JPS6330840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規な増悪色素により増感され、写真特性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感
されることは周知の通りである。

このような目的に用いられる光学増悪色素は従来より多
数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・ジ
エイムズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第４版（Ｉ９７７年、マクラミン社、
Ｎ、Ｙ、）第１９４頁〜第２３４頁に記載のあるシアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンチン色素等が知られ
ている。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけではなく、以下の諸条件を満足させるものでなく
てはならない。

（Ｉ）色素増悪による分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（４）カブリの発生を伴わないこと。

（５）感度の経時低下を起こさないこと。

上記（Ｉ）〜（５）の諸条件は、ハロゲン化銀乳剤の調
製に際して重要な意味をもつものである。すなわち、従
来から可視波長域感光性ハロゲン化銀乳剤に用いる増感
色素には例えばシアニン色素が考えられるが、シアニン
色素の多くは増感効率が必ずしも十分でなく、所望の感
度が得られないばかりか、カブリの発生を伴う場合も多
く、又感度の経時低下を引き起こしたりして満足し得る
ものは見当らなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に高感度でしかもカブリの発生を
伴わないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、第２に感度の経時低下を引き起こさないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにあり、第３に新規な増
感色素により増感され、かつ写真特性の改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

〔発明の具体的構成〕

本発明者等は、鋭意検討の結果、上記の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤
層に含有されているハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物で色増感されているハロゲン化銀
写真感光材料により達成し得ることを知見した。

一般式（Ｉ） ただしＹ、、Ｙ２は５員あるいは６員の含窒素複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｙ、、Ｙ２が表わす５員あるいは６員の含窒素複素環は
縮合環も含み、具体的にはオキサゾール（例えば５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５
−ジフェニルオキサゾール等）、オキサゾリジン（例え
ば４，４−ジメチルオキサゾリジン等）、チアゾール（
例えばチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、４
−メチルチアゾール等）、チアゾリジン（例えばチアゾ
リジン等）、チアジアゾール（例えば２−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール、２−フェニル−１，３，
４−チアジアゾール等）、セレナゾール（例えば４，５
−ジメチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等
）、ベンゾオキサゾール（例えば５−フェニルベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール等）、ベン
ゾチアゾール（例えば５−クロロベンゾチアゾール、６
−フェニルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾ
チアゾール等）、ベンゾセレナゾール（例えば５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル等）、ペンゾテルラゾール（例えば５，６−シメトキ
シベンゾテルラゾール、５〜メチルベンゾテルラゾール
等）、ベンズイミダゾール（例えば５，６−シアノベン
ズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾール等）、
ナフトオキサゾール（例えばナフト（Ｉ，２−ｄ）オキ
サゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等）、ナ
フトチアゾール（例えばナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾー
ル、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール等）、ナフトセレ
ナゾール（例えばナフト（Ｃ２−ａ）セレナゾール、ナ
フト（２，３−ｄ）セレナゾール等）、ナフトテルラゾ
ール（例えばナフトＣ１，２−ｄ）テルラゾール、ナフ
ト（２，１−ｄ）テルラゾール等）、ピリジン、キノリ
ン（例えば６−メドキシキノリン、６−フルオロキノリ
ン等）、チェノ（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、チアゾロ（
４，５−ｂ）ピリジン等の各環基を挙げることができる
。

また、Ｒｙ、Ｒｅ、Ｒｑは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基またはへ
テロ環を表わし、Ｒ１とＲ７は連結して炭素環を形成し
てもよい。Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基を表わす。Ｘ−はアニオン、ｉ、　　ｊ、　　ｋ、
　　ｌ、　ｍは夫々０または１の整数を表わす。

また、Ｎ位置換基のｐは０または１であり、ｎ。

ｑおよびｒは１〜１０の整数を表わす。Ｒ，及びＲ２は
各々水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を表わ
す。Ｌは−ＣＯ−基、−〇−基、　　−ＣＯＯ基、また
は−〇〇ＮＨ基を表わす。

さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる色素におい
て、下記一般式（Ｉ［）で表わされる増悪色素が選択さ
れる。

一般式（ＩＩ） 但し、一般式（ｎ）中Ｒ、、Ｒ，Ｒ，、Ｒ４，Ｒ’　ｌ
＋Ｒ’　２＋　Ｒ’　ｆｆ＋　Ｒ’　４は、それぞれ水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アシル基またはへテロ環
基を表わし、Ｒ，とＲ２、Ｒ２とＲ，、Ｒ，とＲ４、Ｒ
’ｌ　とＲ’　！　、Ｒ’　！とＲ′３、またはＲ／３
とＲ’４とは互いに連結して環を形成してもよい。

Ｚ＋、Ｚｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原
子、テルル原子、　Ｒ３゜またはイントレンアルケニル
基、了り−ル基、アラルキル基を表ねす。

また、Ｒｙ、Ｒａ、Ｒｑは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基またはへ
テロ環を表わし、Ｒ７とＲ７は連結して炭素環を形成し
てもよい。Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基を表わす。

Ｘ−はアニオン、ｉ、ｊ、に、Ｉｌ、ｍは夫々０または
１の整数を表わす。

また、Ｎ位置換基のｐはＯ又は１を表わす。ｑおよびｒ
は１−１０の整数を表わすが、特に１〜３の整数が好ま
しく、ｎは１〜１０の整数を表す。

Ｒ，及びＲ２は各々水素原子、低級アルキル基又はフッ
素原子を表わす。Ｌは−Ｃ〇−基、−〇−基。

−０００基、または−ＣＯＮＨ基を表わすが、−Ｃ０Ｎ
Ｈ基、−〇−基が好ましい。

以下、上記一般式（ｎ）について更に詳細に説明する。

本発明においては、前記一般式（ｎ）のＲ，、Ｒ，。

Ｒ３，Ｒ，ならびにＲ’　ＩＩＲ’　ｚ＋Ｒ’　ｓ＋Ｒ
’　４が表わす低級アルキル基としては、炭素数１〜６
のものが好ましく、直鎖、分岐、環状いずれでもよく、
また飽和でも不飽和でもよい。また更に置換基を有して
いてもよく、例えばメチル、エチル、１ｓｏ−プロピル
、シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、ヒド
ロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメチル、
エトキシカルボニルメチル等を挙げることができる。

また低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが
好ましく、また更に置換基を有してもよく、例えばメト
キシ、１ｓｏ−プロポキシ、クロルエトキシ等を挙げる
ことができる。

さらにアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル
、ｐ−＋−リル等があり、アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
があり、了り−ルオキシカルボニル基としては、例えば
フェノキシカルボニルがある。

そしてハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃
素がある。またアミノ基としては、アミノ、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、ジ置換アミノ等があるが、例え
ば具体的にメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ等
を挙げることができる。さらにアシルアミノ基としては
、例えばアセトアミド、ベンズアミド等があり、スルホ
ニルアミノ基としては、アルキルスルホニルアミノ、ア
リールスルホニルアミノ等で、具体的にはメタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド等を挙げることがで
きる。次にアシルオキシ基としては、アセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等、またカルバモイル基としては、例えば
カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバ
モイル、ジ置換カルバモイル等があって、具体的にはメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル、１−ピペリ
ジノカルボニル、Ｎ−モルホリノカルボニル等が挙げら
れる。また、スルファモイル基としては、スルファモイ
ル、アルキルスルファモイル、了り−ルスルファモイル
、ジ置換スルファモイル等があり、具体的には、エチル
スルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルス
ルファモイル等が挙げられる。さらにスルホニル基とし
ては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテ
ロ環スルホニル等があり、例えばメタンスルホニル、シ
クロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、ピリジンスルホニル、１−ピペリジ
ンスルホニル、Ｎ−モルホリノスルホニル等を挙げるこ
とができる。次にアシル基としては、例えばアセチル、
ベンゾイル等を挙げることができ、ヘテロ環基としては
、例えばベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピペ
リジノ、モルホリノ、サクシンイミド、フリル、チェニ
ル等を挙げることができる。

次に前記のとおり、Ｒ１とＲ，、Ｒ，とＲ３、Ｒ３とＲ
４ならびにＲ’ｌとＲ１２、Ｒ′２とＲ／１、Ｒ１３と
Ｒｒ４は互いに連結して環を形成し得るが形成し得る環
としては、上記Ｒ，からＲ’４が置換しているベンゼン
環と共に形成する例えばナフタレン環、キノリン環、ベ
ンゾチオフェン環、イソヘンシフラン環、インドール環
、クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を挙げること
ができる。

またこれらの環には更に置換基としてアルキル、ハロゲ
ン原子、了り−ル、カルボキシ、エステル、ニトロ、ヒ
ドロキシ、シアノ、アミノ、アシルアミノ、スルホニル
アミノ、アシルオキシ、カルバモイル、スルファモイル
、スルホニル、アシル、ヘテロ環等の各基が置換されて
いてもよい。

更に前記一般式（ＩＩ）の２．．２２が表わす−Ｎ−Ｒ
１０基のＲ９゜が表わすアルキル基としては、直鎖状、
分岐状、環状のものでもよく、また飽和または不飽和ど
ちらでもよい。具体的には、例えばメチル、エチル、シ
クロへキシル、ｎ−ヘプチル、ベンジル、ヒドロキシル
エチル、アセトキシエチル、アセトキシプロピル、エト
キシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、スルホプロピ
ル等ｔ−挙げることができる。

また、上記Ｒ１゜が表わすアルケニル基としては例えば
、アリル基が挙げられ、アリール基としては例えばフェ
ニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル等
が挙げられる。

またＲＩＯが表わすハロゲン置換アルキル基としては、
トリフルオロメチル、２．２．３．３−テトラフルオロ
プロピル、２．２＋３＋３．４，４，５，５，６．６−
ゾカフルオロヘキシル、ペルフルオロブチル、１．２−
ジフルオロエチル、２−クロルエチル等が挙げられる。

また、前記一般式（ｎ）のＲ７＋　Ｒ８＋　Ｒｑが表わ
す低級アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ま
しく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよくその上、置換
基を有していてもよい。

具体的には例えば、メチル、エチル、１ｓｏ−プロビル
、シクロヘキシル、メトキシエチル、クロルエチル等が
挙げられる。さらにアリール基としては、例えばフェニ
ル、ｐ−１リル等があり、ハロゲン原子としてはフッ素
、塩素、臭素、沃素がある。また低級アルコキシ基とし
ては、炭素数１〜６のものが好ましく、また置換基を有
してもよく、例えばメトキシ、エトキシ、クロルエトキ
シ等がある。更にヘテロ環基としては、例えばフリル、
チェニル、イミダゾリル等を挙げることができるが、上
記の中、特にアルキル基と了り−ル基が好ましい。また
、Ｒ１とＲ７が連結して形成する炭素環としては、例え
ば５．５−ジメチルシクロヘキセン環、シクロペンテン
環等が挙げられる。

次に前記一般式（ｎ）のＲ６が表わすアルキル基として
は通常シアニン色素に用いられる置換アルキル基も含ま
れ、例えば置換基をもたないアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル等）、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキ
シエチル、４−ヒドロキシブチル等）、アセトキシアル
キル基（２−アセトキシエチル、３−アセトキシプロピ
ル等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルポキシ
プロビル等）、スルホアルキル基く２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等）が好ま
しい。またアルケニル基としては例えばアリルが好まし
い。

さらにＲ６が表わすハロゲン置換アルキル基として好ま
しいものはトリフルオロメチル、２．２，３．３−テト
ラフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５
，６，６−ゾカフルオロヘキシル、ペルフルオロブチル
、１．２−ジフルオロエチル、２−クロルエチル等が挙
げられる。またアラルキル基としてはベンジル、フェニ
ルエチル、ｐ−スルホベンジル等が挙ケラれる。

Ｘ−が表わすアニオンは、シアニン色素において通常用
いられる例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、四フフ化ホウ素イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等である。そして
ｍは０または１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形
成するときはｍはＯである。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｎ位
置換基がフルオロアルキル１換アルキル基であることが
特徴となっている。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の代表
的具体例を示す。

（例示化合物） （Ｉ）分子内にイミダゾール環を有するものＣｚＨｓ　
　　　　　　ＣｚＨｓ （［１） ＣＪｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨ３ＣｚＨｓ　　　
　　　　　　　ＣｚＨｓｌｌ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓｌｌ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓｌｌ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　Ｃ２＋１　。

（Ｉ　−８） Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２０１１ ＣｔＨ２ＣＨ２Ｃ）ｌ＝ＯＨ２ （Ｉ−１ｕ） Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓｌｌ （ｒ−１１） Ｃ２Ｈ５ＣｚＨｓ ｌｌ （ＩＩ）分子内にオキサゾール環を有するもの。

（Ｉｆ−１） （ＩＩ−２） （ＩＴ−４） （Ｉｆ−７） （ＩＩ−８） （ＩＩ−９） （■−１２） （ｎ−１３） （Ｉ［Ｉ）分子内にチアゾール環を有するもの。

ｃ２Ｈｓ　　（ＩＩＩ　−３） （］Ｉ［−８） （ＩＩＩ−１１） （ＩＩＩ−１ｚ） （ＴＶ）その他のもの （ＩＶ−２） （ＣＬ）　ｓｓＯ＋８　　　　　（ＩＶ−３）（ｒＶ−
６） ＣｔＨｓ （ｒＶ−１０） （ＩＶ−１２） （ＩＶ−１３） （ＩＶ−１４） （ｒＶ−１５） （ＩＶ−１６） （ＴＩ／−１７） Ｃ，Ｈ５ Ｃ，Ｈ５ （ＩＩ／−２３） （ｒＶ−２４） （Ｉ’／−２５） ２Ｈ５ （ＴＶ−２７） ２Ｈ５ ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ （ＴＶ−３０） ｚＨｓ （Ｉｔ／−３１） 本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物はＪ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、２６．４０２１（Ｉ９６１）；　Ｉｎ
ｄ、　＆　Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、。

４８．２０９（Ｉ９５６）：　Ｔｎｄ、　＆　Ｅｎｇ、
Ｃｈｅｍ、、４８，４４５（Ｉ９５６）；Ｚｈ、　Ｖｓ
ｅｓ、　Ｋｈｉｍ、　０−ｖａ、、２２（４）、４６９
（Ｉ９７７）；　Ｋｈｉｍ。

ＰｒｏＩＩｌ−ｓｔ、　Ｓｅｒ、Ｒｅａｋｔ、　０ｓｏ
ｂｏ、　Ｃｈｉｓｔ、　Ｖｅｓｈｃｈｅｓｊｖａ。

１９７９、５５；　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、７７、３１４９（Ｉ９５５）；日化誌１９８３．１１
２等に記載された方法に準して合成されたフッ素化アル
キルアミン化合物、フッ素化アルキル置換カルバモイル
アルキルハライド化合物、スルホン酸のフッ素化アルキ
ルエステル化合物、スルホン酸のフッ素化アルキルオキ
シアルキルエステル化合物を用いて以下の文献の記載に
基づいて合成することができる。

すなわち、例えば仏国特許７６７、６９４号、英国特許
６５４，６９０号、同８１５．１７２号、同８４１．１
１９号、同９５５、９６４号、米国特許２，０７２，９
０８号、同２，１０４，８５５号、同２，４５０，４０
０号、同２，７３９，１４９号、同２，９１２，３２９
号の各明細書、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
５７，５４７（Ｉ９３５）。

同５７．２４８０（Ｉ９３５）　、同７３．５３２６（
Ｉ９５１）、　Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−、
Ｖ（Ｊｏｈｎ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４刊）、Ｄ、　Ｍ
、　Ｓｔｕｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ−３ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　１ｎ
ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−、Ｃ
ｈａｐ■４８２−　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社１９７７
刊）等が挙げられる。

代表的な化合物例について合成例を記載する。

〈合成例１〉 ３−（５，６−ジクロロ−２−（３−［５，６−ジクロ
ロ−１−エチル−３−（２，２，２，２’　、２　’　
、２　’−へキサフルオロイソプロピル）−２（３Ｈ）
−ヘンズイミダゾリデン）−１−７’ロベニル〕＝１−
エチル−３−ペンズイミダヅリオ〕プロパンスルホナー
ト（具体例Ｔ−１の化合物）２．２，２．２　’　、２
　’　、２　’−へキサフルオロイソプロパツール３３
．６ｇ、オルトニトロベンゼンスルホニルクロリド４９
ｇを水６０ｍＪに混合しておき、温度を５５℃に保って
１６ｇの水酸化ナトリウム水溶液を滴下４時間反応させ
る。冷却後エーテル抽出し、抽出液を水洗、乾燥後エー
テルを留去することにより２，２．２．２　’　、２　
’　、２　’−へキサフルオロイソプロピル−２−二ト
ロベンゼンスルホナートが得られた。収量５０．１　ｇ 続いて５，６−シメチルー１−エチル−２−メチルベン
ズイミダゾール１１．５ｇと前述した粗反応物２３．４
　ｇとを混合耐圧ビンにとり密栓して沸鷺水浴中６時間
加熱する。

放冷後、固化物を砕きアセトンで洗浄してベンズイミダ
ゾリウム４級塩を得る。収量２３．４　ｇベンズイミダ
ゾリウム塩１８．６　ｇとジフェニルホルムアミジン８
．２ｇを混合し、１７０°Ｃで加熱熔融し真空ポンプ減
圧下アニリンを留去する。１時間後冷却し、反応物をア
セトンで洗って濾取する。アセトン３００ｍβに分散し
水酸化ナトリウム２．５ｇ水溶液１００ｍ１２を加えて
溶解させ、その汲水稀釈して攪拌晶析させる。濾取、水
洗、乾燥してイミノ体を得る。収量１０．８　ｇイミノ
体８．３ｇをアセトニトリル３００ｎ＋ｊ！に溶解し１
０°Ｃ以下に保ってｐ−トルエンスルホニルクロリド３
．８ｇのアセトニトリル溶液を滴下反応させる。溶媒を
減圧留去後、酢酸エチルエステル溶液で稀釈結析させス
ルホンアミド体を得る。

収量１０．４　ｇ スルホンアミド体６．１ｇと３−（５，６−ジクロロ−
１−エチル−２−メチル−１−ペンズイミダゾリオ）プ
ロパンスルホナート３．５ｇをニトロベンゼン５０　ｍ
２に加え、トリエチルアミンｌ　ｍｊ２を加えて２００
°Ｃで１５分間加熱攪拌冷却する。酢酸エチルエステル
で反応溶液を稀釈して粗結晶を得る。メタノール−クロ
ロホルム混合溶媒より再結晶して赤紫色結晶５．２ｇを
得る。

メタノール溶液中の吸収極大５１７ｎｍ本発明に係わる
シアニン増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀１モル当り約ｌＸｌ０−６モル〜２　Ｘ　１
０−３モルの濃度で使用されるのが望ましい。

なお、前記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加するには、種々の方法で分散させることが
できる。例えば特開昭５０−８０８２６号、同５０−８
０８２７号明細書記載のプロトン化溶解方法、特開昭４
９−４４８９５号、特開昭５０−１１４１９号明細書記
載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、米国特
許３，６７６、１４７号、同３．４６９．９８７号、同
４，２４７，６２７号、同５３−１０２７３３号、同５
３−１３７１３１号明細書記載の親水性基質に分散させ
て添加する方法、東独特許１４３．３２４号明細書記載
の化合物の固溶体として添加する方法等が適用できる。

また、東独特許２１．８０２号、特公昭５０−４０６５
９号、特開昭５９４４８０５３号明細書等に記載されて
いる色素を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素
化アルコール、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれ
た少なくとも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加
えてもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの段階で
もよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後がよい。

本発明に用いられる支持体としては、天然パルプや合成
パルプ等からなる祇、バライタ紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィンまたはポリエステル等
で被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリカーボネート、硬質塩化ビニール
、ポリエチレンテレフタレート等の合成高分子フィルム
、あるいはこれらの合成高分子に白色顔料を含有させた
白色顔料含有合成高分子フィルム、他に二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、ニトロセルロース等の天然高分
子フィルム等を挙げることができる。

本発明が適用される感光材料としては、白黒写真感光材
料、カラー写真感光材料、また一般用、印刷用、Ｘ線用
、放射線用等のいずれでもよく、具体的には、白黒のネ
ガフィルム、ペーパー、反転の写真窓光材料およびカラ
ーのネガフィルム、ペーパー、反転および処理液中に発
色剤を含有する、いわゆる外式カラー写真感光材料等あ
らゆる写真窓光材料に適用できるが、特にカラー怒光材
料に適用するのが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には、色素形成カ
プラー、すなわち発色現像処理において芳香族−級アミ
ン現像主薬との酸化カンプリングによって発色しうる化
合物を含んでもよい。

このような場合のハロゲン化銀乳剤層とカプラーの組合
わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にシア
ンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にマ
ゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀乳剤層
にイエローカプラーが各々組合わされる。このような、
各乳剤層の積層順序については、特別制限はない。

本発明に用いられる、イエロー、マゼンタおよびシアン
各カプラーとしては、従来公知の何れのものを使用して
もよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンヅイルアセト
アニリド系カプラーおよびピバロイルアセトアニリド系
カプラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとし
ては、１−フェニル−３−アニリツー５−ピラゾロン系
カプラーおよびピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げ
られる。好ましいシアンカプラーとしては、ナフトール
系カプラーおよびフェノール系カプラーが挙げられる。

これらの各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．０５〜１モル程度含有される
のが好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、粒状性
を改良するポカシカプラー（弱移動性色素形成非移動性
カプラー）等を含んでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述のハ
ロゲン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順
および層数の保護層、中間層、フィルター層などの非感
光性層を設けることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀、塩沃化銀の何れのハロゲン化銀であっても
よく、これらの混合物であってもよい。これらのハロゲ
ン化１艮は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれ
で製造されたものであってもよいし、また同時混合法、
順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製
造されたものであってもよいし、更にまたハロゲン化銀
粒子内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも
、有しないものでも、本発明に有効に使用し得る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用い
られるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチン、ま
たは酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが
、このゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカ
ルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セル
ロース誘４体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを併用
して用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金
属の塩（たとえば、アンモニウムクロロピラデート、カ
リウムクロロバラダイト、カリウムクロロバラダイトお
よびカリウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、
活性ゼラチン、不安定硫黄化合物（たとえば、千オ硫酸
ナトリウム等）による硫黄増感、セレン化合物によるセ
レン増悪、または第一錫塩、ポリアミン等および低ｐＡ
ｇ条件下での還元増感等の化学増感を施すことができる
。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、上記増感色素のほか、こ
れと他の増感色素を用いて光学増悪することができる。

他の好ましい増感色素としては、米国特許１，９３９，
２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１
４９号、同２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４
８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９．０８
０号、英国特許５０５．９７９号等に記載されているシ
アンニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シアニン
色素を用いることができる。

このような各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別
の目的で、例えば、カブリ防止、ハロゲン化銀写真感光
材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例え
ば、諧調コントロール等）の目的のために使用すること
も可能である。

さらに、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
層には、種々の写真用添加剤、たとえば紫外線吸収剤（
たとえば、ベンヅフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、紫外線吸収性ポリマー等）、色素画像安定
剤（たとえば、フェノール系化合物、ビスフェノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススビロクマ
ン系化合物、ヒダントイン系化合物及びジアルコキシベ
ンゼン系化合物°等）、スティン防止剤（たとえば、ハ
イドロキノン誘導体等）、界面活性剤（たとえば、アル
キルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エステルスルホン酸
ソーダ及びポリアルキレン化合物等）、水溶性イラジェ
ーション防止染料（たとえば、アゾ系化合物、スチリル
系化合物、オキソノール系化合物及びトリフェニルメタ
ン系化合物等）、硬膜剤（例えば、ハロゲン置換ｓ　−
トリアジン系化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイ
ミノ系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウ
ム塩等）、膜物性改良剤（たとえば、グリセリン、ポリ
アルキレングリコール類、重合体水性分散物〔ラテック
ス〕および固体または液体パラフィン等）を添加するこ
とができる。

上述のハロゲン化銀写真感光材料の各構成層を塗布する
には、通常知られている塗布方式、たとえば浸漬塗布、
ローラ塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法
で塗布し、次いで乾燥される。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料により色素画像を得るためには、像様に露光
した後、必要により発色現像処理を行なう。処理工程は
、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んでなる
ものである。この場合、各工程が独立する場合も、その
中の２つ以上の工程がそれらの機能をもった処理液を使
用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また、
各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理するこ
ともできる。なお、処理工程中には上記の他に必要に応
じて、前硬膜浴、中和塔、第１現像（黒白現像）、画像
安定浴、水洗等の諸工程が組み合わされる。処理温度は
、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に設定され
る。一般的には２０〜６０℃であるが、上述のハロゲン
化銀写真感光材料は特に３０°Ｃ以上の処理に適してい
る。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている公知の
ものが包含される。特に有用な発色現像主薬は、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよく、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミ
ノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミド
エチル）アニリン硫酸塩などを挙げることができる。こ
れらのうち、更に好ましく用いられるものとしては、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）アニリン硫酸塩が挙げられる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。たとえば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸
等の緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアル
キレングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノ
ール、アセトン等の有機溶媒、臭化カリ゛ウム、ニトロ
ペンツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、グリコース、アルカノールアミン類等
の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬
水軟化剤がある。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

（実施例１） 平均粒径１．０μｍの沃臭化銀多分散双晶乳剤（粒度分
布Ｓ／ｒ＝０．３４、沃化銀含有率７ｍｏ１％、沃化銀
は粒子中に均一に分散しているもの）を、ダブルジェ・
７ト法によって調製した。このようにして調製された乳
剤を１５等分し、それぞれに金塩と硫黄増悪剤による最
適な化学増悪を施し、−般式（Ｉ）に属する例示化合物
１−Ｌ　　Ｉ−２もしくはＩ−７を０．０６〜０．２４
　ｍｍｏｌ　／　ｍｏｌ　ＡｇＸの範囲で添加して、第
１表の試料阻７〜隘１５を得た。又、比較のため以下に
示す比較色素（Ａ）もしくは（Ｂ）を０．０６〜０．２
４　ｍｍｏｌ　／　ｍｏｌ　ＡｇＸの範囲で添加して、
第１表の試料寛１〜徹６を得た。

比較色素Ａ ＣｚＨｓ　　　　　　　ＣｚＨｓ （ＣＨ２）　３ＳＯ３０（ＣＨｚ）　５ｓＯＪａ比較色
素Ｂ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ Ｉ Ｃ２Ｈ３Ｃ２Ｈ３ＩＯ 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤としてｌ、２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをそれぞれ適量およびポリビニルピロリ
ドンを３ｇ添加し、さらに下記のマゼンタカプラー、ド
デシルガレート、トリクレジルホスフェート、酢酸エチ
ル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダおよ
びゼラチンの混合物の分散液を添加した。

（マゼンタカプラー） Ｃ！ このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トヘース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に緑色光フィルターを介して１１５０秒
のウェッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像
処理を行なった。

く現像条件〉 処理工程（３８°Ｃ）　　処理時間 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： ’ｐＨ６，０に言周整する。

定着液組成： 安定化′／＆、組成： ［ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｎ＋
１得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを
通して濃度測定を行ない、緑色光感度Ｓｇおよびカブリ
を求めた。感度は「カブリ＋０．１」の光学濃度を与え
るのに必要な露光量から求めた。

センシトメトリーの結果を下記第２表に示す。なお感度
は試料嵐１の感度を１００として相対的に表わした。

第１表に試料作成直後の相対感度とカブリの測定結果を
示し、第２表に６０℃、７０％ＲＨに１日放置後の相対
感度とカブリの測定結果を示した。

本発明に係るものの相対感度は、従来品より吸湿後もす
ぐれていることがわかった。また、本発明に係るものの
カブリは、従来品より吸湿後の増加が少なく高感度であ
ることがわかった。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 （実施例２） 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの十四面
体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃素化銀乳剤（沃化
銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／７＝０．１５）であっ
て、沃化銀が厚さ０．０２μの臭化銀のシェルによって
被覆されているコア／シェル型乳剤を調製した。

このようにして調製した乳剤を１５等分し、それぞれに
千オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニ
ウムを加えて化学増感し、一般式（Ｉ）に属する例示化
合物Ｉ［［−１，ｍ−２もしくはｌｌｌ−９を０．０６
〜０．２４ｍｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＸの範囲で添加して
、第３表の試料Ｎ１２２〜隘３０を得た。

また、比較のため以下に示す比較色素（ＣＬ（Ｄ）を０
．０６〜０．２４　ｍｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＸの範囲で
添加して、第３の試料光１６〜Ｉ’＆Ｌ２１を得た。

比較色素Ｃ 比較色素り この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助剤、硬膜剤
、シアンカプラー等を同量加えたのち、同じくセルロー
ストリアセテートベース支持体上に塗布、乾燥して試料
を作成し、赤色フィルターを介し、ウェッジ露光を行っ
た後にカラーネガ現像処理を行なった。

得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ）およびカ
ブリを求めた。感度は［カブリ＋０．１」の光学濃度を
与えるのに必要な露光量から求めた。

（シアンカプラー） 第３表に試料作成直後の相対湿度とカブリの測定結果を
示し、第４表に６０℃、７０％ＲＨに１日放置後の相対
感度とカブリの測定結果を示した。

本発明に係るものの相対感度は、吸湿後の特性がすぐれ
ていることがわかった。また、本発明に係るもののカブ
リも、吸湿後の低下が少なく高感度であることがわかっ
た。

第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、高感度でかつ怒度の経時
低下を招くことのない／Ｓロゲン化化銀真感光材料を得
ることができる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　永　井　義　久Ｙ、ｉ’、Ｆ−・丁ｊ、、−）・
べ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に含有されているハロゲン化
   銀粒子が下記一般式（ I ）で表わされる化合物で色増
   感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただしＹ＿１、Ｙ＿２は５員あるいは６員の含窒素複素
   環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 また、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子、ハロゲン原
   子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基ま
   たはヘテロ環を表わし、Ｒ＿７とＲ＿９は連結して炭素
   環を形成してもよい。Ｒ＿６はアルキル基、アラルキル
   基、アルケニル基を表わす。Ｘ＾−はアニオン、ｉ、ｊ
   、ｋ、ｌ、ｍは夫々０または１の整数を表わす。 Ｎ位の置換基のｐは０または１であり、ｎ、ｑおよびに
   は１〜１０の整数を表わす。Ｒ＾１およびＲ＾２は水素
   原子、低級アルキル基またはフッ素原子を表わす。Ｌは
   −ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＯ基、または−ＣＯＮＨ
   基を表わす。