JPS6067934A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳細には、緑色波長域の分光感度が特
に高められたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである
。

感光材料の製造に於て、ハロゲン化銀写真乳剤の感光波
長域を拡張すること、即ち分光増感を施すことはよく知
られている。この分光増感技術の中で、特に、緑色波長
域の増感は、人間の視感度の極大が約１４ＬｊｎｍＩＣ
あり、人間の眼が緑色波長域の光に鋭敏に感じやすい事
実と関連して重要である。

ハロゲン化銀の緑感度を上昇させる手段として、ある種
のベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の添加が極めて
有効であることは良（知られている。

この場合ハロゲン化銀写真乳剤中に加えられた色素は乳
剤中のハロゲン化銀粒子に吸着し、ハロゲン化銀に固定
の吸収帯に更に長波長の吸収帯を付加する。即ち、色素
による分光増感が得られる。

これらのことは、例えば、米国特許λ、り／２゜３２り
号明細書、同２，７３２．ｌ弘゛り号明細書、英国特許
ｔ！弘、６り０号明細書、同ｉｔｓ、ｉ７２号明細省な
どに記載されている。

しかしながら、従来知られているベンシイくダゾロカル
ポシアニン色素では乳剤塗布後の高温下または高温高湿
下におけるカブリの増加あるいは乳剤塗布後の経時安定
性が悪く、感度の低下が大きかった。ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン色素のこれらの短所−叩ち高温下あるい
は高温高湿下でのカブリの増加あるいは経時による感度
の低下−の改良は、感光材料製造技術における重要な課
題の一つになっている。

本発明の目的は高温下あ−るいは高温高湿下における、
カブリの増加を抑え、さらには経時による感度低下を最
少限に抑えた経時安定性の良いハロゲン化銀写真乳剤を
提供することである。

本発明の上記の諸口的は、式−（ＣＨ２）Ｊ　（ＣＦ２
　）ｍＦ（ｌおよびｍはＯまたはｌがらｌまでの整数を
表わす。但しｌ＋ｍ＞０である）で表わされるフッ素置
換アル中ル基がイミダゾール環の窒素原子の少（とも１
つに結合し友下記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン色素ヲ少（とも一種以上含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を調製すること
により達成されることが見出された。

式中ｌは０ま几は／からｒの整数、ｍはＯからｔの整数
を表わす。但しｌ　＋　ｍ　＞　０である。Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３はそれぞれ同一または異っていてもよく、−（Ｃ
Ｈ２）ｊ（ＣＦ２）ｋＦ基、置換もしくは無置換のアル
キル基を表わす、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少く
とも１つは酸置換基（例えば、スルホ基、カルボキシル
基など）を有するアルキル基である。ｊはＱまたは１か
らｔの整数を表わしｋはＯまｔは１からｊの整数を表わ
す。但し、ｊ十ｋ＞Ｏである。ｖｌ、ｖ２、ｖ３、ｖ４
はそれぞれ同一もしくは異っていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、置換アルキル基もしくは無置換アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、シアノ基、またはトリフルオロメチル基を表わす。Ｘ
はアニオンを表わす。ｎは１またはコを表わし、色素が
分子内塩を形成するときはｌである。

一般式（Ｉ）は共鳴構造の一極限状態を示したにすぎず
、■チャージがその他のイミダゾール僅窒素原子にある
極限状態で表わしても同一物質を意味する。

本発明に用いられる増感色素の一般式（Ｉ）において、
各置換基で好ましくは下記の置換基が用いられる。

即ち、Ｒｔ　ｓ　Ｒ２％　Ｒ３はそれぞれ同一または異
っていてもよく、（ＣＨ２）・（ＣＦ　２　）ｋＦ基（
ここでｊはｋと同一または異っていてもよくＯまたは１
からｔまでの整数を表わす。但し、ｊ十ｋ〉０である。

） 炭素数を以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、インチル基、ビニルメ
チル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル基
（置換基として例えば、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子である。ン、ヒドロキシ基、炭素数！以下のア
ルコキシカルボニル基（Ｎえばエトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など〕、炭素数１以下のアルコ
キシ基、（例えばメトキン基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキ７基など）炭素数１０以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキ７基、ｐ−ト
リルオ午シ基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
炭素数を以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メフル基など）カルノくモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピベＩＪ　ジノカル
ボニル基など）、スルフ７−Ｅ：イＡ４（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）炭
素数ＩＯ以下ノアリールＭ（６’ｌＪえばフェニル基、
弘−クロルフェニル基、ｇ−メチルフェニル基、α−す
７チル基など）などで置換された炭素数６以下のアルキ
ル基）が好ましい。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少（と
も１つはスルホ基、まｆｃはカルボキシル基を有する炭
素数６以下のアルキル基である。

ｖｌ、ｖ２、ｖ３、ｖ４はそれぞれ同一もしくは異って
いてもよく、それぞれ、水素原子、・・ロゲン原子（例
えばフッ累原子、塩素原子、臭素原子など）炭素数を以
下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ビニルメ
チル基、シクロへ中シル基など）炭素数を以下のアシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基
、メフル基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例え
ばアセトヤシ基、λ炭素数を以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキ７カルボニル基）エトキシカルｉニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基すど）炭素数を以下
のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基など）炭素数ｇ以下のスルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基など）シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒ
ドロキシ基が好ましい。

本発明に用いられる増感色票の一般式（Ｉ）において、
ｌとｍはｔ≧ｌ　＋　ｍ　＞θが特に好ましく、ま友各
置換基で特に好ましくは下記の置換基が用いられる。即
ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異っていて
もよ（、−（ＣＨ２）ｊ（ＣＦ２）ｋＦ基（ここでｊは
ｋと同一または異っていてもよくＯまたは１からざまで
の整数を表わす。但し、ｊ＋ｋ＞０・であり、好ましく
はｔ≧ｊ　＋　ｋ　）　０である。） 炭素数を以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメ
チル基、シクロへ中シル基など）または炭素数７２以下
の置換アルキル基（置換基として例えばカルｉｇキ７基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
炭素数を以下のアルコキシカルボニル基、炭素数を以下
のアルコキシ基、炭素数１０以下の単環式のアリールオ
キシ基、炭素数３以下のアシルオキシ基、炭素数を以下
のアシル基、スルファモイル基、炭素数１０以下のアリ
ール基などで置換された炭素数６以下のアルキルｓ　１
　ｈ：（１５Ｖｒｂ’１寸１ｕｓ−イ日Ｉ−Ｒｖ　、Ｒ
Ｑ−Ｒ３のうち、少くとも、１つはスルホ基またはカル
ボキシル基を有する炭素数を以下のアルキル基である。

Ｖ　１　、Ｖ　２、ｖ３、ｖ４はそれぞし同一モシクは
異っていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数３以下のアルキル基（９１えばメチル基、エチル
基、ビニルメチル基など）炭素数７以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、など
）炭素数を以下のアルコキシカルボニル基、炭素数６以
下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、
など）炭素数を以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホニルスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、など）
シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基が特に
好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）によって表わされる色素の具体例
を例示する。しかしこれのみに限定されるものではない
。

（６） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ １ ＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ　（ＣＨ２）　ＳＯ３θａυ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｊ　、Ｏｒ　ｇ　。

Ｃｈｅｍ、＊コＡ、１ｌ−０２１（ｆり４／）；Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　７７　＋　３７弘り
（ｌりｊ！　）；　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
＋　７Ｋ　、１１９デタ（／’？ｊｌ、）等に記載され
几方法に準じて合成され几スルホン酸のフッ素化アルキ
ルエステル類、フッ素化アルキルアミン類、フッ素化ア
ルΦルヨウ化物等を用い【、次の文献の記載に基づいて
容易に合成す゛ることかできる。すなわち、米国特許コ
、り７２１３２２号明細書、同コ、７３り、ｌグ２号明
細書、英国特許４７４１’、４りθ号明細膏、同ｒｉｇ
、ｉ７コ号明細書。

一般式（ＩＪによって示される化合物は、／・ロゲン化
銀１モル当りｊＸｌｏ　モル〜ｚｘｉｏ”モル、好まし
くはｊＸｌｏ　モル〜コ×ｌ０−３モル、特に好ましく
は／ｘ１０　モル〜／×１０　モルの割合でハロゲン化
銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらは適当な溶媒、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、メチルセルソルブ、特開昭ψざ一タフ　／　ｔ、
米国特許３７３６ｔ３０号に記載のハロゲン化アルコー
ル、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混
合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加する
こともできる。その他の添加法として特公昭≠６−コ弘
ｉｔｓ号、米国特許３１２２．７３！号、同３゜１、ｔ
Ｏ，１０／号、同２．Ｙ／２，３１１３号、同２、ＦＹ
６，２１７号、同３　、’７２９．１３１号、同３．ｔ
ｚｒ、ｒｌＬｔ号に記載の方法を用いることができる。

またドイツ特許出願コ、１０弘、２ｔ３号に記載の方法
、米国特許３，６≠２１．２ｔｔ−１ｉｉ：ｆｌＦ’錦
の嘴体水田いスとシ六を手袴入−また上記増感色素は適
当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一
様に分散してよいが、勿論・・ロゲン化銀乳剤の調製の
どの過程にも分散することができる。

本発明の写真乳剤には・・ロゲン化銀として、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
を用いてもよい。好ましい・・ロゲン化銀は臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒ６ｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、ま几球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜隊が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部７’ａ　１８型乳剤、予め
かぶらせ友直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈ
ｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり４６年）、Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ署Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌり
にｖ年）−などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性−・ロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として一ロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・・ロダン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上の−・ロゲン化銀乳削を混合し
て用いてもよい。

またこの・・ロダン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするために−・ロダン化銀溶剤どして例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３．２７／、７１７号、
同第Ｊ　、　１７４ｔ　、　４２１号、同第３．７０≠
、７３０号、同グ、２り７゜弘３り号、同第弘、２７ｔ
、３７弘号、など）チオン化合物（飼えば特開昭３３−
／≠ＩＩ、３／り号、同第！３−ｌλ参Ｏｔ号、同第ｊ
ｊｔ−７７゜７３７号など）、アミン化合物（例えば特
開昭！＠−１００７／７号など）などを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像屋乳剤としては例え
ば米国特許λ、３９２．２ｊＯ号、同３゜λＯ４，３／
３号、同３．弘弘７．タコ７号、同３．７６／、２７を
号、及び同３，２３！、０／弘号等に記載があるコンバ
ージョン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金属を内蔵
させた乳剤等を挙げることができる。

−・ロダン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６ｇ）Ａ７ｊ〜７３弘頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）′ｔ−
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほ
か、Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．ｊ′７≠、り参ｖ号、同第２．≠１０゜６ｔり号、同
第２．コア１．り４ｃ７号、同第２゜７２１．４４／号
、同第Ｊ　、ｔｊｔ　、９１１号等、還元増感法につい
ては米国特許第２．りざ３．ｔＯＰ号、同第２，４！ｌ
り、Ｐ７≠号、同第弘、θｊ弘、弘ｉｔ号等、貴金属増
感法については米国特許第２．３タタ、０１３号、同第
２．１す。

ｏｔｏ号、英国特許第ｔｔｔ　、ｏｔｉ号等の各明細書
に記載されている。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、タリウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オラ
ス・チオサルフェートヤホタシウムクロロパラデートな
ど９貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレ
ダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキシ
エチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、弘級ア
ンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリ溶性基を有する上記のへテロ環
メルカプト化合物類；チオケト化合物友とえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（ｌ、３．３ａ、７）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ／酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシア／・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー−・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち発色ｆＡ像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ７′
ｒ−ノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラートシて、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

まｆＣＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

カラーカプラー中と（にマゼンタ・カプラーが含まれて
よい。マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許λ、
６ｏｏ、ｙｒｒ号、同２．りｉ３゜ｔｏｙ号、同３．Ｏ
６２，ｔ！３号、同Ｊ、／、２７．２ｔり号、同Ｊ、Ｊ
／／、弘７６号、同３゜弘ｌり、３り１号、同ｊ、ｊ／
り、弘λり号、同ｊ、ｊ１１，３１９号、同３．１１２
．３２２号、同３．ｔｌｊ、！０４号、同３，１３弘、
りＯｔ号、同３．１９／、≠ｑｊ号、西独特許ｌ、ざｌ
Ｏ１ψ６ＩＩ−号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．≠Ｏｒ
、ｔｔｚ号、同２．ＩＩ／７．り弘ｊ号、同λ。

１ｉｆｔ、り！り号、同λ、＃Ｊ＃、グｔ７号、特公昭
４ｃｏ−ｔｏＪｉ号、特開昭１２−１１ｒ９２２号、同
≠２−１２２ｓＪｒ号、同＜４２−７’１０２７号、同
！０−／ｊＹ３３を号、同ｊコー弘２／コ１号、同≠２
−７弘０．２ｒ号、同ｔｏ−ｔ、ｏλ３３号、同ｊ／−
２ｔｓａｉ号、同！　３−４　ｔ　７２２号、特願昭ｊ
弘−１ｓｔ、ψり７号、特願昭５μｍ１４３１４７号、
特願昭ｊグーｉｔ、ｙｉｔｔ号などに記載のものである
。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許コ、１７ｊ　、０
１７号、同３．２ｊｊ　、ｊＯｔ号、同３゜弘０１．／
り参考、同ｊ　、！ｊ／　、１１１号、同Ｊ　、　ｊ１
２　、ｊＪＪ号、同！、７２！ｔ、０７２号、同３，１
り／、グ４Ｉ−！号、西独特許／、ｊ≠７゜ｒｔｒ号、
西独出願公開２．コｌり、り１７号、同２，２ｔ／　、
３６／号、同２．ｙ、ｉａ、ｏｏｔ号、英国特許／、≠
、２ｔ　、０２０号、特公昭！ｌ−１０７１３号、特開
昭弘７−４１，１３Ｊ号、同弘ｆ−７３／≠７号、同ｊ
／−１０２１，３４号、同３０−１３≠１号、同ＩＯ−
／２３３≠λ号、同３０−／３０≠弘λ号、同ｓｉ−，
２ｉｔ、ｚ’ｙ号、同１Ｏ−ｒ７４ｊＯ号、同３２−１
ｒ２１／−２１１号、同１２−／／３２／り号などに記
載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許λ、３４り。

タコ２号、同２．弘３弘、２７２号、同２．弘７弘、２
り３号、同λ、！２／、り０２号、同２゜１９１、ｔｉ
ｔ号、同３．０３≠、ｔ２２号、同３．３１１．弘７６
号、同３．≠１１．３１ｊ号、同３．弘７４．！ｒｔＥ
号、同３　、１１３　、５’７７号、同３．ｊ９．／、
、３１３号、同３．７ｔ７．ｕｌ１号、同弘、００弘、
タコ２号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．弘ｌ弘、ざ３Ｑ
号、同２．４ＡＩ弘。

３２２号、特開昭弘ｒ−ｊりｒＪｒ号、同ｊ／−２６０
３４／−号、同経ｒ−ｓｏｒｔ号、同１１−／４Ｌｔｒ
、ｚｒ号、同タコ−６りｔコ参考、同！コー７０２３２
号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜弘７Ａ
　、　ｊ６０号、特公昭４Ｉ−弘−２０１Ａ号、同３１
−２２３３１号、同≠コー／ノ３０μ号、同４！−弘−
３２４ＡＡ／号、特開昭、ｔ／−２１，０３弘号明細書
、同！コー弘２／２／号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ
）コ、≠ｌｔ、り！り号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、几とえば米国特許３゜２．２
７．１１４ｃ号、同ｊ、４／７．２り１号、同、３．７
０／　、７１３号、同Ｊ　、、７９０．３１１を号、同
３．ｔ３２，３弘ｊ号、西独特許出願（Ｏｌ、Ｓ）コ、
≠／　４／、　、　００４号、同２．グｊ≠、３０／号
、同２．弘！弘、３２２号、英国特許？ｊｔ３．≠ｊ１
号、特開昭ｊコーｔりｔ２２号、同ゲタ−１２コ３３！
号、特公昭ｚｉ−ｉｔｔ弘１号に記載されたものが使用
できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３．２り７．≠参！号、同３，３７２．ｊ、２
２号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１弘／７．りｌ≠号、
特開昭１２−１１２７１号、特開昭！３−タｉｉｔ号に
記載のものが使用できる。

カプラーを・・ロダン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法たとえば米国特許コ、ｊ、ＺＪ　、０２７号に記載
の方法などが用いられる。友とえばフタール酸アル中ル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート、ジオクチルブチルフォスフェート〕、など、また
は沸点約３０°Ｃ乃至ｔｚｏ０ｃの有機溶媒、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体−イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明の・・ロダン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘミオキシ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアル中層エーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォノ酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第≠級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発ｌｊｌを実施するに際して下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、・・イド口中ノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコΦジフェノール’Ｗ４、ｐ−オキシ
フェノール誘導体及びビスフェノール類等カする。

本発明を用いて作られた写真感光材料には写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコ牛ジアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタコアクリレート、（メタ）アクリ化アミド、ビニ
ルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、３．ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−
）リアジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−コープロバノールナト）、活性
ハロゲン化合物（２１μｍジクロル−４−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、などを単独または組合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノ／誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸訪導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されんベンゾトリアゾール化合物≠−チアゾリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに
紫外線吸収性ポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定され
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

以上、述べた種々の添加剤に関して、具体的には、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、／７４
（ｌり７ｒ、Ｘｌ）ＲＤ−／７４ＩＡＪなどに記載され
ている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、とドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリ／のような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）　乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、
レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチ
ックベースま友はガラス板の上に塗布される。

写真家を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／１０
’〜ｌ／ｌＯ６秒の露光を用いることもできるし、７秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペーパー
用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラ
ーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極線管
ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録用感
光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材
料）に用いられる乳剤、−コロイド・トランスファー・
プロセｘ（Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃ
ｅａｓ）（例えば米国特許λ、７／ｌ、０３り号に記載
されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセメ
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒａ
ｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば、米国特許コ。

Ｊ！７２．０／弘号、同２．タ弘３　、１１１号、同３
．０−〇、／！！号、同一、Ｉｔ／、ｌｌｌｒ号などに
記載されている）に用いられる乳剤、カラー拡散転写プ
ロセス（米国特許３．ｏｒ７．ｒｉ７号、同！、／１１
．ｊＡ７４ｔｊ、（ｉｆＪ２，９１３゜ｔｏｔ号、同３
，２１３，９／！号、同３．ココア　、　１１０号、同
３，２２７．！！Ｉ号、同３゜−一７，１１２号、同３
，４１／！、を弘参考、同３Ｉ弘／ｊ、≦弘！号、同３
．弘／！、ｌ、≠を号などに記載されている）に用いる
乳剤、グイ・トランスファー・プロセス（ｊｍｂｉｂｉ
ｔｉ。

ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓａ）（米国特許コ、ｔ
ｘｔａ、ｉｔｔ号などに記載されているンに用いる乳剤
〜銀色素漂白法（Ｆｒｉｅｄｍａｎの”Ｈｉｓｔｏｒｙ
ｏｆ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐａｂ目５ｈｅｒ
ｓ　ｃｏ＋／り４ｔ４Ａ、とくに第２弘章）や”Ｂｒ１
ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ”　ｖｏｌ　／　／／、ｐ−３０１〜ｊθりＡｐｒ、
７、／＃！などに記載されている〕に用いる乳剤、プリ
ントアウト１家を記録する材料（例えば、米国特許コ、
３乙２．弘弘り号、ベルイー特許７θグ、２７６号など
に記載されている）Ｋ用いられる乳剤、光現（４ｍ焼出
しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材料
（例えば、米国特許３．０３３．ｔ♂λ号、同３，２♂
７．／３７号などに記載されている）に用いる乳剤、熱
現像用感光材料（例えば、米国特許３．／ｊ、２．りｏ
ｔｔ号、同３，３／λ、ｊｊＯ号、同！、／ｌｉｔ、／
２２号、英国特許／、／１０．０弘６号などに記載され
ている）に用いる乳剤、物理現像用感光材料（例えば、
英国特許２２０．２７７号、同１ｌ１３１Ｉ２Ｊｌｒ号
などに記載されている）に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処ｑには、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／７６号第λｔ〜３０頁（Ｒ
Ｄ−／７６ダ３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通／ｒ　０ｃからｓｏ　０ｃの間に選ばれるが
、ｔｒ’ｃより低い温度またはｚｏ　０ｃを越える温度
としてもよい。

次に、本発明の写真乳剤は、以下に述べるようなカラー
拡散転写プロセスに用いられてもよい。

ここで用いられる乳剤としては、表面潜像を形成するネ
ガ型乳剤でも、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の
乳剤としては、内部潜１象型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。なかでも、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤が有利に使用でき、この型の乳剤としては例えば米
国特許、２．ｊＰＪ。

２１０号、同３．２０ｔ、Ｊ／３号、同３−１７．９２
７号、同３ｅ７ｔ／、２７４号、及び同３、り３よ、０
／グ号等に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／シ
ェル型乳剤、異種金属、を内蔵させた乳剤等を挙げるこ
とができる。

この型の乳剤のカブラ７剤としては、米国特許２、ｊｌ
ｒｒ、りを−号、同ｕ、ｊｔｊ、７♂！号に記載された
ヒドラジン類；同３．’：ｚ２７．ｊｊλ号に記載され
たヒドラジド類とヒドラゾン類；英国特許／、２♂ｊ　
、１１３３号、特公昭弘ター３ざ／６６号、米国特許３
．７３４Ａ、７３１号、同３．７１り、≠タグ号、同３
．ｔ／ｊ、ｔｌＪ号に記載され九四級塩化合物；米国特
許３，７／Ｉ。

１．４７０号に記載された、かぶらせ作用のある（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ）　置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許≠、０３０．２２１号、同号。

０３／　、１２７号に記載されたアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。

本発明に使用される色素像供与化合物として各び色素放
出レドックス化合物が特に有用である。

色素放出レドックス化合物のうち、酸化を受け比化合物
がアルカリ加水分解して色素を放出するものとしては、
下記の文献に記載のものを挙げることができる。

米国特許１１．．０ＪｒＪ、３１２号、同！　、Ｏｊｊ
。

弘コを号、同４（、ｏ７４．３２９号、同ｔｉ、ｉｔコ
、／！３号、同号、　／３１　、りλり号、特開昭！３
−７弘り３２１号、同ｊ／−１０４ＣｊＩｌｊ号、同ｊ
３−１ｔ４７．３０号、同ｔ＋−１３ｏｉｓ２号１、同
！３−ＪｌｒｌＷ号、特願昭ｊｐ−ｒｙｉ、２ｒ号、同
ｔｐ−２ｏｒｏｔ号、同ｊ！−９／／１７号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの：米国特許弘、
０１３．４３３号、特開昭ｊ３−ｌ≠２３２１号、同ｊ
ｌ−１／≠２３Ｑ号、特願昭！≠−ｌグｒコ３７号、リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／７４３０（’７Ｊｒ）、同／ｌ
≠７１（’７７）マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許３．りｊ≠、≠７を号、同３．り３／。

ｌ弘≠号、同３．りｊＪ　、３０１号、特開昭ｊ３−２
３６２ｊ号、同１２−１０ｔ７２７号、同！弘−４ｊＯ
Ｊｌｆｉ号、特願昭ｊｔ３−４９弘１ｒｌ’号、同１３
−７ｔ／ｌコ号、同ｊ３−タを弘４Ａ、を号、同タ弘−
／弘２７７７号、同よ弘−／弘６ｔよ！号、同ｊ４Ａ−
弘−２１弘♂号、西独特許出願（ＯＬＳ）、２．ｆ４Ａ
７．３７／号、等 シアン色素を放出するもの： 米国％許３．ｙ弘コ、り？７号、同３．タコタ。

７ｔＯ号、同ＩＩ、０／３．ｔＪｊ号、特開昭！／−１
０９９２１号、ｌｏｌ　！　３−　／　４’　Ｙ　Ｊ　
２１号、同ｊ−Ｊ−４１２７号、同１３−／４４ＪＪ、
２Ｊ号、同１３−７ｔ／ｌコ、特願昭！弘−７弘ｔｔｚ
参考、等 また、酸化を受けなかった方の化合物が閉環するなどし
て色素を放出するレドックス化合物としては、下記の文
献に記載のものを挙げることができる。

米国特許１ｔ、ｊＪり、３７２号、同ｊ　、９１０゜弘
７２号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、グ０コ。

り００号、同２，１す、ｒｉｉ号、等。

カラー拡散転写プロセス用の感材には、更に、通常用い
られている染料、カプラー、ラテックス、界面活性剤、
ハロゲン化銀現像薬（ハイドロキノン類、ピラゾリジノ
ン類など）、処理組成物（アルカリ剤、酸化防止剤、銀
イオン濃度調節剤など）などを用いることができる。

ま友、色素放出レドックス化合物は、担体である親水性
コロイド中に通常の種々の方法にて分散することができ
る。

色素放出レドックス化合物を用いて、カラー拡散転写画
像を得る友めのプロセスについては、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　
ｉｎｇ誌、ｖｏｌ　２０．　Ａ：弘、ｐ／ｓｒ〜ｉｔａ
、Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ／り７６に記載されている。

上記プロセスにおいて、色素放出レドックス化金物をク
ロス酸化できるものである限り、どのような・・ロダン
化銀現像薬でも使用することができる。このような現像
薬は、アルカリ性処理組成物の中に含ませてもよいし、
写真要素の適当な層に含ませてもよい。

本発明のカラー拡散転写法用の感光材料に使用しうる媒
染層、中和層、中和速度調節層（タイミング層）や処理
組成物等については、例えば特開昭ｊコー１，４Ａｊ３
３号に記載のものが適用できる。

本発明のカラー拡散転写法用の感光材料は、露光の前、
中、後を通じ【終始一体化されたモノシート型フイルム
ユニット（感光要素、受像要素、処理要素が組合ったも
の）であって、明所で現像可能なものが好ましい。この
ようなフィルムユニットについては、前掲のＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ誌及びＮｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓ
ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ＋５ｅｖｅｎｔｈ　Ｅｄ、（／
り７７）の１２章、等に記載されている。

次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法により・・ロダン化銀粒子が沈澱され
、物理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成されて沃臭化銀
（ヨード含有量７，１モル％）乳剤を得た。この乳剤に
含まれる・・ロダン化銀粒子の平均直径はｏ、Ｈクロン
であった。この乳剤ｌＫＰ中にはＯ，ＳＺモルの・〜ロ
ダン化銀が含有された。

この乳剤の／ＫｐＱポットに秤取し≠Ｏ０Ｃに加温し溶
解した。増感色素のメタノール溶液をそれぞれ所定量添
加し、混合攪拌した。更に弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル
−’　＋　３　＋　３８　、７−チトラザインデン１．
０重量％水溶液の１Ｏｒｎｌを加え、／−ヒドロキシ−
３，ｊ−ジクロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％
水溶液の１０ｍ１ｔ−加え、さらにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩／、０重量％水溶液の１０ｗ１を
加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベー
ス上に乾燥膜厚が３ミクロンになるように塗布乾燥し、
感光材料の試料を得た。このフィルム試料を色温度ｊ弘
ＯＯ°にの光源をもつ感光針を用いて、光源にそれぞれ
富士写真フィルム社製り黄色フィルター（ｓｃ−ｔｏ）
とイーストマンコダック社製の青色フィルター（ラッチ
ン＃７Ｂ）をつけて光楔露光を行つ友。

露光後下記組成の現像液を用いて２０°Ｃで７分間現像
し、停止、定着浴を行い、更に水洗し、所定の黒白像を
もつストリップスを得た。これを富士写真フィルム社製
のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブリ
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブＩ）
＋０．２０’Ｊの点であった。

現像液の組成 得られ窺結果を相対的な値として第１表に示す。

これらの結果は本発明の増感色素が高感度でカブリの少
ない優れ几感材の作れることを示している。

比較に用いた増感色素の化学構造 比較用色素囚 比較用色素（Ｂ） 第１表 比較用色素−人は米国特許コ、？／２．Ｊλり号明細書
で、比較用色素−Ｂは米国特許２，７３Ｐ、Ｉ≠２号明
細書で知られるイミダカルボシアニン色素である。これ
ら比較用色素と比べて、本発明の増感色素は分光感度（
黄色フィルターによる感度）高（、優れた増感色素であ
ることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で用いたと同じ・・ログン化銀乳剤を用い、
実施例−１と同様の方法で増感色素を含有させ、塗布、
乾燥して感光材料の試料を得た。このフィルム試料を１
つは相対湿度７ｊ％、温度ｌ００Ｃのもとで３日間放置
した。他の１つは、相対湿度２０％、温度ｚｏ０ｃのも
とで３日間放置した後、実施例−１と同様の方法で露光
し、現数処理して、感度とカブリの変化を測定した。得
られた結果を相対的な値として第２表に示す。

比較に用いた色素の化学構造 比較用色素−Ｃ 比較用色素−Ｄ 第２表に示された結果から明らかなように、本発明の増
感色素は、高温下（２θ％ＲＨ，ｊＯ’ｃでもカブリの
増加が少なく、また、高温、高湿下（７ｊ％ｌ’（Ｈ，
３０’Ｃ）でも感度低下が少ないことがわかる。

実施例−３ 実施例−１で用いたと同じ・・ロダン化銀乳剤を用い、
実施例−１と同様の方法で増感色素を含有させ塗布、乾
燥して感光材料の試料を得た。このフィルム試料を１つ
は、塗布後３ケ月間、相対湿度６ｏ％、温度−２０°Ｃ
の条件下に放置した後、実施例−１と同様の方法で露光
し現像処理して、感度とカブリの変化を測定した。得ら
れ次結果を相対的な値とし【第３表に示す。

比較に用いた色素の化学構造 比較用色素−Ｅ 比較用色素−Ｆ 比較用色素−Ｅは、米国特許λ、り／２，３２２号明細
書で知られているイミダカルボシアニア色素、比較用色
素−Ｆは、本発明の色素−３と類似（３位−置換基が−
ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の差）の化
学構造をもったイミダカルボシアニン色素である。これ
ら比較用色素は、経時によってカブリを増すとともに、
その感度低下も多い。他方、本発明の増感色素は経時に
よる感度低下も少なくカブリの増加は全くない。

これは、本発明の増感色素を用いることにより、より経
時安定性に優れた感光材料を提供できることを表わして
いる。

実施例−弘 金と硫黄で化学増感した沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
／、θμ、ヨード含ｌｉ＜モルチ、銀騎ｌＯｇ／ＫＰ乳
剤、ゼラチン量ｔＯｊｉ／に９乳剤）に、増感色素のメ
タノール溶液を所定量加え、分光増感を行った。

この乳剤を、マゼンタカプラー　／−（λ、弘。

７−）リクロロフェニル）−Ｊ−（３−（，２、弘−ジ
−ｔ−アミノフェノキシアセタミド）ベンズアミド）　
−１−ピラゾロンの乳化物と共にセルローストリアセテ
ートフィルム上に塗布（塗布銀量／、／Ｉ／ｍ２）Ｉ、
、乾燥させた。

得られた試料を第Ｖ表に示す相対湿度、温度のもとで３
日間放置した後、色温度ａｒｏｏ　０にの光源をもつ感
光針を用いて、ブルーフイルｐ−と中性灰色のセンシト
メトリー用ウェッジを通して露光し、現像処理して得ら
れた最高濃度の変化を測定した。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りである。

処理工程 工　程　時間（分）　温　度 第７現像　ａ　５ｔｒ０ｃ 水　洗　コ 反　転　λ 発色現像　６ 調　整　λ 漂　白　を 定　着　弘 水　洗　弘 安　定　／　常　混 転　燥 〈第１現像浴〉 水　７ｏｏｍｌ テトラポリリン酸ナトリウム　、２ｆｉ亜硫酸ナトリウ
ム　コｏｇ ハイドロキノ／ｅモノスルフ ォネート　３０ｆｌ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　３０７ｉ ｌ−フェニル・グーメチル・ ≠−ヒドロキシメチルー３ ピラゾリドン　コル 臭化カリウム　コ、３ｓ チオシアン酸カリウム　１．λＩ ヨウ化カリウム（ｏ、ｉチ溶 液）　Ｈ 水を加えて　１０１００Ｏ 〈反転浴〉 水　７００　ｍｌ ニトリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−）リ メチレンホスホン酸ＡＮａ 塩　３！！ 塩化第１スズ（２／こ塩）　Ｉｆ／ ｐ−アミノフェノール　ｏ、１ｇ 水酸化ナトリウム　ｒａｙ 氷酢酸　／ｊｙｎｌ 水を加えて　１ｏｏｏゴ く発色現像浴〉 水　７ｏｏｒｎｌｌ テトラポリリン酸ナトリウム　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　７ｇ 第３リン酸ナトリウム（／２ 水塩）　３６ｇ 臭化カリウム　ｉｇ 沃化カリウム（０，１％溶液）　２０ｍｌ水酸化ナトリ
ウム　３ｇ シトラジン酸　ｉ、ｊｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スル ホアミドエチル）−３−メ チルアミノアニリン硫酸塩／　／　、９エチレンジアミ
ン　３Ｉ 水を加えて　ｔｏｏｏｍｌ く調整塔〉 水　７００ゴ 亜硫酸ナトリウム　／２ｆｉ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（−２水塩）　ｌ＃ チオグリセリン　０．弘− 氷酢酸　３ｍｌ 水を加えて　ｉｏｏｏｍｔ 〈漂白浴〉 水　ｉｏｏｍｔ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　２．０９ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ）アンモニウム（コ 水塩）　ｉ、２ｏ、ｏｙ 臭化カリウム　１００．０１ 水を加えて　／・Ｏｌ 〈定着浴〉 水　ｒｏｏｍｔ チオ硫酸アンモニウム　ｔｏ、ｏｒｕｔ亜硫酸ナトリウ
ム　ｊ、０９ 重亜硫酸ナトリウム　ｚ、ｏｐ 水を加えて　／、Ｏｌ 〈安定浴〉 水　ｒｏｏｍｌ ホルマリン（３７重量％）　ｚ、ｏｍｔ富士ドライウェ
ル　ｊ　、　０ｍｌ 水を加えて　ｉ、ｏｍｉ 得られた結果を第参表に示す。

第≠表の結果より、本発明の増感色素層／〜グは高温下
（ｊ！０Ｃ１３０チ、３日）でも、高温高湿下（ｔｏ°
Ｃ１６０チ、３日）でも最高濃度の低下が小さいことが
わかる。

実施例−５ 実施例−４で用いたと同じ試料を用いて、実施例−４と
同様の露光を行った後、第５表に示す相対湿度、温度の
もとで３日間放置し九。この試料を実施例−４と同様の
現像処理して得られたハイライト部（濃度Ｏ，コ）の感
度変化を第３表に示す。

第１表の結果より、本発明の増感色素／ｉ６／〜≠は、
高温下（ｊθ’Ｃ，ｊＯｑｂ、３日）でも高温高湿下（
ｐｔ　’Ｃ，ｔｏｔｓ、３日）でも、ハイライト部の感
度低下が小さいことがわかる。

実施例−６ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
１を塗布して感光要素／〜３をつくった。

（１）米国特許第３，１りｒ　、ｏｒｅ号に記載されて
いる共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重
合体Ｃｊ、０１１７ｍ２） ）（：　Ｙ＝＝ｊＯ：　夕Ｏ およびゼラチン（ｊ　、０９７ｍ”　）を含む媒染層。

（２）酸化チタン２０ｊｉ／ｍ”およびゼラチン２゜０
．１ｉＩ／ｍ　を含む白色反射層。

（３）　力−ゼンブラックλ、７！ｉ／ｍ２およびゼラ
チンコ、７１１７ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のシアンＤＲＲ化合物（０，１９７ｍ２）、
ジエチルラウリルアミド（０，２１９７ｍ２）およびゼ
ラチン（ｉ、ｉφ１！／ｍ２　）を含む層。

Ｈ ＱＣ＋　ｒ、　Ｈ−４−４（ｎｌ （５ン　内部潜像型乳剤（銀の量で７．り、！ｉ’／ｍ
）赤感性増感色素、後述のカブラシ剤を（／２．０７り
／ｍ　）、ｒ−＜ンタデシルーハイドロキノンーコース
ルホン酸ナトリウム（θ、／３Ｉ！ｉＩ／ｍ　）を含有
する赤感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層。

（６）　ゼラチン（，２＝　４１／ｍ２）と２．！−ジ
オクチルハイドロキノン（／　、０１１７ｍ２）ｆ：含
む層。

（７）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，≠３９／ｍ２
）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、ｉｏｇ／ｍ２）、λ
、！−ジーｔ−ブチルハイドロキノ７（０，００７’Ａ
、９７ｍ２）、およびゼラチン（０，７４ｉ／ｍ　）を
含む層。

（８）内部潜像型乳剤（銀の量で／、４ｔｊｌ／ｍ）に
、感光要素ｌでは緑感性増感色素（比較用色素−Ｆ）を
添加し、感光要素２では同一の乳剤に緑感性増感色素（
色素−２３）を添加し、感光要素３では同一の乳剤に緑
感性増感色素（色素−２つを添加した。

比較用色素（ト） 比較用色素−Ｆは英国特許６ｊ弘、６り０号、同１１３
．／７２号、明細書で知られる代表的なイミダカルボシ
アニン色素である。

緑感性増感色素以外は、共通に後述のカブラシ剤をｏ　
、　ｏ　ｚｒｎｙ７ｍ　２及びｊ−ペンタデシル−ハイ
トロキノン−λ−スルホン酸ナトリウム（００１１９７
ｍ２）を含む緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤ｌ醋
。

（９）前記の（６）と同様の層。

（１（１１下記のイエローＤＲＲ化合物（０、７１９／
ｍ２）、ジエチルラウリルアミド（０，／１，９７ｍ２
）、２．ｊ−ジーｔ−プチルノヘイドロキノ−／（０，
０／２９／ｍ２）およびゼラチン（０゜７ｒ＆／ｒｎ　
）′ｆｔ含む層。

ＣＨ３ （Ｌυ　内部潜像型乳剤（銀の量で２．２９７ｍ２）、
青感性増感色素、後述のカブラシ剤をｏ、ｏｒＭｇ／ｒ
ｎ　２及び！−ペンタデシル／・イドクキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（θ、Ｑり弘１／ｍ）を含む青感性
内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層。

←邊　ゼラチン（Ｑ、？参ｇ／ｍ２）を含む層。

ヵヅラシ剤 上記感光要素ｌ〜３を次に示す各要素と組み合わせて処
理を行った。

処理液 ｌ−フェニル−≠−メチルー弘 一ヒドロ午ジメチルー３−ピ ラゾリジノン　ｉｏｇ メチルハイドロキノン　ｏ、ｉｔｇ ！−メチルベンツトリアゾール　≠、Ｏｙ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　ｉ、ｏｇ カル６ｑジメチルセルロース Ｎａ塩　弘ｏ、ｏｐ カーボンブラック　／　ｊＯｊｉ 水酸化カリウム（２Ｊ’％水溶液）　２００ＣＡＨ２０
ｚ、ｔｏｃｃ、。

上記組成の処理液をｏ、ｒｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレ７タレート支持体上に酸性ポリマー＃
（中和層）としてポリアクリル酸（７０重量係水溶液で
粘度約／　、０００ｃｐ）１３９７ｍ２およびその上に
中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｉｏｏｇ
ｃｒ）アセチルセルロースを加水分解して３２．４ｔ、
＠ナセチル基を生成する）３．１１１／ｍ　およびスチ
レンと無水マレイン酸のコポリマー（、ｆｉｌｌ成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約４０：４１０．
分子量約ｊ万）０、．２ｊＪ／ｍ２を塗布したカバーシ
ートを作成した。感光要素ｌ〜３を塗布後３カ月間４ｔ
００Ｃに放置し、色温度ｊ弘Ｏθ０にの光源をもつ感光
針を用いて光楔露光を行ない以下に示す処理を行なつ几
。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７よμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は１．２！０Ｃで行った。処理後、感光ソー
トの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃
度をマクベス反射濃度計によって処理１時間後に測定し
た。

＊　感度を決定した光学濃度の基準点は〔最低濃度子〇
、ｊ）の点である。

上表から比較用色素と比べて本発明の増感色素は経時で
の感度の低下が非常に小さいことがわかる。

本発明の好ましい実施態様を次に塁げＺ）。

１、用いられるハロゲン化銀写真乳剤が沃臭化銀乳剤で
ある特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳剤。

２、用いられるハロゲン化銀写真乳剤が臭化銀乳剤であ
る特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳剤。

３、特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真乳剤中に
カラーカプラーを含有するカラー写真感光材料。

４、実施態様３　においてカラーカプラーがマゼンタカ
プラーである写真感光材料。

５、特許請求の範囲において一般式〔Ｉ〕のｖ２、ｖ４
がトリフルオロメチル基、塩素原子、シアノ基、ｖｌ、
ｖ３が塩素原子である場合。

６、実施態様５において、ｖ２、ｖ４のいずれか一方が
トリフルオロメチル基、シアノ基、他の一方が塩素原子
である場合。

７、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の少な
くとも３層からなるカラー写真感光材料において、緑感
性乳剤層が上記実施態様１であるハロゲン化銀写真感光
材料。

８、実施態様　−７［おいて緑感性乳剤層が実施態様−
２である・・ロダン化銀写真感光材料。

９、実施態様−８において、緑感性乳剤層が内部潜像型
・・ロダン化銀写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ）で示されるベンゾイミダゾロカルボシアニ
   ン色素を少なくとも一種以上含有することを特徴とする
   ／・ロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なって
   いてもよ＜、−（ＣＨｚ）ｊ　（ＣＦ２）ｋＦ基（ここ
   でＪｓｋは０または／−１の整数を表わす。）または置
   換もしくは無置換のアルギル基を表わす。但し、Ｒ１、
   Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは酸置換基を有する
   アルキル基であり、ｊ十ｋ＞Ｏである。Ｖｌ　ｓ　Ｖ２
   　、ｖａ　、Ｖ４　ハそれぞれ同一でも異なっていても
   よ（、水素原子、ハロゲン原子、置換アルキル基もしく
   は無置換アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシル
   オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、シアノ基またはトリフルオロメチル
   基を表わす。 Ｘはアニオンを表わす。ｎ　Ｉｔ’ｄ　／またはコを表
   わし、色素が分子内塩を形成するときはｌである。 １、ｍはＯま几は／−４の整数を表わし、ｌ十ｍ＞０で
   ある。）。