DE19845642A1 - Cyaninfarbstoffe - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Cyaninfarbstoffe der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und R·6· jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R·1·, R·2·, R·3· für einen Indolyl-Substituenten steht, DOLLAR A X für O, S, Se, NR·9·, CH=CH oder C(CH¶3¶)¶2¶ steht, wobei R·9· für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, DOLLAR A R·7·, R·8· unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH¶2¶)¶l¶-SO¶2¶-Y-SO¶2¶-Alkyl, -(CH¶2¶)¶l¶-SO¶2¶-Y-CO-Alkyl, -(CH¶2¶)¶l¶-CO-Y-SO¶2¶-Alkyl, -(CH¶2¶)¶l¶-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH¶2¶)¶l¶-NH-SO¶3¶·THETA·, -(CH¶2¶)¶1¶-N(Alkyl)-SO¶3¶·THETA· oder -(CH¶2¶)¶l¶-N(Aryl)-SO¶3¶·THETA· stehen, mit der Maßgabe, daß l = 1 bis 6 und Y NH oder N·-· bedeuten, DOLLAR A n 1, 3, 5, 7 bedeutet, DOLLAR A L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann, steht und DOLLAR A M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht, DOLLAR A sowie farbfotografische Materialien enthaltend Cyaninfarbstoffe der Formel (I) und die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.
Description
Die Erfindung betrifft Cyaninfarbstoffe gemäß Formel (I), sowie ein farbfotogra
fisches Material welches Cyaninfarbstoffe der Formel (I) enthält und die Ver
wendung von Verbindungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.
Die Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit fotografischer Materialien ist eine
permanente Herausforderung. Es ist bekannt, Polymethinfarbstoffe einzusetzen um
die Empfindlichkeit über den Eigenempfindlichkeitsbereich des verwendeten Silber
halogenids hinaus zu erweitern. Hierflir sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet.
Eine gut untersuchte Gruppe von Cyaninfarbstoffen sind die benzoxazolhaltigen
Cyanine. Eine Vielzahl verschiedener benzoxazolhaltigen Cyanine ist bekannt und
wird üblicherweise in farbfotografischen Materialien eingesetzt.
In der EP 0 599 383 sind Cyaninfarbstoffe offenbart, welche als Bestandteil von
Silberhalogenidemulsionsschichten insbesondere die Bildung von Farbflecken nach
Verarbeitung bei Verwendung von Tab-Grain Emulsionen vermeiden. Es handelt
sich dabei um Cyaninfarbstoffe, deren Benzokern mit einem Furanyl- oder Pyrrolyl
substituenten verknüpft ist.
Es besteht jedoch Bedarf an Cyaninfarbstoffen welche sowohl, insbesondere bei
Verwendung in Tab-Grain Emulsionen über eine erhöhte spektrale Empfindlichkeit
verfügen, als auch eine gute Lagerstabilität aufweisen, insbesondere nach Lagerung
unter erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Cyaninfarbstoffe bereit zu
stellen, welche sich durch eine besonders hohe spektrale Empfindlichkeit und gleich
zeitig durch eine gute Langzeitlagerstabilität, insbesondere unter Tropenbedingungen
auszeichnen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß benzoxazolhaltige Cyaninfarbstoffe
gemäß Formel (I) mit mindestens einem Indolyl-Substituenten über eine hervor
ragende spektrale Empfindlichkeit, bei gleichzeitig guter Lagerstabilität, insbeson
dere unter Tropenbedingungen, verfügen. Zusätzlich konnte die spektrale Empfind
lichkeit von Tab-Grain-Emulsionen deutlich gesteigert werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Cyaninfarbstoffe der Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S. Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1 -SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder R bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S. Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1 -SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder R bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
Unter einem Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht
eine speziellere Definition angegeben ist, beispielsweise H, Halogen, vorzugsweise
F, Cl oder Br, Aryl, Hetaryl, Alkyl, Alkenyl, OR10, wobei R10 für C1 bis C6-Alkyl,
insbesondere Methyl, Ethyl und Propyl steht, zu verstehen. Desweiteren kann es sich
jedoch auch um ankondensierte Ringsysteme, die gegebenenfalls substituiert sind,
handeln. So können beispielsweise R6 mit R5 oder R5 mit R4 ein ankondensiertes
Ringsystem bilden. Unter ankondensierten Ringsystemen sind dabei vorzugsweise
Benzo- oder Naphthoringsysteme zu verstehen.
Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht anders
definiert, lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder
nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen vorzugsweise handelt es
sich um Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, als
offenkettige Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl
n-Pentyl sowie als verzweigte Alkylreste insbesondere solche mit Methyl- oder
Ethylverzweigung in Frage. Daneben kann es sich auch um teilweise oder vollständig
halogenierte Alkylgruppen als Substituenten handeln, wie insbesondere CF3 oder
-CH2CF2CF2H.
Unter Alkenyl im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, soweit nicht anders
definiert, lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder
nicht substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste zu verstehen wie beispiels
weise Ethenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl.
Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht anders definiert,
aromatische Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen, wobei es sich vorzugsweise um
5- oder 6-gliedrige Ringsysteme handelt, welche monocyclisch aber auch als konden
sierte Ringsysteme vorliegen können. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als
auch um nicht substituierte Ringsysteme handeln. Besonders bevorzugt sind bei
spielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen. Als Substituenten kommen dabei die
bereits genannten Verbindungen, vorzugsweise Halogen, Alkyl und OR10 mit der
oben angegebenen Bedeutung in Frage.
Unter Hetaryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung, soweit nicht anders
definiert, aromatische Systeme zu verstehen, welche mindestens ein Heteroatom
enthalten. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte
Ringsysteme handeln. Typische Beispiele sind Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin,
Pyrazine, Oxazol, Isoxazol, Thiazole, 3,4-Oxdiazol, 1,2,4-Oxdiazol, Imidazol, 1,2,3-
Triazol, 1,2,4-Triazol, insbesondere bevorzugte heterocyclische Substituenten sind 2-
Furanyl, 3-Furanyl, N-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und N-
Indolyl.
Als Gegenionen M im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen, soweit nicht
anders definiert, je nach Substituenten und damit Ladungsverhältnissen
beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Tosylat, I-, Br-, Cl- vorzugsweise
Diazabicyclooctan (DABCOH+) oder Diazabicycloundecan (DBUH+), insbesondere
Na+, Li+, K+ und besonders bevorzugt Et3N+H.
n steht für 7, vorzugsweise für 5, insbesondere für 1 oder 3.
L kann beispielsweise für = C- oder als Bestandteil eines Ringsystemes für
n steht für 7, vorzugsweise für 5, insbesondere für 1 oder 3.
L kann beispielsweise für = C- oder als Bestandteil eines Ringsystemes für
stehen. Daraus ergeben sich beispielsweise die folgenden Kombinationen
für
Für n=1 ist =C- bevorzugt, für
oder vorzugsweise
Für n=5
oder vorzugsweise
wobei R und R' bevorzugt für H oder Alkyl stehen und R" für
H, Halogen, N(Alkyl)2, N(Aryl)2, N-haltige 5-gliedrige Heterocyclen, wie Pyrrol
oder Pyrrolidin oder S-Alkyl steht. Für n = 7
oder,
oder vorzugsweise
für die
Reste R, R' und R" gilt die bereits zuvor angegebene Definition.
Reste R, R' und R" gilt die bereits zuvor angegebene Definition.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend auf
geführten Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic):
worin
Xa, Xb und Xc für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 stehen, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht; vorzugsweise steht Xa für S, O, Xb für O, S, N-C2H5, Se und Xc für S, Se oder O,
R11 bis R16 und R18 bis R20 stehen für einen Substituenten, vorzugsweise H, Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N-Indolyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
R11 und R12 bzw. R12 und R13 bzw. R14 und R15 bzw. R15 und R16 bzw. R18 und R19 bzw. R19 und R20 können Bestandteil eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes sein.
R17 steht für H, CH3 oder C2H5
R21 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Cl sowie N(Alkyl)2, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrrolyl sowie S-Alkyl, insbesondere SCH3 oder S(CH2)mCOOH, mit der Maßgabe, daß m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.
R22 und R23 stehen für H oder Alkyl, insbesondere Methyl, oder für Carbonsäure- bzw. Carbonsäureesterreste.
R7 und R8 haben die vorstehend genannte Bedeutung und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Ethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, 3- Methyl-Sulfopropyl und (CH2)4-SO2N⊖COCH3,
M kann erforderlichenfalls für ein Gegenion stehen, vorzugsweise für Na+, Et3N+H, Tosylat und I-.
Xa, Xb und Xc für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 stehen, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht; vorzugsweise steht Xa für S, O, Xb für O, S, N-C2H5, Se und Xc für S, Se oder O,
R11 bis R16 und R18 bis R20 stehen für einen Substituenten, vorzugsweise H, Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N-Indolyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
R11 und R12 bzw. R12 und R13 bzw. R14 und R15 bzw. R15 und R16 bzw. R18 und R19 bzw. R19 und R20 können Bestandteil eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes sein.
R17 steht für H, CH3 oder C2H5
R21 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Cl sowie N(Alkyl)2, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrrolyl sowie S-Alkyl, insbesondere SCH3 oder S(CH2)mCOOH, mit der Maßgabe, daß m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.
R22 und R23 stehen für H oder Alkyl, insbesondere Methyl, oder für Carbonsäure- bzw. Carbonsäureesterreste.
R7 und R8 haben die vorstehend genannte Bedeutung und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Ethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, 3- Methyl-Sulfopropyl und (CH2)4-SO2N⊖COCH3,
M kann erforderlichenfalls für ein Gegenion stehen, vorzugsweise für Na+, Et3N+H, Tosylat und I-.
Eine typische Liste besonders bevorzugter Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung ist im folgenden aufgeführt:
In den Formeln I-1 bis I-15 bedeuten "Et" C2H5 und "Ph" Phenyl.
Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe lassen sich in Analogie zu literatur
bekannten Herstellverfahren synthetisieren:
Die Synthese von 3 aus 1 und 2 erfolgte analog nach der in J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1, 1989, 2407 beschriebenen Methode.
2.48 g (10 mmol) 3 werden in 5 ml Dichlorbenzol mit 1.22 g (10 mmol) 1,3-Propan
sulton 8 h auf 165°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 30 ml
Aceton zu, refluxiert 2 h, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt ab, wäscht gründ
lich mit Aceton nach und kocht ohne zwischenzeitliches Trocknen mit 20 ml
Methanol 1.5 h aus.
Ausbeute: 2.23 g (60.2% d. Th.)
Ausbeute: 2.23 g (60.2% d. Th.)
3.7 g (10 mmol) 4 werden in 10 ml m-Kresol heiß gelöst und bei ca. 100°C Innen
temperatur mit 5.29 g (30 mmol) Orthopropionsäuretriethylester versetzt und
15 Minuten bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man eine
Lösung von 3.7 g (10 mmol) 4, gelöst in 10 ml m-Kresol, zu und dosiert bei Raum
temperatur innerhalb von 5 Minuten 1.78 ml (12.8 mmol) Triethylamin zu. Nach 2 h
Rühren bei Raumtemperatur wird die Farbstofflösung innerhalb von 45 Minuten in
75 ml Aceton eingetragen. Man läßt über Nacht den Farbstoff auskristallisieren,
saugt ab und wäscht gründlich mit Aceton nach. Der Rohfarbstoff wird in 60 ml
Formamid heiß gelöst mit 30 ml Aceton versetzt, heiß filtriert, nochmals mit 150 ml
Aceton versetzt. Man läßt den Farbstoff über Nacht auskristallisieren, saugt ab und
wäscht gründlich mit Aceton. Nach Trocknen i. Vak. bei 50°C bis zur Gewichts
konstanz erhält man 3.9 g (44.3% d. Th.) Farbstoff.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyanine gelingt auch durch die Anwendung
der Synthesemethoden welche in "THE CYANINE DYES AND RELATED
COMPOUNDS" von Frances M. Hamer Interscience Puplishers (1964) beschrieben
werden.
Mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen wird nicht nur eine zu hoher
Empfindlichkeit führende, sondern auch eine stabile Sensibilisierung im blauen
Spektralbereich zwischen 390 bis 510 nm, im grünen Spektralbereich zwischen 520
bis 590 nm, im roten Spektralbereich zwischen 590 bis 680 nm bzw. 680 bis 750 nm
und im infraroten Spektralbereich erreicht. Unter stabiler Sensibilisierung ist dabei zu
verstehen, daß nach Lagerung selbst unter Tropenbedingungen, worunter im Sinne
der vorliegenden Anmeldung eine Lagerung bei 35°C und 90% relativer Luft
feuchtigkeit für 7 Tage zu verstehen ist, die spektrale Empfindlichkeit der
erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe weitgehend unverändert blieb.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform setzt man mindestens einen erfin
dungsgemäßen Cyaninfarbstoff mit mindestens einem Farbstoff der Verbindung (II)
gemeinsam ein.
wobei
X1, X2 unabhängig voneinander für O, S, Se, NR9, C(CH3)2 oder CH=CH steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R27, R28 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1-SO2- YSO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2-Alkyl, -CH2)1- CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
R24, R25, R26, R29, R30, und R33 unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CN, CF3, Aryl; oder R24 zusammen mit R25 bzw. R25 zusammen mit R26 bzw. R29 zusammen mit R30 bzw. R30 zusammen mit R31 die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems bedeuten,
n1 = 0,1,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methin gruppen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
X1, X2 unabhängig voneinander für O, S, Se, NR9, C(CH3)2 oder CH=CH steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R27, R28 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1-SO2- YSO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2-Alkyl, -CH2)1- CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
R24, R25, R26, R29, R30, und R33 unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CN, CF3, Aryl; oder R24 zusammen mit R25 bzw. R25 zusammen mit R26 bzw. R29 zusammen mit R30 bzw. R30 zusammen mit R31 die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems bedeuten,
n1 = 0,1,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methin gruppen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
Geeignete Verbindungen der Formel II sind:
Durch die gemeinsame Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und (II) kann
eine noch höhere spektrale Empfindlichkeit erreicht werden und gleichzeitig eine
besonders gute Lagerstabilität erzielt werden, insbesondere im Hinblick auf die
Tropenstabilität. Erfindungsgemäß liegen die Verbindungen (I) und (II)
vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 vor. Besonders
bevorzugt ist eine Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu denen
der Formel (II) von 1 : 2 bis 3 : 1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um mindestens eine Verbindung
der Formel (I), vorzugsweise setzt man drei Verbindungen der Formel (I) ein. Insbe
sondere bevorzugt ist, wie zuvor dargestellt eine Abmischung mit Verbindungen der
Formel (II). In dieser Abmischung werden vorzugsweise zwei Verbindungen gemäß
Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II), oder zwei Verbindungen gemäß
Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (I) eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein farbfotografisches
Material enthaltend Cyaninfarbstoffe gemäß Fonmel (I), bevorzugt gemäß der
Formeln (Ia), (Ib) und (Ic), insbesondere gemeinsam mit Verbindungen der Formel
(II). Die Cyaninfarbstoffe können erfindungsgemäß den farbfotografischen
Materialien in den üblichen Mengen, beispielsweise von 1 bis 3000, vorzugsweise
von 100 bis 2000 und insbesondere von 200 bis 900 µmol/ mol AgNO3 zugegeben
werden. Die so erhaltenen farbfotografischen Materialien zeichnen sich durch eine
besonders hohe spektrale Empfindlichkeit aus, die auch nach Lagerung unter
extremen Bedingungen (Tropenbedingungen) im wesentlichen erhalten bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbin
dungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038
(1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindlliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der
nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche,
blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche,
purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche,
gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher
spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind
lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilsclüchten in der Regel näher zum
Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus
wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624
beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich im Sinne der
vorliegenden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen zu ver
wendende Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3
(1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research
Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den verwendeten
Emulsionen in einer bevorzugten Ausführungsformen um Tab-Grain Emulsionen.
Darunter sind Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen zu verstehen, die einen
tafelförmigen Habitus mit einem Aspektverhältnis <2 besitzen, wobei das
Aspektverhältnis das Verhältnis von Durchmesser des flächengleichen Kreises der
Projektionsfläche zur Dicke des Kristalls ist.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 90 mol-% AgCl, beispielsweise sogar mehr als 95mol%, mehr als 98 mol% oder
sogar mehr als 99 mol%, bis 100 mol% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in
Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der
aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindunen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver
bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht
empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek
traler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur
Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des
Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete
Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in
Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und
in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research
Disclosure 38957, Teil I.B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser
wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g
Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid
in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 Sekunden zudosiert. Darauf
folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 Kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C
wurde innerhalb von 20 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat
in 1.4 kg Wasser) zugegeben.
Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine
wäßrige Silbernitratlösung (1339 g Silbernitrat in 8.3 kg Wasser) und eine wäßrige
Halogenidlösung (1117 g Kaliumbromid in 9.8 kg Wasser) innerhalb von 50 Minuten
mit steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von anfänglich
70 mL/Minute in 10 Schritten bis auf 400 mL/Minute erhöht. Während des Einlaufs
wurde der pBr-Wert von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 250°C abgekühlt, bei pH 3.5 durch
Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen.
Danach wurde das Flockulat mit Wasser redispergiert auf 7.5 kg aufgefüllt und bei
pH 6.5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projektions
fläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer
Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen)
von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1.5 : 1. Die Korngröße betrug
0.55 µm und die Verteilungsbreite 18%.
Die Silberhalogenidemulsion wurde bei 55°C, pAg 7.4 und pH 6.5 mit 5.0 µmol
Tetrachlorgoldsäure, 690 µmol Kaliumthiocyanat und 20 µmol Natriumthiosulfat pro
Mol Ag chemisch gereift.
Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert, indem zu der 40°C warmen Emulsion
nach Zugabe von 350 µmol 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetraazainden pro 100 g
Ag jeweils 500 µmol spektraler Sensibilisator pro Mol Ag gelöst in Methanol oder
einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wurde und danach noch 20
Minuten bei 40°C gerührt wurde.
Bei Einsatz von Sensibilisatorengemischen ist die Summe jeweils auf 500 µmol/mol,
Ag normiert. Der in den Tabellen 5 und 6 zuerst genannnte Sensibilisator wurde
auch der Emulsion zuerst zugesetzt, nach 20 Minuten Rühren bei 40°C wurde der
zweite Sensibilisator zugegeben und gegebenenfalls nach weiteren 20 Minuten bei
40°C der Dritte.
Die Emulsion wurde mit einem Emulgat eines Purpurkupplers M-1 versetzt und auf
einem 120 µm starken Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO3
1.38 g Gelatine
0.95 g Purpurkuppler M-1
0.29 g Trikresylphosphat.
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO3
1.38 g Gelatine
0.95 g Purpurkuppler M-1
0.29 g Trikresylphosphat.
Das Material wurde durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.2 g Gelatine und 0.3 g
Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt.
Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer
Colornegatiwerarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten
597, 598" unterworfen. Die verwendeten Sensibilisatoren und die Ergebnisse sind in
den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Die Bereitung der fotografischen Rohemulsion, deren Reifung und spektrale
Sensibilisierung erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß statt des
Purpurkupplers M-1 eine Mischung der Blaugrünkuppler BG-1 und BG-2 verwendet
wurde.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO3
1.38 g Gelatine
0.25 g Blaugrünkuppler BG-1
0.37 g Blaugrünkuppler BG-2
0.62 g Trikresylphosphat
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO3
1.38 g Gelatine
0.25 g Blaugrünkuppler BG-1
0.37 g Blaugrünkuppler BG-2
0.62 g Trikresylphosphat
Das Material wurde durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.2 g Gelatine und 0.3 g
Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt.
Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer
Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten
597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.
Die Bereitung der fotografischen Rohemulsion, deren Reifung und spektrale Sensibi
lisierung erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß statt des Purpur
kupplers M-1 der Gelbkuppler G-1 verwendet wurde.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgBr entsprechend 0.63 g AgNO3
0.78 g Gelatine
0.78 g G-1
0.39 g Trikresylphosphat
AgBr entsprechend 0.63 g AgNO3
0.78 g Gelatine
0.78 g G-1
0.39 g Trikresylphosphat
Das Material wurde durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.2 g Gelatine und 0.3 g
Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt.
Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer
Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten
597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Es wurden folgende Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1:
1000 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2:
1650 g Wasser
360 g NaCl
0.11 mg Na3RhCl6
Lösung 3:
1600 g Wasser
1000 g AgNO3
1000 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2:
1650 g Wasser
360 g NaCl
0.11 mg Na3RhCl6
Lösung 3:
1600 g Wasser
1000 g AgNO3
Lösung 2 und 3 wurden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7.7
gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wurde eine Silber
chloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.40 µm gebildet.
Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0.14. Die Emulsion wurde
ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das
Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0.56 betrug.
Die Emulsion wurde bei einem pH von 5.3 mit einer optimalen Menge Gold(III)
chlorid und Na2S2O3 bei einer Temperatur von 60°C 3 Stunden gereift. Nach der
chemischen Reifung wurde die Emulsion bei 50°C mit 2.58 mmol spektraler Sensi
bilisator/Kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1.0 g der Verbindung (ST)/Kg Ag
stabilisiert. Anschließend wurden 0.3 Mol KBr/Mol AgNO3 zugesetzt.
Die vergossenen Einzelschichten enthielten pro m2:
AgCl entsprechend
0.30 g AgNO3
0.66 g Gelatine
0.20 g PP-1
0.10 g SC-1
0.25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0.05 g Farbstoffstabilisator ST-2
AgCl entsprechend
0.30 g AgNO3
0.66 g Gelatine
0.20 g PP-1
0.10 g SC-1
0.25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0.05 g Farbstoffstabilisator ST-2
Das Material wurde durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.92 g Gelatine und
0.34 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Die so hergestellte Probe wurde hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im
Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:
Triethanolamin | 9.0 g |
N, N-Diethylenhydroxylamin | 4.0 g |
Diethylenglykol | 0.05 g |
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5.0 g |
Kaliumsulfit | 0.2 g |
Triethylenglykol | 0.05 g |
Kaliumcarbonat | 22 g |
Kaliumhydroxyd | 0.4 g |
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz | 2.2 g |
Kaliumchlorid | 2.5 g |
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-Na-Salz | 0.3 g |
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml (pH = 10.0) |
Ammoniumthiosulfat | 75 g |
Natriumhydrogensulfit | 13.5 g |
Ammoniumacetat | 2.0 g |
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammoniumsalz) | 57 g |
Ammoniak 25%-ig | 9.5 g |
AL=L<auffüllen mit Essig auf 1000 ml (pH = 5.5) |
2 Min-33°C
Die von den so hergestellten Materialien bestimmten Grünempfindlichkeiten sind in
der Tabelle 7 aufgeführt.
Lösung 1
1100 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2
1860 g Wasser
360 g NaCl
Lösung 3
1800 g Wasser
1000 g AgNO3
1100 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2
1860 g Wasser
360 g NaCl
Lösung 3
1800 g Wasser
1000 g AgNO3
Lösung 2 und 3 wurden bei 50°C innerhalb von 300 Minuten bei einem pAg von 7.7
gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wurde eine Silber
chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0.85 µm erhalten. Das
Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0.14. Die Emulsion wurde ultrafiltriert,
gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-
Gewichtsverhältnis 0.56 betrug.
Die Emulsion wurde bei einem pH von 5.3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und
Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen
Reifung wurde die Emulsion bei 50°C mit 2.54 mmol/Kg Ag spektral sensibilisiert,
mit 0.5 g der Verbindung ST-3/Kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0.6 Mol-%
KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).
Die vergossenen Einzelschichten enthielten pro m2:
AgCl entsprechend
0.40 g AgNO3
0.96 g Gelatine
0.55 g Gelbkuppler Y-1
0.21 g Trikresylphosphat
0.11 g Farbstoffstabilisator STA
AgCl entsprechend
0.40 g AgNO3
0.96 g Gelatine
0.55 g Gelbkuppler Y-1
0.21 g Trikresylphosphat
0.11 g Farbstoffstabilisator STA
Das Material wurde durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.92 g Gelatine und
0.34 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Die Belichtung und Entwicklung erfolgte wie unter Beispiel 5.
Die von den so hergestellten Materialien bestimmten Blauempfindlichkeiten sind in
der Tabelle 8 aufgeführt.
Claims (10)
1. Cyaninfarbstoffe gemäß Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substi tuenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1- SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2- Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestand teil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substi tuenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1- SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2- Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestand teil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
2. Cyaninfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um
solche der Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) handelt,
worin
Xa Xb und Xc für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 stehen, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht; vorzugsweise steht Xa für S, O, Xb für O, S, N-C2H5, Se und Xc für S, Se oder O,
R11 bis R16 und R18 bis R20 stehen für einen Substituenten, vorzugsweise H, Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2-, oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N- Indolyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
R11 und R12 bzw. R12 und R13 bzw. R14 und R15 bzw. R15 und R16 bzw. R18 und R19 bzw. R19 und R20 können Bestandteil eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes sein.
R17 steht für H, CH3 oder C2H5
R21 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Cl sowie N(Alkyl)2, N- Piperidinyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrrolyl sowie S-Alkyl, insbesondere SCH3 oder S(CH2)mCOOH, mit der Maßgabe, daß m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.
R22 und R23 stehen für H oder Alkyl, insbesondere Methyl, oder für Carbonsäure- bzw. Carbonsäureesterreste.
R7 und R8 haben die vorstehend genannte Bedeutung und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Ethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, 3-Methyl-Sulfopropyl und (CH2)4-SO2N⊖COCH3,
M kann erforderlichenfalls für ein Gegenion stehen, vorzugsweise für Na+, Et3N+H, Tosylat und I-.
worin
Xa Xb und Xc für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 stehen, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht; vorzugsweise steht Xa für S, O, Xb für O, S, N-C2H5, Se und Xc für S, Se oder O,
R11 bis R16 und R18 bis R20 stehen für einen Substituenten, vorzugsweise H, Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2-, oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N- Indolyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
R11 und R12 bzw. R12 und R13 bzw. R14 und R15 bzw. R15 und R16 bzw. R18 und R19 bzw. R19 und R20 können Bestandteil eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes sein.
R17 steht für H, CH3 oder C2H5
R21 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Cl sowie N(Alkyl)2, N- Piperidinyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrrolyl sowie S-Alkyl, insbesondere SCH3 oder S(CH2)mCOOH, mit der Maßgabe, daß m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.
R22 und R23 stehen für H oder Alkyl, insbesondere Methyl, oder für Carbonsäure- bzw. Carbonsäureesterreste.
R7 und R8 haben die vorstehend genannte Bedeutung und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Ethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, 3-Methyl-Sulfopropyl und (CH2)4-SO2N⊖COCH3,
M kann erforderlichenfalls für ein Gegenion stehen, vorzugsweise für Na+, Et3N+H, Tosylat und I-.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial enthaltend mindestens eine licht
empfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
Cyaninfarbstoff der Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1-SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO- Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Betandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3 für einen Indolyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR9, CH=CH oder C(CH3)2 steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R7, R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)1-SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO- Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH2)1-NH-SO3 ⊖, -(CH2)1-N(Alkyl)-SO3 ⊖ oder -(CH2)1-N(Aryl)-SO3 ⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
n 1, 3, 5, 7 bedeutet,
L für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Betandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens einen Cyaninfarbstoff der Formeln (Ia),
(Ib) und (Ic) enthält.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 und
4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Cyanin
farbstoff der Formel (II)
wobei
X1, X2 unabhängig voneinander für O, S, Se, NR9, C(CH3)2 oder CH=CH steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R27, R28 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, (CH2)1- SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2- Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
R24, R25, R26, R29, R30, und R31 unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3- Furanyl, CN, CF3, Aryl; oder R24 zusammen mit R25 bzw. R25 zusammen mit R26 bzw. R29 zusammen mit R30 bzw. oder R30 zusammen mit R31 die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphtho ringsystems bedeuten,
n1 = 0, 1,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
wobei
X1, X2 unabhängig voneinander für O, S, Se, NR9, C(CH3)2 oder CH=CH steht, wobei R9 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R27, R28 unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, (CH2)1- SO2-Y-SO2-Alkyl, -(CH2)1-SO2-Y-CO-Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-SO2- Alkyl, -(CH2)1-CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N- bedeuten,
R24, R25, R26, R29, R30, und R31 unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3- Furanyl, CN, CF3, Aryl; oder R24 zusammen mit R25 bzw. R25 zusammen mit R26 bzw. R29 zusammen mit R30 bzw. oder R30 zusammen mit R31 die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphtho ringsystems bedeuten,
n1 = 0, 1,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyaninfarbstoffe gemäß den Formeln (I)
und (II) in einem Mischungsverhältnis von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 vorliegen.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyaninfarbstoff gemäß Formel (I) mit
zwei Cyaninfarbstoffen gemäß Formel (II) eingesetzt wird.
8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyaninfarbstoff gemäß Formel (II) mit
zwei Cyaninfarbstoffen gemäß Formel (I) eingesetzt wird.
9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß es Tab-Grain Emulsionen enthält.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren in
farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien.
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