités respectives d'émulsion 2 et 3a sont modifiées ainsi: 67,5 mmoles d'émulsion 2, 11,25 mmoles d'émulsion 3a; et en outre, on ajoute 11,25 mmoles de l'émulsion 5, à la place de l'émulsion 4.

Emulsion 12: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le rouge On ajuste l'émulsion lb (1,0 mole) à pH 4,3 et pAg 7,6 avec des solutions respectivement d'acide nitrique et de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 3,36 x 10-4 mole du composé S. Apres agitation pendant 15 minutes, on ajoute 4,52 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5 en solution dans l'eau. On élève ensuite la température à 65 C et on ajoute 0,011 mole de l'émulsion 2. Puis, on sensibilise l'émulsion de façon o10 classique par une sensibilisation à l'or (5,79 x 10-6 mole de tétrafluoroborate d'or-I-bis(1,4,5-triméthyl-1l,2,4- triazolium-3-thiolate)) et au soufre (4,03 x 10-3 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté). On agite ensuite de façon continue, puis on ajoute successivement 7,28 x 10-5 mole du colorant sensibilisateur D et 8,27 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole. On abaisse la température à 40 C et on ajuste le pH à 5,6 avec une solution d'hydroxyde de sodium.

Emulsion 13: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le rouge On prépare une émulsion 13 en utilisant le même mode opératoire que pour l'émulsion 12, excepté qu'on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 7,6. En outre, on ajoute 1,66 x 10-7 mole de Cs2OsNOCl5 (au lieu de 4,52 x 10- 8 mole).

Emulsion 14: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On ajuste l'émulsion lb (1,0 mole) à pH 4,3 avec une solution d'acide nitrique et à pAg 7,6 avec une solution de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,82 x 10-4 mole du colorant sensibilisateur B. On agite pendant 20 minutes, puis on ajoute un mélange des émulsions 2 et 5 et on élève la température à 60 C. Le mélange des émulsion 2 et 5 apporte un ajout de 0,5 % en mole de bromure d'argent et 3,02 x 10-8 mole de Cs2OsNOC15. Ensuite, on sensibilise l'émulsion de façon classique à l'or (1,75 x 10-3 mole de tétrafluoroborate d'or-I-bis(1,4,5-triméthyl-l,2,4triazolium-3-thiolate)) et au soufre (4,03 x 10-3 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté). On agite de façon continue, puis on ajoute 1,28 x 10-3 mole de 1-(3- acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole. On abaisse la température à 40 C et la sensibilisation est terminée.

Emulsion 15: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On prépare l'émulsion 15 selon le mode opératoire de l'émulsion 14, excepté qu'on ajuste le mélange des émulsions 2 et 5 de sorte que la quantité de Cs2OsNOCl5 ajoutée est de 9, 05 x 10-8 mole.

Emulsion 16: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert Un échantillon de l'émulsion lb (1,0 mole) est ajusté à pH 4,3 avec une solution d'acide nitrique et à pAg 7,6 avec une solution de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,82 x 10-4 mole du colorant sensibilisateur spectral B. On agite pendant 20 minutes et on ajoute un mélange des émulsions 2 et 5, puis on élève la température à 60 C. Le mélange des émulsion 2 et 5 apporte un ajout de 0,5 % mole de bromure d'argent et 3,02 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5. Ensuite, on sensibilise l'émulsion de façon classique avec une suspension de sulfure d'or colloïdal (3,52 x 10-5 mole). On agite de façon continue, puis on ajoute 1,28 x 10-3 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole. On abaisse la température à 400C et on complète la sensibilisation.

Emulsion 17: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On prépare l'émulsion 17 selon le mode opératoire de l'émulsion 16, excepté qu'on ajuste le mélange des émulsions 2 et 5 de sorte que la quantité de Cs2OsNOCl5 ajoutée soit 9,05 x 10-8 mole au lieu de 3,02 x 10-8 mole.

Emulsion 18: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On ajuste un échantillon de l'émulsion lc (1,0 mole) à pH 4,3 et pAg 7,6 avec des solutions respectivement d'acide nitrique et de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,82 x 10-4 mole du colorant sensibilisateur B. On agite pendant 20 minutes, puis on sensibilise l'émulsion de façon classique avec une suspension de sulfure d'or colloïdal (3,52 x 10-5 mole) et on élève la température à 60 C et on la maintient à cette valeur pendant 20 minutes. On agite de façon continue, puis on ajoute 1,28 x 10-3 mole de 1-(3- acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et ensuite une solution aqueuse de bromure de potassium pour une quantité équivalent à 0,5 % mole. On abaisse alors la température à 40 C et la sensibilisation est terminée.

Emulsion 19: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On prépare l'émulsion 19 selon le mode opératoire de l'émulsion 18, excepté qu'on utilise l'émulsion ld au lieu de l'émulsion lc Emulsion 20: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On combine 0,5 mole de chacune des émulsions lc et ld dans un récipient et on ajuste le pH à 4,3 et le pAg à 7,6 avec respectivement des solutions d'acide nitrique et de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,82 x 104 mole du colorant sensibilisateur B. On agite pendant 20 minutes, puis on sensibilise l'émulsion de façon classique avec une suspension de sulfure d'or colloïdal (3,52 x 10-5 mole), puis on élève la température à 60 C et on la maintient à cette valeur pendant 20 minutes. On agite de façon continue, puis on ajoute successivement 1,28 x 10-3 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et une solution aqueuse de bromure de potassium pour une quantité équivalant à 0,5 % en mole. On abaisse la température à 400C et la sensibilisation est terminée.

Emulsion 21: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On ajuste un échantillon de l'émulsion lc (1,0 mole) à pH 4,3 et pAg 7,6 avec respectivement des solutions d'acide nitrique et de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,82 x 10-4 mole du colorant sensibilisateur B. On agite pendant 20 minutes, après quoi on sensibilise l'émulsion de façon classique à l'or (1,75 x 10-3 mole de tétrafluoro- borate d'or -I-bis(1,4,5-triméthyl-l,2,4-triazolium-3- thiolate)) et au soufre (4,03 x 10-3 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté. On élève la température à 60 C et on la maintient à cette valeur pendant 20 minutes. On agite de façon continue, puis on ajoute successivement 1,28 x 10-3 mole de l-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole et une solution aqueuse de bromure de potassium à raison d'une quantité équivalant à 0,5 % mole et la sensibilisation est terminée.

Emulsion 22: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On préparé l'émulsion 22 selon le mode opératoire de l'émulsion 21, excepté que l'on utilise l'émulsion ld au lieu de l'émulsion lc.

Emulsion 23: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert On ajuste un échantillon de l'émulsion 1 g (1,0 mole) à pH 4,3 et pAg 7,6 avec des solutions respectivement d'acide nitrique et de chlorure de potassium. On ajoute ensuite 2,42 x 10-4 mole du composé S. On agite pendant 20 minutes, puis on élève la température à 65 C et on continue à agiter pendant 10 minutes, après quoi on ajoute un mélange des émulsion 2 (9,85 x 10-3 mole) et 2b (1,15 x 10-3 mole). On sensibilise ensuite à l'or (7,37 x 10-6 mole de tétrafluoroborate d'or-I-bis(1,4,5triméthyl-l,2,4-triazolium-3-thiolate)) et au soufre (3,22 x 10-6 mole de thiosulfate de sodium pentahydraté. On agite encore, puis on ajoute successivement 7,28 x 10-5 mole du colorant sensibilisateur D et 9,50 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole. On abaisse la température à 40 C et on ajuste le pH à 5,6 avec des solutions d'hydroxyde de sodium.

Emulsion 24: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On prépare l'émulsion 24 en sensibilisant une émulsion cubique pur chlorure dont les grains ont une taille moyenne de 1,0 gm, de la façon suivante: On chauffe un échantillon (0,3 mole) de l'émulsion à 40 C et on ajuste le pH à 4,3 et le pAg à 7,6 avec respectivement de l'acide nitrique dilué et du chlorure de potassium. On ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal (8,4 x 10-7 mole) et on élève la température à 60 C. Apres 20 minutes de maturation chimique, on ajoute le colorant A3 sensiblisateur spectral dans le bleu (9,0 x 10-5 mole), puis 2,34 x 10-4 mole de 1-(3-acétamido- phényl)-5-mercaptotétrazole. L'addition de 1,0 % mole de l'émulsion 2 complète la sensibilisation et après recristallisation, on ramène la température à 400C.

Emulsion 25: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu on prépare l'émulsion 25 en sensibilisant chimiquement et spectralement une émulsion cubique pur chlorure dont les grains ont une taille moyenne de 1,0 pm, de la façon suivante: On chauffe un échantillon (0,3 mole) de l'émulsion à 40 C, puis on ajuste le pH à 4,3 et le pAg à 7,6 respectivement avec de l'acide nitrique dilué et du chlorure de potassium. On ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal (8,4 x 10-7 mole) et on élève la température à 60 C. Apres 20 minutes de maturation chimique, on ajoute un mélange des colorants A et A2, sensibilisateurs spectraux dans le bleu (2,25 x 10-5 et 6,75 x 10-5 mole, respectivement), puis 2,43 x 10-4 mole de 1-(3-acétamido- phényl)-5-mercaptotétrazole. L'addition de 1,0 % mole de l'émulsion 2 complète la sensibilisation et, après recristallisation on ramène la température à 40 C.

Emulsion 26: Sensiblisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On prépare l'émulsion 26 en sensibilisant chimiquement et spectralement de la façon suivante une émulsion cubique pur chlorure dont les grains ont une taille moyenne de 1,0 Mm et qui contient 6,79 x 10-10 mole de Cs2OsNOCl5 par mole d'argent: On chauffe un échantillon de 0,3 mole d'émulsion à 40 C et on ajuste le pH et le pAg avec respectivement de l'acide nitrique dilué et du chlorure de potassium. On ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal (8,4 x 10-7 mole) et on élève la température à 60 C. Apres 20 minutes, de maturation chimique, on ajoute le colorant A3 sensibilisateur spectral dans le bleu (9,0 x 10-5 mole) puis 2,43 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole. L'addition de 1,0 % mole de l'émulsion 2 complète la sensibilisation et après recristallisation, on ramène la température à 40 C.

Emulsion 27: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On prépare une émulsion 27 en sensibilisant chimiquement et spectralement de la façon suivante une émulsion cubique pur chlorure dont les grains ont une taille moyenne de 1, 0 pm et qui contiennent 3,14 x 10-9 mole de Cs2OsNOCl5 par mole d'argent.

On chauffe un échantillon (0,3 mole) d'émulsion à 40 C puis on ajuste le pH à 4,3 et le pAg à 7,6 avec respectivement de l'acide nitrique dilué et du chlorure de potassium. On ajoute une suspension de sulfure d'orcolloïdal (8,4 x 10-7 mole) et on monte la température à 600C. Apres 20 minutes de maturation chimique, on ajoute le colorant A3 sensibilisateur spectral dans le bleu (9,0 x 10-5 mole), puis 2,43 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)- 5-mercaptotétrazole. L'addition de 1,0 % mole de l'émulsion 2 complète la sensibilisation et, après recristallisation, on ramène la température à 40 C.

Emulsion 28: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le rouge Une émulsion pur chlorure cubique dont les grains ont une arête de 0,38 um, est précipitée par double jet. A cette émulsion, on ajoute 59, 0 mg/mole d'argent d'une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique. On élève ensuite la température de l'émulsion à 65 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 1,28 x 10-3 mole de 1-(3- acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et 1,0 mole de KBr en solution aqueuse par mole d'argent On ramène la température à 40 C et on ajuste le pH à 5,6 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute un colorant sensibilisateur spectral dans le rouge (colorant C) à raison de 3,08 x 10-5 mole/mole d'argent pour compléter la sensibilisation.

Emulsion 29: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le vert Une émulsion pur chlorure cubique dont les grains ont une arête de 0,28 Mm a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute 4,95 x 10-4 mole/mole d'argent du colorant sensibilisateur B, puis 20,3 mg/mole d'argent de sulfure d'or en suspension colloïdale comme sensibilisateur chimique. On élève la température à 70 C pour effectuer la sensibilisation. Après la sensibilisation, on ajoute 1,62 x 10-3 mole de 1-(3- acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et 0,5 mole de KBr en solution aqueuse par mole d'argent.

Emulsion 30: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu Une émulsion cubique pur chlorure dont les grains ont une arête de 0,78 Mm a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (3,9 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 60 C pour effectuer la sensibilisation.

Pendant la sensibilisation, on ajoute 2,88 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et 0,80 mole/mole d'argent de KBr en solution aqueuse.

Emulsion 31 Une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 1,19 4m et qui contient 1,09 x 10-9 mole de Cs20sNOCl5 a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (1,51 mg/mole d'argent). On élève la température à 60 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 2,71 x 10-4 mole du colorant A3 sensibilisateur spectral dans le bleu, puis 1,94 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole, une solution de 5,0 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,0080 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 32 Une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,78 pm et qui contient 1,66 x 10-9 mole de CS2OsNOCl5 a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (2,05 mg/mole d'argent). On élève la température à 60 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 5,05 x 10-4 mole du colorant A3 sensibilisateur spectral dans le bleu, puis 2,96 x 10-4 mole de l-(3-acétamido)-5-mercaptotétrazole, une solution de 7,6 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,0122 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 33 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,78 pm et qui contient 2,85 x 10-9 mole de Cs2OsNOCl5 a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension Àq 2716546 colloïdale de sulfure d'or comme sensibilisateur chimique (2,05 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 60 C pour effectuer la sensibilisation.

Pendant la sensibilisation, on ajoute 5,05 x 10-4 mole du colorant A3 sensibilisateur spectral dans le bleu, puis 2,96 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercapto- tétrazole, une solution de 7,6 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,0122 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 34 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,54 pm a été précipitée par double jet classique; cette émulsion contient 3,95 x 10-9 mole de CS2OsNOCl5. A cette émulsion, on ajoute 1,80 x 10-4 mole du colorant B sensibilisateur spectral dans le vert, puis une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (2,95 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 70 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 7,71 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercapto- tétrazole puis une solution de 3,1 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,005 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 35 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,54 pm a été précipitée par double jet classique; cette émulsion contient 9,36 x 10-9 mole de Cs2OsNOCl5. A cette émulsion, on ajoute une 1,80 x 10-4 mole du colorant B sensibilisateur spectral dans le vert, puis une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (2,95 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 70 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 7,71 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercapto- tétrazole puis une solution de 3,1 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,005 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 36 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,54 pm a été précipitée par double jet classique; cette émulsion contient 2,11 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5. A cette émulsion, on ajoute 1,80 x 10-4 mole du colorant B sensibilisateur spectral dans le vert, puis une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (2,95 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 70 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 7,71 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercapto- tétrazole puis une solution de 3,1 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,005 mole de l'émulsion 2.

Emulsion 37 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,62 Hm a été précipitée par double jet classique; cette émulsion contient 5,54 x 10-9 mole de Cs2OsNOCl5. A cette émulsion, on ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal comme sensibilisateur chimique (46,1 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 65 C pour effectuer la sensibilisation, on ajoute 6,59 x 10-4 mole de 1-(3-acétamido)-5-mercapto- tétrazole, puis une solution de 1,78 x 10-4 du composé S, 2,05 x 10-8 mole de K2IrC16 et 0,011 mole de l'émulsion 2.

Après avoir refroidi l'émulsion à 40 C, on ajoute un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux dans le rouge pour compléter la sensibilisation. Le mélange comprend 1,81 x 10-4 mole de colorant C et 1, 66 x 10-5 mole de colorant D. Emulsion 38 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,62 pm et qui contient 1,89 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5 a été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension colloïdale de sulfure d'or comme sensibilisateur chimique (46,1 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 65 C pour effectuer la sensibilisation.

Pendant la sensibilisation, on ajoute 6,59 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole, une solution aqueuse contenant 1,78 x 10-4 mole du composé S, 2,05 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,0122 mole de l'émulsion 2. On refroidit l'émulsion à 40 C et on ajoute un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux dans le rouge pour achever la sensibilisation. Ce mélange comprend 1,81 x 10-4 mole de colorant C et 1,66 x 10-5 mole de colorant D. Emulsion 39 Une mole d'une émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,62 pm et qui contient 3,56 x 10-8 mole de Cs2OsNOCl5 à été précipitée par double jet classique. A cette émulsion, on ajoute une suspension colloïdale de sulfure d'or comme sensibilisateur chimique (46,1 mg/mole d'argent). On élève la température de l'émulsion à 65 C pour effectuer la sensibilisation.

Pendant la sensibilisation, on ajoute 6,59 x 10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole, puis une solution aqueuse contenant 1,78 x 10-4 mole du composé S, 2,05 x 10-8 mole de K2IrCl6 et 0,011 mole de l'émulsion 2.

Apres avoir refroidi l'émulsion à 40 C, on ajoute un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux dans le rouge pour achever la sensibilisation. Ce mélange comprend 1,81 x 10-4 mole de colorant C et 1,66 x 10-5 mole de colorant D. Emulsions 40, 41, 42 Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu.

Des émulsions li, lj et lk sont sensibilisées chimiquement et spectralement de la même façon pour fournir les émulsions respectivement 40, 41 et 42. En agitant, on ajoute à chaque émulsion une suspension de sulfure d'or colloïdal (5,0 mg par mole d'argent). On élève la température des émulsions à 60 C pour effectuer la sensibilisation chimique. Pendant la sensibilisation chimique, on ajoute 2,62 x10-4 mole de colorant A et 2,88x10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole.

Emulsion 45 On prépare une émulsion in identiquement à l'émulsion A décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 314 798 (Brust). Cette émulsion chlorure tabulaire a des grains dont le diamètre (ECD) est de 1,6pm et l'épaisseur moyenne 0,125 gm.

Emulsion 45a On prépare une émulsion lo comme l'émulsion ln, excepté que l'on ajoute une solution aqueuse de Cs2OsNOC 5 simultanément dans le grain de façon uniforme pendant la formation des premiers 10 % du volume du grain. Les grains obtenus ont un diamètre (ECD) de 1,87 pm et une épaisseur de 0,141 pm. La concentration en Cs2OsNOCe5 est de 2,64x10-9 mole par mole d'argent.

Emulsion 46: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On sensibilise l'émulsion lo chimiquement et spectralement en lui ajoutant une suspension de sulfure d'or colloïdal (0,25 mg par mole d'argent), puis 8,22x10-4 de colorant sensibilisateur spectral A et 0,4 % mole d'une solution aqueuse de bromure de potassium. On chauffe le mélange obtenu à 60 C pendant 40 minutes. Après refroidissement on ajoute 1,06x10-4 mole de 1-(3- acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole pour achever la sensibilisation chimique et spectrale.

Emulsion 47: Sensibilisation chimique et sensibilisation spectrale dans le bleu On a précipité par double jet classique une mole d'émulsion cubique pur chlorure d'argent dont les grains ont une arête de 0,78 Mm et qui contient 3,62x10-9 mole de Cs2OsNOCe5, et 0,3 % mole d'iodure de potassium ajoutés rapidement à 93 % du volume du grain. A cette émulsion on ajoute une suspension de sulfure d'or colloïdal comme 2716546 sensibilisateur chimique (5,0 mg par mole d'argent). On élève ensuite la température à 60 C pour effectuer la sensibilisation. Pendant la sensibilisation, on ajoute 2,10x10-4 mole du colorant A sensibilisateur spectral dans le bleu, puis 3,59x10-4 mole de 1-(3-acétamidophényl)-5- mercaptotétrazole.

Evaluation en format monocouche Les émulsions décrites ci-dessus sont d'abord évaluées en format monocouche, préparé par des procédés et techniques de couchage classiques.

Les formats sont donnés ci-dessous:

TABLEAU 1

Format monocouche Couche Constituants Titre en mg/m2 Surcouche Gélatine 1064 Tannant de la gélatine 105 Emulsion/Coupleur Emulsion(s) Variable selon la couleur Coupleur Variable selon la couleur Gélatine 1596 Souscouche Gélatine 3192 Papier enduit de résine Exemple de couchage 1 On mélange les émulsions 6 et 7 dans un rapport molaire 0,588/1,000 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 380 mg d'argent et 1064 mg de coupleur Y-1 formateur de jaune par m2. Le coupleur Y-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classique. Ceci constitue le couchage Y-1.

Exemple de couchage 2 On mélange les émulsions 8 et 9 dans un rapport molaire 0,929/1,000 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 380 mg d'argent et 426 mg de coupleur M-1 formateur de magenta par m2. Le coupleur M-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage M-1.

Exemple de couchage 3 On mélange les émulsion 10 et 11 dans un rapport molaire 0,75/1,000 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 190 mg d'argent et 426 mg de coupleur C-1 formateur de cyan par m2. Le coupleur C-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage C-1 Exemple de couchage 4 On mélange les émulsions 12 et 13 dans un rapport molaire 1,0/1,0 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 181 mg d'argent et 426 mg de coupleur C-3 formateur de cyan par m2. Le coupleur C-3 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage C-2.

Exemple de couchage 5 On mélange les émulsions 14 et 15 dans un rapport molaire 1,0/1,0 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 280 mg d'argent et 426 mg de coupleur M-1 formateur de magenta par m2. Le coupleur M-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage M-2.

Exemple de couchage 6 On mélange les émulsions 16 et 17 dans un rapport molaire 1,0/1,0 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 280 mg d'argent et 426 mg de coupleur M-1 formateur de magenta par m2. Le coupleur M-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage M-3.

Exemple de couchage 7 On mélange les émulsions 18 et 19 dans un rapport molaire 1,0/1,0 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 280 mg d'argent et 426 mg de coupleur M-1 formateur de magenta par m2. Le coupleur M-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage M-4.

Exemple de couchage 8 On mélange les émulsions 21 et 22 dans un rapport molaire 0,42/0,57 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 280 mg d'argent et 426 mg de coupleur B formateur de magenta par m2. Le coupleur B est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage M-5.

Exemple de couchaqe 8a On mélange les émulsions 25 et 26 dans un rapport molaire 0,58/0,42 et on les applique en couche dans le format ci-dessus, à raison de 233 mg d'argent par m2 et 1076 mg/m2 de coupleur Y-1 formateur de jaune. Le coupleur Y-1 est d'abord dispersé dans un solvant de coupleur permanent (phtalate dibutylique) en utilisant les techniques de dispersion classiques. Ceci constitue le couchage Y-2.

Exemple de couchage (monocouche) 8b On mélange les émulsions 46 et 47 dans un rapport molaire 0,50/0,50 et on les applique en couche dans le format ci-dessus à raison de 233 mg d'argent par m2 et 1076 mg par m2 de coupleur Y-1 formateur de jaune.

Evaluation en format multicouche Les émulsions ci-dessus sont aussi évaluées en format multicouche en utilisant les procédés et les techniques classiques de couchage.

Exemple 9

On prépare un papier couleur multicouche avec les émulsions décrites dans les exemples et selon le format classique représenté au Tableau 2.

Exemple 10

On prépare un papier couleur multicouche avec les émulsions décrites dans les exemples et selon un format papier classique, excepté que les émulsions de même sensibilité spectrale sont dans des couches adjacentes. Ce format est représenté au Tableau 3.

Exemple 11

On réalise un exemple de système de reproduction d'image trichrome montrant la tonalité selon l'invention en utilisant un film négatif classique aux halogénures d'argent et l'échantillon de papier multicouche négatif

décrit au Tableau 4.

Exemple de produit multicouche 12 On réalise un exemple de système de reproduction d'image trichrome montrant la tonalité préférée selon l'invention en utilisant un film négatif classique aux halogénures d'argent et l'échantillon de papier couleur multicouche négatif aux halogénures d'argent décrit au Tableau 5. Cet exemple illustre l'utilisation de trois émulsions aux halogénures d'argent de même sensibilisation pour chaque enregistrement de couleur.

TABLEAU 2

Format multicouche classique Couche Constituants de la couche Titre mg/m2 Gélatine 1064 Surcouche Tannant de la gélatine 162 Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV 1 64 Agent ST4 éliminant le 85 développateur oxydé Emulsion 12 95 Couche d'émulsion Emulsion 13 95 sensible au rouge Coupleur C-3 formateur de cyan 426 Solvant 1 234 Gélatine 1596 Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV 1 64 Agent ST-4 éliminant le 85 développateur oxydé Emulsion 14 138 Couche d'émulsion Emulsion 15 138 sensible au vert Coupleur M-1 formateur de magenta 426 Stabilisant ST-2 183 Stabilisant ST-4 43 Solvant 1 213 Gélatine 1596 Gélatine 1076 Couche intermédiaire Agent ST-4 éliminant le 106 développateur oxydé Emulsion 6 141 Couche d'émulsion Emulsion 7 239 sensible au bleu Coupleur Y-1 formateur de jaune 1064 Solvant 1 266 Gélatine 1596 Support en papier enduit de résine

TABLEAU 3

Format multicouche classique à couches dédoublées Couche Constituants de la couche Titre mg/m2 Gélatine 1064 Surcouche Tannant de la gélatine 185 Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV 1 64 Agent ST-4 éliminant le développateur 85 oxydé Emulsion 12 95 lère Couche d'émulsion sensible Coupleur C-3 formateur de cyan 213 au rouge Solvant 1 117 Gélatine 1064 Emulsion 13 95 2ème Couche d'émulsion Coupleur C-3 formateur de cyan 213 sensible au rouge Solvant 1 117 Gélatine 1064 Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV 1 64 Agent ST-4 éliminant le développateur 85 oxydé Emulsion 14 138 lère Couche d'émulsion sensible Coupleur M-1 formateur de magenta 213 au vert Stabilisant ST-2 91 Stabilisant ST-4 21 Solvant 1 50 Gélatine 1064 Emulsion 15 138 2ème Couche d'émulsion Coupleur M-1 formateur de magenta 213 sensible au vert Stabilisant ST-2 91 Stabilisant ST-4 21 Solvant 1 50 Gélatine 1064 Gélatine 745 Couche intermédiaire Agent ST-4 éliminant le développateur 106 oxydé Emulsion 6 141 lère couche d'émulsion sensible Coupleur Y-1 formateur de jaune 395 au bleu Solvant I 99 Gélatine 1064 Emulsion 7 239 2ème couche d'émulsion Coupleur Y- 1 formateur de jaune 669 sensible au bleu Solvant 1 167 Gélatine 1064 Support en papier enduit de résine

TABLEAU 4

Format multicouche inversé Couche Constituants de la couche Titre mg/m2 Gélatine 1064 Surcouche Tannant de la gélatine 200 Emulsion 6 141 Couche d'émulsion Emulsion 7 239 sensible au bleu Coupleur Y-1 formateur de jaune 1064 Solvant 1 266 Gélatine 1596 Gélatine 1064 Couche absorbant la Argent colloïdal jaune 266 lumière bleue Composé ST-4 pour éliminer le 96 développateur oxydé Emulsion 8 183 Couche d'émulsion Emulsion 9 197 sensible au vert Coupleur M-1 formateur de magenta 426 Stabilisant ST-2 182 Stabilisant ST-4 43 Solvant 1 213 Gélatine 1596 Gélatine 1076 Couche intermédiaire Agent ST-4 éliminant le 96 développateur oxydé Emulsion 12 81 Couche d'émulsion Emulsion 13 109 sensible au rouge Coupleur C-3 formateur de cyan 426 Solvant 1 234 Gélatine 1596 Sous-couche Gélatine 3192 Support en papier enduit de résine

TABLEAU 5

Format multicouche à couches séparées Couche Constituants de la couche Titre mg/m2 Gélatine 1064 Surcouche Adjuvants de couchage Tannant de la gélatine 185 Colorants absorbeurs intergrain Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV I 64 Agent ST4 éliminant le développateur 85 oxydé Emulsion 37 44,6 Couche d'émulsion sensible au Emulsion 38 22,3 rouge Emulsion 39 27,6 Stabilisant d'émulsion ST-5 1,14 Coupleur C-3 formateur de cyan 213 Solvant 1 117 Gélatine 1064 Gélatine 1064 Couche absorbant le Absorbeur UV 2 362 rayonnement UV Absorbeur UV 1 64 Agent ST4 éliminant le développateur 85 oxydé Emulsion 34 55,2 Couche d'émulsion sensible au Emulsion 35 27,6 vert Emulsion 36 55,2 Coupleur M-I formateur de magenta 213 Stabilisant ST-2 91 Stabilisant ST-4 21 Solvant I 50 Gélatine 1064 Gélatine 745 Couche intermédiaire Agent ST-4 éliminant le développateur 106 oxydé Coupleur Y-1 formateur de jaune 395 Couche formatrice de colorant Solvant 1 99 jaune Gélatine 1064 Emulsion 31 89,6 Couche d'émulsion sensible au Emulsion 32 59,7 bleu Emulsion 33 88,4 Coupleur Y-I formateur dejaune 669 Solvant I 167 Gélatine 1064 Support en papier enduit de résine tel que décrit au brevet US 4 917 994 Les échantillons de papier décrits ci- dessus sont évalués de la façon suivante: On expose chaque échantillon de papier couleur monocouche dans un sensitomètre Kodak Model lB avec une température de couleur de 3000 K filtrée avec une combinaison des filtres Kodak Wratten 2C, Kodak Color Compensating de 85cc magenta et Kodak Color Compensating de 130cc magenta. Le temps d'exposition est de 0,ls. On expose en mettant le papier en contact avec une échelle sensitométrique neutre ayant une latitude d'exposition de 0 à 3 Log E. Les échantillons de papier couleur multicouche sont exposés dans un sensitomètre Kodak Model lB avec une température de couleur de 3000 K, filtrée avec une combinaison de filtres Kodak Wratten 2C et 98 pour obtenir la réponse caractéristique d'un enregistrement bleu, ou un filtre Kodak Wratten 99 pour obtenir la réponse caractéristique d'un enregistrement vert, ou un filtre Kodak Wratten 70 pour obtenir la réponse caractéristique d'un enregistrement rouge. Le temps d'exposition est de 0,1 s. On expose en mettant le papier en contact avec une échelle sensitométrique neutre ayant une latitude d'exposition de 0 à 3 Log E. Les échantillons de papier identifiés ci-dessus comme les couchages 1 à 11 sont traités selon le procédé de développement en couleur Kodak Ektacolor RA-4.

Les formules de révélateur chromogène et de blanchiment-fixage sont décrites dans les Tableaux 9 et 10 ci-dessous. La séquence du procédé de développement est décrite au Tableau 11.

L'exemple 11l représente un format de papier couleur multicouche remarquable en ce que l'ordre des couches d'émulsion est inversé par rapport à l'ordre classique des couches. Bien qu'il soit en général souhaitable de disposer la couche d'émulsion sensible au bleu contigUe au support en papier enduit de résine, puis les couches sensibles au vert et au rouge au-dessus, ce format avec les émulsions à sensibilisation aberrante peut aussi être préparé.

L'utilisation de ce format avec des émulsions de sensibilisation aberrante exige de disposer une couche filtrante absorbant la lumière bleue pour empêcher cette lumière d'exposer les émulsions sensibles au vert et au rouge qui sont en-dessous. Lorsque des filtres pour la lumière bleue sont nécessaires dans d'autres systèmes négatifs en couleurs, il est courant d'utiliser un filtre de colorant jaune ou d'une dispersion de fines particules d'argent, par exemple d'argent de Carey Lea. La présence d'une dispersion de fines particules d'argent dans un format multicouche requiert l'utilisation d'un blanchiment plus puissant dans la dernière étape du procédé dans laquelle l'argent développé est blanchi avec un oxydant avant d'être fixé puis éliminé lors du lavage. Pour cette raison, on a cherché à faciliter l'élimination de l'argent supplémentaire par le cycle de développement chimique et de traitement alterné. La séquence modifiée de développement chimique et de traitement est décrite au Tableau 12. Le révélateur chimique est le même que celui du Tableau 9. La composition des bains d'arrêt, de blanchiment et de fixage est la même que celle donnée aux Tableaux 15, 13 et 14.

Après traitement, on mesure les densités par réflexion en status A pour chaque échantillon.

Les figures 3, 4, 5, 6, 7 et 8 montrent la variation des densités en fonction du Log E (courbe en trait continu) pour les couchages 1, 2, 3, 4 et 7. En outre, les contrastes instantanés pour chaque D en fonction de la courbe Log E sont donnés par le trait en pointillé. La Figure 6 donne les résultats pour les échantillons multicouches de l'exemple 11. Dans chacun des exemples, les contrastes instantanés sont donnés pour chaque enregistrement de couleur.

Pour chacun des points D en fonction de Log E de chaque échantillon, on note dD/d Log E ou les points de contrastes instantanés. Sur chaque courbe de contraste instantané, on note un trait correspondant au contraste instantané de 1,0. Deux marques supplémentaires sont notées pour chaque courbe de contraste instantané. La première note l'exposition Log E lorsque le contraste instantané atteint une valeur de 1,0 et la seconde est placée sur la courbe de contraste instantanée au point o la pente de cette courbe s'annule ou, en général, devient de plus en plus négative. (A cause des algorithmes informatiques utilisés pour tracer les courbes du contraste instantané, quelques inflexions négatives de faible importance sont inévitables; elles ne représentent pas la tendance générale de la variation du contraste qui augmente progressivement).

La différence entre les deux points placés sur l'axe des Log E représente la latitude d'exposition de la courbe caractéristique dans laquelle le contraste instantané augmente progressivement au fur et à mesure que l'exposition augmente. Plus grande est la séparation entre les deux points, plus grande est l'amélioration dans la reproduction des détails dans la partie de la courbe D/Log E correspondant aux densités élevées et, par suite meilleure est la reproduction des détails dans les zones d'ombre.

Le Tableau 6 résume les domaines de Log E pour chacun des deux papiers couleur du commerce et pour les exemples de couchage en fonction des couleurs respectives.

Comme on peut le constater d'après les Log E du Tableau 6, tous les exemples selon l'invention ont des domaines de Log E (aR, aG at aB) dans lesquels les contrastes instantanés croissant avec l'exposition, sont plus importants que pour les deux papiers négatifs couleur du commerce. Le domaine supplémentaire d'exposition traduit directement un accroissement de latitude d'exposition dans les densités élevées et une meilleure reproduction des détails dans les zones d'ombre.

Les termes aR, aG et aB sont les log d'exposition entre le point o le contraste atteint une valeur initiale de 1,0 et la valeur maximale du contraste instantané.

En outre, il est important que le contraste instantané soit croissant sur une portion significative de la latitude d'exposition. On peut évaluer cette latitude en mesurant le log d'exposition entre le point o le contraste instantané atteint une valeur de 1,0 et le point correspondant à l'exposition supplémentaire o il tombe en-dessous d'une valeur de 1,0.Puisqu'il est difficile de voir les détails quand le contraste est inférieur à 1,0, cette valeur permet de définir la latitude d'exposition pratique. Puisque les termes aR, aG et aB ont été définis ci-dessus comme la latitude d'exposition entre un contraste initial de 1,0 et un contraste instantané maximal, les termes fR, fG et fB peuvent être définis comme la partie de la latitude d'exposition dans laquelle le contraste croit, divisée par la latitude totale d'exposition qui est la somme des latitudes partielles constituant cette latitude totale.

Ainsi: % f = a/(a+b) x 100 Il est important que f soit aussi proche de 100 % que possible. Nos études ont montré que cependant des limitations physiques empêchent d'obtenir 100 % et ainsi il est important d'obtenir une valeur a aussi grande que possible. Les valeurs de f au Tableau 6 pour les papiers selon l'invention sont nettement supérieures à celles des papiers du commerce. Les observateurs impartiaux et indépendants qui ont examiné les épreuves obtenues avec des échantillons multicouche dans lesquels les valeurs de f sont supérieures à 70 % et les valeurs de a supérieures à 0,6 Log E, préfèrent ces épreuves parce qu'elles contiennent plus de détails dans les zones d'ombre et ont des couleurs plus saturées.

TABLEAU 6

Domaines de contraste instantané croissant pour différentes couleurs et différents papiers négatifs couleur Couleur Rouge Vert bleu Papier négatif couleur %F a Log E /%F a Log E /dF a Log E Comparaison Kodak Ektacolor SupraTu62F 0,57 48 0,44 58 0,50 Comparaison Fuji SFA 3 Type CTM 65 0,55 56 0,56 65 0,58 Invention Exemple de couchage 1 70 0,75 Invention Exemple de couchage 2 75 0,77 Invention Exemple de couchage 3 77 0,74 Invention Exemple de couchage 1176 0,71 74 0,75 74 0,81 Invention Exemple de couchage 4 74 0,73 Invention Exemple de couchage 7 79 0,83 Invention Exemple de couchage 8b 67 0,75 Invention Exemple de couchage 1280 0,71 77 0,74 69 0,66

TABLEAU 7

Domaines de contraste instantané croissant pour différentes combinaisons d'émulsion et de coupleur Coupleur Exemple Emulsion 1 Ag mg/m2 Emulsion Ag mg/m2 a (Log E) /%F MI Comparaison 29 280 Aucune 0 0,48 49 MI Invention le 56 If 186 0,78 70 M2 Invention le 86 If 119 0,83 75 M10l Invention le 42 If 97 0,72 69 Ml Invention le 42 if 97 0,80 81 M4 Invention le 68 if 103 0,83 76 M3 Invention le 68 if 103 0,80 71 M7 Invention le 65 if 97 0,63 65 M9 Invention le 59 if 59 0,84 84 M13 Invention le 65 if 97 0,63 65 YI Comparaison 30 280 Aucune 0 0,56 61 Y1 Invention 6 140 7 238 0,74 70 Y3 Invention 42 140 27 140 0,93 81 Y14 Invention 42 140 27 140 0,93 81 Y Il Invention 6 140 7 238 0,71 71 C3 Comparaison 28 194 Aucune O 0,47 54 C3 Invention 12 97 13 97 0,68 73 C22 Invention 12 97 13 97 0,69 70 Les données de ce tableau montrent que l'invention n'est pas limitée à une classe spécifique de coupleurs formateurs de colorant. Les exemples selon l'invention montrent que les valeurs de tonalité 'a' et %F peuvent être obtenues en choisissant de façon appropriée l'émulsion ou la combinaison d'émulsion pour obtenir la reproduction de l'échelle des tonalités désirée et que n'importe quel coupleur peut être utilisé.

TABLEAU 8

Amélioration de la saturation et de la luminosité des couleurs avec des combinaisons d'émulsions et de coupleur préférés Coupleur Exemple Emulsion 1 Ag Emulsion 2 Ag L* C* ___mg/gM2 m__VM 2 M1 Comparaison 29 280 Aucun 0 50 79 M1 Comparaison le 56 if 186 50 79 M2 Invention le 86 If 119 50 84 Mlo Invention le 42 if 97 50 91 Ml0 Invention le 42 if 97 50 94 M4 Invention le 68 if 103 50 84 M3 Invention le 68 If 103 50 83 M7 Invention 13 65 If 97 48 94 M9 Invention le 59 If 59 50 94 M13 Invention le 65 If 97 50 92 Y1 Comparaison 30 280 Aucun 0 90 52.

Y1 Comparaison 6 140 7 238 90 52 YI1l Invention 6 140 7 238 90 77 C3 Comparaison 28 194 Aucun 0. 65 45 C3 Comparaison 12 97 13 97 65 45 C22 Invention 12 97 13 97. 65 57 Dans le tableau, L* est définie comme la luminosité et C* comme la saturation des couleurs (chroma) : Principles of Color Technology, 2ème édition par Billmeyer et Saltzman, John Wiley and Sons, 1981, page 63.

Ce tableau illustre que certaines classes de coupleurs sont préférables à d'autres. Les coupleurs formateurs de colorants cyan, magenta et jaune qui donnent les meilleures saturations de couleur (C*) sont préférables par rapport à ceux qui donnent une saturation de couleur inférieure (C* inférieur). La combinaison des coupleurs formateurs de cyan, de magenta, et de jaune préférés avec des émulsions qui fournissent les meilleurs échelles de tonalité, donne comme résultat des épreuves dont les couleurs sont plus lumineuses et qui reproduisent mieux les couleurs originales. La raison est que les échelles de tonalité en halogénure d'argent produites avec les émulsions selon l'invention reproduisent de façon plus précise la luminosité (L*) et le contraste des couleurs originales.

Et, en combinaison avec les coupleurs qui fournissent les meilleurs C*, pour une luminosité L* donnée, on obtient une saturation accrue des couleurs à ce niveau de luminosité.

Ainsi, selon l'invention, on rend possible l'obtention d'une reproduction des couleurs et des tonalités excellentes dans une gamme de densités très étendue.

TABLEAU 9

* Révélateur chromogène Kodak Ektacolor RA-4 Constituants Grammes/litre Triéthanol amine 12,41 Phorwite REUTM 2,30 Sulfonate polystyrène de lithium (30%) 0,30 N,N-diéthylhydroxylamine (85%) 5,40 Sulfate de lithium 2,70 Développateur chromogène Kodak CD-3 5,00 DEQUEST 2010TM (60%) 1,16 Carbonate de potassium 21,16 Bicarbonate de potassium 2,79 Chlorure de potassium 1,60 Bromure de potassium 0,007 Eau q.s.p. 1 1 le pH à 26,7 C est 10,04 +/- 0,05

TABLEAU 10

Blanchiment-fixage Kodak Ektacolor RA-4 Constituants Grammes/litre Thiosulfate d'ammonium (56%) 127,40 Métabisulfite de sodium 10,00 Acide acétique glacial 10,20 EDTA ferrique ammonium 110,40 Eau q.s.p. 1 1 le pH à 26,7 C est 5,5 +/-0,10

TABLEAU 11

Procédé Kodak Ektacolor RA-4 pour le papier couleur Etapes du procédé Temps (secondes) Développement chromogène 45 Blanchiment-fixage 45 Lavage 90 Séchage Les température du révélateur et du blanchiment-fixage sont ajustées à 35 C. Le lavage est effectué à l'eau du robinet à 32,2 C.

TABLEAU 12

Procédé modifié Dapier couleur Etape du procédé Temps (secondes) Développement chromogène 45 Arrêt 30 Blanchiment 60 Lavage 30 Fixage 60 Lavage 120 Séchage Les températures du révélateur et du blanchimentfixage sont ajustées à 35 C. Le lavage est effectué à l'eau du robinet à 32,2 C.

TABLEAU 13

Blanchiment modifié pour le traitement du papier couleur Constituants Grammes/litre Bromure d'ammonium 150,0 EDTA ferrique ammonium 175,0 (1,56M, pH 7,05 44%) (contient 10 % mole EDTA en excès, 3,5 %) Acide acétique glacial 9,5 Nitrate de sodium 35,0 Eau q.s.p. 1 1 Le pH du blanchiment à 26,70C est ajusté à 6,00 0,05 avec de l'hydroxyde d'ammonium ou de l'acide nitrique.

TABLEAU 14

Fixateur modifié pour le traitement du papier couleur Constituants Grammes/litre Thiosulfate d'ammonium (56,5 162,0 thiosulfate d'ammonium, 4 % de sulfite d'ammonium) Métabisulfite de sodium 11,85 Hydroxyde de sodium 2,0 Eau q.s.p. 1 1 Le pH du fixateur à 26,7 C est 6,5 + 0,15

TABLEAU 15

Bain d'arrêt pour traitement modifié du papier couleur Constituants Grammes/litre Acide acétique glacial 100,0 Eau q.s.p. 1 1 On prépare un exemple de système de reproduction d'image trichrome montrant l'obtention des tonalités préférées selon l'invention en utilisant un film négatif classique aux halogénures d'argent et l'échantillon de papier négatif couleur multicouche aux halogénures d'argent décrit au tableau 16. Ce papier couleur illustre l'utilisation de deux émulsions de même sensibilisation par enregistrement de couleur pour obtenir la reproduction désirée des tonalités.

La différence avec les autres exemples est que les titres des émulsions aux halogénures d'argent dans les couches sont sensiblement inférieurs à ceux généralement utilisés et que ces titres plus faibles en halogénures d'argent nécessitent un traitement spécial de développement chimique appelé procédé "dev-amp" (développement et amplification). Les détails concernant le procédé "Dev-amp" sont donnés aux tableaux 17, 18 et 19.

En combinaison avec un procédé "dev-amp", il est particulièrement avantageux de traiter des produits de ce type dans des équipements avec des cuves minces, de faible volume tels que décrits dans les références WO 92/17819; WO 92/10790; WO 93/04404; WO 92/17370; WO 91/19226; WO 91/12567; WO 92/07302; WO 93/00612; WO 92/07301; WO 92/09932; US 5 294 956; EP 559 027; US 5 179 404; EP 559 025; US 5 270 762; EP 559 026; US 5 313 243 et US 5 339 131.

TABLEAU 16

Papier couleur pour traitement "Dev-map" Couche Constituants Titre mg/m2 Surcouche Gélatine 1064 Adjuvants de couchage Tannant de la gélatine 185 Colorants absorbeurs intergrain Couche absorbant la lumière UV Gélatine 1064 Absorbeur UV 2 362 Absorbeur UV 1 64 Composé ST-4 pour éliminer le 85 développateur oxydé Couche d'émulsion sensitive rouge Emulsion 37 11,0 Emulsion 38 5,0 Stabilisant d'émulsion ST5 1,14 Stabilisant d'émulsion ST6 0,114 Coupleur C-3 formateur de cyan 213 Solvant 1 117 Gélatine 1064 Couche absorbant la lumière UV Gélatine 1064 Absorbant UV 2 362 Absorbant UV 1 64 Composé ST4 pour éliminer le 85 développateur oxy dé Couche d'émulsion sensitive verte Emulsion 34 12,0 Emulsion 35 6,0 Coupleur M1 formateur de 213 magenta Stabilisant ST2 91 Stabilisant ST4 21 Solvant 1 50 Gélatine 1064

TABLEAU 16 (suite)

Papier couleur pour traitement "Dev-map" Couche Constituants Titre mg/m2 Intercouche Gélatine 745 Composé ST-4 pour éliminer le 106 développateur oxydé Couche d'émulsion sensitive bleueEmulsion 31 15,0 Emulsion 32 10,0 Coupleur Y1 formateur de jaune 915 Solvant 167 Gélatine 1064 Support papier enduit de résine tel que décrit dans le US 4 917 994

TABLEAU 17

Description du procédé

Solution Temps (secondes) Température OC Révélateur 45 32 Fixateur 45 32 Lavage à l'eau 90 32

TABLEAU 18

Formule du révélateur et du renouvellement Renouvellement du Constituant Révélateur Renouvellement peroxyde Dequest 2010TM 0,6 g/l 0,9 g/l Kodak Antical-8TM 2,0 ml/i 3,0 ml/l K21HPO4:3H20 40,0 g/l 60,0 g/l KBr 1,0 mg/l 0,0 g/l KCI 0,5 g/l 0,5 g/1 Catéchol disulfonate 0,3 g/l 0,45 g/1 Sulfate 1,0 g/l 3,45 g/l d'hydroxylamine KOH (50 %) 10 ml/1 30 ml/i Révélateur couleur 4,5 g/l 10,03 g/l Kodak n 3 Tween 80TM 0,4 g/l 0,6 g/l Dodécylamine 0,1 g/l 0,15 g/l H202 (30 %) 2,2 ml/l 0,0 ml/l 10,23 ml/A Eau q.s.p. 1 litre pH 11,4

TABLEAU 19

Fixateur Constituants Quantité Thiosulfate d'ammonium (56%) 162,0 ml Métabisulfate de sodium 11,85 g Hydroxyde de sodium (50%) 2,00 ml Eau q.s. p. 1 1 pH 6,5 Colorant A _-s s < CH < X s N Ci' 1cN | TBAc (CH2)3SO3 (CH2) 3S03 TBA = tétrabutyl ammonium Colorant B C2H5 C 1 0à >CH < â I 'CH-CCH -< ci l C1 (CH2)3 (CH2) 2 ENH CHSO3) 3 so3l Colorant C CH3 CH3 CH3

N S Ii

- CIH

(CH2) 3 S03(3 -2H s Colorant D + N CH2 CH2 CH3 CH3 pts = acide p-toluène sulfonique Composé S Ci N 'lN SO3 À 2Na N 1 H ci H s3- N CN

--QO SO3-

Colorant A2 Ci Cl CH3 Spo TEAH- Colorant A3 Ci + ; sp Sp Sp- = sulfopropyle TEAH- = triéthylammonium ST5 o Il S=S-OK

QC CH3 ST6 Il S-ONa CH3

N N N

N' -N-C--C--0 1 C1 CH3 HC2H5 C15H31 M14 Y11il

N N--CH Y14

I

0 H a N0 NH Cl O o

I II

NHC S2H

02CH3 U121H25-_ Y12 o o CH NHQ 0CE O IIlII O oo ----NHC H3C_--N/ I01 C17H35-h SNCH3

O O CH

Y13 CH3 o o

NEQ

NHCCHCH2SO2Cl2H25-h N-N CH3 n-HgC4 Y14 i l l NHI;t H3C O Ol CH3 (CH2) 15CH3 C22

OH

O

OCo l-NH Q NHC=O [ O o CH3 Il CH3 S02 N (C8H17) 2 C23

OH

O

OCo CNH NHC=O

O

o CH3 il C-OCH3 SO2N (C8Hl7) 2 C24

OH F F

O

O o[C-NH S02C18H37n EsF F A4 os S03- S03- + TEAH A5 oS o SO3- SO3- + TRAH S03- S03- + TEAH A7 O3 S03 + TEAH A8 CH3 0 CH12 " )=C-CC-C N 4Q S03- S03A9 SON Colorants anti halo TA

OH

N=N SO3Na C-ONa Il A10 O S03Na

OH O

CH=CH-C B0S3Na

N -N

C-ONa NaO-C Il Il

O O All

S03-Na

OH O

S13Na (CE-CE) N-3Na C-CH3 H3C-C S03Na

O O

Il Il 0 0

Claims (31)

REVENDICATIONS

1 - Produit pour la photographie en couleurs comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur cyan ou une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur magenta, au moins une de ces couches ayant: une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0, et un contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition.

2 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur cyan a: une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0, et un contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition.

3 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur magenta a: une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0, et un contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition.

4 - Produit selon la revendication 1 dans lequel les couches formatrices de couleur cyan et de couleur magenta ont chacune: une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0, et un contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition.

- Produit selon la revendication 1 qui comprend au moins une couche formatrice de couleur cyan, une couche formatrice de couleur magenta et une couche formatrice de couleur jaune, qui ont chacune: une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0,et un contraste instantané qui croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition.

6 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la latitude d'exposition est d'au moins 0,7 Log E. 7 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la fraction de la latitude d'exposition de contraste croissant est d'au moins 75%.

8 - Produit selon la revendication 6 dans lequel la fraction de la latitude d'exposition de contraste croissant est d'au moins 75%.

9 - Produit selon la revendication 7 dans lequel la latitude d'exposition est d'au moins 0,75 Log E. 10 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la latitude d'exposition est d'au moins 0,8 Log E. 11 - Produit selon la revendication 1 dans lequel la fraction de la latitude d'exposition de contraste croissant est d'au moins 80%.

12 - Produit selon la revendication 10 dans lequel la fraction de la latitude d'exposition de contraste croissant est d'au moins 75%.

13 - Produit selon la revendication 10 dans lequel la fraction de la latitude d'exposition de contraste croissant est d'au moins 80%.

14 - Produit selon la revendication 1 dans lequel au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprend des particules d'halogénure d'argent ayant une teneur en chlorure supérieure à 90%.

15 - Produit selon la revendication 14 dans lequel au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprend des particules d'halogénure d'argent ayant une teneur en chlorure supérieure à 95%.

16 - Produit selon la revendication 1 dans lequel l'accroissement du contraste instantané est continu.

17 - Produit selon la revendication 1 dans lequel l'accroissement du contraste instantané ne s'écarte pas plus de 10% d'un accroissement continu.

18 - Produit selon la revendication 1 dans lequel l'accroissement du contraste instantané ne s'écarte pas plus de 15% d'un accroissement continu.

19 - Produit selon la revendication 1 dans lequel le contraste de ladite couche dans les latitudes d'exposition élevées est supérieur au contraste dans les latitudes d'exposition faibles de la couche.

20 - Produit selon la revendication 4 dans lequel la couche formatrice de couleur cyan comprend deux couches distinctes ayant des sensibilités à la lumière différentes.

21 - Produit selon la revendication 4 dans lequel la couche formatrice de couleur cyan comprend un mélange d'émulsions, dans lequel une émulsion du mélange a une sensibilité à la lumière plus faible et un contraste plus élevé que l'autre émulsion.

22 - Produit selon la revendication 4 dans lequel la couche formatrice de couleur magenta comprend deux couches distinctes ayant des sensibilités à la lumière différentes.

23 - Produit selon la revendication 4 dans lequel la couche formatrice de couleur magenta comprend un mélange d'émulsions, dans lequel une émulsion du mélange a une sensibilité à la lumière plus faible et un contraste plus élevé que l'autre émulsion.

24 - Produit selon la revendication 1 dans lequel les particules d'halogénures d'argent dans au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contiennent de l'iridium.

- Produit selon la revendication 1 dans lequel les particules d'halogénures d'argent dans au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contiennent un ion ou un complexe désensibilisant.

26 - Produit selon la revendication 1 dans lequel au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient un ion ou un complexe augmentant le contraste.

27 - Produit selon la revendication 1 dans lequel au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient un ion ou un complexe formant un piège peu profond pour électrons.

28 - Produit selon la revendication 1 comprenant dans au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient soit (1) un ion ou un complexe désensibilisant ou augmentant le contraste, soit (2) un ion ou un complexe formant un piège peu profond pour électrons.

29 - Produit selon la revendication 1 qui lorsqu'il est utilisé pour le tirage d'épreuves à partir d'un film négatif couleur ayant une sensibilité dans la région rouge du spectre visible entre 610 nm et 645 nm produit des photographies ayant une précision de couleurs améliorée et une qualité supérieure.

30 - Produit selon la revendication 1 ayant une sensibilité spectrale dans la région bleue du spectre visible entre 450 et 470 nm.

31 - Produit selon la revendication 1 comprenant de plus un support réfléchissant.

32 - Produit selon la revendication 3 dans lequel la couche formatrice de couleur magenta comprend au moins un coupleur choisi dans le groupe comprenant: ci ci Clc C1 C12 H25 -n cio Cl1H Ailt M-2 Cl C SO2C]2H25 -n co N-N mil O M- 3 C1 g S02OC12H25 -n

H C

HI C1 A M- 4 Ihow C15 H31 -n C1 /\ Cl NCOC13 E27 -n c" N-N 0 N H C1 / s_ NHCOCll H23-n SO2Me

N

- ,NN M-6

N

Cl H SO2CH2S, -n N.

- N

N1} M- 7 C1E17 -n I -'. N cl H M-8

HO

- N M-9 Cl H

N - M-10

H -NEH CH2sn -i Cl M-11 ci

CNH Cl

EIN N. X -2 C1 -2 33 - Produit selon la revendication 1 dans lequel les particules d'halogénure d'argent dans au moins un des couches d'halogénures d'argent comprend un dopant organique ou un complexe comprenant un ion métallique et des coordinats organiques.

34 - Produit selon la revendication 3 dans lequel la couche formatrice de couleur magenta comprend au moins un coupleur choisi dans le groupe des coupleurs de formule: N-N- Zc Réa,2b MAGENTA-1 R- AI -4---R

X

o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène ou un substituant; X est l'hydrogène ou un groupe qui se sépare au couplage; et Za, Zb et Zc sont chacun séparément un groupe méthine substitué, =N-, =C-, ou -NH-, avec la condition que l'une des liaison Za-Zb ou Zb-Zc soit une double liaison et que l'autre soit une simple liaison, et que quand la liaison Zb-Zc est une double liaison carbone-carbone, elle puisse constituer une portion d'un cycle aromatique, et qu'au moins l'un des Za, Zb et Zc représente un groupe méthine rattaché au groupe R2.

- Produit selon la revendication 5 dans lequel la couche formatrice de couleur jaune comprend au moins un coupleur choisi dans le groupe comprenant: O 0 Z. JAUNE-1

N--Y z/N

z2 x H r3Ny" JAUNE- 2

X H 0 0

JAUNE-3

N--Y R3

o R3, Z1 et Z2 représentent chacun séparément un substituant; X est l'hydrogène ou un groupe qui se sépare au couplage; Y représente un groupe aryle ou un hétérocycle; Z3 représente un résidu organique nécessaire pour former un groupe hétérocyclique avec =N- ; et Q représente des atomes non métalliques nécessaires pour former un cycle hydrocarboné à 3 ou 5 chaînons qui contient au moins un hétéro atome choisi parmi N, O, S, et P sur le cycle; de préférence Z1 et Z2 chacun représentant un groupe alkyle, aryle ou un groupe hétérocyclique.

36 - Produit selon la revendication 3 dans lequel la couche formatrice de couleur cyan comprend du moins un coupleur choisi dans le groupe comprenant: RY5 CYAN-1 R7 R6 > Zd CYAN-2

II Zf

X

R7 N Zf

H

R9 yNy R8 CYAN-4

N N

X

o R4, R8 et Rll chacun séparément représentent un hydrogène ou un substituant; R5 représente un substituant; R6, R7, et R10 chacun représentent un groupe attracteur d'électrons ayant une constante de substitution de Hammet apara de 0,2 ou plus et la somme des valeurs apara de R6 et R7 est 0,65 ou plus; R9 représente un groupe attracteur d'électrons ayant une constante de substitution de Hammet apara de 0,35 ou plus; X représente l'hydrogène ou un groupe qui se sépare au couplage; Z4 représente des atomes non métalliques nécessaires pour former un hétérocycle à 6 chaînons qui contient de l'azote qui a au moins un groupe capable de se dissocier; Zd représente -C(R10)= et -N= ; et Ze et Zf chacun représentent -C(Rll)= et -N=.

37 - Produit selon la revendication 1 dans lequel au moins une émulsion aux halogénures d'argent contient au moins l'un des atomes suivants: Rh, Ru, Fe et Os.

38 - Procédé pour former une image photographique dans lequel un produit photographique en couleurs comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur cyan ou au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice de couleur magenta, la couche ayant une latitude d'exposition d'au moins 0,6 Log E à partir du point o le contraste instantané est 1,0 et dans lequel le contraste instantané de la couche croît avec la latitude d'exposition sur au moins 70% de la latitude d'exposition, est exposé à un rayonnement actinique pour former une image latente, et l'image latente est développée avec un révélateur chromogène pour former une image en couleurs.