EP0564910A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0564910A1
EP0564910A1 EP93104865A EP93104865A EP0564910A1 EP 0564910 A1 EP0564910 A1 EP 0564910A1 EP 93104865 A EP93104865 A EP 93104865A EP 93104865 A EP93104865 A EP 93104865A EP 0564910 A1 EP0564910 A1 EP 0564910A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
halide emulsion
sensitive
compounds
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93104865A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0564910B1 (de
Inventor
Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
Bruno Dr. Mücke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0564910A1 publication Critical patent/EP0564910A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0564910B1 publication Critical patent/EP0564910B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material which contains at least one blue-sensitive, yellow-coupling, at least one green-sensitive, purple-coupling and at least one red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer and customary intermediate and protective layers, the silver halide emulsions of the silver halide emulsion layers containing at least 80 mol% AgCl Contain 0.5 mol% AgI; the rest is AgBr.
  • emulsions are usually doped with iridium and / or rhodium salts and chemically ripened for their use. Materials containing these emulsions are processed in short processing steps, with development completed in 45 seconds.
  • the object of the invention was to develop a photographic material which does not have these defects.
  • the material has to be largely developed after a relatively short development time and must not show any change in sensitivity and gradation after prolonged exposure to the developer.
  • the material was developed in the RA4 process for 25 and 45 seconds.
  • the sensitivity difference during development of 25 and 45 sec. was defined as a measure of the development kinetics. The smaller the difference in sensitivity between these two development times, the better the development kinetics.
  • Doping is understood to mean the incorporation of the respective metal atoms into the silver halide during the precipitation. All measures that are carried out after the precipitation to change the emulsion are referred to as ripening. Metals from metal compounds that are added during ripening are therefore only in the surface area of the silver halide grains.
  • the invention thus relates to a color photographic recording material of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the silver halide emulsion of at least one silver halide emulsion layer is doped with at least one metal compound each from groups (a) and (b), where (a) the metals osmium, rhodium , Iridium, ruthenium, rhenium and cadmium and group (b) comprises the metals gold and platinum.
  • the at least one blue-sensitive layer is preferably dated with iridium and gold compounds, gold compounds in particular being AuCl3, HAuCl4 and Na3Au (S2O3) 2.
  • iridium and gold compounds gold compounds in particular being AuCl3, HAuCl4 and Na3Au (S2O3) 2.
  • Suitable osmium, rhodium, iridium, ruthenium, rhenium, cadmium and Platinum compounds are described in EP 336 426, 336 427 and 415 481. Preferred metal compounds are mentioned in the examples.
  • the metals of group (a) are preferably used in a total amount of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 3 mol / mol of silver halide. The same applies to the metals of group (b).
  • the doping metal compounds of groups (a) and (b) can be added during the precipitation so that they are homogeneous in the silver halide crystal or distributed in selected phases of the crystal. Phases are e.g. the core and shells between core and surface. If the metal compounds are only distributed in selected phases, the compounds of group (a) can be distributed in the same or a different phase than that of group (b).
  • All of the light-sensitive silver halide emulsion layers preferably contain silver halide emulsions according to the invention.
  • the silver halide emulsion contains a binder.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide is preferably AgCl95 ⁇ 100Br0 ⁇ 5.
  • It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed ⁇ 30%. deviate from the average grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation is also involved Silver ion excess possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroups I and VIII of the periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium).
  • Suitable sulfur compounds are e.g. Thiosulfates and thiosulfonates.
  • thiocyanate compounds surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, Vol. 18, p. 431 ff.
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Can continue as Antifoggant salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • metals such as mercury or cadmium
  • aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid
  • nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg development acceleration, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg development acceleration, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfur or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, namely the red-sensitive layers cyan couplers, the green-sensitive layers purple couplers and the blue-sensitive layers yellow couplers.
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated in silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N,
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Sub-layers The same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3, 5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound to react.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used as bleaching agents.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids are particularly preferred.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the watering can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • This stabilizing bath also takes on the function of a final bath when formaldehyde is added.
  • the materials according to the invention are processed in particular using a short-term process, such as the Ektacolor RA4 process.
  • Solution 1 400 ml water 30 g gelatin Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr Solution 3: 400 ml water 170 g AgNO3
  • Solutions 2 and 3 are simultaneously added to solution 1 at 50 ° C. in the course of 120 minutes at a pAg of 7.7 with vigorous stirring.
  • An AgCl 99.5 Br 0.5 emulsion with an average particle diameter of 0.8 ⁇ m is obtained.
  • the gelatin / AgNO3 weight ratio is 0.18, the emulsion is flocked in a known manner, washed and redispersed with the addition of gelatin, so that the gelatin / AgNO3 ratio is finally 1.0.
  • the emulsion contains 1 mol of silver halide per kg.
  • the mixture is then ripened at a pH of 4.5 using 3.5 ⁇ mol of gold chloride per mole of silver and 1.5 ⁇ mol of sodium thiosulfate / mole of silver. After chemical ripening, the emulsion (silver halide composition AgCl 0.99 Br 0.01 ) is sensitized and stabilized for the blue spectral range.
  • the layer contains per m2 0.63 g AgCl 99.5 Br 0.5 1.38 g gelatin 0.95 g yellow coupler 0.2 g white coupler 0.29 g tricresyl phosphate
  • a protective layer of 0.2 g of gelatin and 0.3 g of hardening agent of the formula is applied over this layer cast per m2.
  • the material is exposed imagewise and processed using the Ektacolor RA4 process.
  • Emulsion EM-2 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.026 mg RhCl3
  • Emulsion EM-3 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.056 mg K2IrCl6
  • Emulsion EM-4 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.065 mg PtCl4
  • Emulsion EM-5 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.062 mg HAuCl4
  • Emulsion EM-6 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.034 mg K2IrCl6 0.010 mg RhCl3
  • Emulsion EM-7 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.026 mg RhCl3 0.060 mg HAuCl4
  • Emulsion EM-8 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.056 mg K2IrCl6 0.060 mg HAuCl4
  • Emulsion EM-9 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.056 mg K2IrCl6 0.050 mg PtCl4
  • Emulsion EM-10 is prepared and processed as described in Example 1, but with the change that Solution 2 has the following composition: Solution 2: 400 ml water 73 g NaCl 1.2 g KBr 0.034 mg K2IrCl6 0.010 mg RhCl3 0.060 mg HAuCl4
  • Table 2 shows the differences in sensitivity and gradation, formed from the development times of 25 and 45 seconds in the RA4 process.
  • the table clearly shows the better development kinetics of the emulsions according to the invention, which are documented here by the lower sensitivity and gradation differences.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene.
  • the amounts given relate in each case to 1 m 2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • Table 3 below contains the relevant sensitometric data for layer structures 1 and 2. It can be seen that the emulsion EM-8 according to the invention has significantly better development kinetics than EM-3.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und auf dem Träger aufgebracht wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, wobei die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl besteht und zu höchstens 0,5 Mol-% aus AgI, und diese Silberhalogenidemulsion mit wenigstens je einer Metallverbindung der Gruppen (a) und (b) dotiert ist, wobei (a) die Metalle Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhenium und Cadmium und (b) die Metalle Gold und Platin umfaßt, zeichnet sich auch eine sehr gute Entwicklungskinetik aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde und wenigstens eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten enthält, wobei die Silberhalogenidemulsionen der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens 80 Mol-% AgCl und höchstens 0,5 Mol-% AgI enthalten; der Rest ist AgBr.
  • Diese Emulsionen sind für ihren Einsatz üblicherweise mit Iridium- und/oder Rhodiumsalzen dotiert und chemisch gereift. Materialien, die diese Emulsionen enthalten, werden in kurzen Verarbeitungsprozessen verarbeitet, wobei die Entwicklung in 45 sec abgeschlossen ist.
  • Diese kurzen Entwicklungsprozesse, wie der Ektacolor RA4-Prozeß, stellen an das zu verarbeitende fotografische Material hohe Qualitätsansprüche. So hat ein etwas zu langsam entwickelndes Material bei leichten Abweichungen des Entwicklungsprozesses von den Standardwerten (Temperaturschwankungen, geringere Aktivität durch Alterung des Entwicklers) nicht zu tolerierende Qualitätsschwankungen bezüglich Empfindlichkeit und Gradation zur Folge.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Material auszuarbeiten, das diese Mängel nicht aufweist. Das Material muß nach einer relativ kurzen Entwicklungszeit weitgehend entwickelt sein und darf bei längerer Einwirkung des Entwicklers keine Veränderung bezüglich Empfindlichkeit und Gradation aufweisen.
  • Zur Beurteilung der Entwicklungsgeschwindigkeit wurde das Material im RA4-Prozeß 25 und 45 sec. entwickelt. Die Empfindlichkeitsdifferenz bei Entwicklung von 25 und 45 sec. wurde als Maß für die Entwicklungskinetik definiert. Je geringer die Differenz der Empfindlichkeiten nach diesen beiden Entwicklungszeiten ist, umso besser ist die Entwicklungskinetik.
  • Es ist bekannt, daß durch die Dotierung der silberchloridreichen Emulsion mit Rhodium-, Iridium-, Ruthenium-, Osmium-, Rhenium- und Cadmiumverbindungen Empfindlichkeit, Gradation, Schleier- und Schwarzschildverhalte verbessert werden können. Durch diese Metalldotierungen wird aber in vielen Fällen die Entwicklungskinetik entscheidend verschlechtert.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die durch Metalldotierungen bedingte Verschlechterung der Entwicklungskinetik erheblich verbessert wird, wenn die Emulsion zusätzlich mit Gold- und/oder Platinverbindungen datiert wird.
  • Dies gilt insbesondere für die blauempfindliche, gelbkuppelnde Schicht.
  • Unter Dotierung wird dabei der Einbau der jeweiligen Metallatome in das Silberhalogenid während der Fällung verstanden. Alle Maßnahmen, die nach der Fällung zur Veränderung der Emulsion vorgenommen werden, werden als Reifung bezeichnet. Metalle aus Metallverbindungen, die wahrend der Reifung zugegeben werden, befinden sich daher nur im Oberflächenbereich der Silberhalogenidkörner.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens je einer Metallverbindung der Gruppen (a) und (b) dotiert ist, wobei (a) die Metalle Osmium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Rhenium und Cadmium und die Gruppe (b) die Metalle Gold und Platin umfaßt.
  • Vorzugsweise wird die wenigstens eine blauempfindliche Schicht mit Iridium- und Goldverbindungen datiert, wobei als Goldverbindungen insbesondere AuCl₃, HAuCl₄ und Na₃Au (S₂O₃)₂ in betracht kommen. Geeignete Osmium-, Rhodium-, Iridium-, Ruthenium-, Rhenium-, Cadmium- und Platinverbindungen sind in EP 336 426, 336 427 und 415 481 beschrieben. Bevorzugte Metallverbindungen werden in den Beispielen genannt.
  • Vorzugsweise werden die Metalle der Gruppe (a) in einer Gesamtmenge von 10⁻⁹ bis 10⁻³ Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt. Das gleiche gilt für die Metalle der Gruppe (b).
  • Die Dotierungsmetallverbindungen der Gruppen (a) und (b) können während der Fällung so zugegeben werden, daß sie im Silberhalogenidkristall homogen oder in ausgewählten Phasen des Kristalls verteilt sind. Phasen sind z.B. der Kern und Schalen zwischen Kern und Oberfläche. Sind die Metallverbindungen nur in ausgewählten Phasen verteilt, so können die Verbindungen der Gruppe (a) in der gleichen oder einer anderen Phase als die der Gruppe (b) verteilt sein.
  • Vorzugsweise enthalten alle lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionen.
  • Die Silberhalogenidemulsion enthält ein Bindemittel. Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
  • Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das Silberhalogenid ist vorzugsweise AgCl₉₅₋₁₀₀Br₀₋₅.
  • Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30%. von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der I. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen. Geeignete Schwefelverbindungen sind z.B. Thiosulfate und Thiosulfonate. Weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, und zwar den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler.
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daS zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird, Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien werden insbesondere nach einem Kurzzeitprozeß, wie dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet.
    • Beispiel 1 Herstellung der Emulsion EM-1
  • Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    Lösung 1: 400 ml Wasser
    30 g Gelatine
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    Lösung 3: 400 ml Wasser
    170 g AgNO₃
  • Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine AgCl99,5Br0,5-emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18, Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und unter Gelatinezugabe redispergiert, so daß das Gelatine/AgNO₃-Verhältnis schließlich 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol Goldchlorid pro Mol Silber und 1,5 µMol Natriumthiosulfat/Mol Silber gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung AgCl0,99Br0,01) für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
  • Anschließend wird die oben beschriebene Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel
    Figure imgb0001
    und des Weißkupplers der Formel
    Figure imgb0002
    in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
  • Die Schicht enthält pro m²
    0,63 g AgCl99,5Br0,5
    1,38 g Gelatine
    0,95 g Gelbkuppler
    0,2 g Weißkuppler
    0,29 g Trikresylphosphat
    Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0003
    pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet.
    • Beispiel 2 Herstellung der Emulsion EM-2
  • Die Emulsion EM-2 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,026 mg RhCl₃
    • Beispiel 3 Herstellung der Emulsion EM-3
  • Die Emulsion EM-3 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,056 mg K₂IrCl₆
    • Beispiel 4 Herstellung der Emulsion EM-4
  • Die Emulsion EM-4 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,065 mg PtCl₄
    • Beispiel 5 Herstellung der Emulsion EM-5
  • Die Emulsion EM-5 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,062 mg HAuCl₄
    • Beispiel 6 Herstellung der Emulsion EM-6
  • Die Emulsion EM-6 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,034 mg K₂IrCl₆
    0,010 mg RhCl₃
    • Beispiel 7 Herstellung der Emulsion EM-7
  • Die Emulsion EM-7 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,026 mg RhCl₃
    0,060 mg HAuCl₄
    • Beispiel 8 Herstellung der Emulsion EM-8
  • Die Emulsion EM-8 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,056 mg K₂IrCl₆
    0,060 mg HAuCl₄
    • Beispiel 9 Herstellung der Emulsion EM-9
  • Die Emulsion EM-9 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,056 mg K₂IrCl₆
    0,050 mg PtCl₄
    • Beispiel 10 Herstellung der Emulsion EM-10
  • Die Emulsion EM-10 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Lösung 2: 400 ml Wasser
    73 g NaCl
    1,2 g KBr
    0,034 mg K₂IrCl₆
    0,010 mg RhCl₃
    0,060 mg HAuCl₄
    Figure imgb0004
  • Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Emulsion aus den erfindungsgemäßen Beispielen (EM-7 bis EM-10) eine eindeutig höhere Empfindlichkeit aufweisen, als die Vergleichsemulsionen EM-1 bis EM-6.
  • In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Differenzen der Empfindlichkeiten und Gradationen, gebildet aus den Entwicklungszeiten von 25 und 45 sec. im RA4-Prozeß, zusammengestellt.
    Figure imgb0005
  • Aus der Tabelle ist deutlich die bessere Entwicklungskinetik der erfindungsgemäßen Emulsionen zu ersehen, die hier durch die geringeren Empfindlichkeits- und Gradationsdifferenzen dokumentiert sind.
    • Beispiel 11
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,3 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EM-3 aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler gemäß Beispiel 1
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Zwischenschicht):
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-%. AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm, mit 1x10⁻⁷ Mol K₄IrCl₆/Mol Silberhalogenid dotiert)
      aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,45 g Purpurkuppler (s. nachstehende Formel)
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,5 g DBP
      0,4 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0006
       0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,3 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm, mit 1x10⁻⁷ Mol K₄IrCl₆/Mol Silberhalogenid dotiert)
      aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler (s. nachstehende Formel)
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
      0,075 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsittel der Formel
      Figure imgb0007
    Schichtaufbau 2
  • Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 2. Schicht Emulsion EM-8 in der gleichen Menge AgNO₃.
  • Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die relevanten sensitometrischen Daten der Schichtaufbauten 1 und 2. Es ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Emulsion EM-8 im Vergleich zu EM-3 die deutlich bessere Entwicklungskinetik aufweist.
    Figure imgb0008
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
    • Purpurkuppler:
  • Figure imgb0009
    • Blaugünkuppler
  • Figure imgb0010

Claims (8)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und auf dem Träger aufgebracht wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, wobei die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl besteht und zu höchstens 0,5 Mol-% aus AgI, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsion mit wenigstens je einer Metallverbindung der Gruppen (a) und (b) dotiert ist, wobei (a) die Metalle Rhodium, Iridium, Ruthenium, Rhenium, Oxmium und Cadmium und (b) die Metalle Gold und Platin umfaßt.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 0,5 Mol-% aus AgI bestehen.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion eine AgCl₉₅₋₁₀₀Br₀₋₅-Emulsion ist.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion aller Silberhalogenidemulsionsschichten AgCl₉₅₋₁₀₀Br₀₋₅-Emulsionen sind.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion gold- und schwefelgereift ist.
  6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metallverbindungen der Gruppe (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist.
  7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsionsschichten mit Metallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotiert sowie gold- und schwefelgereift sind.
  8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und auf dem Träger aufgebracht wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten aller Silberhalogenidemulsionsschichten die Zusammensetzung AgCl₉₅₋₁₀₀Br₀₋₅ aufweisen, mit einer Iridiumverbindung dotiert und schwefel- und goldgereift sind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich mit einer Goldverbindung dotiert ist.
EP93104865A 1992-04-06 1993-03-24 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0564910B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4211462 1992-04-06
DE4211462A DE4211462A1 (de) 1992-04-06 1992-04-06 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0564910A1 true EP0564910A1 (de) 1993-10-13
EP0564910B1 EP0564910B1 (de) 1996-06-05

Family

ID=6456172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93104865A Expired - Lifetime EP0564910B1 (de) 1992-04-06 1993-03-24 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0564910B1 (de)
JP (1) JPH0643615A (de)
DE (2) DE4211462A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666499A1 (de) * 1994-02-08 1995-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Gehärtete photographische Silberhalogenidelemente

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255983A2 (de) * 1986-07-31 1988-02-17 Konica Corporation Farbphotoempfindliches Silberhalogenidmaterial für schnelle Behandlung
EP0476602A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-25 Konica Corporation Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
EP0488601A1 (de) * 1990-11-26 1992-06-03 Konica Corporation Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255983A2 (de) * 1986-07-31 1988-02-17 Konica Corporation Farbphotoempfindliches Silberhalogenidmaterial für schnelle Behandlung
EP0476602A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-25 Konica Corporation Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
EP0488601A1 (de) * 1990-11-26 1992-06-03 Konica Corporation Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666499A1 (de) * 1994-02-08 1995-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Gehärtete photographische Silberhalogenidelemente

Also Published As

Publication number Publication date
DE59302792D1 (de) 1996-07-11
DE4211462A1 (de) 1993-10-07
JPH0643615A (ja) 1994-02-18
EP0564910B1 (de) 1996-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0464409B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4039022A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0515873B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0652474B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0447656A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung
EP0413204A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0564910B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0377889B1 (de) Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0377181A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3838467C2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4214196C2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0697624B1 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0437818B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0315833A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0447657B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0355568B1 (de) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
EP0504692B1 (de) Farbfotografischer Umkehrfilm
EP0703493A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE3931629A1 (de) Silberhalogenidemulsion und fotografisches material
DE3833387A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial
EP0709731A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0653678A2 (de) Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19940105

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950828

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59302792

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960711

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960627

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 746

Effective date: 19990908

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: D6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20000223

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000224

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010331

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 20010331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020415

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041001

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20041001

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050314

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050331

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060324

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060324

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061003