DE2609741A1

DE2609741A1 - Verfahren zur einbringung von photographischen zusaetzen in photographische schichten

Info

Publication number: DE2609741A1
Application number: DE19762609741
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Boeckly; Joachim Dr Eggers; Hans Dr Langen; Paul Dr Marx; Erwin Dr Ranz; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2609741C2

Description

Verfahren zur Einbringung von photographischen
Zusätzen in photographische Schichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einbringung von n Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in photographische Schichten ~wie hydrophile bindemittelhaltige Kolloidschichten oder in Silbersalzemulsionsschichten, wie z.B. von lichtempfindlichen photographischen Silberhaloge:#iidemulsionen oder nichtlichtempfindliche Silbersalzemulsionen von langkettigen Carbonsäuren. Als Zusätze werden erfindungsgemäß Kuppler wie Weißkuppler, farblose, gelbe, blaugrÜne oder purpurne Farben bildende Kupplerverbindungen z.B. des offenkettigen Ketomethylen-, Phenol-, -Naphtol- oder Pyrazolontyps, Kuppler, die für Ubertragsverfahren geeignet sind, farbige Kuppierverbindungen wie Maskenkuppier, Verbindungen, die einen die Entwicklung von Silberhalogenid inhibierenden Rest abspalten, wie DIR-Kuppler oder auch DIR-Verbindungen,sensibilisierenSeFarkstoffe, Weißtöner, UV-Absorber oder Stabilisatoren in photographische Schichten verwendet.
Es ist bekannt, photographische Zusätzen wie Kupplerverbindungenf sensibilisierende Farbstoffe oder Stabilisatoren, in einem geo eigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylalkohol oder Dimethylformamid gelöst, photographischen Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. (dgl. P. Glafkides, Photographic Chemistry, London 1958, Band II, Seite 902 und 904).
Diese bekannten Verfahrçn sind jedoch zur Einarbeitung von in Wasser praktisch unlöslichen und in üblichen Lösungsmitteln schwer löslichen Kupplerverbindungen, Stabilisatoren bzw.
spektral sensibilisierenden Farbstoffen nicht geeignet, da bekanntlich zu große Lösungsmittelmengen Nachteile hinsichtlich der Diffusion oder der Wanderung der sensibilisierenden Farbstoffe innerhalL der Emulsionen mit sich bringen (vgl.
Spalte 1 von der Deutschen Patentschrift 1 964 169) und die Kuppler zu Kristallisationserscheinungen neigen.
Es ist bekanntlich möglich, Emulsionszusätze wie Farbkuppler, auch in Form von Dispersionen in die Silberhalogenidemuls on einzuarbeiten. Hierzu wird im allgemeinen die Kupplerverbindung in einem geeigneten mit Wasser im allgemeinen nicht mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines ölbildners und geeigneter Netzmittel gelöst und in einer wässrigen Gelatinelösung emulgiert. Anschließend wird im allgemeinen das niedrig siedende Lösungsmittel aus dieser Emulsion entfernt und die so erhaltene Dispersion der photographischen Silberhalogenidemulsion zugemischt, Die Anwendung eines derartigen Verfahrens für die spektrale Sensibilisierung ist in der Deutschen Patentschrift 1 547 705 beschrieben. Aus der Deutschen Patentschrift 1 964 169 ist ferner ein Verfahren bekannt, worin die Herstellung einer Dispersion aus spektral sensibilisierenden Farbstoffen in einer wäßrigen Gelatinelösung durch folgende Verarbeitungsschritte erzielt wird: 1. Gemeinsames Vermahlen des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und 2. Zufügen des so erhaltenen Mahlgutes zu einer wäßrigen Gelatinelösung. Die organische Flüssigkeit hat in diesem Verfahren die Aufgabe eine Trennung der Farbstoffmoleküle beim Vermahlungsvorgang zu erleichtern und eine Agglomeration der Farbstoffteilchen zu verhindern.
Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß aus der so erhaltenen Dispersion anschließend lediglich im Falle der Verwendung von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln das Lösungsmittel in gewissem Umfang entfernt werden kann, was jedoch im Falle von polaren Lösungsmitteln zu erheblichen Problemen führt. Polare Lösungsmittel, insbesondere polar protische, können aus wäßrigen Gelatinedispersionen nur durch Erhitzen entfernt werden, was die Stabilität des sensibilisierenden Farbstoffmoleküls erheblich beeinträchtigt.Außerdem kann ein Entfernen des Lösungsmitteils aus der Dispersion im Vakuum ein erhebliches Schäumen verursachen.
Auch im Falle der Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln sind in der Praxis alle bekannten Maßnahmen zur Entfernung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln aus wäßrigen Dispersionen unbefriedigend. Wenn keine erhöhten Temperaturen zur Abdampfung des Lösungsmittels angewendet werden, kann das Lösungsmittel nur in unzureichender Menge entfernt werden. Gegen das Anlegen vom Vakuum spricht das zuvor erwähnte Schäumen, das in noch stärkerem Maße auftritt. Gegen die Anwendung von erhöhten Abdampftemperaturen spricht, wie zuvor erwähnt, dagegen die leichte Zersetzlichkeit der sensibilisierenden Farbstoffe.
Ein Verbleiben der Restmenge an niedrigsiedenden Lösungsmitteln in der Dispersion ist zudem aus mehreren Gründen nachteilig.
Zunächst fördern auch geringe Restmengen Restkristallisationsvorgänge in der photographischen Schicht, die nicht nur die speziell eingebrachten Zusätze betreffen, sondern auch andere Zusätze wie Kuppierverbindungen ungünstig beeinflussen.
Zudem bewirkt die Anwesenheit von Restmengen an polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Silberhalogenidemulsionen, insbesondere in silberreichen Emulsionen mit einer hohen Silberpackungsdichte, daß die Stabilität der Gießemulsion erheblich herabgesetzt wird, was sich durch verringerte Digestionsstabilität bemerkbar macht. Dadurch können folgende Störungen auftreten: Phasentrennung zwischen hydrophiler und hydrophober Phase, Agglomeration und Koaleszens sowie Ausflockungserscheinungen vor dem Beguß.
Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch in Wasser praktisch unlösliche photographische Zusätze in photographische hydrophile Kolloidschichten wie hydrophile bindemittelhaltige Zwischenschichten oder Silbersalzemulsionen einzuarbeiten, ohne daß die Kolloidschicht, insbesondere die Emulsionsschicht, durch mit Wasser mischbare oder Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel belastet wird, und ohne daß die zur Herstellung von Kplloidschichten insbesondere von Emulsionsschichten benötigten dispergierten Zusätze selbst bei längeren Standzeiten nachteilige Veränderungen erfahren, Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren anzugeben mit dessen Hilfe auch in Wasser praktisch nicht lösliche phov tographische Zusätze in photographische Kolloidschichten eingearbeitet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Einbringung von in Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in eine photographische hydrophile Kolloidschicht, wobei die Zusätze eine durch Vermahlen erzeugte Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweisen und in einer wässrigen Phase in Gegenwart von Oberflächen-aktiven Stoffen (sogenannten Dispergierhilfsmitteln), nach folgender Aufarbeitungsmethode einer Silbersalzemulsion zugemischt wird.
Gemäß der besonderen Aufbereitungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Dispersion vor Einbringung in eine hydrophile Kolloidlösung wie z.B. in eine photographische Emulsion besonders schonend getrocknet und damit in eine lagerfähige und sehr haltbare Form überführt, aus der sie problemlos und einfach zu jedem gewünschten Zeitpunkt ohne komplizierte Auflösevorgänge und/oder Anwendung von Wärme der photographischen Emulsion zugemischt werden kann.
Die Trocknung der wässrigen Dispersion erfolgt erfindungsgemäß in einem der üblichen verfahrenstechnischen Geräte wie sie bei der Aufarbeitung von formierten Pigmenten oder Farbstoffen in der Technik bekannt sind, wie z.B. Schaufeltrockner, Zerstäuberscheiben, Sprühtrockner oder Gefriertrockner. Bevorzugt werden Geräte verwendet, die für die Zerstäubungstrocknung oder Gefriertrocknung geeignet sind.
Durch die Gefriertrocknung oder durch die zerstäubungstrocknung wird das zum Dispergieren verwendete Wasser auf eine sehr schonende Weise entfernt, ohne daß es zu einer Agglomeration oder zu einem Zusammenbacken der dispergierten Teilchen kommt.
Für die Zerstäubungstrocknung können Geräte mit einer Einstoffdüse, die bekanntlich ein Granulat erzeugen oder mit einer Zweistoffdüse, die ein Pulver erzeugen, eingesetzt werden.
Nähere Angaben über Zerstäbugungstrocknung finden sich im Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, Seiten 255 ff.
Der so hergestellte formierte photographische Zusatz ist praktisch unbegrenzt haltbar, ist außerordentlich stabil und kann auf kleinstem Raum aufbewahrt werden, was nach den bekannten Verfahren bislang nicht möglich war.
Der formierte photographische Zusatz kann anschließend zu Jedem beliebigen gewünschten Zeitpunkt nach seiner Herstellung der flüssigen photographischen Emulsion zugemischt werden.
Es ist selbstverständlich auch möglich ihn zunächst Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung zuzumischen und die so erhaltene wäßrige Dispersion anschließend der flüssigen photographischen Emulsion zuzumischen.
Die Art der Zugabe ist beliebig und richtet sich im wesentlichen nach der Art der verwendeten photographischen Emulsion und dem gewünschten Effekt. Soll eine gelatinearme, jedoch silberreiche Emulsion hergestellt werden - wie Silberhalogenidemulsionent die ein Gelatine-Silberverhältnis von weniger als 0,7 aufweisen -bietet sich das direkte Einbringen des formierten photographischen Zusatzes oder das Einbringen in Form einer hochkonzentrierten wässrigen Dispersion an.
Beispiele geeigneter Dispergierhilfsmittel, die erfindungasgemäß verwendet werden können, sind: monomere, oligomere und polymere Alkyl-Arylsulfonate mit vorzugsweise mindestens 16 C-Atomen.
Beispiele von monomeren Alkyl-Arylsulfonaten sind die Alkalisalze von Diisopropylnaphthalinsulfonsäuren oder Di-sec.-butylnaphthalinsulfonsäuren.
Beispiele von oligomeren und polymeren Alkyl-Arylsulfonaten sind Kondensationsprodukte aus Naphthalin oder Ditolyläther mit Formaldehylund Schwefelsäure oder Ligninsulfonsäuren.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren erfolgt das hinaus das erfindungsgemäße Verfahren durch Vermahlen des photographischen Zusatzes, ohne jede Anwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, so daß durch das Einbringen der photographischen Zusätze in Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein zeitraubendes und mühsames Entfernen von Lösungsmittelmengen aus den hergestellten Dispersionen nötig ist und zusätzlich auch keinerlei Schichtbelastung durch unerwünschte Restmengen an organischen Flüssigkeiten verursacht wird.
Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei Vorsorgemaßnahmen zur Lösungsmittelabsorption aus der Umluft beim Beguß und Trocknen der Silbersalsexuld on, so daß du erfindungsgemäße Verfahren zu keinerlei Umweltproblemen führt.
Das Vermahlen des photographischen Zusatzes erfolgt nach da erfindungsgemaßen Verfahren in einer wäßrigen Phase, d.h. in einer Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, wie z.B.
destilliertes Wasser oder auch Leitungswasser. Die wäßrige Phase kann ferner geringfügige Mengen an Ueblichen Zusätzen znthalten, wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen. Zu diesen Zusätzen gehören geringe Mengen an Kalksalzen in engen von nicht mehr als ca. 0,5 % oder Schwerzmetallspuren. Die wäßrige Phase kann ferner, falls erwünscht, hydrophile Bindemittel wie z . B. Gelatine oder anorganische oder organische Salze wie z.B. Natriumchlorid oder Xalkschutnittel enthalten.
Die wäßrige Phase enthält erfindungsgemäß Jedoch keine mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die imstande sein könnten die photographischen Zusätze teilweise anzulösen.
Erfindungsgemäß erfolgt das Vermahlen in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels. Die Bezeichnung "Dispergierhilfsmittel" für oberflächenaktive Stoffe wird in der Praxis für in Wasser löslichen in organischen Lösungsmitteln aber praktisch unlöslichen organischen Verbindungen verwandt, die im Gegensatz zu den sogenannten "Netzmitteln" die Oberflächenspannung von Wasser nur unwesentlich herabzusetzen vermögen bei einer Verwendung von 1 gil Wasser. Bevorzugt werden solche, die bei einem Einsatz von 1 g/l Wasser eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser bedingen.
Aus der Technik sind Verfahren zur Einbringung von Kupplerverbindungen in photographische Emulsionen bekannt, wonach Kuppler in Gegenwart von Netzmitteln und geeigneten Kupplerldsungsmitteln vermahlen werden.
Es war überrascbe#festzustellen, daß die Anwendung von Netzmitteln anstelle der Dispergierhslfsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unbrauchbare Ergebnisse lieferte, da sich der Vermahlungsvorgang als außerordentlich problematisch gestaltete. Ein Schäumen konnte praktisch nicht vermieden werden, und das Mahlgut wanderte durch Flotation von den Mahlkörpern ab, so daß ein weiteres Zerkleinern bis zum gewünschten Zerkleinerungsgrad nicht möglich war.
Die nach dem erfindungagemßen Verfahren erforderliche Menge an Dispergierhilfsmittel, bezogen auf den zu dispergierenden photographischen Zusatz, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Art des verwendeten Dispergierhilfßmittels sowie des speziellen photographischen Zusatzes. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,1 - 3 Gewichtsteile Dispergierhilfsmfttel pro Gewichtiteil photographischei Zusatz als ausreichend erwiesen. Es ist Jedoch auch meglich mehr als 3 Teile an Dispergierhilfsinittel zuzusetzen.
Das Vermahlen der photographischen Zusätze zu Teilchengrößen von weniger als 1 Mikron erfolgt mit bekannten geeigneten Mühlen, deren Scherkräfte ausreichen müssen, um das Mahlgut auf die erforderliche Teilchengröße in einem brauchbaren Zeitraum zerkleinern zu können. Derartige geeignete Mühlen sind im Handel unter dem Sa::~nelbegriff Kolloidmühlen erhältlich.
Als Kolloidmühlen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere die sogenannten Sandmühlentypen geeignet.
Beispiele von im Handel erhältlichen Muhlentypen dieser Art sind: 1. Sand-Mill der Firma P. Vollrath, Maschinenfabriken Köln 2. Perl-Mill der Firma Draiswerke GmbH., Mannheim 3. Dyno-Mill der Firma W.A. Bachofen, Ma8chinenfabriken,Basel 4. Masap-Mühlen der Firma Masap AG Matzendorf Schweiz Verfahren und geeignete Mühlen sind ferner in den amerikarischen Patentschriften US 2 581 414 und 2 855 156 beschrieben.
Ein Beispiel einer für den Labormaßstab geeigneten Sandmühle ist in Figur 1 gezeigt.
Das Material des Behälters B für den Mahlvorgang ist zweckmässigerweise entweder Glas oder Stahl. Als Stahlbehälter eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein solcher, der aus gehärteten Stählen gefertigt worden ist, da sonst der Abrieb zu groß werden kann. Ein derartiger Abrieb würde zu einer beträchtlichen Verunreinigung der Dispersion und damit der photographischen Emulsion führen und letztere in ihren photographischen Eigenschaften gegebenenfalls nachteilig beein flus sen.
Der Mahlbehälter B ist durch einen Kühlmantel aus PVC oder Metall K umgeben und wird während des Mahltorganges durch eine Kühlflüssigkeit F zweckmäßigerweise gekühlt. Als Kühlflüssigkeit ist fließendes Wasser im allgemeinen ausreichend, um die beim Mahlen erzeugte Wärme praktisch vollständig ibsuführen und die Temperatur des Mahlgutes nicht über 400C ansteigen zu lassen. Die Abmessungen des Behälters sind: 4 mm Wandatärke; lichte Weite des Innenraums 75 mm; Höhe 230 mm.
In den Rührbehälter ragt eine Rührwelle R mit einem Durchmesser von 15 mm, die vier 5 mm starke Duramid- oder Durethan-Scheiben aufweist von einem Durchmesser von 60 mm. Die vier Scheiben sind jeweils mit einem Abstand von 20 mm voneinander getrennt angeordnet.
Die Rührwelle wird durch einen Antriebsmotor M mit einer Drehzahl bis zu 104 Umdrehungen/min. bewegt. Der Antriebsmotor kann zentrisch oder seitlich neben der Antriebswelle angeordnet sein und die Antriebswelle über einen Keilriemen antreiben.
Die Füllhöhe ist etwa ca. 1/3 hoch, und es werden etwa 5 bis 80g Mahlgut Pro Arbeitsgang in der Mühle gemahlen, wozu mindestens etwa die drei- bis vierfache Menge an Mahlkörpern zum Mahlen dem Mahlgut zugefügt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Mahlkörpers richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Mahlgutes vor dem Vermahlen. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Mahlgutes kleiner oder gleich 2/3 des Teilchendurchmessers der Mahlkörper ist. Weist das Mahlgut einen größeren Teilchendurchmesser auf, empfiehlt es sich, es vorher durch ein übliches Verfahren zu verkleinern.
Die zum Mahlen benötigte Menge an Wasser kann zwischen 20 ml und 200 ml variiert werden je nach Art des verwendeten Mahlgutes und Dispergiermittels, wobei die verwendete Dispergiermittelmenge in weiten Grenzen wie oben bereits ausgeführt, variiert werden kann.
Im allgemeinen erfolgt der Arbeitsgang bels Vermahlen wie folgt: 40 g Mahlgut werden mit 200 g Glasperlen,z.B. Reflexperlen der Pa.
Dragonwerk Georg Wild, Bayreuth, mit eines Durchmesser von 0,85 mm bis 0,95 mm je nach Tellchengröße des Mahlgutes gesucht und zusammen mit 100 ml Wasser sowie 15 il eines 40%igen D1sperhilfsmittels in der in Figur 1 beschriebenen LaborsandmÇhle vermahlen (3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 7000 UX Minuten. Durch Einstellen des Kühlwasserzulaufs wird die em, peratur innerhalb der Mühle auf unter OCC gehalten. Anschliessend wird der gesamte Mühleninhalt durch eine Glasfritte (Porenweite: oo-9o/u m) in einen Glasfiltertopf filtriert.
Zum Vermahlen eignen sich neben den oben beschriebenen Glasperlen mit Vorteil ebenfalls Quarzsand oder Siliciumcarbidsand.
Anschließend wird-das oben erhaltene Filtrat direkt entweder einer Gefriergetrocknung oder einer Sprühtrocknung wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, unterworfen.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete photographische Zusatz wird in der wässrigen Phase in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln dispergiert, ohne dabei gelöst zu werden. In dem Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige photographische Zusatz verwendet werden; bevorzugt sind solche die in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als etwa 1 8 aufweisen. Geeignet sind z.B. die diffusionsfesten schwerlöslichen Farbkupplerverbindungen zur Erzeugung eines gelben, grünen oder purpurnen Teilfarbenbildes eines farbphotographischen Materials.
Verwiesen sei beispielhaft auf die Veröffentlichung von W. Pelz in ~Mitteilungn aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in ~The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341-387, Academic Press (1971) Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-0quivalentkupplern. Verwiesen sei beispielsweise auf die in den US-Patentschriften 3 408 194, 3 419 391, 3 476 563, 3 265 506, 3 519 429 und 3 458 315 und die deutschen Offenlegungsschriften DT-OS 2 057 941, 2 329 587 und 2 363 675. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkuppler, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist, wie z.B. die aus den US-Patentschriften 2 584 349, 2 453 661, 2 455 170 und 2 455 169 bekannten Kuppler. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetesentwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.
Geeignet sind ferner Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler - Oxydationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR=Development-Inhibitor-Releasing) die i:1 der US-Patentschrift 3 227 554 oder DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 632 345 beschrieben sind.
Die genannten DIR-Kuppler bzw. DiR-Verbindungen enthalten einen abspaltbaren Thioätherrest, der bei der Farbentwicklung als Mercaptorest abgespalten wird und entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist. Durch die Verwendung derartiger Verbindungen in farbphotographischen Materialien können deren Körnigkeit, Schärfe und Gradution und damit die Farbwiedergabe beeinflußt werden.
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Mercaptorest einen Farbstoff, die bekannten DIR-Verbindungen, wie diejenigen der US-Patentschrift 3 632 345 und den deutschen Offenlegungsschriften 2 359 295, 2 015 814, 2 405 442 und 2 015 867 liefern vielfach farblose Reaktions-Produkte.
Vorteilhafterweise werden die zu einer Kupplung befähigten photographischen Zusätze auf Teilchengrößen mit einem häufigsten Korndurchmesser von weniger als 0,5/u vermahlen.
Bei der Einarbeitung von dispergierten Kupplern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend zu modifizieren, das vor oder nach der Trocknungsmethode Netzmittel und/oder nach der Trocknung geeignete Ölbildner der wässrigen Dispersion des Kuppler zugesetzt werden kann. Die Zugabe von Netzmitteln und/oder Ölbildnern ermöglicht in vorteilhafter Weise eine Beeinflussung der Reaktionsfähigkeit der dispergierten Kupplerverbindung.
Als Netzmittel kommen hierbei die üblichen zur Emulgierung von Kupplerverbindungen gebräuchlichen Netzmittel in Frage, die die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen vermögen, wie Alkalisalze sulfonierter veresterter Fettsäuren.
Als ölbildner kommen die in der Emulsionstechnik üblicherweise verwendeten mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden Kupplerlösungsmittel in Betracht wie Trikresylphosphat oder Dialkylphthalate. Weitere brauchbare ölbildner sind beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 1 916 513 beschrieben. Diese ölbildner werden der wäßrigen Kupplerdispersion vorzugsweise in emulgierter Form zugesetzt.
Geeignet sind weiterhin insbesondere spektralsensibilisierende Farbstoffe, die ebenfalls bereits aus zahlreichen Patentschriften bekannt sind. Beispielsweise sei auf jene, die in der deutschen Patentschrift 1 964 169 beschrieben sind, hingewiesen.
Zur Erzielung einer optimalen Sensibilität nach dem Verfahren der Erfindung kann die optimale Konzentration des in die Emulsionen eingearbeiteten Farbstoffs je nach dem verwendeten Farbstoff und der verwendeten Emulsion im allgemeinen zwischen etwa O,2 und 4 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid der Emulsion variiert werden, wobei feinkörnige Emulsionen in der Regel einen höheren Bedarf an sensibilisierenden Farbstoffen haben als grobkörnige.
In dem Verfahren der Erfindung kann darüberhinaus jeder beliebige photographische Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber oder Stabilisator verwendet werden, von denen wiederum besonders jene geeignet sind, die in wässrigen Lösungen praktisch unlöslich sind, z.B. Stabilisatoren, die in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als etwa 1 % aufweisen.
Beispiele derartiger Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber oder Stabilisatoren sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in der DT-AS 1 155 675, der DT-OS 1 909 067, 2 036 719 und der US-Patentschrift 3 692 527.
Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung nach dem Verfahren der Erfindung kann die Konzentration des in die Silbersalzemuisionen eingearbeiteten Stabilisators je nach Art des Stabilisators und der verwendeten Emulsion zwischen 20 mg bis 2 g Stabilisator pro Mol Silbersalz variiert werden.
Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die keine diffusionsfestmachenden Reste,insbesondere langkettige Fettreste aufweisen und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens diffusionsfest eingelagert werden können. Darüberhinaus werden die photographischen Zusätze bevorzugt, die nach den bekannten Verfahren der Einulgiertechnik weniger geeignet waren, das heißt Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten und geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Dieses hat zum Vorteil, daß insbesondere die photographischen Zusätze verwendet werden können, die präperativ leicht in hochgereinigter Form zugänglich sind.
Es ist auch möglich, photographische Zusätze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuarbeiten, die wasserlöslichmachende Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, indem man sie in Form ihrer unlöslichen Salze z.B. ihrer Erdalkalisalze einsetzt. Falls ihre Löslichkeit trotz der Carboxyl- oder Sulfogruppe jedoch gering ist, können sie auch als freie Säuren verwendet werden. Das Einbringen derartiger Zusätze entweder als schwerlösliche freie Säuren oder als schwerlösliche Salze ist in der Praxis besonders vorteilhaft, da Kupplerverbindungen, die Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, in der Regel reaktiver sind als Kuppler, die keine derartige Gruppe aufweisen.
Derartige Kupplerverbindungen sind in Form ihrer schwerlöslichen Salze z.B. der Erdalkalisalze eingebracht ebenso empfindlich wie die freien sauren Kupplerverbindungen in der photographischen Schicht, haben darüberhinaus jedoch den Vorteil, daß sie als schwerlösliche Salze in photographischen Kolloidhaltigen Gießlösungen eingebracht, bei der Herstellung photographischer Schichten keinen Viskositätsanstieg verursachen, der bekanntlich bei Verwendung von Carboxyl- oder Sulfogruppen-haltigen Verbindungen auf Grund von Wechselwirkungen mit basischen Gruppen von hydrophilen Bindemitteln wie Gelatine auftritt.
Das Verfahren der Erfindung ist ebenfalls besonders geeignet zur spektralen Sensibilisierung bzw. Stabilisierung beliebiger photographischer Silbersalzemulsionen. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in jedem beliebigen hydrophilen Kolloid (Bindemittel), das zur Dispersion von Silberhalogeniden geeignet ist, eingelagert sein, z.B. in Gelatine, Albumin, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat. Das hydrophile Kolloid kann aber auch Vinylpolymerisate sowie in Wasser unlösliche Polymerisatefsogenannte Latices z.B. von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten enthalten.
Als photographische Silbersalzemulsionen sind lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen geeignet, oder Silbersalzemulsionen, deren Silbersalz ganz oder teilweise aus lichtempfindlichen Silbersalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit insbesondere 10 bis 30 C-Atomen wie z.B. Silbersalze der Behensäure, Palmitin- oder Stearinsäure. Derartige Silbersalzemulsionen können ferner Silberhalogenide enthalten, die der lichtunempfindlichen Silbersalzemulsion als solche zugemischt werden oder in situ auf der Kornoberfläche der lichtunempfindlichen Silbersalze durch Zugabe von Halogeniden erzeugt wLr den. Zu diesen Emulsionen gehören die sogenannten wärmeenL-wickelbaren, gegen Licht, UV- oder IR-Strahlung empfindlizhen Silbersalzemulsionen.
Als Silberhalogenidemulsionen sind die üblichen Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorbromjodidemulsionen geeignet.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Stabilisierung bzw. spektralen Sensibilisierung von silberreichen photographischen Emulsionen sowie zum Einbringen von Kupplerverbindungen in silberreiche photographische Emulsionen geeignet.
Unter silberreichen photographischen Ejnulsionen werden im allgemeinen solche Emulsionen verstanden, die ein Gelatine-Silbergewichtsverhälinis ausgedrückt als Silbernitrat von weniger als etwa 1 aufweisen. Derartige Emulsionen sind bisher für die Verwendung als Filmemulsionen für photographische Aufnahmematerialien bekannt.
Im Zuge verstärkter Anstrengunyen, die Empfindlichkeit und Schärfe photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, wird in modernen photographischen Emulsionen die Silberhalogenidpackungsdichte unter herabsetzung des Bindemittelanteils mehr erhöht. Diese Emulsionen haben häufig ein Gelatine-Silber-Verhältni:, von weniger als 0,7 bis 0,2, in Extremfällen bis 0,1. Diesen Emulsionen werden im Rahmen farbphotographischer Materialien emulgierte Farbkuppler zugemischt.
Bei diesen Emulsionen bzw. Gießschmelzen ist die Digestionsstabilität von entscheidender Bedeutung, und es können unerwünschte Mengen an Restlösungsmitteln sowie größere Mengen an Netzmitteln, die die Oberflächenspannung zu stark herabsetzen, dazu führen, daß ein gleichmäßiger Beguß und damit die Herstellung qualitativ hochwertiger Materialien nicht möglich ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Zusätze wie Kuppler, Weißkuppler, Weißtöner oder UV-Absorber können auch einer hydrophilen bindemittelhaltigen Gieß lösung für eine photographische nicht lichtempfindliche Zwischenschicht eingearbeitet werden.
101 e zu verwendende Konzentration an photographischem Zusatz bezogen auf das Bindemittel bewegt sich im Rahmen des üblichen und hängt ab von dem gewünschten effekt. Als Bindemittel kommen die qebr#uch 1 chen zur Dispergierung von Silbersalzen geeigneten und bereits erw9hnten hydrophilen Kolloide in Frage.
Die für die Trocknungsverfahren wie z.B. die Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Geräte und Verfahrensmaßnahmen sind in der Technik bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Verwiesen sei z.s. auf das Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Seiten 712 ff und Seiten 716 ff und die Reihe 'Grundlagen der chemischen Technik' mit dem Titel 'Das Trocknen' V(#fl Dr. Ing. Friedrich Kneule, 3. Auflage, 1975, worin Methoden des (-etriertrocknens auf Seiten 472 ff und des Zerstäubungstrocknens auf Seiten 401 ff beschrieben sind.
Im Falle von Sprühtrocknungsverfahren kann, falls erwünscht, die Trocknung in einer Inertgasatmosphdre vorgenommen werden.
Besonders günstig ist im Falle der Gefriertrocknung zunächst eine Schockgefrierung, z.B. mit flüssigem Stickstoff und anschließende übliche Sublimation bei höheren Temperaturen, die jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Dispersion liegen müssen.
Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfogruppen aufweisen, deren Wasserlöslichkeit jedoch nicht ausreicht, um sie als wässrige Lösungen in Photographische Emulsionen einzubringen. Werden derartige photographische Zusätze nach den in den deutschen Patentschriften 1 547 705 oder 1 964 169 beschriebenen Verfahren zunächst in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, kann es vorkommen, daß die photographischen Zusätze infolge van der Waals Wechselwirkung so fest an der Gelatine absorbiert werden, daß nach Einbringen der wäßrigen Gelatinedispersion in die photographische Silbersalzemulsion die Fähigkeit des photographischen Zusatzes die sensitometrischen Eigenschaften des Silbersalzes zu beeinflussen, in wachsendem Maße herabgesetzt werden.
Werden derartige Zusätze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine der genannten Trocknunqsmethoden formiert, können sie unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Im Falle von Stabilisatoren oder sensibilisierenden Farbstoffen wird ihre Fähigkeit, Silbersalze in photographischen Emulsionen wirksam zu stabilisieren oder sensibilisieren in keiner Weise beeinträchtigt. Im Falle von photographischen Zusätzen, die zur Kupplung befähigt sind, werden ihre sensitometrischen Eigenschaften ebenfalls in keiner Weise durch das Trocknungsverfahren beeinträchtigt.
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 20 g des Gelbmaskenkupplers der Formel wurden mit 20 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Ditolyläther, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol H2S04 unter Zusatz von wenig Wasser in einer Sandmühle wie z.s.
in der Figur 1 angegeben bis zu einer mittleren Teilchengröße von < 0,5/u vermahlen. Die erhaltene Dispersion wird nun in zwei Teile geteilt und ein Teil einer Sprühtrocknung, der andere Teil wie nachfolgend beschrieben direkt weiter verarbeitet.
Zu je 1 kg einer grün sensibilisierten Brom-Jod-Silberemulsion mit einem Silbergehalt von 0,8 Mol wurde je ein Teil der zuvor beschriebenen Dispersion zugegeben. Anschließend wurden jeweils den beiden Emulsionen je 10 g Trikresylphosphat, das in 70 g einer 3,5 %eigen wässrigen Gelatinelösung unter Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat einemulgiert worden ist zugegeben.
Die so erhaltenen Gießlösungen wurden mit einem Silberauftrag von 3 g pro m2 auf eine transparente Cellulosetriacetatunterlage vergossen und mit einem wasserlöslichen Carbodiimid bis zu einem Quelifaktor von 3,2 gehärtet.
Die sensitometrische Auswertung ergab, daß in Bezug auf Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte sowie Körnigkeit und Oberflächenglanz die beiden photographischen Materialien völlig identische Ergebnisse lieferten, was zeigt, daß die Qualität der hergestellten Maskenkupplerdispersion durch die Trocknungsbehandlung in keiner Weise beeinträchtigt worden ist.
Zum Vergleich wurde ferner ein photographisches Material hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kuppler anstelle in Form der sprühgetrockneten Dispersion in Form eines Emulgates, das wie folgt hergestellt worden ist, in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wurde.
10 g des Maskenkupplers wurden zusammen mit 10 g Trikresylphosphat und 30 ml Äthylenchlorid erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde sodann in 70 ml einer 3,5 zeigen Gelatinelösung in der sich 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Netzmittel befand bei 500C einemulgiert.
Je eine Probe des erfindungsgemäßen photographischen Materials sowie des Vergleichsmaterials wurde anschließend in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Verlaufskeil be lichtet und mit einem N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-3-methyl-pphenylendiamin enthaltenden Farbentwickler bei 38 0C verarbeitet und wie üblich fixiert, gebleicht und gewässert.
Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß das Vergleichsmaterial einen um 0,3 Farbdichteeinheiten höheren Schleier aufweist als die erfindungsgemäße Probe, so daß bei einem Umkopierprozeß zusätzlich bei dem Vergleichsmaterial eine höhere Kopierbelichtung erforderlich ist. Hinsichtlich der erhaltenen Gradation und Empfindlichkeit liefern das erfindungsgemäße Material und das Vergleichsmaterial völlig identische Ergebnisse.
Beispiel 2 Durch nachfolgendes Beispiel wird gezeigt, daß alkalilösliche Kupplerverbindungen im Gegensatz zu deren unlöslichem Bariumsalz zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg der Emulsion Anlaß geben, wohingegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer unlöslichen Salze eingebrachten Kuppierverbindungen zu keiner nachteiligen Veränderung der Viskosität der Gießlösungen Anlaß geben.
38 g des Gelbkupplers der Formel wurden als 5 %ige Lösung die einen pH-Wert von 6,5 aufweist, zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben. Die Emulsion enthielt ein Netzmittelgemisch aus Saponin und einer Verbindung der Formel C4H9cH(c2H5-)cH2ococH2cH(so3Na)cooNHso2c15H31 und wurde mit Trialerylformal(2 % bezogen auf Gelatine) als Härtungsmittel gehärtet und mit einem Silberauftrag von 1,2 g AgNO3/m2 auf eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage vergassen Das so hergestellte photographische Material wurde anschließend in üblicher Weise belichtet und bei 25 0C mit N-Butyl-N-G-sulfobutyl-p-phenylendiamin farbentwickelt.
Zum Vergleich wurde ein erfindungsgemäßes photographisches Material hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der freien Gelbkupplerverbindung eine 5 %ige wässrige Dispersion des entsprechenden Bariumsalzes verwendet wurde, das wie im Beispiel 1 beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und nach der Sprühtrocknung in Wasser aufgenommen wurde. Die Dispersion enthielt als Dispergiermittel das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Naphthalin und 1 Mol Formalin und 2 Mol H2 504 in Mengen von 1 : 1 bezogen auf das Bariumsalz Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß das erfindungsgemäße Material sowie das Vergleichsmaterial bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte identische Ergebnisse liefern.
Ein Vergleich der Viskositäten der Gießlösungen vor dem Verguß zeigt, daß die Vergleichsgießlösung eine wesentlich höhere Viskosität aufweist als die erfindungsgemäße Gießlösung.
(Die Viskosität der Gießlösungen wurde nach einer Standzeit von einer Stunde ermittelt.) Die Viskosität der erfindungsgemäßen Gießlösung betrug 8 cP und diejenigen der Vergleichsgießlösung76 cP.
Beispiel 3 10 g des Sensibilisators der Formel wurden mit 7 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Formalin, Ditolyläther und Schwefelsäure unter Zusatz von weniger Wasser (ca. 50 ml) angeschlämmt und anschließend mit 200 g Quarzsand von einem mittleren Korndurchmesser von ca.
1 mm in einer Sandmühle wie z.B. in der Figur 1 angegeben, 2 Stunden lang gemahlen.
Die verwendete Sensibllisatorverbindung wies eine mittlere Korngröße vor dem Vermahlen von etwa 0,5 mm auf, Nach dem Vermahlen wies sie eine mittlere Teilchengröße von<O,5 auf (falls der zu vermahlende Sensibilisator eine Korngröße von größer als 0,6 mm vor dem Vermahlen aufweist, muß er zunächst mit Hilfe einer üblichen Mühle vorgemahlen werden, bevor er, wie zuvor beschrieben, in der Sandmühle gemahlen wird. Die Größenverhältnisse vom Korn des Mahlgutes und Durchmesser der Mahlkörper sind jeweils zu optimieren, wobei als Faustregel gelten kann, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der mittlere Korndurchmesser des Mahlgutes kleiner oder gleich 2/3 des mittleren Korndurchmessers des Mahlkörpers beträgt.
Die so erhalten wässrige Dispersion wurde nach Abtrennung von den Mahlkörpern mit flüssigem Stickstoff schockgefrcren und nach Sublimation in getrocknetem Zustand gelagert.
Eine Probe enthaltend 180 mg des Sensibilisators wurde direkt und weitere Proben in Abständen von 4 Wochen nacheinander zu je 1000 g einer Silberhalogenidemulsion, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, zugesetzt.
Zu 1000 g einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0t75 Mol pro kg wurden 120 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-Methyl-1 ,2,3a-7-tetraazainden 20 ml einer 1%igen wäßrigen Brenzkatechinlösung und 50 ml einer 5% eigen Natriums alz lösung des P ent adecyienbernsteinsäurediglykolids zugesetzt. Als Farbkuppler wurden 42 g Blaugrünfarbkuppler der Formel zusammen mit 42 g Trikresylphosphat, 4,2 g dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium in emulgierter Form in 400 ml einer 2,5 ziQen Gelatinelösung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt Die so erhaltenen photographischen Emulsionen wurden anschließend nach Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertetx Die sensitrometrsdie Auswertung ergab, daß in Bezug auf Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die einzelnen photographischen Materialien hergestellt aus den einzelnen Proben, gemessen über einen Zeitraum von einem halben Jahr völlig identische Ergebnisse lieferten.
Die Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators wurde durch die Lagerung in getrocknetem Zustand nicht beeinträchtigt.
Im Vergleich hierzu wurde ein photographisches Material sensitometrisch ausgewertet, das wie zuvor beschrieben, hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß nach dem Vermahlen in der Sandmühle die Sensibilisatordispersion direkt der Silberhalogenidemulsion zugemischt wurde.
Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß in bezug auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die photographische Emulsion,die mit der frisch hergestellten Sensibilisatordispersion sensibilisiert worden ist, völlig identische Werte lieferten mit denen,die mit dem gefriergetrockneten Sensibilisator sensibilisiert worden sind.
Der Vergleich zeigt, daß die Wirkung des spektralen Sensibilisators durch die Gefriertrocknungsbehandlung in keiner Weise beeinträchtigt worden ist.
Beispiel 4 Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials für das übertragsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Cellulosetriacetat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden <die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2) 1. Eine Bildempfangsschicht enthaltend 3,8 g Octadecyltrimethylammonium-methylsulfonat und 9,5 g Gelatine.
2. Eine reflektierende Schicht aus 48,5 g TiO2 und 4,85 Gelatine.
3. Eine Farbstoffschicht mit 1 g der Verbindung der Formel 0,1 g Ruß und 2,56 g Gelatine.
4. Eine direkt positiv arbeitende unverschleierte grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einer 2,5 g Silbernitrat äquivalenten Menge Silber.
5. Eine Schutzschicht aus Gelatine.
Auf die oberste Schicht des lichtempfindlichen Elementes wurde ein transparentes Deckblatt enthaltend ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Acrylsäureester aufgelegt.
Zur Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes wurde eine Entwicklerpaste zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Abdeckblatt verteilt.
Die Entwicklerpaste wies folgende Zusammensetzung auf: 25 g KOH 10 ml Benzylalkohol 3 g Benzotriazol 0,25 g Ascorbinsäure 1 g Acetylphenylhydrazin 1,1 g Phenidon 25 g Natrosol HHR 250 (Hydroxyäthylcellulose) Wasser bis 1 kg.
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten bei 20°C wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Träger mit der Titandioxydschicht als Bildhintergrund wurde ein Farbstoffbild sichtbar.
In die o.g. Farbstoffschicht 3 wurde die Farbstoffverbindung nach dem folgenden Verfahren eingearbeitet: 200 g der Farbstoffverbindung wurden zusammen mit 400 g des Natriumsalzes von Di-(sulfonaphthyl)methan wie im Beispiel 3 beschrieben in der Sandmühle vermahlen. Die so erhaltene Dispersion wurde in 2 Teile geteilt und ein Teil anschließend sprnhgetrocknet.
Anschließend werden beide Teile je zu 6 1 einer 10 %eigen Gelatinelösung zugegeben und nach Zusatz eines geeigneten Netzmittels wird die erhaltene Dispersion mit einem Farbstoffauftrag von 1 g pro m2 vergossen.
Die sensitometrische Auswertung ergibt, daß das Sprühtrocknungsverfahren in keiner Weise die sensitometrischen Ei genschaften des erfindungsgemäßen photographischen Materials beeinträchtigen.
Zum Vergleich wurde ein weiteres Material hergestellt mit dem Unterschied, daß der Farbstoff im Verhältnis von 1 : 1 mit N,N-diäthyl-laurinsäureamid vermischt wurde und unter Zusatz von Natriumdocecylbenzolsulfonat und Essigester zunächst in eine wässrige Gelatinelösung einemulgiert wurde und anschließend als Schicht 3 vergossen, Die sensitometrische Auswertung der Proben zeigt, daß im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Probe die Probe, die den Farbstoff unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels in emulgierter Form enthält, einen um 0,2 Dichteeinheiten höheren Schleier aufweist als die erfindungsgemäße Probe, deren Schleierwert 0,2 bei einer Maximaldichte von 2,1 beträgt.
Ein Vergleich der Maximaldichten der erfindungsgemäßen Probe mit der Vergleichsprobe zeigt, daß die Reaktivität der Farhstoffe gleich gut ist, da gleich hohe Maximaldichten erzielt werden konnten.
Beispiel 5 Im folgenden wirdwgezeztt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Beeinflussung der Entwicklungskinetik von einander in Konkurenz stehenden Kupplern in photographischen Schichten ermöglicht. Zu 1 kg einer grün sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Silbergehalt von 0,7 Mol pro kg wurden 30 g des Purpurfarbkupplers der Formel zusammen mit 30 g Trikresylphosphat in Gelatine einemulgiert zugegeben. Anschließend wurden 1,5 g der DIR-Verbindung der Formel die in üblicher Weise mit 2 ml Essigestern und 3 g Trikresylphosphat unter Verwendung von 200 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung emulgiert worden ist zugegeben.
Zum Vergleich wurde eine analoge Silberhalogenidemulsion hergestellt (gemäß der Erfindung) mit der Ausnahme, daß die verwendete DiR-Verbindung wie im Beispiel 1 beschrieben in einer sandmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von ca.
0,5/um vermahlen wurde Das verwendete Dispergiermittel bestehend aus dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Ditolyläther und 1 Mol Formaldehyd mit 2 Mol H2S04 und wurde in Mengen von 1 1/2 Teilen Dispergiermittel pro Teil DiR-Verbindung eingesetzt Nach Abfiltrieren vom Mahlkörper wurde die erhaltene Dispersion mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und nach Gefriertrocknung in getrocknetem Zustand gelagert Anschließend wurde die gefriergetrocknete Verbindung in wenig Wasser gegeben und eine 1,5 #entsprechende Menge an DIR-Verbindung zu 1 kg der o g Silber#ro~idjodideiu1ston zuSegeben.
Die so hergestellten Gießlösungen wurden anschließend je auf eine transparente Unterlage aus Cellulosetriacetat vergossen, anschlieSend gehärtet und die so hergestellten photographischen Materialien hinter einen grauen Verlaufskeil belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet Ein Vergleich der so erhaltenen Gradationskurven seiht, das die Emulsion die den DIR-Xuppler in emulgierter toro enthielt, eine geringere Empfindlichkeit aufwies und zu einen steileren Anstieg der Gradation führt als bei der erfindungsgemäßen Probe, die bis zur Maximaldichte einer gradninige Schwärzun#gskurve mit konstanter mittlerer Gradation ergibt Die in den vorgenannten Beispielen beschriebene Sprühtrocknung wurde,wie folgt beschrieben,in einem üblichen Zerstäubbungrapparat mit einer Zweistoffdüse durchgeführt, wobei die durch Mahlen in einer Sandmühle erhaltene Dispersion nach Abtrennung der Mahlkörper mit Hilfe einer Schlauchpumpe zur Zwei stoffdüse gepumpt wird. Der Dispersion tropfen fällt in einen durch heiße Luft erhitzten Windkanal, wobei sich das zu trocknende Material auf Temperaturen von 70°C erwärmt und vom Wasser befreit wird. Sodann wird das getrocknete Material in einem cyclonartigen Abscheider abgeschieden.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen \unlöslichen, photographischen Zusätzen in photographische Kolloidschichten, wobei die Zusätze eine durch Vermahlen erzeugte Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der im Wasser im wesentlichen unlösliche photographische Zusatz in einer wässrigen Phase in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln vermahlen wird und die so erhaltene wässrige Dispersion durch eine Trocknung aufbereitet und gegebenenfalls im getrockneten Zustand gelagert wird, bevor sie der cießlösung zur Herstellung photographischer Kolloidschichten zugegeben wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trocknungsmethode eine Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergierhilfsmittel verwendet wird, das bei einem Einsatz von 1 g pro Liter eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursacht.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz mindestens ein Kuppler,eine DIR#Verbindung, ein Weißtöner oder ein UV-Absorber.verwendet wird und die getrocknete Dispersion des Zusatzes entweder direkt oder nach Einbringen in Wasser in die Gießlösung ffir eine lichtunempfindliche photographische Bindemittelhaltige Zwischenschicht oder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein Sensibilisator oder Stabilisator für Silbersalzemulsionen verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion einer Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung unterworfen wird und die so aufbereitete Dispersion direkt - oder nach Einbringen in Wasser oder einer wässrigen Bindemittellösung.- anschließend einer flüssigen Silbersalzemulsion zugemischt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vermahlenen Kuppler- oder DiR-Verbindung entweder vor oder nach der Durchführung der Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung ein Netzmittel, das befähigt ist, die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen, oder ein mit Wasser nicht mischbarer blbildner nach der Durchführung eines der genannten Trocknungsverfahren zugesetzt wird.
8) Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalzemulsion eine Silberhalogenidgelatineemulsion verwendet wird, die ein Gelatine-Silber-Verhältnis von weniger als 0,7 aufweist.
9) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, die ein Gelatine-Silber-Verhältnis von weniger als 0,7 aufweist.
10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion, die durch Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung aufbereitete Dispersionszusatzes direkt oder in Form einer hochkonzentrierten wässrigen Dispersion zugemischt wird.
11) Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen in Gegenwart eines monomeren ~oligomeren oder polymeren Alkylarylsulfonates mit mindestens 16 C-Atomen als Dispergierhilfsmittel erfolgt.
12) Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen des Zusatzes mit einer Sandmühle erfolgt.
13) Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 7 oder 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß eine farbgebende Kupplerverbindung verwendet wird, die auf eine mittlere Korngröße von weniger als O,5 Mikron vermahlen wird.