JPH0682201B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処
理しても高い階調と最高濃度が得られ、かつ色素画像の
光堅牢性が更に改善されたイエロー色素画像で形成する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 色画像を得るために写真技術の分野で慣用されている減
色法カラー写真では、周知のように芳香族第１級アミン
系発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元
することにより生成する発色現像主薬の酸化生成物とイ
エロー、シアン及びマゼンタの各色素を形成するカプラ
ーとをハロゲン化銀乳剤中で酸化カップリングすること
により色素画像が形成される。そして、このような発色
現像反応を促進する促進剤としてベンジルアルコールを
発色現像液に添加することが慣用されてきた。しかしな
がら、脱公害の面からベンジルアルコールへの依存の排
除が大きな問題として取り上げられてきた。

一般に、ベンジルアルコールを添加しない発色現像液を
用いると、ハロゲン化銀乳剤中に添加されたカプラーの
発色性すなわち色素形成速度及び最大発色濃度が低下
し、そしてこの低下はイエローカプラーにおいて著し
い。

このような背景から、発色性をベンジルアルコールに依
存しないイエローカプラーとして高発色イエローカプラ
ーといわれるイエローカプラーが開発され開示されてい
る。

このようなカプラーとしては、例えば特公昭48-16374
号、特開昭47-24321号、同50-87650号、同50-92731号、
同55-32071号、同52-115219号、同54-48541号、同55-14
2340号、同58-42045号、同55-70841号、同54-133329
号、同55-931535号、同57-200037号、同58-42046号、同
55-142340号、同54-99433号、同56-164343号、同56-301
26号、同56-30127号、同57-22238号、同59-177557号、
同59-177553号、同59-177554号、同59-214854号、同59-
222837号、同60-41042号、同60-69653号、同56-30126
号、同56-92237号、同51-10783号、同48-66834号等に記
載されたものがある。

高発色性イエローカプラーはベンジルアルコールを含有
する発色現像液で現像した場合には高感度、高ガンマ及
び高い最高濃度を与えるため、特に増感と銀使用量の低
減の面でも好ましいことが知られている。

これらのカプラーのうち発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして離脱する基以外に少なくとも１つの−COO−
基を有する２当量イエローカプラーは、特に高い最高濃
度と階調を有するイエロー色素画像を形成することが知
られている。

このようなカプラーとしては、例えば特開昭51−10783
号、同48−66834号、同56−30126号、同56−30127号、
同57−20037号、同55−93153号及び特公昭48−16374号
に記載されているものが含まれる。

しかしながら、上記の発色現像主薬の酸化体とカップリ
ングして離脱する基以外に少なくとも１つの−COOC−基
を有する２当量イエローカプラーは、高い発色性を有す
る一方で、形成されるイエロー色素画像の光堅牢性が著
しく弱いという欠点がある。

更に、上記発色現像主薬の酸化体とカップリングして離
脱する基以外に少なくとも１つの−COO−基を有する２
当量イエローカプラーと、発色現像時のカブリやステイ
ンを防止するために、耐拡散性のハイドロキノン系化合
物（以下HQ化合物という）を色汚染防止剤として、併用
した写真感光材料においては、イエロー色素画像の光堅
牢性が更に劣化してしまうことがわかった。

このような欠点を除去するため、従来より、紫外線から
色素画像を保護するための紫外線吸収剤を用いたり、光
による退色を防止する退色防止剤を用いる方法等が提案
されている。

例えば、紫外線吸収剤をカラー写真材料に添加、配合
し、色素画像の耐光性を向上せしめる方法においては、
紫外線吸収剤を添加しない場合に比べれば著しく色素画
像の耐光性が改善されるが、一方、充分な効果を得る量
を用いた場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画
像が汚染されてしまう欠点があった。また、紫外線吸収
剤を用いても、可視光線による色素画像の褪色防止には
効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の改良効果に
は限界があった。

一方、光による褪色を防止する褪色防止剤の例として
は、特公昭48-31256号および同48-31625号公報に記載の
ビスフェノール類、米国特許第3,069,262号公報に記載
のピロガロール、ガーリック酸およびそのエステル類、
米国特許第2,360,290号および特開昭51-27333号公報に
記載のα−トコフェノール類およびそのアシル誘導体、
米国特許第3,432,300号、同第3,574,627号公報に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第3,573,050号公
報に記載の５−ヒドロキシクロマン誘導体、特公昭49-2
0977号公報に記載の6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビス
スピロクロマン類、米国特許第4,050,938号、特開昭54-
62826号、同54-62987号、同54-82385号、同第54-82386
号公報に記載の有機金属キレート化合物、特公昭57-197
65号公報に記載の6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビスス
ピロクロマンジアルキルエーテル類、特公昭56-24257号
公報に記載のハイドロキノンジアルキルエーテル類、特
開昭54-48535号公報、同60-222853号公報等に記載され
た立体障害フェノール基を有する化合物、特公昭57-206
17号公報、特開昭58-114036号公報、同59-119351号公
報、及び同59-116747号公報等に記載のポリアルキルピ
ペリジン系化合物を挙げることができる。

これらの色素画像安定剤の中でも、特に、イエロー色素
画像の光安定剤としては、前記立体障害フェノール基を
有する化合物、及びポリアルキルピペリジン系化合物が
好ましく用いられる。すなわち、立体障害フェノール基
を有する化合物及びポリアルキルピペリジン系化合物
は、暗所保存性を劣化させることなく、光、熱及び湿度
に対して、望ましくない変色（ステイン）を発生させる
ことなく、光に対する色素画像の堅牢性を増すことがで
きる。

しかしながら、上記発色現像主薬の酸化体とカップリン
グして、離脱する基以外に、少なくとも１つの−COO−
基を有する２当量イエローカプラーの場合は、上記の光
安定化剤を用いてもイエロー色素画像の光堅牢性は、他
のイエローカプラーに比べ、いまだ不充分である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記実情に鑑みてなされたものであっ
て、本発明の目的は、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ングして、離脱する基以外に、少なくとも１つの−COO
−基を有する２当量イエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、イエロー色素画像の光堅
牢性が大幅に改良され、かつ発色性を劣化せしめないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、
発色現像主薬の酸化体とカップリングして、離脱する基
以外のカプラー残基に少なくとも１つの−COO−基を有
する２当量イエローカプラー及び下記一般式［Ｉ］で表
わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中R₁はアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｊは
アルキレン基を表わし、R₂及びR₃はそれぞれアルキル基
を表わす。ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが２以上の場
合、R₁はお互いに同じであっても異なっていてもよ
い。］ ［発明の具体的構成］ 以下本発明の構成をより詳細に説明する。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、R₁
で示されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜18
のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アシル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

R₁で表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。

R₂およびR₃で表わされるアルキル基としては、好ましく
は炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基等が挙げられる。

Ｊで示されるアルキレン基としては、好ましくは炭素数
１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、例えば
CH₂基，CH_{2 ２}，CH_{2 ３}，CH_{2 ４}，CH_2
６基， 基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、従来技術、文献等に
種々記載された方法と類似の方法で容易に合成できる。
例えば、カルボン酸無水物とアミノ基を有する化合物と
の反応カルボン酸ハライドとアミノ基を有する化合物と
の反応等により公知の方法で容易に合成することができ
る。

以下に例示した代表的化合物につき、その具体的合成例
を示す。

合成例１（化合物例Ｉ−４の合成） クロロホルム150mlにジエチルアミン37gを加え、−５℃
に冷却した溶液に、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ
酢酸クロライド62gをクロロホルム50mlに溶解した溶液
を滴下した。滴下中反応液は０℃以下に保ち、その後室
温で２時間攪拌した。反応後、クロロホルム層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを減
圧下留去し、残渣を200mlのｎ−ヘキサンより再結晶
し、白色結晶の目的物を得た。構造はNMR、IRおよびMas
sスペクトルにより確認した。

収量47.2g（68％） 融点55〜56℃ 合成例２（化合物例Ｉ−24の合成） クロロホルム150mlにジエチルアミン37gを加え、−５℃
に冷却した溶液に、α−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）酪酸クロライド68gをクロロホルム50mlに溶解
した溶液を滴下した。滴下中反応液は０℃以下に保ち、
その後室温で２時間攪拌した。反応後クロロホルム層を
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム
を減圧下留去し、残渣を減圧蒸溜し、透明液体の目的物
を得た。構造はNMR、IRおよびMassスペクトルにより確
認した。

収量58.9g（78％） 融点165〜167℃/1.5mmHg 本発明における発色現像主薬の酸化体とカップリングし
て離脱する基以外のカプラー残基に少なくとも１つの−
COO−基を有する２当量イエローカプラー（以下本発明
のイエローカプラーという。）は、好ましくは下記一般
式［II］で表わされる化合物である。

一般式［II］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）またはア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表わ
し、R₄で表わされるこれらの基は置換基を有するものも
含まれる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基等が挙げられる。R₄の好ましくは、tert
−ブチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基であ
り、更に好ましくはtert−ブチル基である。

R₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子等）またはアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）を表わす。R₅の好ましくは塩素原
子、メトキシ基であり、更に好ましくは塩素原子であ
る。

R₆はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、ドデシル基等）またはアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表わす。R₆で表
わされる各基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては例えばアルキル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイ
ル基、アルケニル基、アシル基、カルボニル基等が挙げ
られ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよ
い。

Ｘは発色現像主薬の酸化体とカップリングして離脱し得
る基を表わし、好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子を介して結合し得る基であり、さらに具体的には以
下に示す基が代表例として挙げられる。

ａ）−Ｏ−Ｒ （式中、Ｒはアリール基を表わし、置換基を有するもの
も含む。） （式中、Z₁は飽和あるいは不飽和の４員、５委員または
６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、それ
ぞれの環は置換基を有してもよい。） （式中、Z₂は飽和あるいは不飽和の４員、５員または６
員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、それぞ
れの環は置換基を有してもよい。） （式中、Z₃は飽和あるいは不飽和の４員、５員または６
員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、それぞ
れの環は置換基を有してもよい。） 以下に一般式［II］で表わされるイエローカプラーの具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明のイエローカプラーは例えば特開昭51-10783号、
同48-66834号、同56-30126号、同56-30127号、同57-200
037号、同55-93153号、特公昭48-16374号等に記載され
た方法と類似の方法で容易に合成できる。

本発明のイエローカプラーの含有量はハロゲン化銀１モ
ル当り、５〜70モル％の範囲が適当であり、好ましくは
10〜60モル％、更に好ましくは20〜50モル％の範囲であ
る。

本発明に係る感光材料には、イエローカプラーとして、
本発明のイエローカプラー以外のイエローカプラーを用
いることもできるが、イエローカプラーに占める本発明
のイエローカプラーの比率は少なくとも40モル％である
ことが好ましく、より好ましくは60モル％以上である。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、前記イエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含ませておくこと
が必要であり、通常単独で又はカプラーと共に乳化分散
物の形態で添加すればよいが、このとき分散物の分散溶
媒として、カプラーやその他の写真用疎水性物質を添加
するための公知の高沸点有機溶媒を必要に応じて用いる
ことができる。

さらに、一般式［Ｉ］で表わされる化合物および、イエ
ローカプラーの添加方法を詳述するならば、１種又は２
種以上の該化合物を必要に応じて、ハイドロキノン系化
合物あるいは紫外線吸収剤等と共に、必要に応じて有機
酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、
炭化水素類および尿素誘導体等、特に、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジ−オクチルフタレート、ジ−ラウリルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブ
チルセバケート、デカリン、N,N−ジエチル−カプリル
アミドブチル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペ
ンタデシルフェニルエーテルあるいはフッ素パラフィン
等の高沸点有機溶媒に、必要に応じて、酢酸エチル、酢
酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンあるい
はテトラヒドロフラン等の低沸点有機溶媒に溶解し（こ
れらの高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルコ
ハク酸エステルスルホン酸および弗素化アルキルコハク
酸エステルスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤、お
よび／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよ
びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系
界面活性剤を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、得
られた分散液を親水性コロイド溶液に添加して用いるこ
とができる。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物は上記カプラーに対し
て５〜200重量％、好ましくは10〜100重量％の範囲で用
いられる。

本発明の感光材料において、一般式［Ｉ］で表わされる
化合物及び本発明のイエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中には公知の色画像安定剤を含有しておく
のが好ましい。

かかる色画像安定剤の例としては、例えば特公昭48-312
56号および同48-31625号公報に記載のビスフェノール
類、米国特許第3,069,262号公報に記載のピロガロー
ル、ガーリック酸およびそのエステル類、米国特許第2,
360,290号および特開昭51-27333号公報に記載のα−ト
コフェノール類およびそのアシル誘導体、米国特許第3,
432,300号、同第3,574,627号公報に記載の６−ヒドロキ
シクロマン類、米国特許第3,573,050号公報に記載の５
−ヒドロキシクロマン誘導体、特公昭49-20977号公報に
記載の6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマ
ン類、米国特許第4,050,938号、特開昭54-62826号、同5
4-62987号、同54-82385号、同第54-82386号公報に記載
の有機金属キレート化合物、特公昭57-19765号公報に記
載の6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマン
ジアルキルエーテル類、特公昭56-24257号公報に記載の
ハイドロキノンジアルキルエーテル類、特開昭54-48535
号公報に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類等）、キ
ノン系化合物（例えば特開昭55-161238号に記載の化合
物）、ポリアルキルピペリジン系化合物（例えば特公昭
57-20617号に記載の化合物）等を挙げることができる。

本発明の感光材料において、前記一般式［II］で表わさ
れるイエローカプラーと組み合せて用いられる色素画像
安定剤として特に好ましいものは、立体障害されたフェ
ノール系化合物（HP）および／又はポリアルキルピペリ
ジン系化合物（PAP）である。

そして立体障害されたフェノール系化合物として特に好
ましいものは、下記一般式［III］で表わされる化合物
であり、ポリアルキルピペリジン系化合物として特に好
ましいものは、下記一般式［IV］で表わされる化合物で
ある。

一般式［III］ 式中、R₇およびR₈は、それぞれ炭素原子数３〜８個の直
鎖または分岐のアルキル基、特にｔ−ブチル基、ｔ−ペ
ンチル基を表わす。R₉はｋ価の有機基を表わす。ｋは１
〜６の整数を表わす。

R₉で表わされるｋ価の有機基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、ヘキサデシル基、メトキシエチル基、クロロ
メチル基、1,2−ジブロモエチル基、２−クロロエチル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアルキル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、２
−クロトリメチレン等の多価不飽和炭化水素基、グリセ
リン、ジグリセリル、ペンタエリスリチル、ジペンタエ
リスリチル等の不飽和炭化水素基、シクロプロピル、シ
クロヘキシル、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素
基、フェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、2,4−ジメ
チルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、2,4−ジブロモフェニル基、ナフチル基等のアリー
ル基、1,2−,1,3−または1,4−フェニレン基、3,5−ジ
メチル−1,4−フェニレン基、２−ｔ−ブチル−1,4−フ
ェニレン基、２−クロロ−1,4−フェニレン基、ナフタ
レン基等のアリーレン基、1,3,5−三置換ベンゼン基等
が挙げられる。

R₉は、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を−
Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−基を介して結合したｋ価の有機
基を包含する。

R₉の更に好ましくは、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−オクチル
フェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシルフェニル基、3,5−ジ−ｔ−
ペンチル−４−ヒドロキシルフェニル基である。

ｋの好ましくは、１〜４の整数である。

以下に、立体障害されたフェノール系化合物の具体例を
挙げるが、これらに限定されない。

一般式［IV］ R₁₀はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ベンジル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル
基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニ
ル基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、プロピ
オロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等）を
表わす。

R₁₀の更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセ
チル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基である。

R₁₁は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基とし
てはメチル基が好ましい。

を表わし、R₁₃は、水素原子、アルキル基又はアシル基
を表わす。

R₁₂はｌ価の有機基を表わし、ｌは１〜４の整数を表わ
す。

以下にポリアルキルピペリジン系化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の感光材料において、立体障害されたフェノール
系化合物又はポリアルキルピペリジン系化合物は、イエ
ローカプラーに対して５〜100重量パーセント、好まし
くは10〜50重量パーセントの間で添加することができ
る。

本発明の感光材料において一般式［Ｉ］で表わされる化
合物及び一般式［II］で表わされるイエローカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層中には下記一般式［Ｖ］で
表わされる耐拡散性のハイドロキノン系化合物を含有す
ることが好ましい。

一般式［Ｖ］ 式中、R₁₄及びR₁₅は各々水素原子又は炭素数１〜20の置
換基を有していてもよいアルキル基を表わし、R₁₄とR₁₅
の炭素数の合計は８以上である。

該化合物の具体例には、米国特許第200,337号、同2,36
0,296号、同2,728,659号、同3,700,453号、特公昭50-23
813号、特開昭54-97021号、同58-24141号、特公昭58-47
702号及び特開昭54-29637号に記載されている化合物が
包含される。

次に該化合物の代表的具体例を挙げる。

上記ハイドロキノン系化合物の量は該化合物を含有させ
る乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り0.001〜0.2モル、
好ましくは0.005〜0.1モルの範囲である。

本発明の写真感光材料が多層式ハロゲン化銀カラー写真
感光材料である場合には、本発明のイエローカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層の他にマゼンタカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層を設けておくことが好ましい。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、プラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58
-164882号、同58-167326号、同58-206321号、同58-2148
63号、同58-217339号、同59-24653号、特公昭40-6031
号、同40-6035号、同45-40757号、同47-27411号、同49-
37854号、特開昭50-13041号、同51-26541号、同51-3764
6号、同51-105820号、同52-42121号、同53-123129号、
同53-125835号、同53-129035号、同54-48540号、同56-2
9236号、同56-75648号、同57-17950号、同57-35858号、
同57-146251号、同59-99437号、英国特許第1,252,418
号、米国特許第2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,
653号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,253,924
号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,658,544号、同3,7
05,896号、同3,725,067号、同3,758,309号、同3,823,15
6号、同3,834,908号、同3,891,445号、同3,907,571号、
同3,926,631号、同3,928,044号、同3,935,015号、同3,9
60,571号、同4,076,533号、同4,133,686号、同4,237,21
7号、同4,241,168号、同4,264,723号、同4,301,235号、
同4,310,623号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフトール系
カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いることが
できる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国
特許第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894
号、特開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828
号、同53-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同
56-104333号、同56-126833号、同57-133650号、同57-15
5538号、同57-204545号、同58-118643号、同59-31953
号、同59-31954号、同59-59656号、同59-124341号、同5
9-166956号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、
同2,434,272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,7
72,162号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,92
4号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,478,563号、
同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,7
67,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,63
4号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、
同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,1
38,258号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,18
3号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、
同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,2
99,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,15
5号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたも
のである。

上記カプラーの量は通常用いられる範囲の量であり、す
なわち、該カプラーを含有させるハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀１モル当り２×10^-3〜１モル、好ましくは
１×10^-2〜８×10^-1モルの範囲である。

その添加方法は、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物
およびイエローカプラーの添加方法に準ずればよい。

本発明は多層カラー感光材料に適用することができ、こ
のときその層構成は公知の構成を適用することができ
る。例えば、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層、
マゼンタカプラーを含有する緑感性乳剤層及びイエロー
カプラーを含有する青感性乳剤層（これらの各層の順序
は目的により適宜選ぶことができ、またこれらの各層は
２層以上から構成されていてもよい。）並びにフィルタ
ー層、中間層、保護層、下塗り層等を支持体上に有する
通常用いられる層構成を適用できる。乳剤層の感色性と
色素形成カプラーとの組合せは上記と異なる組合せをと
ることもできる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤について次
に述べる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいず
れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて、粒
子のハロゲン組成を変化させても良い。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（を
含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）176
43号記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、｛100｝面
と｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。又、こ
れら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形
の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の塩の直径を表わす）は、５μｍ以下
が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下であり、更
に好ましくは１μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、金等の貴金属の塩（たとえば、アンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネート、カリウム
クロロパラダイト及びカリウムクロロオーレイト等）に
よる貴金属増感、活性ゼラチン、不安定硫黄化合物（例
えば、チオ硫酸ナトリウム等）による硫黄増感、セレン
化合物によるセレン増感、または第一錫塩、ポリアミン
等及び低pAg条件下での還元増感等の化学増感を施すこ
とができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感剤を用いて光学
増感することができる。このときに用いることができる
好ましい増感色素としては、例えば、米国特許第1,939,
201号、同第2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,21
3,995号、同第2,493,748号、同第2,519,001号、西ドイ
ツ特許第929,080号、英国特許第505,979号に記載されて
いるシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シア
ニン色素を単独又は二つ以上混合して用いることができ
る。この様な各種の光学増感剤は、その本来の目的とは
別の目的で、例えば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調
節（例えば、階調コントロール等）の目的の為に使用す
ることも可能である。

また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
構成層には、更に必要に応じて、チオエーテル化合物、
第四級アンモニウム塩化合物又はポリアルキレンオキシ
ド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾー
ル類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜
鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプト化合物類の如
き安定剤類を本発明の効果を損なわない範囲で使用する
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
に様いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチ
ン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的である
が、このゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フェニ
ルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解
セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを
併用して用いることもできる。

更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の任
意の構成層には、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸
収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリ
アゾール系化合物）、現像促進剤（例えば、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン系化合物）、界面活性剤（例え
ば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ナトリウム、フッ素化アルキルコハク
酸エステルスルホン酸ナトリウム及びポリアルキレン化
合物等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えば、
アゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合
物、及びトリフェニルメタン系化合物等）、白黒現像剤
（例えばハイドロキノン、カテコール、１−アリール−
３−ピラゾリドン類等）、硬膜剤（例えば、ハロゲン置
換ｓ−トリアジン系化合物、活性ビニル系化合物、エチ
レンイミノ系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アル
ミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば、グリセリン、
ポリアルキレングリコール類、重合体水性分散物（ラテ
ックス）、及び固体または液体パラフィン等）、蛍光増
白剤（ジアミノスチルベン系化合物等）等を添加するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエ
チレン等の支持体、あるいは、例えば、紙とポリオレフ
ィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）との
ラミネート体等の２つ以上の基質の貼合わせ体等、目的
に応じて適宜使用することができる。そしてこの支持体
は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するため
に、一般的に種々の表面改良処理か行なわれる。例え
ば、機械的または有機溶媒により表面を粗面化したり、
電子衝撃処理又は火災処理等の表面処理あるいは下引層
を設ける等の方法による下引処理を施したものを用いる
こともできる。

この支持体上に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各
構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、例
えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテン
フロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
発色現像処理を行う。発色現像処理とはカラー色画像を
形成する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体
とカラーカプラーとのカップリング反応によってカラー
色画像を形成する工程である。従って、発色現像処理工
程においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有さ
せることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像
主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液
又はアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも
含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1g
〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約1g〜約15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない
添加量では充分な発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好ま
しくは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許第3,
719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させ
る方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）1976年No.15159に
示されるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵さ
せる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等に示
されるが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法
や、米国特許第3,342,597号に示されるが如き発色現像
主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いること
ができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター
液）で処理することも可能であり、アルカリ液処理の
後、直ちに漂白定着処理される。本発明に用いる発色現
像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム又は塩化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジ
ン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ポリエチレ
ンイミン、ブドウ糖または亜硫酸塩等を含有してもよ
い。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールまたはジメチルスルホキシド
等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約９〜
13である。

特に本発明の感光材料は、発色現像液のpHが約10.5以上
であり、かつ、ベンジルアルコールを含有しない場合に
良好な発色特性を有し、しかも、色素画像の光に対して
高い堅牢性を有する本発明の効果が著しい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等の
ポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

発色現像処理された感光材料は、漂白及び定着工程によ
り現像された銀および現像されていないハロゲン化銀を
除去する必要がある。

本発明の感光材料は特に、迅速処理の観点から漂白工程
と定着工程を同時に行うことのできる漂白定着液を使用
することが好ましい。

漂白定着液に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン
酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが用いられる。上記の有
機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体例と
しては次の如きものを挙げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］ジクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて
保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が摘要され
る。又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂
白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を添
加することもできる。

前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の
量で使用するが、一般には25g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、
同46-556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45-8836
号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号
等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することが
できる。

漂白定着液のpHは5.0〜9.0であり、好ましくは5.5〜8.5
の範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、
迅速処理の見地から25℃以上、好ましくは30℃以上で行
われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭58-14834
号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631号並
びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示されるよ
うな水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［実施例］ 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 170g/m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面に
アナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体の、二酸化チタン含
有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料No.1〜30及び100〜101を作成し
た。なお、添加量は特に記載のない限り感光材料１m²当
りの量で示した。

層１…1.9gのゼラチン、0.39g（銀換算。以下の実施例
も同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀組成90モル
％）、1.2×10^-3モルの表−１に示すイエローカプラ
ー、0.03gのHQ−11及び表−１に示す本発明の一般式
［Ｉ］で表わされる化合物、もしくは、高沸点有機溶媒
（DBP又はDNP）0.50gを含有している層。

層２…1.3gのゼラチン及び0.028gの2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム（硬膜剤）を
含有する保護層。

上記感光材料試料No.1〜30及び100〜101各々を光学ウェ
ッジを通して白光露光後、次の工程で処理した。

［処理工程］ 各処理液の組成は下記の通りである。

（漂白定着液） 純水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g 硫酸ヒドロキシルアミン 2g 臭化ナトリウム 10g 発色現像液Ａ 200ml 純水を加えて１とし希硫酸にて、pH＝7.0に調整す
る。

処理後各々の試料を青色の単色光にて反射濃度測定を行
い、得られた特性曲線から最高濃度及び階調（反射濃度
0.5〜1.5の傾き）を求めた。結果を表−１に示す。

一方、得られた試料を下記に示す方法にて、色素画像の
明退色性並びに暗退色性を調べた。結果を表−１に示
す。

＜明退色性＞ キセノンフェードメーター（スガ試験機株式会社製）で
300時間光照射し、初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めた。

＜暗退色性＞ 85℃、60％の相対湿度に20日間保存し、初濃度1.0にお
ける色素画像の残存率（％）を求めた。

表−１に示す結果から、比較カプラー（１）、（２）を
用いた試料１〜12は処理Ｂにおいて最高濃度、階調の定
価が著しいのに対し、本発明のカプラーを用いた試料N
o.13〜30及び100〜101は処理Ｂにおいても最高濃度、階
調の低下が非常に小さいことがわかる。また本発明のカ
プラーと高沸点有機溶媒としてDNP、DBPを用いた試料は
上記の様に処理Ｂにおける最高濃度、階調の低下が非常
に小さいものの、明退色性が非常に劣っており、特にハ
イドロキノン系化合物を併用した場合に明退色性の劣化
が著しい。これに対して本発明のカプラーと［Ｉ−４］
を組み合わせて用いた試料は明退色性が非常に改良さ
れ、比較カプラーを用いた試料と同等又はそれ以上の明
退色性が得られ、しかもハイドロキノン系化合物を併用
した場合でもこの効果は変わらない。さらに本発明に係
る試料は本発明のカプラーとDNP、DBPを組み合わせた試
料に比べて暗退色性も向上していることがわかる。

実施例−２ 高沸点有機溶媒としてDNP、［Ｉ−４］、［Ｉ−11］を
用い、色汚染防止剤として0.03gのHQ−11を用い、イエ
ローカプラーを表−２の如く変化させた以外は実施例１
と同様にして感光材料31〜45を作成した。

実施例−１と同様の処理を行い、結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から本発明の試料は、処理Ｂでも高い
濃度でかつ高い階調を有し、明退色性が著しく改良され
暗退色性も向上することがわかる。

実施例−３ 実施例−１の試料において、層−１に色素画像安定剤
（表−３）を添加し、イエローカプラー、高沸点有機溶
媒として表−３に示す化合物を添加した以外は実施例−
１と同様にして感光材料No.46〜61及び102〜103を作成
した。なお色素画像安定剤はカプラーに対して50重量％
添加した。

実施例−１と同様の処理を行い結果を表−３に示す。

表−３に示す結果より、本発明の試料は色素画像安定剤
を用いることにより、明退色性、暗退色性が、一段と向
上しているのがわかる。

実施例−４ 実施例−１で使用したポリエチレンラミネート紙支持体
上にコロナ放電加工を施した後、以下の各層を同時塗布
し、多層式カラー印画紙62〜77を作成した。

層１…1.3gのゼラチン0.28gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀組成95モル％、平均粒径0.46μｍ）、そして1.
25×10^-3モルのイエローカプラー（表−４）、0.03gのH
Q−11および色素画像安定剤（表−４）を溶解した0.5g
の高沸点有機溶媒（表−４に示す）を含有している層。

層２…0.9gのゼラチンおよび0.06gのHQ−11を溶解した
0.1gのDOPを含有している層。

層３…1.3gのゼラチン、0.29gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀80モル％、平均粒径0.40μｍ）、0.010gのイラ
ジエーション防止染料（AI−１）そして0.9×10^-3モル
の下記のマゼンタカプラーＭ−１、0.2gの下記の色画像
安定剤STB−１、0.05gのSTB−２、および0.01gのHQ−11
を溶解した0.3gのDOPを含有している層。

層４…1.6gのゼラチン、0.015gの下記イラジエーション
防止染料（AI−２）そして0.8gのUV−１と0.2gのHQ−11
を溶解した0.4gのDOPを含有している層。

層５…1.6gのゼラチン、0.24gの赤感光性塩化銀乳剤
（平均粒径0.33μｍ）そして、10^-3モルのシアンカプラ
ーＣ−１、0.02gのHQ−11および0.2gの表−４に示す色
素画像安定剤を溶解した表−４に示す0.4gの高沸点有機
溶媒を含有している層。

層６…1.2gのゼラチン、0.02gのポリビニルピロリドン
及び0.09gの2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンを含有している層。

得られた試料を各々実施例−１と同様に処理して表−４
に示す結果を得た。

表中の最高濃度、階調、明退色性、暗退色性は青色単色
光にて露光し得られた試料（イエロー単色発色）につい
ての値である。

表−４に示す結果から、多層式カラー印画紙の例におい
ても、本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物と本発
明のイエローカプラーを用いることにより、処理Ｂでも
最高濃度及び階調が良好であり、しかも明退色性と暗退
色性が著しく改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−10783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−30126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−20037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−30127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−93153（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、発色現
   像主薬の酸化体とカップリングして、離脱する基以外の
   カプラー残基に少なくとも１つの−COO−基を有する２
   当量イエローカプラー及び下記一般式［Ｉ］で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中R₁はアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｊは
   アルキレン基を表わし、R₂及びR₃はそれぞれアルキル基
   を表わす。ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが２以上の場
   合、R₁はお互いに同じであっても異なっていてもよ
   い。］