DE3526670A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische, spektralzensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, insbesondere photooraphische Materialien mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthalt und die eine erhöhte Spektralempfindlichkeit, insbesondere im Grünempfindlichkeitsbereich, aufweist.

Kürzlich sind Silberhalogenidemulsionen entwickelt worden für die Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen, die eingesetzt werden im photographischen Bereich, enthaltend tafelförmige Silberhalogenidteilchen mit feinem größeren Aspektverhältnis (Verhältnis vom Durchmesser zur Dicke der Teilchen) und einer sehr guten Spektralempfindlichkeit und Schärfe. Diese bekannten Silberhaloge nidemulsionen haben jedoch den Nachteil, daß sie selbst dann» wenn Sie einer optimalen Spektralsensibil isierung unter Verwendung eines üblichen Sensibi1isierungsfarbstoffs, z.B. Benzimidazol unterzogen werden, daß man normale Bilder nicht erhalten kann aufgrund einer ernsthaften Veränderung der Empfindlichkeit und der Gradation, die sich aus der Latensifikation nach der Belichtung ergibt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß wenn sie für eine lange Zeitdauer bei hoher Temperatur oder bei höher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden, eine beachtliche Zunahme der Schleierbildung unvermeidlich ist oder die Empfindlichkeit abnimmt mit dem Zeitablauf.

Es ist weiterhin bekannt, eine Spektralsensibi1isierung anzuwenden für ein Verfahren für die Herstellung von photographischen Materialien, bei dem eine gewisse Art eines Cyaninfarbstoffs einer photographischen Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird, so daß der photoempfindliche Wellenlängenbereich der Emulsion erweitert wird zum

langen Wellenlängenbereich. In diesem Fall ist es bekannt, daß die spektrale Empfindlichkeit, d.h. die Empfindlichkeit, die erhalten wird durch die Spektralsensibi1isierung abhängt von der chemischen Struktur des zugegebenen Sensibi1isierungsfarbstoffs und verschiedener Eigenschaften der Silberhalegonidemulsion, z.B. von der Halogenzusammensetzung, dem Kristallzustand und dem Kristallsystem des Silberhalegonids und der Silberionenkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration der Silberhalogenidemulsion.

Zusätzlich dazu hängt die spektrale Empfindlichkeit weiterhin von einigen anderen photographischen Zusätzen ab, die in die Emulsion eingearbeitet sind, z.B. von dem Stabilisator, dem Antischleiermittel, dem BeschichtungshiIfsmittel, dem Ausfällungsmittel, dem Farbkuppler und dem

15 Härter.

Außerdem wird von den Sensibi1isierungsfarbstoffen, die hier verwendet werden, verlangt, daß sie keine nachteiligen wechselseitigen Effekte aufweisen mit einem anderen neben dem Sensibilisierungsfarbstoff verwendeten Farbkuppler oder anderen ebenfalls vorhandenen photographischen Zusätzen und daß sie die stabilen photographischen Eigenschaften beibehalten, und zwar selbst dann, wenn die photographischen Materialien für einen langen Zeit-

25 raum gelagert werden.

Die Sensibi1isierungsfarbstoffe müssen darüber hinaus insbesondere dem weiteren Erfordernis genügen, daß die photographischen Materialien nach der photographischen Behandlung frei sind von jeder verbleibenden Verfärbung, die sich aus dem verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff ergibt. Es ist insbesondere von Bedeutung, daß keine bleibende

Verfärbung auftritt bei der photographischen Schnellbehandlung, die durchgeführt wird für eine kurze Zeitdauer, im allgemeinen bei einigen Sekunden bis mehreren Zehnersekunden.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe müssen außerdem der weiteren Anforderung genügen, daß das Auftreten eines Schleiers, der sich durch den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff ergibt, so gering wie möglich ist.

Es ist bekannt, daß die Zugabe einer bestimmten Art eines Benzimidazolcarbocyanln-Farbstoffs, besonders wirksam ist für den Zweck der Erhöhung der Grünempfir*d 1 ichkeit von Silberhalogeniden (vgl. US-PS 2 912 329 und 2 739 149,

15 GB-PS 654 690 und 815 172).

Übliche Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoffe weisen jedoch Nachteile auf, und zwar dahingehend, daß die Schleierbildung beachtlich erhöht wird, wenn die photographischen Materialien, die mit der Silberhalogenidemulsion, enthaltend den Farbstoff, beschichtet sind, gelagert werden bei einer hohen Temperatur oder bei einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit und daß die Stabilität der ptiotögraphischen Materialien, d.h. die Stabilität der Emulsion nach dem Beschichten mit der Zeit geringer wird, wodurch eine bemerkenswerte Abnahme der Empfindlichkeit verursacht wird. Es ist daher eine der wichtigsten Aufgaben in der Technik der Herstellung photographischer 1 ichtempfindlicHer Materialien, die obengenannten Nachteile, die verursacht werden durch Verwendung der bekannten Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoffe, z.B. die Erhöhung der Schleierbildung bei der Lagerung bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher

Luftfeuchtigkeit und die Verringerung der Empfindlichkeit mit dem Zeitablauf zu verbessern bzw. zu beseitigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidmaterialien zur Verfugung zu stellen, enthaltend eine tafelförmige SiIberhalogenidteilchen enthaltende Emulsion, die spektral sensibi1isiert ist und eine hohe Grünempfindlichkeit aufweist und die eine gute Stabilität des latenten Bildes, insbesondere eine geringe Veränderung der Empfindlichkeit und der Gradation, die verursacht wird durch die Latensifikation nach der Belichtung und eine geringe Zunahme der Schleierbildung während der Lagerung über einen langen Zeitraum aufweisen.

Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung,Sensibi 1 isierungsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen mit einer hohen Spektralempfindlichkeit und einer geringen verbleibenden Verfärbung, die geeignet sind für tafelförmige Silberhalogenidtei lchen, bei denen keine Schleierbildung auftritt und die eine gute "Lagerstabilitat über einen längeren Zeitraum aufweisen.

Es sind umfangreiche Versuche durchgeführt worden, um die Spektralempfindlichkeit und die Stabilität des latenten Bildes und die Stabilität anderer photographischer Eigenschaften im nicht belichteten Zustand zu erhöhen durch die Supersensibilisieruno der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen enthaltenden Emulsion mit einem hohen Aspektverhältnis (wie nachfolgend definiert) und als Ergebnis davon ist gefunden worden, daß die Verwendung einer bestimmten Art eines Sensibi1isierungsfarbstoffs wirksam ist für die oben angegebenen Zwecke.

Die Erfindung betrifft daher ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Schicht, die dine tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthaltende Silberhalogenidemulsion umfaßt, wobei wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche der in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidteilchen in dieser wenigstens eine Schicht durch die tafelförmigen, ein durchschnittliches Längen- und Seitenverhältnis (Aspektverhältnis) von 5 : 1 oder darüber aufweisenden Silberhalogenidteilchen eingenommen wird und die Silberhalogenidemulsion eine durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellte Verbindung enthält:

V-CH=CH-CH

CH₂(CF₂)_aH

R,

Nv

V-CH=CH-CH

n-1

(D (ID

worin

a_ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;

R., Rp und R¹O, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Gruppe der Formel -CHp(CF₂)^H oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehend mit der

Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R., R₂ und R₃ einen Säurerest aufweist;

b^ gleich oder verschieden ist mit £ und für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht;

j_ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Bedingung, daß 1 + m > 0 ist;

R., R₅ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jaweils für eine Gruppe der Formel -(CH₀) (CF₀)^F oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehen, mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R₄, R₅ und Rg einen Säurerest aufweist; j_ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; j< 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Bedingung, daß

15 i + k> 0 ist;

V₁, V₂, V₃, V₄, V₅₃ Vg, V₇ und V₈ die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe, eine substituierte oder nicht substiuierte Acyloxygruppe> eine substituierte oder nicht substiuierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte SuIfamoylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe stehen
X ein Anion und

n_ 1 oder 2 ist mit der Bedingung, daß wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet, η 1 ist.

_ ₁₇ . -3526Β-7-Θ-

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) haben die angegebenen Substituenten insbesondere die folgende Bedeutung.

R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Gruppe der Formel -CHp(CFgJuH, worin b^, das gleich oder verschieden von a_ ist, für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, z*B. -CH₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂CF₂H,-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂(CF₂J₆H, -CH₂(CF₂)gH etc. oder eine nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinylmethyl, Cyclohexyl oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen insgesamt, z.B. einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy, eine monocyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenoxy, p-ToIyloxy, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Acetyloxy, Propionyloxy, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl, eine Carbamoylgruppe, wie Carbamoyl, N,N-dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, eine SuIfamoylgruppe, wie Sulfamoyl, N,N-dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl, Piperidinosulfonyl und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-atomen, z.B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Chiorpenyl , p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl, p-Methylphenyl undaf-Naphtyl.

- 18 -

R₄₅ Rg und Rg, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Gruppe der Formel -(CHg)-(CFp)^F, worin j_ und j<, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen mit der Bedingung, daß j_ + je > 0 ist, z.B. die folgenden Gruppen -CHpCF₃; -CH₂-CF₂CF₃; -CH₂CF₂CF₂CF₃; -CH₂CH₂F; -CH₂(CFg)₄F, -CH₂(CF₂)₆F, CH₂'(CFg)₈F oder die Reste R₄, R₅ und Rc haben die gleiche Bedeutung wie die oben angegebenen Reste R₁, R₂ und R₃

Wenigstens einer der Reste R,., R₂ und R₃ und wenigstens einer der Reste R₄, R,- und Rg ist ein Säurerest, z.B. eine Schwefelsäuregruppe oder eine Carbonsäure

gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe, z.B. -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH₅-CH₂Ch₂SO₃H, -CH₂-CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H₅-CH₂CH(Ch₃J CH₂SO₃H etc..

Die Reste V₁, V₂, V₄ V₅, V₅, V₇ und V₈, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Vinylmethyl oder Cyclohexyl, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl oder Mesyl, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 3

₃Q C-Atomen, z.B. Acetoxy, eine Alkoxycarbonylgruppe mit

2 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Carbamoyl, Ν,Ν-dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl, Piperidinocarbonyl, eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Sulfamoyl, N,N-dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl oder Piperidinosulfonyl, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Hydroxylgruppe.

Für die erfindungsgetnäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den Formeln (I) und (II) sind die bevorzugten Substituenten nachfolgend angegeben. R., R₂ und Ro, die gleich oder verschieden sein können, stehen *- jeweils für eine Gruppe der Formel -CH₂(CFg)J₃H (Ib, das gleich oder verschieden ist mit a^ ist eine ganze Zahl von -, 1 bis 8), z.B. -CH₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂(CF₂J₆H₅ -CH₂(CFg)₈H oder-für eine nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl » Vinylmethyl, Cyclohexyl, oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Substituenten, ausgewählt aus der Grupppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine monocyclisehe Aryloxygruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine SuIfamoylgruppe und eine Arylgruppe mit 6 bis 10

C-Atomen. 30

R₄₅ R₅ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Gruppe der Formel -(CH₂) .(CF₂)^F (j_ und l<, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 mit der Bedingung, daß 8 ^ j_ + J< > 0) ist), z.B. - CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂F -CH₂(CF₂) _Fj -CH₂(CF₂)₆F, -CH₂(CF₂)gF etc. oder die Reste R₄, R₅ und R₆ haben die gleiche Bedeutung wie die oben erwähnten Reste R., R₂ und R₃.

Wenigstens einer der Reste R., R₂ und R₃ und wenigstens

einer der Reste R₄, R₅ und R₆ besitzen eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe.

V₁, V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und Vq, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B. Chlor, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl oder Vinylmethyl, einer Acylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Benzoyloxycarbonyl, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Carbamoyl, Ν,Ν-dimethylcarbamoyl oder Morpholinocarbamoyl, eine SuIfamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Sulfamoyl, Ν,Ν-dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl oder Piperidinosulfonyl, eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe

25 oder eine Hydroxylgruppe.

X steht für ein Anion, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, 4-Methylbenzenesulfonat, Trifluorborat, Methylsulfat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat.

Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

und (II) sind nachfolgend angegeben.

(I - D

A— CH=CH-CH ■=(

(I - 2)

Ci

Γ F

KU

CH=CH-CH

?2^H5

CH₃CH₂

(I - 3)

?2^H5

N.

?2^H5

-N-

CH=CH-CH ==\

(I - 4)

F₃C

(CH₂)

^CH=CH-CH=?

I⁺

CH CF CF H

(I - 5)

(I - 6)

CH₂CH₂OCH₃

CH=CH-CH

CH₂CF₂CF₂H

Cl

CH

₂(CF₂

Cl CF-

(I - T)

?2^H5

,) CH=CH-CH^C.

CN

.e

(I - 8) (I - 9)

)>— CH=CH-CH =< H₀CF₀CF₉CF₉H

CH₂CH₂CH₃

CH=CH-CH

J9

CH₀CH₀CN

I ²

ONH,

CH₂CF₂H Br^fel CH₂CH₂COOH

(I - 10)

- 24 -

CH-

(I - 12)

CH-

-COOH

(I - H)

CH-

.N

CH=CH-CH=/

CH₂CF₂CF₂CF₂H (ch₂)

CJl

OCOCH

CJl NC CH₂CH₂OH

CH₂CF₂H

CH₂CH₃

CH=CH-CH

(CH₂J₂SO₃

(I - 13) (I - 14)

Cl

CH₂CF₂CF₂H

C5, Cl

NC

?2^H5

h CH=CH-CH

?2^H5

CH₂CF₂CF₂H. CH₂CH₂SO₃

.Θ

(I - 15)

CA" CH₂CH₂OCH₃

\—CH=CH-CH=/

CH₂CF₂CF₂H

(CH₂J₃SO₃O

r~\

ψ

(I - 16)

- 26 -

(I - 17) (I - 18)

Ci Cl

CH₂CH=CH₂

A CH=CH-CH=(

CH₂(CF₂)₆H (CH₂J₄SO₃B

CH₂CH₃

CH₂CH₂OCOCH₃

/) CH=CH-CH =(

CH₂(CF₂)₄H

CH-CH-CH-OCH, \ Z Z Z J

CH₂(CF₂J₈H CH₂CH₂COOH

(I - 19)

- 27 -

H₂NSO₂

C₂H₅

'CO₂CH₃

CH₂CF₂CF₂H

(CF₂J₄SO₃-

(I - 20)

(I - 21)

Ql

CH₂CH₂F

CH=CH-CK==:

CH₂(CF₂J₅H

C£ Cl

?2^H5 >-CH=CH-CH =/

CH₂(CF₂)₆H

CH₂CH₂SO₃

(1-2 2) (I - 23) (I - 24)

F₃C

r ^b ι

N N

j) CH=CH-CH=/

¹N

CH₂CF₂CF₂H CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃^

<?2^H5

CH=CH-C

CH₂ (CF₂) ₄H

(I - 25) (I - 26) (I - 27)

CH₂CH₂CONH₂

C %

F₃C

■\tf .N

CH=CH-CH=^T

Ci CiSI

CH₂ (CF₂J₂H (CH₂) ₃SO₃

CH, F₃C

?2^H5

CH₂(CF₂J₂H (CH₂J₄SO,

CH

3 NC

CH=CH-CH

CH₂(CF₂)₄H (CH₂I₃SO

(I - 28) (I - 29) (II - 1)

ι 2 ο

CH=CH-CH=^

CH CF CF₂H

Cl CJl

C₀H₁,
2 5

?2^H5

N ■ N

CH=CH-CH==/

•N

CH₂CF₂CF₂H

CH₂CH₂

CJl CF₃

?2^H5

C-H₁.

⁵

/) CH=CH-CH=^

Cl Cl

(CH₂)₄SO₃ ^e

(II - 2)

(II - 3)

C₉H.

CH₂CH₂SO₃

Cx.
CA

?2^H5

CH=CH-CB

CH₂CF₂CF₃

(II - 4)

(CH₂)₄SO₃K

(II - 5)

- 32 -

(II - 6) til - 7)

Cl

CH₀CH-OCH.,

,, CH=CH-CH=^

CH₂CH₂CH₂SO₃

h CH=CH-CH=^

CH₂(CF₂)₃F

.6

F₃C C-H ,2

N N

V-CH=CH-CH=/

CH₂CF₂CF₂CF₃

CCH₂)

CA Of

(II - 8)

Cb CA'

CH₀CF

I ²

j)—CH=CH-CH=<
W N

CH₂CF₃ CH₂CH₂CH₂CH₂SO

(II - 9)

Cl-Cl CH₀CH₀CN

N · N

V-CH=CH-CH=/

CH₂CF₃

CONH-

tf^ ^ Cl CH CH₂COOH

(II - 10)

CH₃
N

^2^H5

CH=CH-CH=<
^X

I CN

CH₂CF₃ CH₂CH₂CH₂SO₃

(II - 11)

- 34 -

CH.

h— CH=CH-CHF=C

CH₂CF₂CF₃

CJi OCOCH.

(II - 12) (II - 13)

CA· NC CH₀CH-OH

CH₀CH-,

I ^{2 3}

N.

^-CH=CH-CH=/ j] J

V_nZK^-CF,

COH_ I2 D	CH=CH-CH=	·ρΗ5	^^ .Cl
N		N.	<s^CA
I	3
I	I	so3e
CH2CF	I

(II - 14)

- 35 -

^C2^H

(II - 15)

(II - 16)

NC

/V- CH=CH-CH

CH₂CF₂CF₃ CH₂CH₂SO₃

CH₂CH₂

!-CH=/

CF₂CF₃

(CH₂) ₃SO₃^

CH₀CH=CH₀ C ,22 j

N N

CH=CH-CH

¹^

SO₂CH₃

CH₂ (CF₂) ₆F CCH₂I₄SO₃

(II - 17)

er

CH₂CH₃

N,

N^

CH=CH-CH=^

CH₂CH₂OCOCH₃

CONH'

CH₂ (CF₂) ₂F (CH₂J₆SO₃ ¹

(II - 18) (II - 19)

	f2H5	CH I	2CH2CH2OCH3
	vN\ · /	Nv
	Ij Λ—CH=CH-CH=/		T I
	1® ΤΘ		A^-CN
NC .	CH2(CF2 )8F	N^
	I CH	2CH2COOH

H₂NSO₂

/ ν

CH₀CH₀SO-N

^{z z l}

.N

i=CH-CH=(

CH₂CF₂CF₃

(CH₂) ₄SO₃'

CO₂CH₃

(H - 20) (II - 21)

- 37 -

CA*

CH₂CF₃

N.

CH₂CF₃

a— CH=CH-CH ==<

|β

CF₂CF₃ CH₀CH₀CHCH₇ 2 2 ι J

SO-

(II - 22)

CH₀CF

I ²

CH=CH-CH=^

CH₂(CF₂J₆F CH₂CH₂SO₃'

<F2^H5 ?2^H5

V— CE=CH-CH=/

.C A

CH₂CF₃

CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃^

(II - 23)

- 38 -

(II - 24) (II - 25)

CH=CH-CH==

CH₂CF₃ ?2^H5

Cl

CH-CF-

ι ^λ ·

V-CH=CH-CH=K

CH₂CF₃

(CH₂J₄SO₃^

^C2^H5

CH-CH-CONH,

\- CH=CH-CI

CH₂ (.CF ₂1 ₂F (CH₂). ₃ SO p

3026670

(II - 26)

- 39 -

(II - 27)

(II - 28)

CpK

CH. ^F3^C

Jj X-CH=CH-CH ==

CH₂CF₃

CH

^C2^H5

I²

C₂H₅

/^-^H=CH-CH=<

CH₂CF₃

(CH₂J₃SO/

CH₅CF-,

(II - 29)

- 40 -

(II - 30)

V-CH=CH-CH

?2^H5

V-CH=CH-CH=/

CH₂CF₃

^X3 CH₉CH,--/ A

so

Von den oben angegebenen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt die Verbindungen 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-7, 1-13, 1-22, 1-23, 1-28, 1-29, II-1, 11-2, II-3, II-7, 11-13, 11-22, 11-23, 11-24, 11-27, 11-29 und 11-30.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und-(II) gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden nach üblichen Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PS 2 912 329 und 2 739 149 und GB-PS 654 690 und 815 und in F.M. Hamer: "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", Kapitel V, Seiten 116-147, Verlag John, Wiley & Sons, New York, London in 1964 und D.M. Sturmer: "Heterocyclic Compounds - Special Topics in

352667G

Heterocyclic Chemistry", Kapitel VIII, Sektion IV, Seiten 482-515, Verlag John Wiley & Sons, New York, London in 1977, und zwar aus einem fluorierten Alkylester, einem fluorierten Alkylamin oder einem fluorierten Alkyl iod id einer Sulfonsäure, die erhältlich ist nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in J. Org. Chem., £6, 4021 (1961); J. Am. Chem. Soc, 77, 3149 (1955); J. Am. Chem. Soc, 78, 4999 (1956).

Der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) wiedergegeben ist, wird in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet in einer Menge von 1 χ 10~⁶ bis 5 χ 10~³ Mole, insbesondere 1 χ 10"⁵ bis

2,5 χ 10~³ Mole, vorzugsweise 4 χ 10"⁵ bis 1 χ 10" Mole pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. Alternativ dazu können sie zuerst auch in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propanol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder einem gemischten Lösungsmittel davon gelöst werden und dann kann die erhaltene Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben werden. Das Auflösen kann mittels Ultraschall vorgenommen werden. Es können verschiedene übliche Verfahren für die Zugabe der Sensibi1isierungsfarbstoffe angewendet werden. Solche Verfahrensbeispiele sind beschrieben in US-PS 3 469 987, wobei ein Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die erhaltene Lösung dann in einem hydrophilen Colloid dispergiert wird und die erhaltene Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird,

oder z.B. JP-PS 24185/71, bei welchem Verfahren ein wasserunlöslicher Farbstoff direkt dispergiert wird in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, ohne daß der Farbstoff dabei gelöst wird, und die erhaltene Dispersion wird dann zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben; in US-PS 3 822 135, bei welchem Verfahren ein Farbstoff gelöst wird in einem Tensid, und die erhaltene Lösung hinzugegeben wird zu der Silberhalogenidemulsion, in OP-OS (OPI) 74624/76, bei welchem Verfahren

to ein Farbstoff gelöst wird in einer rot verschiebenden Verbindung und die erhaltene Lösung hinzugegeben wird zu der Silberhalogenidemulsion; in JP-US (OPI) 80826/75, bei welchem Verfahren ein Farbstoff in einer im wesentlichen wasserfreien Säure gelöst wird und die erhaltene Lösung dann zu der Emulsion hinzugegeben wird. Unter dem Begriff OPI versteht man eine veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahren können für die Zugabe der den Farbstoff enthaltenden Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion verschiedene andere bekannte Verfahren verwendet werden, z.B. die Verfahren, wie sie beschrieben sind in den US-PS 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835. Die oben beschriebenen Sensibi1isierungsfarbstoffe können gleichmäßig dispergiert sein in einer Silberhalogenidemulsion bevor die Emulsion auf einen geeigneten Träger aufgeschichtet wird. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann aber auch dispergiert werden in der Emulsion in einem anderen Verfahrensschritt während der -Herstellung der Silberhaloge nidemulsion.

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Andere Sensibilisierungsfarbstoffe können weiterhin verwendet werden in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung und die Kombination der Sensibisisierungsfarbstoffe wird oft für den Zweck der Supersensibilisierung eingesetzt. Es können z.B. die verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beschrieben sind in den US-PS 3 703 377, 2 688 545, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964; GB-PS 1 242 588 und 1 293 862; JP-PS 4936/68, 1403/69

10 und 10773/68; US-PS 3 416 927; JP-PS 4930/68;

US-PS 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721 etc.

Insbesondere werden die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (VI), wie nachstehend angegeben, bevorzugt in Kombinatioh mit dem Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung nach den Formeln (I) oder (II) verwendet:

Z₁ I ,VcH^-CH=/ ^I L (III)

worin Y₁₁ für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein

Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₄ steht, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind,für eine Atomgruppe steht, die notwendig ist zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphtalinringes;

R₁₁, R₁₂ und R₁₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehen, mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁, einen Säurerest aufweist;

R₁^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht,
X₁₁ ein Anion ist und

n₁ für 1 oder 2 steht, mit der Bedingung, daß wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet, n₁ gleich 1 ist.

^N-

CH=CH-CH=/ jl Z₄

17

(Xl₂)

worin Y₁₂ für ein Schwefelatom, Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₈ steht, Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Atomgruppe stehen, die notwendig ist für die Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphtalinringes;

R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die gleich oder verschieden sind, stehen jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit der Bedingung, daß wenigstens einer der ResteR_1c, R_1C, R₁₇ und R₁₀ einen Säurerest auf-

Ib ίο ι/ lö

weist;

X₁₂ ist ein Anion und

n₂ steht für 1 oder 2 mit der Bedingung, daß wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet, n₂ gleich 1 ist.

Bei den Farbstoffen gemäß der allgemeinen Formel (III) η die Substituenten Y₁₁, Z
zugsweise für folgende Gruppen:

stehen die Substituenten Y₁₁, Z₁, Z₂ und R₁₁ bis R₁₃ vor-

Y₁₁ steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₄ und insbesondere für ein Sauerstoffatom.

Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind, stehen jeweils für eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzoloder Naphtalinringes*

Bevorzugte Substituenten an dem Benzolring oder Naphtalinring schließen ein ein Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Vinylmethyl, 2-Methylpropyl, Butyl oder Hexyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butyloxy, Benzyloxy oder Phenethyloxy, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Chlorphenyl, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, z.B. Phenoxy, 4-Methylphenoxy oder 4-Chlorphenoxy, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl oder Mesyl, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. Acetyloxy, oder Propenyloxy, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Insbesondere bilden Z₁ und Z₂ einen Benzolring, der substituiert ist mit einer Phenylgruppe, einem Chloratom oder einer Methoxygruppe, in der 5-Stellung.

R₁₁, R₁₂ und R₁- stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Methylgruppe, Ethyl, Propyl, V-jnylmethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen insgesamt, z.B. einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxyl· gruppe, einer Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butyloxy, Benzyloxy oder Phenethyloxy, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, einer Acyloxygruppe mit 1 bis C-Atomen, z.B. Acetyloxy, Propionyloxy, einer Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, 4-Fluorbenzoyl, einer Carbamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Carbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl, einer Sulfamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl, oder Piperidinosulfonyl, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, z.B. Phenyl, p-Fluorphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl oder p-Sulfonyl.

Es ist notwendig, daß wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₄ einen Säurerest aufweist, z.B. eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder

einer Carboxylgruppe, z.B. -CH₂COOH₅ -CH₂CH₂ -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂SO₃H, - CH₂CH(CH₃)CH₂SO₃H usw.

R₁₃ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen, z.B. Benzyl, Phenethyl oder 3-Phenylpropyl.

Bei den Farbstoffen der allgemeinen Formal (IV), die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben die Reste Υ,λ, Z₃, 1, und R₁₅ bis R₁₇ vorzugsweise folgende Bedeutungen:

Y^₂ ist vorzugsweise ein Schwefelatom, Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₃, und Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sind, stehen vorzugsweise für eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder

20 Naphtalinringes.

Bevorzugte Substituenten am Benzolring oder am Naphtalinring schließen ein ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, 2i.B. Methyl, Ethyl, Propyl, V inylmethyl,. 2-Methylpropyl, Butyl oder Hexyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butyloxy, Benzyloxy oder Phenethyloxy, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, eine 4-Chlor'phenyl, eine Aryloxygruppe mit 6 bis C-Atomen, z.B. Phenoxy, 4-Methy!phenoxy oder 4-Chlorphenoxy, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Acetyl, Propionyl,

352667Q

Benzoyl oder Mesyl, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe.

R₁₅, R.g, R^₇ und R.g stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Vjnylmethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen insgesamt, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Butyloxy, Benzyloxy oder Phenethyloxy, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, z.B. Phenoxy, 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy, einer Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, einer Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. einer Acetylgruppe, Propionylgruppe, Benzoylgruppe oder einer 4-Fluorbenzoylgruppe, einer Carbamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Carbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl, einer SuIfamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Sulfamoyl, Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl_s Morpholinosulfonyl oder Piperidinosulfonyl und einer Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, z.B. Phenyl, p-Fluorphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl oder p-Sulfophenyl.

Es ist notwendig, daß wenigstens einer der Reste R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ einen Säurerest aufweist, z.B. eine SuIfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe, z.B. -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂SO₃H, -CH₂CH(CH₃)CH₂SO₃H usw.

Geeignete Beispiele für die Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind nachfolgend angegeben.

(III - D

(GH₀)

SO₃Na

(CH₉). !

(III - 2)

SO₃Na

COCH-

(III - 3)

V-CH=. C-CH

(III - 4)

CH.

CH=C-CH

(III - 5)

OC₄H₉

(III - 6)

C₂H₅

/V-CH=C-CH

SO₃Na

■0\

(III - 7)

CH A-CH=C-CH

(III - 8)

H₃CO

O-

CCH₂I,

so₃©

CH=C-CH

OCH-

(III - 9)

C-H₁

(III - 10)

CH=C-CH =

(III - 11)

(III - 12)

(III - 13)

(III - 14)

I®

(CH₂) 2

SO₃Na

(CH₂), SO ο©

(III - 15)

/>—CH=CH-CH

^(CH2^}4

SO₃N-N

(III - 16)

A-CH=CH-CH

SO₃H.N(C₂H₅J₃

(III - 17)

V-CH=CH-CH

SO-

SO₃H-N(C₂H₅I₃

(III - 18)

Cl

C₂ ^H5

.Ν·

A— CH=CH- CH =<

N,

ICH Cl

(CH₂) ₃

io₃ ^e (CH₂)₃
SO₃H-N(C₂H₅J₃

(III - 19)

JjT V- CH=CH-CH I©

(CH₂I₄

SO₃K SO-

(III - 20)

'Ss^

Λ^ι

ΙΘ '

(CH₂J₂COOH

(III - 21)

(III - 22)

C₄H₉O

(CH₂)₄SO₃Na

(IV - 1)

ca ei

^C2^H5 N\

J'

I®

(CH₂J₄

io₃© CH=CH-CH=K

OCH₃.

N
I
(CH₂)₄

SO₃H-N(C₂H₅)₃

(IV - 2)

Cl

NC

•N

\- CH=CH-CH =( \\ }

SO-(CH₂)₄
SO₃H-N(C₂H₅J₃

(IV- 3)

Cl Cl

C₂H₅

^N\ \—CH=CH-

CH

(CH₂J₄ 3

so~e

(CH₂)

SO₃H.N

CÖÖCH,

(IV - 4)

^CK ^ Jx,

k Ii /) CH=CH-CH

SO SO₃H-N

(IV - 5)

Cl

NC |<

CH=CH-CH

COOH

so₃© (CH₂J₄ SO₃H-N(C₂H₅)

(IV - 6)

Cl Cl

?2^Η5

CH=CH-CH=/

(CH₂),

SO-

(IV - 7)

- 59 -

CH=CH-CH

^N

CC₁

SO. Cl

(IV - 8)

CA. C

^C2^H5
y~ CH=CK-CH=/

rSe

50-OH

SO₃H-N(C₂H₅J₃

(CH₂)

CIV - 91

?2^Η5

Cl

^J^J/ X-CH=CH-CH =(

CH₃ CH-,

^CH2^CHz

S°3^e

(IV - 10)

Xl

?2^H5 N

i®

CH=CH-CH=³

SO

CH₂CH₂

(IV - 11).

SO₃Na

(IV - 12)

CA
Cl

CH=CH-CH

^C2^H5

(IV - 13)

(IV - 14)

(IV - 15)

CH=CH-CH=

SO-

CH=CH-CH=¹

■Ν ν /

V-CH=CH-CH =<

^C5^H11

Cl

Von diesen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt die Verbindungen III-1-. III-3; III-4. III-6, 111-7, 111*8, 111-9 III-1.1, III-13, III-14_f III-15, III-16, 111 -17 ^ IV - 2» IV-3," IV-5, IV-11. IV-12. IV-13. IV-H und IV-15.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind bekannt und können in einfacher Weise hergestellt werden gemäß den Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind bei F.M. Hamer:"Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds", Kapitel V, Seiten 116-147, Verlag John. Wiley & Sons, New York, London, 1964, und D.M. Sturmer: "Heterocyclic Compounds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kapitel VIII, Sek. IV, Seiten 482-515, Verlag John Wiley & Sons, New York, London, 1977.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) werden im allgemeinen verwendet in einem molaren Verhältnis von 1/100 bis 100/1 zum Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formeln (I) oder (II) gemäß der

15 Erfindung.

Zusätzlich können Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (V) erfindungsgemäß verwendet werden, und zwar in Kombination mit den Sensibil isierungsfarbstoffen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) und/oder (III) oder (IV).

t^N(CH2⁾5^^Y21-^(CH2⁾E^\i; (V)

worin R₂₁ für ein Wass'erstoffatom, Halogenatom, eine Al kylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylamidogruppe oder eine Carbamoylgruppe steht; Yp. für eine Alkylengruppe , Arylengruppe , Aralkylengruppe oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -COO-Y₂₂-OCO- steht;

Y_?2 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 18 C-Atomen steht;
X₂₁ ein Anion ist; und
m. und m₂ für eine ganze Zahl von 1 bis 19 stehen.

In der allgemeinen Formel (V) haben die Substituenten vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:

R₂₁ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Brom, Chlor oder Jod, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl , eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, z.B. Methoxycarbonyl , Ethoxycarbonyl , Butoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl , eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, !z.B. Acetyloxy, Propionyloxy * Benzoyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamine, Dodecylamino, Cyclohexylamine), ß-Hydroxyethylamino, Anilino, p-Anisylamino, o-Toluidino oder 2-Benzothiazolylamino, eine Acylamidogruppe, z.B. Acetylamido, Propionylamide , Benzoylamido , Methansulfonylamido,oder eine Carbamoylgruppe , z.B. Carbamoyl, N ,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl.

Y₂₁ steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Hexylen, Octylen, Decalen, Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, z.B. Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthracenylen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 18 C-Atomen, z.B.

- 64 -

CH₂CH₂

oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -COOY₂₂-OCO-; und Y₂₂ steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Hexylen, Octylen, Decalen, Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthracenylen, oder eine Aral kylengruppe mit 7 bis 18 C-Atomen, wie

-, CH

Geeignete Beispiele für die Verbindungen gemäß der Formel (V) sind nachfolgend angegeben:

(V - 1)

HoCOCHN

NHCOCH.

(V - 2)

H₃COCHN -ff V^-CH₂CH₂OC (CH₂) 4COCH₂CH₂-^V "V-NHCOCH,

O 0

2Br^e

(V - 3)

N®-CHoCHoOC

0 0

CH

2C £

(V - 4)

CN®-CH„CH_OÖC (CH-) 2 2 ι- 2

0

(.V - 5)

N^W-CH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂-^WN V-

(V - 6)

- (.CH₀)

CH-

(V - 7)

(V - 8)

C£ — <f N^-CH₀CH₀OC- (CH₀) .COCH₀-^ \ / 2 2 ,ι 2. 6 Ii

0

(V - 9)

H₃CO₂SHN -f_ N^-CH₂CH₂OC- CH₂CH₂-

NKSO₂CH₃

2Br-

CV - 10)

H₃COOC COOCH-

2Br-

CV - 11)

ft

- (CH₂)

CCH₂J₄-^³N ^h-CO-OCH₃

(V - 12)

H₃C-CO-O-^_ϊ^-(CH₂J₄CO. (CH₂J₄-^' "f- 0-CO-CH₃

O - _θ

2Br

(V - 13) 10

H₃C-NH-/ ^-

(V - 14)

H₉N-CO-/ N^CH₉CH₀CC-CH₀CH₀--/ V-CH₉CH₀-C-2 \_/ 2 2 j 2 2 \___y 2 2 _fl

O

Von diesen Verbindungen sind vorzugsweise einsetzbar

V-I, V-2, V-3, V-4, V-6, V-7, V-8, V-10 und V-12. 25

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind bekannt, und sie können leicht hergestellt werden nach dem Verfahren, wie es beschrieben ist in JP-OS (OPI) 44025/78. 30

Gemäß der Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) vorzugsweise verwendet werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 g pro Mol Silberhalogenid, das enthalten ist in der Silberhalogeni demulsion.

Das Gewichtsverhältnis des Sensibi1isierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Verbindung der allgemeinen Formel (V) liegt vorzugsweise im Bereich von 100/1 bis 1/100, insbesondere im Bereich von 40/1 bis 1/40, und zwar bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) oder (II) zum Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (V).

Die oben angegebene Sensibi1isierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können zu der Silberhalogenidemulsion in der gleichen Weise zugegeben werden wie die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß der Erfindung.

Bei der tafelförmige SiIberhalogenidtei1chen enthaltenden Emulsion gemäß der Erfindung bedeuted das mittlere Aspektverhältnis den mittleren Wert aus dem Verhältnis des Durchmessers zur Dicke der SiIberhalogenidteilchen. Um den Durchmesser zu bestimmen, wird die Silberhalogenidemulsion unter einem Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop betrachtet, um eine Projektionsfläche der SiI-berhalogenidteilchen zu erhalten, und der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche wird gemessen und ist bestimmt als Durchmesser des vorliegenden Silberhalogenidteilchens. Daher ist unter dem mittleren Aspektverhältnis von 5:1 oder mehr zu verstehen, daß der Durchmesser des Kreises fünfmal größer oder noch mehr als die Dicke des Teilchens ist.

Bei den in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion verwendeten tafelförmigen Si 1berhalogenidteilchen ist der Durchmesser der Teilchen fünfmal größer oder noch größer als die Dicke des Teilchens, insbesondere 5 bis lOOmal und mehr größer, vorzugsweise 5 bis 50mal größer.

Als ganz besonders bevorzugter Bereich ist angegeben der Bereich, bei dem der Durchmesser 8 bis 30mal größer ist als die Dicke des Teilchens. Der Anteil der Projektionsfläche, der eingenommen wird von den tafelförmigen Silberhalogenidteilchen ,zur Projektionsfläche aller Silberhalogenidteilchen beträgt 50 % oder mehr, insbesondere 70 % oder mehr, vorzugsweise 85 % oder mehr.

Bei Verwendung der obigen Silberhalogenidteilchen in dem oben angegebenen Anteil der besetzten Projektionsfläche sind photographische Silberhalogenidemulsionen erhältlich mit einer hohen spektralen Empfindlichkeit und einer sehr guten Eignung für hohe Beleuchtung.

Der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen beträgt 0,5 bis 10 pm, insbesondere 0,6 bis 5*0 pm vorzugsweise 1 bis 4 pm. Die Dicke der Teilchen beträgt vorzugsweise 0,2 pm oder weniger. Der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen entspricht dem Durchmesser des Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche des Silberhalogenidteilchens. Die Dicke der Silberhalogenidteilchen ist angegeben durch den Abstand zwischen zwei parallelen Oberflächen, die die tafelförmigen

SiI berhaIogeη idteileheη bilden . 25

Die bevorzugten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen haben einen Teilchendurchmesser von 0,6 bis 5,0 pm und eine Teilchendicke von 0,2 pm oder weniger und ein Verhältnis des mitLleren Durchmessers zur mittleren Dicke von 5 bis 50. Es wird insbesondere eine photogr'aphische Silberhalogenidemulsion bevorzugt, wo 85 % oder mehr der projektierten Fläche der insgesamt enthaltenden Silberhalogenidteilchen belegt sind durch tafelförmige Silberhalogenidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 bis 5,0 pm und einem Verhältnis vom mittleren Durchmesser zur mittleren Dicke von 8 oder mehr.

Die tafelförmigen SilberhalogenidteiIchen , die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können bestehen aus Silberchlorid, SiIberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und SiIberchloridjodidbromid-Tei1chen. Bevorzugt werden jedoch eingesetzt SiIberbromid , Si 1berjodidbromid , enthaltend nicht mehr als 12 Mol-% Silberjodid, Silberchloridjodidbromid, enthaltend nicht mehr als 50 Mol-% Silberchlorid und nicht mehr als 2 Mol-% Silberjodid, und SiIberchloridbromid. Die Zusammensetzungsverteilung in den

IQ gemischten Si 1berhalogenidteiIchen kann gleichmäßig oder lokalisiert sein, wobei jedoch die gleichmäßige Zusammensetzungsverteilung bevorzugt ist. Die Teilchengrößenverteilung kann schmal oder breit sein.

Die tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthaltenden Emulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beschrieben z.B. in einem Bericht von Cugnac. Chateau oder in Photographic Emulsion Chemistry (Duffin, Focal Press, New York, 1966, Seiten 66-72) oder Phot.

Journal, herausgegeben von A.P.H. Trivelli, W.F. Smith, 80, 940, Seite 285. Diese Emulsionen können in einfacher Weise hergestellt werden durch übliche Methoden, wie sie beschrieben sind in den JP-OS (OPI) 113927/83, 113928/83 und 127921/83.

Erste Keimkristalle,enthaltend nicht mehr als 40 Gew.-%

tafelförmiger Teilchen, werden gebildet in einer Atmosphäre eines relativ hohen pAg-Wertes und eines pBr-Wertes von 1,3 oder weniger, und anschließend wachseh die Kristallkeime durch die gleichmäßige Zugabe einer Silberlösung und einer Halogenlösung, während der pBr-Wert der Lösung auf einem entsprechenden Wert gehalten wird, bei dem die gewünschte Silberhalogenidtei1chenemulsion erhalten wird. Bei diesem Teilchenwachstumsvorgang werden die Silber- und Halogenlösungen vorzugsweise in der Weise hinzugegeben,

daß keine neuen Kristallkeime gebildet werden.

Die Größe der tafelförmigen SiIberhalogenidteilchen können in geeigneter Weise eingestellt werden durch gels eignete Steuerung der Temperatur, geeignete Auswahl des zu verwendenden Lösungsmittels und der Menge davon und durch die geeignete Steuerung der Geschwindigkeit der Zugabe des Silbersalzes und des Halogenids, die für das Teilchenwachstum verwendet werden.

Bei der Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidteildhen gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls ein SiI-berhalogenidlösungsmittel verwendet werden, falls gewünscht, wobei die Teilchengröße, die Teilcheriform (Verhältnis von Durchmesser zur Dicke), die Teilchengrößenverteilung und die Teilchenwachstumsgeschwindigkeit entsprechend gesteuert werden können. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10" bis 1,0 Gew.-%,

2-1
vorzugsweise bei 10 bis 1Q Gew.-% der ReäktiohslÖsung.

Bei der Erfindung ist die Teilchengroßenverteilung geneigt dazu, monodispers zu sein, und die Teilchenwachstumsgeschwindigkeit wachst mit dem Anwachsen der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Aber im Gegensatz dazu neigt die Dicke der gebildeten Teilchen dazu, anzuwachsen mit dem Anwachsen der Menge des verwendeten Lösungsmittöls.

Alle bekannten und üblichen SiIberhalögenidlösungsmittel können verwendet werden für die Erfindung einschließlich Ammoniak, Thioether und Thioharnstoffe» die im allgemeinen in diesem Bereich verwendet werden. Derartige Thioether sind z.B. beschrieben in den US-PSen 3 271 157, 3 574 628 und 3 790 387.

Bei der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder beim physikalischen Reifen der Teilchen kann ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon mit in dem Reaktionssystem vorhanden sein.

Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidteilchen wird es bevorzugt, die Geschwindigkeit der Zugabe der Silbersalzlösung (z.B. wäßrige SiIbernitratlösung) und der Halogenidlösung (wäßrige KBr-Lösung) zu beschleunigen und die Menge und die Konzentration des zugegebenen Silbersalzes und der Halogenid!ösung zu erhöhen, um das Teilchenwachstum zu beschleunigen. Für diesen Vorschlag können verschiedene bekannte Vorrichtungen verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in GB-PS 1 335 925, US-PS 3 650 757, .3 672 900 und 4 242 445 und JP-OS (OPI) 142329/80 und 158124/80.

Die tafelförmigen Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung können gewünschtenfal 1s chemisch sensibi1isiert sein. Für die chemische Sensibilisierung können die verschiedenen bekannten Methoden verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, Seiten 675-734, 1968).

Die chemische Sensibi1isierung kann z.B. durchgeführt werden über eine Schwefelsensibi1isierungsmethode, bei der eine schwefelhaltige Verbindung, die geeignet ist mit aktiver Gelatine und Silber zu reagieren (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine usw.), verwendet wird, oder durch durch eine Reduktionssensibilisierung, bei der eine reduzierende Substanz,

z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfidsäuren oder Silanverbindungen, verwendet werden, oder über eine Edelmetall sensibi1isie rung, bei der eine Edelmetallverbindung, z.B. ein Goldkomplex oder Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems einschließlich Platin, Iridium oder Palladium, verwendet werden. Die chemische Sensibi1isierung kann durchgeführt werden allein oder in Form einer Kombination mit zwei oder mehreren Verfahren .

So wird z.B. eine Goldsensibi1isierung oder eine Schwefelsensibi1isierung oder eine Kombination davon vorzugsweise eingesetzt für die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidteilchen für den Zweck der Wirtschaftlichkeit der Menge des verwendeten Silbers. ^c

Gelatine wird vorzugsweise als Binder oder als Schutz- * colloid in den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet. Zusätzlich können hydrophile synthetische hochmolekulare Substanzen dafür verwendet werden. Verschiedene Arten von Gelatine können für diesen Zweck eingesetzt werden einschließlich einer kalkbehandelten Gelatine, einer säurebehandelten Gelatine und Gelatinederivaten.

In der photographischen Emulsionsschicht der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien können verschieden Arten von Emulsionen, und zwar unterschiedliche von der der tafelförmigen Silberhalogenidteilchenemulsion, verwendet werden. Die Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein SiIberbromid , Si 1berjodidbromid, SiIberchloridbromid, SiIberchloridbromid und Silberchlorid. Insbesondere bevorzugt bei den Si 1berhalogeniden ist das Si 1berjodidbromid, enthaltend nicht mehr als 15 Mol-% Silberjodid,

und Silberjodidbromid, enthaltend 2 bis 12 Mol-% Silberjod i d .

Die mittlere Teilchengröße der Si 1berhalogenidteilchen, enthaltend in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung, ist nicht besonders begrenzt, aber sie liegt vorzugsweise bei 3 pm oder darunter. Die Teilchengröße entspricht dem Teilchendurchmesser im Fall von kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Teilchen oder der Seiten· länge bei einem Teilchen mit kubischer Form, und die mittlere Teilchengröße ist berechnet bezogen auf die gesamte Projektionsfläche aller Teilchen.

Die Teilchengrößenverteilung kann schmal oder breit sein.

Die SiIberhalogenidteilchen, die in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung enthalten sind, können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. eine kubische Form oder eine oktaedrische Form, oder können alternativ auch eine irreguläre Kristallform aufweisen, z.B. eine Kugelform, oder können auch eine zusammengesetzte Kristallform aufweisen, bestehend aus einem Gemisch der regulären und irregulären Kristallformen. Die Emulsion kann eine Mischung umfassen von Teilchen der verschiedensten Kristanformen .

Die Silberhalogenidteilchen können umfassen eine gleichförmige innere Phase und eine äußere Oberflächenschichtphase oder können umfassen verschiedene Phasen, die dazwischen liegen. Die Teilchen können so sein, daß ein latentes Bild gebildet wird, hauptsächlich auf der Oberfläche, oder daß ein latentes Bild gebildet wird, hauptsächlich im inneren Teil der Teilchen.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können hergestellt werden hach üblichen Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind in Chimie et Physique Photögraphique (P. Glafkides, Paul Monte! Co., 1967), Photographic Emulsion Chemistry (6.F. Duf'fin, The Focal Press Co., 1966), Making and Coating Photographic Emulsion (V.L. Zelikman et al., The Focal Press Co., 1964) usw. Jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren und Ammoniakverfahren kann verwendet werden, und in einem System, wo ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid umge^ setzt werden, kann jedes Einfach-Jet-Verfahren oder Doppel-Jet-Verfahren oder eine Kombination davon eingesetzt werden.

Ein Verfahren, bei dem Teilchen gebildet werden in der Gegenwart einer überschüssigen Menge an Silberionen (sog.

Rückmischungsverfahren) kann ebenfalls eingesetzt werden. Als eine Ausführüngsform des boppei *Jet*tfÜ5rfahren$ kahn das sog. gesteuerte Doppel-Jet-Verfahren durchgeführt werden, bei dem der pAg-Wert gehalten wird auf einem vorgegebenen Niveau in einer flüssigen Phase, um die Silberhalogenidteilchen zu bilden. Gemäß diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion erhalten, die Teilchen enthält mit einer regulären Kristallform und einer nahezu gleichförmigen Teilchengröße.

Eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen SiIberhalogenidemulsionen kann verwendet werden, wobei die Emulsionen unterschiedlich und in individueller Weise hergestellt worden sind. Während der Bildung der Silberhalo-genidteilchen oder während der Stufe des physikalischen

3Q Reifens der Teilchen kann ein Cadmiumsalζ, Zinksalz, ein Bleisalzj ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon,

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oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon mit in dem Reaktionssystem vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist im allgemeinen chemisch sensibi1isiert. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren.

Verschiedene Arten von Verbindungen können in die photographische Emulsion, die die oben beschriebenen tafelförmigen Teilchen enthält, eingearbeitet sein, um die Bildung eines Schleiers zu verhindern oder um die photographischen Eigenschaften während der Herstellung oder der Lagerung der photographischen Materialien oder während der photographischen Behandlung zu stabilisieren. Verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel bekannt sind, oder ein Stabilisator können zu der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion hinzugegeben werden einschließlich Azole", wie Benzothiazol iumsalze , Nitroimidazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole, insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte Derivate, heterozyklische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Derivate der heterozyklischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, z.B. einer Carboxylgruppe oder einer Sulfongruppe, Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolnethion , Azaindene, wie Triazaindene , Tetraazaindene , insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren , Benzolsulfinsäuren usw.

Geeignete Beispiele solcher Verbindungen und Vorrichtungen, die die Verwendung dieser Verbindung beschreiben, sind enthalten in den US-PSen 3 954 474, 3 982 947 und 4 021 248 und JP-PS 28660/77.

35 · . '

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können verschiedene Arten von Tensiden in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Colloidschicht oder für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. als BeschichtungshiIfsmittel zur Verhinderung der statischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft für die Emulgierung als Antihaftmittel und für die Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. für die Entwicklungsbeschleunigung, für einen hohen Kontrast und für die Sensibilisierung

Die photographische Emulsionsschicht der photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung kann weiterhin enthalten Polyoxyalkylenoxide oder Derivate davon, z.B. Äther, Ester oder Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quartare Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazo!derivate oder 3-Pyrazolidonderivate zum Zweck der Empfind!ichkeit,der Erhöhung des Kontrasts und der Erhö-

20 hung der Entwicklungsgeschwindigkeit.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien eine wasserunlösliche oder Wasser kaum .lösliche synthetische Polymerdispersion in der photographisehen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen CoIloidschicht zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden mit Ausnahme der tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthaltenden Emulsionsschicht, können gegebenenfalls spektralsensibi1isiert sein durch die Verwendung von Methinfarbstoffen oder ähnlichen Sensibilisierungsfarbstoffen. Farbstoffe, die verwendet werden 35

können zum Zweck der spektralen Sensibi1isierung schließen ein Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und den komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören.

Die Erfindung kann verwendet werden für mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit wenigstens zwei Schichten verschiedener Empfindlichkeit auf einem Träger. Mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Materialien besitzen im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Anordnung dieser Schichten, die auf dem Träger laminiert sind, kann frei gewählt werden in Abhängigkeit der Verwendung der photographischen Materialien. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Cyan-biIdenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Magenta-bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen gelbbildenden Kuppler, wobei die Kombination gegebenenfalls frei variiert werden kann.

Die photographische Emulsionsschicht der erfindungsgemäSen photographischen lichtempfindlichen Materialien kann einen farbbildenden Kuppler enthalten, z.B. eine Verbindung, die eine Farbe bei der Farbentwicklungsbehandlung durch Oxidationskupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel (z.B. Phenylendiaminderivat oder Aminophenolderivat) entwickelt. Der farbbildende Kuppler kann in Kombination mit einem Polymerkupplerlatex vorliegen oder alternativ dazu, wenn der farbbildende Kuppler

allein eingearbeitet ist, in der Emulsionsschicht, in der der Pdlymerkupplerlatex nicht verwendet wird. Geeignete Magentakuppler erfassen 5-Pyrazolonkuppler', Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcoumaronkuppler, ringgeöffnete Acylacetonitri1 kupp!er usw. Gelbkuppler sind z.B. Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide» und Cyankuppler sind z.B. Naphthol kuppler, Phenol kuppler usw. Diese Kuppler sind vorzugsweise nichtdiffundierbare mit einer hydrophogen Gruppe im Molekül , die als Ballastgruppe bezeichnet wird. Diese Kuppler können vieräquivalent oder zweia'quivalent zum Silberion sein. Diese Kuppler können gefärbte Kuppler sein mit einem Farbkorrektionseffekt oder können auch solche sein, die einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung freisetzen (sog. DIR-Kuppler). Neben dem DIR-Kuppler können diese Kuppler farblose Verbindungen enthalten, die DIR-Kuppler bilden, die farblose Verbindungen bei der Kupp-1ungsreaktion bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Geeignete Beispiele für Magenta-bildende Kuppler sind z.B. beschrieben in US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, DE-PS 18 10 484, DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, JP-PS 6031/65, JP-0Sen (OPI) 74027/74, 74028/74, 129538/74 60233/75, 159336/75, 20826/76, 26541/76, 42121/77, 58922/77 und 55122/78 usw.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Verfahren wie es beschrieben ist z.B. in US-PS 2 322 027 verwendet werden für die Einfügung eines Kupplers in die Silberhalogenidemulsionsschicht der photographischen lichtempfindlichen Materialien. Ein Kuppler wird zuerst in einem

35' Alkylphthalat gelöst, z.B. Dibutylphthalat oder Dioctyl-

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phthalate einem Phosphat, z.B. Diphenyl phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutyl phosphat, einem Citrat, wie Tributylacetylei trat, einem Benzoat, wie Octylbenzoat, einem Alkylamin, z.B. Diethyl 1aurylamid, einem Fettsäureester, z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat, einem Trimesat, z.B. Tributlytrimesat₅ oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 15O⁰C, z.B. einem niedrigen Alkylacetat, wie Ethylacetat oder Butylacetat, einem Ethylpropionat, einem sekundären Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat. Dann wird die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Colloid dispergiert. Das obengenannte organische Lösungsmittel mit dem hohen Siedepunkt und das organische Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt können miteinander gemischt werden und in dieser Form verwendet werden.falls gewünscht. Neben dem oben angegebenen Verfahren kann ein anderes Verfahren verwendet werden, wobei ein Kuppler dispergiert wird in einem Polymer, wie dies beschrieben ist in der

20 JP-PS 39853/76 und der JP-OS (OPI) 59943/76.

Wenn der Kuppler einen sauren Rest enthält, z.B. einen Rest abgeleitet von einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, dann kann der Kuppler in ein hydrophiles Colloid eingeführt werden in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung davon. Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können anorganische oder organische Härter in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen

30 Colloidschicht enthalten.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Si 1berhalogenidmaterialien können, wenn die hydrophile Colloidschicht einen Farbstoff oder ein UV-absorbierendes Mittel enthält, diese gebeizt bzw. geätzt sein mit einem kationischen Polymer.

Die erfindungsgemäßen photogVaphischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialten können ehthalten ein Hydröchinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallensäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat als Antifarbschleiermittel .

Die erf indungsgemä'ßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können auch ein UV-absorbierendes Mittel der hydrophilen Coiloidschicht enthalten, z*B. eine Aryl-substituierte Benzotriazolverbindung * eine 4-Thiozolidonverbindung, eine Benzophenonverbindung , eine Zimtverbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzoxazol verbindung als auch andere UV^absorbierende Polymere, die als UV-Absorptionsmittel eingesetzt werden können. Die UV-Absorber können fixiert sein in der hydrophilen Colloidschicht.

Die erfindungsgemaßen Materialien können einen wasser- löslichen Farbstoff <h der¹ hyäfOphilen Colloidschicht als Filterfärbstoff enthalten oder für den Zweck der Verhinderung der Streustrahlung oder für andere Zwecke. Geeignete Beispiele für wasserlösliche Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders geeignet sind Oxonolfarbstoffe , Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Materialien können in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Colloidschicht ein Weißmittel, z.B. Stilben, Triazin, Oxazol oder Coumarinweiß-Mittel enthalten. Diese Weißmittel können wasserlöslich sein oder alternativ dazu kann ein wasserunslösliches Weißmittel in Form einer Dispersion verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können weiterhin ein übliches bekanntes Antientfärbungsmittel und ein Farbbildstabilisierungsmittel allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon enthalten. Das bekannte Antientfärbungsmittel schließt ein Hydrochinonderivate, GaIlensäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Die oben erwähnten unterschiedlichen Arten von Zusätzen, die für die Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben' z.B. in Research Disclosure Vol. 170, Seiten bis 28 (RD-17643) Ibid, VoI 176, Seiten 22 bis 31 (RD-17643),Dezember 1978 und Ibid, Vol. 187, Seiten 647-651 (RD-18716), November 1979 oder in den Patentschriften, die in dieser Druckschrift genannt sind. Die bekannten Zusätze ,können ■-selektiv. _v-für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Die Menge des aufgeschichteten Silberhalegonids liegt

ρ
im allgemeinen bei 1 bis 15 g/m , berechnet als Silber.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalegonidfarbmaterialien können hergestellt werden nach üblichen Methoden, wie sie z.B. beschrieben sind in Research Disclosure Vol. 170, Seiten 23 bis 28 (RD-17643), ibid Vol.176, Seiten 22 bis 31 (RD-17643), Dezember 1978 und ibid Vol.187, Seiten 647 bis 651 (RD-18716), November 1979.

Für die Belichtung der photographischen SiIberhalegonidfarbmaterialien gemäß der Erfindung kann eine übliche Kamera verwendet werden, in der die Belichtungszeit im allgemeinen bei 1/1000 liegt, und zusätzlich kann für die

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Belichtung auch eine Zehnerlampe oder eine Kathodenstrahlröhre verwendet werden, bei der die Belichtungszeit kürzer ist als 1/1000 s, d.h. 1 /10⁴ bis 1/10⁸ s. Die phötographischen Materialien können aber auch länger als eine s belichtet werden. Falls gewünscht, kann die spektrale Zusammensetzung des Lichtes, das für die Belichtung verwendet wird, in geeigneter Weise gesteuert werden durch die Verbindung eines Farbfilters. Für die Belichtung der photographischen lichtempfindlichen Materialien kann auch ein Laserstrahl verwendet werden. Außerdem kann die Belichtung durchgeführt werden durch Verwendung der Lichtemulsion von einer fluoreszierenden Substanz, die Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastrahlen ausstrahlt.

Als photocjraphischer Träger, der erfindungsgemäß einge-" setzt wird, kann jeder übliche Träger, der im allgemeinen für übliche photographische Materialien verwendet wird, eingesetzt werden, z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein CeIluloseacetatbutyratfiIm, ein Celluloseacetatpropynatfilm, ein Polystyrolfilm, ein PoIyethylenterephtalatfiIm, ein PolycarbonatfiIm oder eine laminierte Bahn davon oder ein dünner Glasfilm oder ein Papier, z.B. ein Barytpapier oder ein Papier, auf das ein Polymer einesoc-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten-Copolymer aufgeschichtet oder laminiert ist.

Für die photographische Behandlung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können alle bekannten Verfahren und üblichen Behandlungslösungen eingesetzt werden, z.B. solche wie sie beschrieben sind in Research

Disclosure, Vo.176, Seiten 28 bis 30 (RD-17643). Die photographische Behandlung kann z.B. jede monochromatische photographische Behandlung, d.h. eine Entwicklungsbehandlung für die Bildung von Silberbildern oder eine farbphotographische Behandlung, d.h. eine Behandlung für die Bildung von Farbbildern sein, und zwar ausgewählt in Abhängigkeit von dem jeweiligen Objekt. Die Entwicklungstemperatur kann im allgemeinen ausgewählt werden im Bereich von 18 bis 50° C. Es ist aber auch möglich, Temperaturen von weniger als 18° C oder von mehr als 50° C zu wählen.

Erfindungsgemäß kann aber auch ein spezieller Fall der Entwicklung vorgenommen werden, wobei das lichtempfindliche photographische Material ein Entwicklungsmittel enthält, z.B. in der Emulsionsschicht, und das photographische lichtempfindliche Material wird dann in einer alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt. In diesem Fall kann ein hydrophobes Entwicklungsmittel eingearbeitet sein in die Emulsionsschicht nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind in Research Disclosure, Vol. (RD-16928), US-PS 2 739 890, GB-PS 813 253 oder DE-PS 1 547 763. Die Entwicklungsbehandlung kann kombiniert sein mit einer Silbersalz-Stabilisierungsbehandlung unter Verwendung einer Thiocyanatverbindung.

Alle bekannten Fixierlösungen können verwendet werden. Beispiele für das Fixiermittel schließen ein ein Thiosulfat und ein Thiocyanat und zusätzlich dazu können alle anderen organischen Schwefelverbindungen, die bekannt sind, daß sie als Fixiermittel wirken, verwendet werden. Die Fixierlösung kann als Härter ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.

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Ein übliches Verfahren kann verwendet werden zur Bildung von Farbbildern, wobei die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können. So kann z.B. ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beschrieben ist in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 61, Seiten 667 bis 701, 1953 verwendet werden für solche Farbbildherstellung. Eine Farbentwicklerlösung umfaßt im allgemeinen eine alkalische wässrige Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel. Das Farbentwicklungsmittel schließt ein übliche bekannte primäre, aromatische Aminentwicklungsmittel, einschließlich Phenylendiamine, wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-Amino-N,N-diethylanilin, A-Amino-N-^ethyl-N-zS-hydroXyethylanilin, 3-Methyl-4-Amino-N-ethyl-N-_/^-hydroxyethylanilin, S-Methyl^-Amino-N-ethyl-N-^-methansulfoamidoethylanilin und 4-Amino-3-Methyl-N-ethyl-N-ethyl-N- -methoxyethylani Hn.

Zusätzlich dazu können andere Farbentwicklungsmittel ebenfalls verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in Photographic Processing Chemistry (L.F.A. Mason, The Focal Press Co., Seiten 226 bis 229, 1966, US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und JP-OS (OPI) 64933/73.

Die Farbentwicklerlösung kann zusätzlich ein pH-Puffermittel, einen Entwicklungsverzögerer und ein Antischleiermittel enthalten. Zusätzlich dazu kann die Farbentwicklerlösung noch enthalten, falls gewünscht, ein Mittel zum Weichmachen des Wassers ein Konservierungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger,

einen farbbildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Schleiermittel, ein Entwicklungshi1fsmittel, ein Klebemittel, ein Polycarbongelatisierungsmittel, ein Antioxidationsmittel usw. Beispiele für diese Zusätze sind z.B. beschrieben in Research Disclosure (RD-17643), US-PS 4 083 723 und DE-OS 26 22 950.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann ausgeführt werden gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder alternativ dazu kann die Behandlung auch separat durchgeführt werden. Als Bleichmittel können z.B. eingesetzt werden mehrwertige Metallverbindungen, z.B. Eisen( III) - , Kobalt(III)- , Chrom(VI)-, oder Kupfer(II)-Verbindungen als auch Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ferricyaniden, Bichromaten, Eisen(III)- oder Kobalt(III)-organischen Komplexen, Komplexen von organischen Säuren, z.B. Amino-Polycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1 ,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure, oder Zitronensäure, Weinsäure oder Maleinsäure, Persulfate und Permanganate und Nitrosophenole usw. Von den oben aufgezählten Verbindüngen sind insbesondere bevorzugt Kaiiumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalζ und Ammoniumethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalz. Das Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalζ kann verwendet werden entweder als unabhängige Bleich-

30 lösung oder als Monobad-Bl eichfixierlösung.

Zu der Bleichlösung oder zu der Bleich-Fixierlösung kann ein Bleichbeschleuniger hinzugegeben werden, wie er z.B. beschrieben ist in US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und JP-PS 8506/70 und 8836/70, eine Thiolverbindung, wie sie beschrieben ist in JP-OS (OPI) 65732/78, daneben können andere Arten von Zusätzen hinzugefügt werden.

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Die Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die folgenden Schichten wurden gebildet auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger, um ein mehrschichtiges farbphotographisches Material herzustellen (Probe Nr. 101).

1. Schicht: Lichthofschutzschicht

Gelatineschicht enthaltend: schwarzes kolloidales Silber

2. Schicht: Mittelschicht 0,18 g/m²

Gelatineschicht enthaltend: 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon Kuppler (C-3) 0,18 g/m² 0,11 g/m²

3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-% mittlere Teilchengröße: 0 ₄4 \im)

Sensibilisierungsfarbstoff (A) Sensibilisierungsfarbstoff (B)

0,72 g/m²

(Diese Menge bezeichnet hier die aufgeschichtete Silbermenge,)

9,0 χ 10~⁵ Mole (pro Mol Ag)

3,0 χ 10~⁵ Mole (pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (C) 4,2 χ 10 Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (D) 3,0 χ 10~⁵ Mole

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-4) 0,0938 g/m²

Kuppler (C-5) 0,31 g/m²

Kuppler (C-6) 0,01 g/m²

4. Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%

mittlere Teilchengröße: 1,0 pm 1,2 g/m²

-.κ

Sensibilisierungsfarbstoff (A) 7,8 χ 10" Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (B) 2,2 χ 10 Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (C) 3,0 χ 10~⁴ Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (D) 2,2 χ 10~ Mole

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-4) 0,1 g/m²

Kuppler (C-5) 0,061 g/m²

Kuppler (C-7) 0,046 g/m²

5. Schicht: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend:

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol -fi

mittlere Teilchengröße: 1,5 μΐπ 1,5 g/m²

352667G

Sensibilisierungsfarbstoff (A) 8,0 χ 10"⁵ Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (B) 2,4 χ 10 Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (C) 3,3 χ 10"⁵ Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (D) 2,4 χ 10~⁵ Mole

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-7) 0,32 g/m²

Kuppler (C-17) 0,001 g/m²

6. Schicht: Mittelschicht

15 Gelatineschicht

7. Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht

20 Gelatineschicht enthaltend:

SiIberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%

mittlere Teilchengröße: 0,5 pm) 0,55 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff (1-7) 3,8 χ 10"⁴ Mole

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (E) 1,5 χ 10" Mole

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-8) 0,29 g/m²

Kuppler (C-3) 0,04 'g/m²

Kuppler (C-10) 0,055 g/m²

Kuppler (C-11) 0,058 g/m²

8. Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion 5 (Silberjodid: 6 Mol-%

Mittlere Teilchengröße: 1,2 Mm, kugelförmige Teilchen)

1,0 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff (1-7) 2,7 χ 10 Mol

(pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (E) 1,1 χ 10~ Mol ^1U (pro Mol Ag)

Kuppler (C-8) 0,25 g/m²

Kuppler (C-3) 0,013 g/m²

Kuppler (C-10) 0,009 g/m²

Kuppler (C-11) 0,011 g/m²

9. Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: 20 Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%,

mittlere Teilchengröße: 1,8 pm, kugelförmige Teilchen)

2,0 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff (1-7) 3,0 χ 10~⁴ Mol (pro Mol Ag)

Sensibilisierungsfarbstoff (E) 1,2 x 10~⁴ Mol

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-3) 0,008 g/m²

Kuppler (C-12) 0,05 g/m²

3Q Kuppler (C-18) 0,001 g/m²

10. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatineschicht enthaltend:

2 Gelbes collidales Silber 0,04 g/m

ο 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,031 g/m

11. Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

10 Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 5 Mol-%

2 mittlere Teilchengröße: 0,4 pm 0,32 g/m

Kuppler (C-13) 0,68 g/m²

Kuppler (C-U) 0,03 g/m²

Kuppler (C-19) 0,015 g/m'

12. Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht 20

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 10 Mol-%,

2 mittlere Teilchengröße: 1,0 \im) 0,29 g/m Sensibilisierungsfarbstoff (F) 2,2 χ 10~⁴

(pro Mol Ag)

Kuppler (C-13) 0,22 g/m²

352667Ö

13. Schicht: Feinteilchenemulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 2 Mol-%,

mittlere Teilchengröße: 0,15 μπι) 0,4 g/m

14. Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht enthaltend: Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 14 Mol-%,

mittlere Teilchengröße: 2,3 pm) 0,79 g/m

15 Sensibilisierungsfarbstoff (F) 2,3 χ 10~⁴ Mol

(pro Mol Ag)
Kuppler (C-15) 0,001 g/m²

Kuppler (C-13) 0,19 g/m²

15. Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatineschicht enthaltend:

UV-Absorber (C-1) 0,14 g/m²

₂₅ UV-Absorber (C-2) 0,22 g/m²

16. Schicht: Zweite Schutzschicht

₃Q Gelatineschicht enthaltend: Polymethymethacrylatteilchen

(Durchmesser: 1,5 pm) 0,05 g/m

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 2 Mol-%, mittlere Teilchengröße: 0,07 pm) 0,3

35266

In jeder der obigen Schichten wurden der Gelatinehärter (C-16) und ein Tensid zusätzlich eingearbeitet, und zwar zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten, um eine photographische Blattprobe Nr. 101 herzustellen.

Die Verbindungen, die verwendet wurden für die Herstellung der Probe, sind nachfolgend angegeben:

C - 3 10

H C

C£ /

Ψ5^Η11 Cl/ \

I ^c Λ / /^c\ ^c\

HC⁷ CH I Cl ι

HC C. / \ _n I

/ U)C₅H_{11 t}

I C -CH ll

? I I /

I „ CONH N=N-C C - OCH,

20 <r^H(C2^H5» C=C⁷ Vc^

CONH C CH ^{Ά Ά}

c-c-

H H

3526676

C - 4

C - 5

- 94 -

OH

HC C C

HC C ,Ch

HC CH

I ο

/^c\

CN

HC CH

C - 6

CONH-C

C-NHCONH

C-C

H H

OH

CONH-C JZE

HC' C' C^ V, //

I il I ^C~^C

H H

HC C CH V \*

I / V ⁶ OCH₂-N-C CH

C-C

H H

C - 7

C - 8

352667Q

- 95 -

H ?^H Η/ -^C\

C C. .CONH-C C

HC C C C-C

i H ι π vt

HC C CH 2 ⁿ2

C C

^U ^ COOH

OH₂CH₂SCH(n)

CH, I	5	Cl	2"	CH 5O.25 (	C£
I	\ H		COOC4H9
CONH	-N C=C
I	I /
C =	N-C'	\
I	/ \		CH
	C-C
2 \ ,	H
C		\
Il
0

C - 10

Cl H /

/^C=C\ C£-C CH

H V'

COOCH

Il /^N,

\ /^CH N ^XC=0 it) C₄H₉

I NH-C CH ^ C=O

0 =_eC/ 1 /^C-S

I - -/ \ N=N-C_x C-NH

HC-CONH-C_x C-Ci V, _/

ι \ <? ■ C-C

I „ C-C H H

^U2ⁿ5 H H

C-Il

- 96 -

H C=C

C2-C

CH

\

ι et

Ν_χ ^LÄ ,N

H H

COO-C_x CH

C-C⁷

H HH

N C=O N C — C

HC C-NH-C — C N - C

V ~# H

CH

H H

C£

C - 12

Cl

/^c=c\

CJl-C CH

HC

HC

k ^H

H₂C-C=O

A A ²I

N C=O N C-(CH^KO

Ct)C^H₀CONH-C C N-C

4 9 Hw

C - 13

H	H3CO-C	H	N / \ C=O	CH2	2H5	/ S	H /000I2^5
	I N \		/ C	CH
C-C* H H		\ ft C-C^ 1 H i,
	-C	H H /c=c\ CH ^ // c-c- H H
S C-COCHCONH-
7 O=C
I HC I
0
I C

C - 14

It)C₄H₉ I

H / .C=C,

NCO(CH₂)

I /\

COCHCON-C CH

I H \ S

ν—ν r \ I ^H Ci H H

A/

.CH C I

CH _c/ \ _H

Vc^ / v__c/

^{H H} COo' H H

C - 15

H C=C 0-Cn)C₁₉H₉,

Il I ¹²

COCHC=O

-C H

HC-CH-i C=O

/ Hl I

\ H H H /^C-^C\^CH3

C-NCCCN-C , CH

/ I „ _{c c}>

/ H

CiI

A η

N C=C

N-C.

H
CO-N

CH

-rf

C-C

HH H =C

HC.

CH

c-c^;

H \

NHNHCHO

C - 17

- 98 -

C - 18

OH

HC

CONHC₁₆H₃₃

H H

HC C CH

W / \ //
CC S

η ι Ii /^U~S

OCH₀CH₀NHCNH-C. C-NHNHCHO

% / C-C

H H

NCO(CH₂J₃O
C(CHO, J*/ '

I H / ^C\

COCHCON-C CH

HC C

C-C

/ H

HC

Cl

,Ν „ H

N \=C y^ZQ - f

N-C CH /^C-^C\

H H

C-C

NHNHCOCH-

ft.)C H

3526676

C - 19

CH₃

CONH-CH-CONH

ca

Sensibilisierungsfarbstoff A

HC C—-S

Il I

HC C "'

HC CH
H

<Γ2^Η5 Ξ •C CH

-CH=C C_v C C,

(CH₂)

^V₄

SO₃Na

C CH

HC, CH

Sensibilisierungsfarbstoff B

H H-

HC C S C-H₁. S C CH

C-CH=C-CH=

C N H I

I.

C r¹1 H

2^;3 _nNa

- 100 Sensibilisierungsfarbstoff C

HC C S

H S C CH

C C-, C-CH=C-CH=C C C

HC C N' ^NN C CH

HC CH (CH₂)₃SO₃

HC CH

(CH₉), I

Sensibilisierungsfarbstoff D

Cl
\

,^C2^H5

C C N

C^

=CH-CH=N-C

H H C=C

CH

HH

C₂H₅

Sensibilisierungsfarbstoff E

H Cl C,

C C N

/^C2^H5

N N · C

I I Ii C C ,-. C-CH=CH-CH=C C C

^c es P

/ C \^/ CJl H J

N C Cl

(CH₂CH₂O)₂

(CH₂J₃SO₃Na

Sensibilisierungsfarbstoff F

HC C- I Il C C

Cl

S C

S C CH

C Cl

(CH₂)

Herstellung der Probe 102

Es wurde die Probe 102 hergestellt in der gleichen Weise, wie bei der Probe 101 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß in der achten Schicht der Probe 101 die gleiche Menge an tafelförmigen Teilchen mit einer mittleren Dicke von 9,3 grn und einem Aspektverhältnis von 8:1 verwendet wurde anstelle der kugelförmigen Teilchen und

8 χ 10" Mole des Sensibilisierungsfarbstoffes (1-7) pro Mol Silber und 3,3 χ 10" Mole des Sensibilisierungsfarbstoffes E(pro Mol Silber) zum Zwecke der optimalen Farbsensibilisierung. In der 9. Schicht der Probe 101 wurde die gleiche Menge an tafelförmigen Teilchen mit einer mittleren Dicke von 0,3 pm und einem Aspektverhältnis von 13:1 verwendet anstelle der kugelförmigen Teilchen und

9 χ 10 Mole des Sensibilisierungsfarbstoffes (1-7) pro Mol Silber und 3,6 χ 10~ Mole des Sensibilisierungsfarbstoffes E(pro Mol Silber) zum Zwecke der optimalen Farbsensibi1isierung.

Herstellung der Proben 103 bis 108

Es wurden verschieden Proben 103 bis 108 hergestellt, und zwar in der gleichen Weise, wie bei der Probe 102 angegeben, mit der Ausnahme, daß der Sensibilisierungsfarbstoff E der Probe 102 ersetzt wurde durch die gleiche molare Menge des Sensibi 1 isierungsfarbstoffs 1-2, 1-3, 1-23, II-1, 11-3 bzw. 11-7.

Diese Proben 101 bis 108 wurden dann durch einen weißen Stufenkeil belichtet und danach einer Farbentwicklungsbehandlung unterzogen.

Die Farbentwicklung wurde durchgeführt folgend den nachfolgend angegebenen Verfahrensstufen bei 38° C:

1.	Farbentwi	cklung
2.	Bleichen
3.	Spülen
4.	Fixieren
5.	Spülen
6.	Stabilisi	erung

3	mi	η	15	S
6	mi	η	30	S
3	mi	η	15	S
6	mi	η	30	S
3	mi	η	15	S
3	mi	η	15	S

to Die Zusammensetzungen der* Behandlungslösungen, die verwendet wurden in der jeweiligen Stufe, sind anchfolgend angegeben:

FarbentwicklungSlosung; Natriumnitrilotriacetat Natriumsulfit

¹⁵ Natriumcarbonat ™ ⁿ ~

Kaliumbromid Hydroxyl aminsuIfat

4-(N-Ethyl-N-ji-Hydroxy et hy lam i no)-2-Methylanilinsulfat

Wasser bis auf

Bleichlösung: Ammoniumbromid wässriges Ammoniak (28 %ig) Ethylendiamintetraacetato Natriumeisenkomplex

Eisessig
Wasser bis auf

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 30

Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (70 %ig) Natriumbisulf it Wasser bis auf

1,0	g
4,0	g
30,0	g
1,4	g
2,4	g
4,5	g
1,0	1
160,0	g
25,0	ml
130,0	g
14,0	ml
1,0	1
2,0	g
4,0	g
175,0	ml
4,6	g
1,0	1

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml

Wasser bis auf 1,0 1

Um die Lagerstabilität der Proben zu untersuchen, wurden die Proben für einen langen Zeitraum gelagert, und zwar vor der Belichtung in einem Raum über einen Zeitraum von 3 Monaten bei 30° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 %. Danach wurden die Proben in analoger Weise, wie oben angegeben, belichtet. Daneben wurden die Proben nach der Belichtung bei 50° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % für 3 Tage gelagert, um den Latensifikationseffekt der Proben nach der Belichtung zu untersuchen, und anschließend wurden die Proben der gleichen Farbentwicklungsbehandlung, wie oben angegeben, unterzogen- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Probe 102 (Vergleichsprobe), die tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthält, eine sehr schlechte Lagerstabilität besitzt und daher unbrauchbar ist, während die Proben 103 bis 108 gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit und eine sehr gute Lagerstabi 1itat aufweisen.

	Grünempfind lichkeit	Tabelle 1	Empfindlichkeits- Zunahme des veränderung Schleiers (nach 3 Tagen bei 50 C bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit)	0,10	CO cn	O
Probe	100	Veränderung des Schleiers (nach 3 Monaten bei 3O0C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit	+ 0,05	0,25	CD CD
101 (Verrileichsbei spiel)	118	0,02	+ 0,15	0,05	Q
102 (Vergleichsbeispiel)	120	.0,25	+ 0	0,05
103 (erfindungsgemäß)	120	0,03	+ 0	0,05
104 (erfindungsgemäß)	120	0,02	+ 0	0,05
105 (erfindungsgemäß)	118	0,01	+ 0	0,05
106 (erfindungsgemäß)	122	0,02	+ 0	0,05
107 (erfindungsgemäß)	120	0,02	+ 0
108 (erfindungsgemäß)	0,03

Beispiel 2

Die Proben 109 und 110 wurden hergestellt in der gleichen Weise, wie bei Beispiel 103 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß der folgende Kuppler C-21 bzw. Kuppler C-22 anstelle des Kupplers C-8 verwendet wurde in der 7. Schicht und in der 8. Schicht der Probe 103.

Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung und den gleichen Lagertests unterzogen, wie in Beispiel 1 angegeben, und die Ergebnisse dieser Untersuchungen von beiden Proben waren gut und entsprachen den Ergebnissen der anderen erfindungsgemäßen Proben.

C-21

N N π (CHo)

H₃C

AAJi

CZ H

C-22

₂) 3

NHCO-CHO

CH₀-CH

COOC₄H₉

Claims (17)

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Schicht, die eine tafelförmige Silberhalogenidteilchen enthaltende Silberhalogenidemulsion umfaßt, wobei wenigstens 50 % der gesamten projektierten Fläche der in der Silberhalegonidemulsion enthaltenen Silberhalogenidteilchen in dieser wenigstens einen Schicht durch die tafelförmigen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5:1 oder darüber aufweisenden Silberhalogenidteilchen eingenommen wird und worin die Silberhalogenidemulsion eine

Telefon

Telephone

(089)555476/7

Fernschreiber
Telex
529068 KARP

Telekopierer

Facsimile

(089)595691

Postgiro München Kto.-Nr. 160954-804 BLZ 7(K) 10080

Deutsche Bank München Bayer. Vereinsbank München Kto.-Nr. 2825586 Kto.-Nr. 966012

BLZ7007(X) K) BJLZ7O02O27O

Verbindung oer allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält

Ri

V-CH=CH-CH=/

I] VCH=CH-CH=/ U^^V?

(I)

n-1

(ID

worin §_ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R., R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Gruppe der Formel -CH₂(CF₂)_bH oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ einen Sä'urerest aufweist;

b^ gleich oder verschieden ist mit a^ und für eine ganze

Zahl von 1 bis 8 steht;

J^ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß

1 + m > 0 ist;

R.,· R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel -(CH₂).(CF₂)^F oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste

R_A, R₁- und Rc einen Säurerest aufweist;

4 O 0

j_ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; k_ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß

L + k_> 0 ist;

V₁, V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und Vg, die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine

10 Trifluormethylgruppe stehen; X ein Anion und

n_ 1 oder 2 ist mit der Maßgabe, daß, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet, n_ 1 ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch ge- f kennzeichnet, daß wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) enthält

worin Y_n für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₄ steht, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind,für eine Atomgruppe steht, die notwendig ist zur Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphtalinringes;

^R11 ' ^R12 ^{und R}14' ^die 9^{leich oder} verschieden sind, jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe stehen, mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₄ einen Säurerest auf-

5 weist;

R₁₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine

Aralkylgruppe steht, X₁₁ ein Anion ist und

n₁ für 1 oder 2 steht, mit der Bedingung, daß wenn der

10 "Farbstoff ein inneres Salz bildet, n₁ gleich 1 ist,

Z₃ Il V-CH=CH-CH=, 15

16

worin Y₁₂ für ein Schwefelatom, Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₈ steht, Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Atomgruppe stehen, die notwendig ist für die Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphtalin· ringes;

R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die gleich oder verschieden sind, stehen jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R^, R₁₆, R₁₇ und R₁O einen Säurerest aufweist;

X₁₂ ist ein Anion und

n₂ steht für 1 oder 2 mit der Bedingung, daß wenn die "Verbindung ein inneres Salz bildet, n₂ gleich 1 ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß wenigstens eine der Silber halogenidemulsionsschichten eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) enthält:

worin Y₁₁ für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₄ steht; Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Atomgruppe steht, die notwendig ist zur Bildung eines nicht substituierten Benzol- oder Naphtalinringes oder eines substituierten Benzol- oder Naphtalinringes mit einem Substituenten,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyanogruppe, Trifluormethylgruppe, Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe; R₁₁, R₁₂ und R₁₄ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Acylgruppe mit 1 bis 8

*·526670

C-Atomen, Carbamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Sulfamoyl gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen stehen, mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R₁^. ^R ₁₂ ^{ünd R}14 ^einen Säurerest aufweist; R₁₃ jweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen steht und

X₁₁ und n₁ die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben,

j

UV).

worin Y₁₂ für ein Schwefelatom, Selenatom oder eine Gruppe der Formel N-R₁₈ steht;

Z, und Z., die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Atomgruppe stehen, die notwendig ist zur Bildung eines nicht substituierten Benzol- oder Naphtalinringes oder eines substituierten Benzol- oder Naphtalinringes mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyanogruppe, Trifluormethylgruppe, Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe stehen;

'* · ' ■ '-'3026670

R.g» R<5> R₁₇ und R₁₈ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und fnit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom, Alkoxycarbonylgruppe
mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 8 C-Atomen, Acyloxygruppe mit
1 bis 3 C-Atomen, Acylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
Carbamoylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, SuIfamoylgruppe

mit 1 bis 6 C-Atomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10

C-Atomen stehen, mit der Bedingung, daß wenigstens einer der Reste R₁₅, R^, R₁₇ und R₁₈ einen Säurerest aufweist und
X.2 und Π2 die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c I gekennzeichnet, daß wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) enthält:

worin R₂₁ für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine
Alkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Acylamidogruppe oder eine Carbamoylgruppe steht;
Y₂₁ für eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Aralkylengruppe oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -COO-Y₂₂-OCO- steht;

Y₂₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylengruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 18 C-Atomen steht;

X₂₁ ein Anion ist und m. und m₂ jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 19 stehtT

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthalten ist in einer Menge von 1 χ 10~ bis 5 χ 10 Mole pro Mol Silberhalogenid.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthalten ist in einer Menge von 1 χ 10 bis 2,5 χ 10 Mole pro Mol Silberhaloge nid.

7. Material nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) enthalten ist in einem molaren Verhältnis von 1/100 bis 100/1 zu der Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (I) oder (II).

8. Material nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (V) enthalten ist in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid.

9. Material nach einem der Ansprüche 4 bis 8, d a -

durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) zur Verbindung der allgemeinen Formel (V) bei 100/1 bis 1/100 liegt.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) zu dem der Verbindung der allgemeinen Formeln (V) bei 40/1 bis 1/40 liegt.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalo-

10 genidteilchen bei 5:1 bis 100:1 liegt.

12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen

15 bei 5:1 bis 50:1 liegt.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen bei

20 8:1 bis 30:1 liegt.

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der projektierten Fläche, die besetzt ist durch die tafelförmigen Silberhalogenidteilchen zur projektierten Fläche aller Silberhalogenidteilchen,bei 70 % oder mehr liegt.

15. Material nach Anspruch !,dadurch g e kennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge nidteilchen einen Durchmesser von 0.5 bis 10 Jim aufweisen.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaiogenidteilchen einen Durchmesser von 0,6 bis 5,0 pm aufweisen.

17. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidteilchen eine Dicke von 0,2 pm oder weniger aufweisen.