EP0703493B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0703493B1
EP0703493B1 EP95114105A EP95114105A EP0703493B1 EP 0703493 B1 EP0703493 B1 EP 0703493B1 EP 95114105 A EP95114105 A EP 95114105A EP 95114105 A EP95114105 A EP 95114105A EP 0703493 B1 EP0703493 B1 EP 0703493B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
sensitive
layers
layer
compounds
Prior art date
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EP95114105A
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Jörg Dr. Siegel
Peter Dr. Hankofer
Hans-Ulrich Dr. Borst
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Definitions

  • the invention relates to a negative-developing color photographic silver halide material which contains at least 2 blue-sensitive, yellow-coupling, at least 2 green-sensitive, purple-coupling, at least 2 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers and a yellow filter layer on a transparent support, the layers having the same spectral sensitivity having different photographic sensitivities, the blue-sensitive layers are arranged further away from the support than the yellow filter layer and the green- and red-sensitive layers are arranged closer to the support than the yellow filter layer, and this is characterized by improved development kinetics.
  • the material according to the invention is characterized in that at least one of the highly sensitive green-sensitive and the highly sensitive red-sensitive layers contains an effective amount of a compound which is referred to as crown ether and the said highly sensitive layers contain silver bromide iodide emulsions, the iodide content of which is 1 to 15 mol%.
  • photosensitive silver halide materials which have good storage stability, excellent stability against security light and high sensitivity.
  • the effects are achieved by the combined use of a red sensitizer and a crown ether called a supersensitizer in photographic materials which have a reflective support and a red-sensitive silver halide emulsion layer which is arranged further away from the support than the blue-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the silver halide emulsions are silver bromide chloride emulsions with high levels of chloride. The claimed effects cannot be confirmed with the silver bromide iodide emulsions also mentioned but not tested.
  • the crown ether can be added at any time prior to casting the layer. It is preferably added before or during chemical ripening. It is particularly preferably added together with the corresponding sensitizer (sensitive to green or red) before the chemical ripening of the silver halide emulsion. In this case, small amounts of crown ether are sufficient to achieve the effect according to the invention.
  • the chemical ripening preferably consists of a so-called gold / sulfur (selenium) ripening, that is to say a treatment of the silver halide emulsion with gold compounds on the one hand and sulfur and / or selenium compounds on the other hand at elevated temperature.
  • crown ethers which are added in an amount of 10 -5 to 1 mol / mol of silver bromide iodide to the layer in question correspond to the formulas (I), (II) and (III):
  • Suitable elements X 1 are, for example, nitrogen, phosphorus, arsenic, oxygen and sulfur, preferably oxygen.
  • Hydrocarbon radicals L 1 have 2 to 4 carbon atoms in the main chain, preferably 2 carbon atoms and can be substituted, for example, by alkyl, alkoxy, oxo or carboxy or be part of a carbocyclic or heterocyclic aromatic ring.
  • Bridgehead atoms L 2 are preferably nitrogen atoms.
  • Nitrogen, phosphorus and arsenic atoms L 1 carry, in particular, hydrogen atoms or phenyl groups as third substituents or are linked by double bonds to an adjacent group L 1 , the double bond being able to be part of a fused pyridine ring.
  • the compounds of the formulas (I), (II) and (III) are known from the literature and are usually referred to as crown ethers, even if the oxygen atoms of the ether groups can be replaced by other elements of the 6th or by the 5th main group (see above).
  • Suitable compounds of the formulas (I) to (VI) are:
  • the macrocyclic polyethers mentioned can preferably be combined with sensitizer dyes whose oxidation potential is between +1.8 and +0.5 V, preferably between +1.6 and +0.7 V and whose excitation energies are 1.7 to 2.7 eV, preferably 1.9 to 2.6 eV.
  • the effective amount of dye is increased to up to 250% of the originally optimal concentration by adding the polyethers.
  • the mean diameter of the equal-volume sphere of the emulsion grains is preferably 0.3 to 2.0 ⁇ m, in particular 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • Silver halide emulsions are preferred in which tabular hexagonal crystals with an aspect ratio of at least 5 make up at least 50%, in particular at least 70%, of the projection area, the adjacent edge ratio preferably being between 1: 1 and 2: 1.
  • Monodisperse emulsions are preferred.
  • the compounds of the formulas (I), (II) and (III) are added before or during chemical ripening, they are preferably added in an amount of 10 -5 to 1 mol / mol of silver bromide iodide to the layer in question.
  • the use of the compounds of the formulas (I), (II) and (III) is not restricted to the red or green-sensitized layers of the highest sensitivity. They can also be used in one or more of the blue-sensitive layers and in layers which are green- or red-sensitized but do not have the highest sensitivity. Depending on the time of addition, the optimal amounts correspond to the previously mentioned ranges.
  • the silver halide materials according to the invention are particularly suitable as color photographic recording materials.
  • color photographic recording materials are color negative films, color reversal films and color positive films.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate. They can be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials In addition to the red, green and blue sensitive silver halide emulsion layers and the yellow filter layer, the color photographic materials contain customary intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring polymers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the layers which are not the red- or green-sensitive layers of the highest sensitivity can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 20 mol% of chloride and 65 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromoiodide emulsions are commonly used. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, in particular 5: 1 to 20: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • Such platelet-shaped silver halide grains can be contained in particular in the layers which contain the crown ether.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) can be prepared from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, e.g. the gelatin and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a more difficult to dissolve emulsion and redissolved on the latter.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, for preventing electrical charging, for improving the sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and for improving the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • coating aids for preventing electrical charging, for improving the sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and for improving the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing an acid group, eg carboxylic acid, Sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds, and sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • Cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes are particularly suitable as sensitizing dyes.
  • the color couplers added to the differently sensitized silver halide emulsion layers are non-diffusing monomeric or polymeric compounds.
  • the color photographic material can furthermore contain compounds which react with the developer oxidation product and thereby split off a photographically active group, for example a development inhibitor, so-called DIR couplers.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, particularly with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sub-layer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sub-layer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • highly sensitive layers on the one hand and low-sensitivity layers on the other hand can each be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the optimal amount of gold / sulfur was used for the chemical ripening.
  • the complementary colored couplers dissolved in a coupler solvent, were added to the emulsions and poured onto a transparent layer support made of cellulose triacetate.
  • a tabular emulsion (88 mol% AgBr, 12 mol% AgI) with an average grain size of 1.2 ⁇ m and an aspect ratio of 6: 1 was used. 73% of the projection area takes up hexagonal plates with a neighboring edge ratio between 1: 1 and 2: 1; the coefficient of variation is 25%.
  • a core-shell emulsion was used; (91 mol% AgBr, 9 mol% AgI) mean grain diameter 1.0 ⁇ m, core and shell AgBr, in between a layer of AgBrI with 40 mol% AgI.
  • a tabular emulsion (88 mol% AgBr, 12 mol% AgI) was used, average grain diameter 1.2 ⁇ m, aspect ratio 6: 1. 73% of the projection area takes up hexagonal plates with a neighboring edge ratio between 1: 1 and 2: 1; the coefficient of variation is 25%.
  • a core-shell emulsion (91 mol% AgBr, 9 mol% AgI) with an average grain diameter of 1.0 ⁇ m was used, core and shell AgBr, in between a layer of AgBrI with 40 mol% AgI.
  • a tabular emulsion (88 mol% AgBr, 12 mol% AgI) with an average grain size of 1.2 ⁇ m and an aspect ratio of 6: 1 was used; 73% of the projection area takes up hexagonal plates with a neighboring edge ratio between 1: 1 and 2: 1; the coefficient of variation is 25%.
  • a core-shell emulsion (91 mol% AgBr, 9 mol% AgI) with an average grain size of 1.0 ⁇ m was used, core and shell AgBr, in between a layer of AgBrI with 40 mol% AgI.
  • a tabular emulsion (88 mol% AgBr, 12 mol% AgI) was used, average grain size 1.2 ⁇ m, aspect ratio 6: 1; 73% of the projection area takes up hexagonal plates with a neighboring edge ratio between 1: 1 and 2: 1; the coefficient of variation is 25%.
  • Sensitizers 1 to 6 sensitize for the red area, sensitizers 7 to 9 for the green area.
  • a color photographic recording material for color negative color development was prepared by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are stabilized with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene / g of AgNO 3 .
  • the fourth layer contained 2.2 g of a spectrally red-sensitized Ag (Br, I) emulsion with 12 mol% iodide, average grain diameter 1.0 ⁇ m.
  • the 7th layer contained 1.25 g of AgNO 3 of the spectrally green-sensitized Ag (Br, I) emulsion according to Example 2, which was ripened in the presence of the compound K 52.
  • the 7th layer was changed according to Example 9.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem transparenten Träger wenigstens 2 blauempfindliche, gelbkuppelnde, wenigstens 2 grünempfindliche, purpurkuppelnde, wenigstens 2 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Gelbfilterschicht enthält, wobei die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterschiedliche fotografische Empfindlichkeiten aufweisen, wobei die blauempfindlichen Schichten vom Träger entfernter angeordnet sind als die Gelbfilterschicht und die grün- und rotempfindlichen Schichten zum Träger näher angeordnet sind als die Gelbfilterschicht, und das sich durch eine verbesserte Entwicklungskinetik auszeichnet.
  • Das erfindungsgemäße Material ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der höchstempfindlich grünempfindlichen und der höchstempfindlich rotempfindlichen Schichten eine Verbindung in wirksamer Menge enthält, die als Kronenether bezeichnet wird und die genannten höchstempfindlichen Schichten Silberbromidiodidemulsionen enthalten, deren Iodidanteil 1 bis 15 Mol-% beträgt.
  • Aus EP 509 810 sind lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialen bekannt, die gute Lagerstabilität, ausgezeichnete Stabilität gegen Sicherheitslicht und hohe Empfindlichkeit aufweisen. Die Effekte werden durch die kombinierte Anwendung eines Rotsensibilisators und eines als Supersensibilisator bezeichneten Kronenethers bei fotografischen Materialien erreicht, die einen reflektierenden Träger und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Bei den Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um Silberbromidchloridemulsionen mit hohen Chloridanteilen. Die behaupteten Effekte können bei den ebenfalls erwähnten, aber nicht geprüften Silberbromidiodidemulsionen nicht bestätigt werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in dem eingangs genannten Material die Entwicklungskinetik verbessern läßt und insbesondere eine kürzere Entwicklungszeit als bisher üblich möglich wird, wenn die genannten rot- bzw. grünsensibilisierten höchstempfindlichen Schichten einen Kronenether einer der nachfolgend aufgeführten Formeln (I), (II) oder (III) enthalten.
  • Der Kronenether kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Gießen der Schicht zugesetzt werden. Vorzugsweise wird er vor oder während der chemischen Reifung zugesetzt. Besonders bevorzugt wird er zusammen mit dem entsprechenden Sensibilisator (grün- oder rotempfindlich) vor der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. In diesem Fall genügen geringe Mengen an Kronenether zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes.
  • Bevorzugt besteht die chemische Reifung aus einer sogenannten Gold/Schwefel (Selen)-Reifung, das heißt einer Behandlung der Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen einerseits und Schwefel- und/oder Selenverbindungen andererseits bei erhöhter Temperatur.
  • Für die Herstellung chemisch und spektral sensibilisierter fotografischer Silberhalogenid-Gelatineemulsionen hat sich folgende, die vier Verfahrensschritte a) bis d) in sich einschließende Verfahrensweise durchgesetzt. Das sind
    • a) die Fällung von hochdispersen, kolloidgeschützten, in Wasser nahezu unlöslichen Silberhalogeniden durch doppelte Umsetzung zwischen wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösungen und wäßrigen Silber- oder Silberdiaminnitratlösungen in Anwesenheit von Gelatine als Schutzkolloid, wobei sich an die Fällung zwecks Herbeiführung gewünschter Dispersitäten eine sogenannte physikalische Reifung anschließen kann;
    • b) die Entfernung der bei der Fällung und physikalischen Reifung in Lösung verbleibenden Agenzien, wie Nitrationen, Alkaliionen, Ammoniumionen nach dem sogenannten Flock-Waschverfahren, nach dem Nudel-Waschverfähren oder durch Ultrafiltration;
    • c) die Nachreifung, auch chemische Reifung genannt, in deren Verlaufe die chemische Sensibilisierung der Emulsionen durch in Spurenmengen zugesetzte Thiosulfate, Rhodanoaurate (I), Rhodanopallate (II) erfolgt. Dazu wird die Emulsion 30 bis 360 min. lang bei 36°C bis 60°C digeriert. Im Verlaufe dieser Digestion nimmt die Lichtempfindlichkeit der Emulsionen stark zu. Der Schleier bleibt bis zum Erreichen der maximalen Empfindlichkeit nahezu konstant niedrig, steigt jedoch danach mehr oder weniger stark an. Die chemische Reifung muß deshalb unmittelbar nach dem Erreichen des Zeitpunktes, topt, das ist derjenige Zeitpunkt, an dem die optimalen sensitometrischen Kenngrößen der Emulsionen erreicht worden sind, abgebrochen werden. Der Abbruch der chemischen Reifung wird durch Abkühlen der Emulsion und gegebenenfalls durch Zusatz von Stabilisatoren herbeigeführt. Stabilisierte Emulsionen werden zu ihrer Weiterverarbeitung zu den lichtempfindlichen Schichten der fotografischen Bildaufzeichnungsmaterialien für einige Tage bis Wochen in Kühlräumen gelagert. Im Verlauf der chemischen Reifung haben sich auf den Silberhalogenidmikrokristallen Reifzentren gebildet, die insbesondere abhängig von ihrer Dispersität vorzugsweise als Elektronendonatoren oder Elektronenacceptoren bei den zwischen Lichtabsorption und Bildung entwickelbarer Latentbildkeime ablaufenden Prozessen dienen können;
    • d) Zusatz von Sensiblisatorfarbstoffen zu den zuvor erneut aufgeschmolzenen und für den Beguß zu lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterialien konditionierten chemisch gereiften Emulsionen. Hierdurch werden die chemisch gereiften Emulsionen auch für Licht derjenigen Wellenlängen empfindlich gemacht, die von den eingebrachten Sensibilisatorfarbstoffen absorbiert werden. Die Effizienz dieser spektralen Sensibilisierung hängt nun in entscheidendem Maße davon ab, daß möglichst viele lichtangeregte Farbstoffmoleküle reduziert werden können und die dabei entstandenen Farbstoffradikale ihre überschüssigen Elektronen möglichst verlustfrei zu entwickelbaren Latentbildkeimen umsetzen können.
  • Die Kronenether, die in einer Menge von 10-5 bis 1 Mol/Mol Silberbromidiodid der betreffenden Schicht zugesetzt werden, entsprechen den Formeln (I), (II) und (III):
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • In den Formeln (I), (II) und (III) bedeuten
    • X1
    unabhängig voneinander ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
    L1
    unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei C-Atomen in der Hauptkette, wobei die Hauptkette die Atomfolge zwischen zwei benachbarten Atomen X1 oder einem Atom X1, und einem dazu benachbarten Brückenkopfatom L2 ist,
    L2
    unabhängig voneinander ein Brückenkopfatom und
    n
    eine Zahl 1 bis 10.
  • Geeignete Elemente X1 sind z.B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff.
  • Kohlenwasserstoffreste L1 haben in der Hauptkette 2 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome und können z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Oxo oder Carboxy substituiert oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ringes sein.
  • Brückenkopfatome L2 sind vorzugsweise Stickstoffatome.
  • Stickstoff-, Phosphor- und Arsenatome L1 tragen als dritten Substituenten insbesondere Wasserstoffatome oder Phenylgruppen oder sind durch Doppelbindungen mit einer benachbarten Gruppe L1 verknüpft, wobei die Doppelbindung Teil eines anellierten Pyridinringes sein kann.
  • Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind literaturbekannt und werden üblicherweise als Kronenether bezeichnet, auch wenn die Sauerstoffatome der Ethergruppen durch andere Elemente der 6. oder durch Element der 5. Hauptgruppe (s.o.) ersetzt sein können.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) entsprechen den Formeln (IV), (V) und (VI)
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     worin
    • X2
    unabhängig voneinander Stickstoff oder Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff und
    n2 und n3
    unabhängig voneinander eine Zahl 1 bis 10 bedeuten und jede Ecke eine -CH2- oder -CH-Gruppe darstellt, wobei 2 benachbarte -CH-Gruppen Teil eines anellierten Benzolringes sind.
  • Geeignete Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sind:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
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    Figure imgb0015
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    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
  • Bevorzugt lassen sich die genannten makrocyclischen Polyether mit Sensibilisatorfarbstoffen kombinieren, deren Oxidationspotential zwischen +1,8 und +0,5 V, vorzugsweise zwischen +1,6 und +0,7 V liegt und deren Anregungsenergien 1,7 bis 2,7 eV, vorzugsweise 1,9 bis 2,6 eV betragen.
  • Überraschenderweise wird durch die Zugabe der Polyether die effektiv wirksame Farbstoffmenge auf bis zu 250 % der ursprünglich optimalen Konzentration erhöht.
  • Der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel der Emulsionskörner beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2,0 µm, insbesondere 0,5 bis 1,5 µm.
  • Bevorzugt sind Silberhalogenidemulsionen, bei denen tafelförmige hexagonale Kristalle mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 5 wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 70 % der Projektionsfläche ausmachen, wobei das Nachbarkantenverhältnis bevorzugt zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt.
  • Monodisperse Emulsionen sind bevorzugt.
  • Wenn die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) vor oder während der chemischen Reifung zugesetzt werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 10-5 bis 1 Mol/Mol Silberbromidiodid der betreffenden Schicht zugesetzt.
  • Die Anwendung der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) ist nicht auf die rot- bzw. grünsensibilisierten Schichten höchster Empfindlichkeit beschränkt. Sie können zusätzlich in einer oder mehreren der blauempfindlichen Schichten und in Schichten, die grün- oder rotsensibilisiert sind, aber nicht die höchste Empfindlichkeit aufweisen, eingesetzt werden. Die optimalen Mengen entsprechen, je nach Zeit des Zusatzes, den zuvor genannten Bereichen.
  • Die Verwendung der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in den rot- bzw. grünempfindlichen Schichten höchster Empfindlichkeit bewirkt nicht nur eine Verbesserung der Entwicklungskinetik, sondern auch einen verbesserten Blau-Minusblau-Abstand, das heißt eine Vergrößerung des Abstandes der Empfindlichkeit im Bereich der Sensibilisatorempfindlichkeit zur Eigenempfindlichkeit der Silberbromidiodidemulsion.
  • Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien sind insbesondere als farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien geeignet.
  • Beispiele für farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbpositivfilme.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat. Sie können zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten neben den rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und der Gelbfilterschicht übliche Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürliche vorkommende Polymere ersetzt werden.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in den Schichten, die nicht die rot- bzw. grünsensiblisierten Schichten höchster Empfindlichkeit sind, befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1, insbesondere 5:1 bis 20:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Insbesondere in den Schichten, die den Kronenether enthalten, können solche plättchenförmigen Silberhalogenidkörnchen enthalten sein.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löst lichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Als Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, diein 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethylnaphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. - benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Die den unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzten Farbkuppler sind nicht diffundierende monomere oder polymere Verbindungen.
  • Das farbfotografische Material kann weiterhin Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren und dabei eine fotografisch wirksame Gruppe, beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, abspalten, sogenannte DIR-Kuppler.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Schichten gleicher spektraler Sensibilisierung können sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. hochempfindliche Schichten einerseits und niedrigempfindliche Schichten andererseits jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden für die chemischen Reifungen in allen Fällen die optimale Gold/Schwefelmenge eingesetzt. Die angegebenen Empfindlichkeiten wurden nach jeweils vollständiger Sensibilisierung in dem durch die spektrale Sensibilisierung festgelegten Spektralbereich bestimmt (Esens = Empfindlichkeit im Sensibilisierungsmaximum; EAgX = Eigenempfindlichkeit der Emulsion; S = Schleier).
  • Die Emulsionen wurden mit den komplementärfarbigen Kupplern, gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, versetzt und auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen.
  • Die so hergestellten Proben wurden je nach Sensibilisierung mit rotem oder grünen Licht belichtet und nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 508 beschrieben ist. Die Entwicklungszeiten wurden varriiert.
    • Beispiel 1
  • Eingesetzt wurde eine tafelförmige Emulsion (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgI) mittlere Korngröße 1,2 µm, Aspektverhältnis 6:1. 73 % der Projektionsfläche nehmen hexagonal Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ein; der Variationskoeffizient beträgt 25 %.
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    • Beispiel 2
  • Eingesetzt wurde eine core-shell Emulsion; (91 Mol-% AgBr, 9 Mol-% AgI) mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm, Kern und Hülle AgBr, dazwischen eine Schicht aus AgBrI mit 40 Mol-% AgI.
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    • Beispiel 3
  • Eingesetzt wurde eine tafelförmige Emulsion (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgI), mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm, Aspektverhältnis 6:1. 73 % der Projektionsfläche nehmen hexagonal Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ein; der Variationskoeffizient beträgt 25 %.
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    • Beispiel 4
  • Eingesetzt wurde eine core-shell Emulsion, (91 Mol-% AgBr, 9 Mol-% AgI) mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm, Kern und Hülle AgBr, dazwischen eine Schicht aus AgBrI mit 40 Mol-% AgI.
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    • Beispiel 5
  • Eingesetzt wurde eine tafelförmige Emulsion (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgI) mittlere Korngröße 1,2 µm, Aspektverhältnis 6:1; 73 % der Projektionsfläche nehmen hexagonal Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ein; der Variationskoeffizient beträgt 25 %.
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    • Beispiel 6
  • Eingesetzt wurde eine core-shell Emulsion (91 Mol-% AgBr, 9 Mol-% AgI) mittlere Korngröße 1,0 µm, Kern und Hülle AgBr, dazwischen eine Schicht aus AgBrI mit 40 Mol-% AgI.
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    • Beispiel 7
  • Eingesetzt wurde eine tafelförmige Emulsion (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgI), mittlere Korngröße 1,2 µm, Aspektverhältnis 6:1; 73 % der Projektionsfläche nehmen hexagonal Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis zwischen 1 : 1 und 2 : 1 ein; der Variationskoeffizient beträgt 25 %.
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
  • Formeln der spektralen Sensibilisatoren, die in den Beispielen eingesetzt wurden:
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
  • Die Sensibilisatoren 1 bis 6 sensibilisieren für den roten, die Sensibilisatoren 7 bis 9 für den grünen Bereich.
    • Beispiel 8
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden/g AgNO3 stabilisiert.
    1. Schicht (Antihalo-Schicht)
    0,3 g schwarzes kolloidales Silber
    1,2 g Gelatine
    0,4 g UV-Absorber UV 1
    0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
    2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
    0,25 g AgNO3 einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07µm, 0,5 Mol-% Iodid
    1,0 g Gelatine
    3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
    2,7 g AgNO3 einer spektral rotsensiblisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
    2,0 g Gelatine
    0,88 g farbloser Kuppler C1
    0,02 g DIR-Kuppler D1
    0,05 g farbiger Kuppler RC-1
    0,07 g farbiger Kuppler YC-1
    0,75 g TKP
    4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
    2,2 g AgNO3 der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion gemäß Beispiel 1, die in Gegenwart der Verbindung K3 gereift wurde,
    1,8 g Gelatine
    0,19 g farbloser Kuppler C2
    0,17 g TKP
    5. Schicht (Zwischenschicht)
    0,4 g Gelatine
    0,15 g Weißkuppler W-1
    0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
    6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
    1,9 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm,
    1,8 g Gelatine
    0,54 g farbloser Kuppler M-1
    0,24 g DIR-Kuppler D-1
    0,065 g farbiger Kuppler YM-1
    0,6 g TKP
    7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
    1,25 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0µm,
    1,1 g Gelatine
    0,195 g farbloser Kuppler M-2
    0,05 g farbiger Kuppler YM-2
    0,245 g TKP
    8. Schicht (Gelbfilterschicht)
    0,09 g gelbes kolloidales Silber
    0,25 g Gelatine
    0,08 g Scavenger SC1
    0,40 g Formaldehydfänger FF-1
    0,08 g TKP
    9. Schicht (niedrig-blauempfliche Schicht)
    0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm,
    2,2 g Gelatine
    1,1 g farbloser Kuppler Y-1
    0,037 g DIR-Kuppler D-1
    1,14 g TKP
    10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
    0,6 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
    0,6 g Gelatine
    0,2 g farbloser Kuppler Y-1
    0,003 g DIR-Kuppler D-1
    0,22 g TKP
    11. Schicht (Mikrat-Schicht)
    0,06 g AgNO3 einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
    1 g Gelatine
    0,3 g UV-Absorber UV-2
    0,3 g TKP
    12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
    0,25 g Gelatine
    0,75 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0066
  • Sodaß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≤ 3,5 hatte.
  • Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    • Beispiel 9
  • Entsprechend Beispiel 8 mit folgenden Änderungen:
  • Die 4. Schicht enthielt 2,2 g einer spektral rotsensibilisierte Ag(Br,I)-Emulsion mit 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm.
  • Die 7. Schicht enthielt 1,25 g AgNO3 der spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion gemäß Beispiel 2, die in Gegenwart der Verbindung K 52 gereift wurde.
    • Beispiel 10
  • Entsprechend Beispiel 8 mit folgenden Änderungen:
  • Die 7. Schicht wurde entsprechend Beispiel 9 geändert.

Claims (6)

  1. Negativ entwicklendes, farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem transparenten Träger wenigstens 2 blauempfindliche, gelbkuppelnde, wenigstens 2 grünempfindliche, purpurkuppelnde, wenigstens 2 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Gelbfilterschicht enthält,
    wobei die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterschiedliche fotografische Empfindlichkeiten aufweisen,
    wobei die blauempfindlichen Schichten vom Träger entfernter angeordnet sind als die Gelbfilterschicht und die grün- und rotempfindlichen Schichten zum Träger näher angeordnet sind als die Gelbfilterschicht,
    dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der höchstempfindlich grünempfindlichen und der höchstempfindlich rotempfindlichen Schichten eine Verbindung in wirksamer Menge enthält, die einer der Formeln (I), (II) oder (III) entspricht
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    worin
    X1   unabhängig voneinander ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
    L1   unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei C-Atomen in der Hauptkette, wobei die Hauptkette die Atomfolge zwischen zwei benachbarten Atomen X1 oder einem Atom X1 und einem dazu benachbarten Brückenkopfatom L2 ist,
    L2   unabhängig voneinander ein Brückenkopfatom und
    n   eine Zahl 1 bis 10 bedeuten.
    und die genannten höchstempfindlichen Schichten Silberbromidiodidemulsionen enthalten, deren Iodidanteil 1 bis 15 Mol-% beträgt.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    X1   Sauerstoff
    L1   einen Kohlenstoffwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, der substituiert sein kann
    L2   Stickstoff bedeuten.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen den Formeln I, II und III den Formeln IV, V und VI entsprechen:
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
     worin
    X2   unabhängig voneinander Stickstoff oder Sauerstoff und
    n2 und n3   unabhängig voneinander eine Zahl 1 bis 10 bedeuten und jede Ecke eine -CH2- oder -CH-Gruppe darstellt, wobei 2 benachbarte -CH-Gruppen Teil eines annellierten Benzolringes sein können.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) der Silberhalogenidemulsion der höchstempfindlich grünempfindlichen oder höchstempfindlich rotempfindlichen Schicht vor der chemischen Reifung zugesetzt wird.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht, die eine der Verbindungen der Formeln I, II oder III enthält, plättchenförmige Silberhalogenidkristalle enthält, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wenigstens 5:1 beträgt.
  6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß plättchenformige, hexagonale Silberhalogenidkristalle mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 5 wenigstens 50 % der Projektionsfläche ausmachen.
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