DE2609741C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von in
Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in
photographische Kolloidschichten durch Vermahlen der Zusätze in einer wäßrigen
Phase in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittel, das bei einem Einsatz von 1 g pro Liter Wasser
eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursacht,
unter Herstellung einer Dispersion diese Zusätze, wobei die Zusätze eine durch
das Vermahlen verringerte Teilchengröße von weniger als 1 µm aufweisen, und
Zugabe der Zusätze zu einer Gießmischung zur Herstellung photographischer
Kolloidschichten.
Es ist bekannt, photographische Zusätze, wie Kupplerverbindungen,
sensibilisierende Farbstoffe oder Stabilisatoren, in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie z. B. Methylalkohol oder Dimethylformamid
gelöst, photographischen Silberhalogenidemulsionen
zuzusetzen. (Vgl. P. Glafkides, Photographic Chemistry, London
1958, Band II, Seite 902 und 904).
Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur Einarbeitung von in
Wasser praktisch unlöslichen und in üblichen Lösungsmitteln
schwer löslichen Kupplerverbindungen, Stabilisatoren bzw.
spektral sensibilisierenden Farbstoffen nicht geeignet, da
bekanntlich zu große Lösungsmittelmengen Nachteile hinsichtlich
der Diffunsion oder der Wanderung der sensibilisierenden
Farbstoffe innerhalb der Emulsionen mit sich bringen (vgl.
Spalte 1 der DE-PS 19 64 169) und die
Kuppler zu Kristallisationserscheinungen neigen.
Es ist bekanntlich möglich, Emulsionszusätze wie Farbkuppler,
auch in Form von Dispersionen in die Silberhalogenidemulsion
einzuarbeiten. Hierzu wird im allgemeinen die Kupplerverbindung
in einem geeigneten, mit Wasser im allgemeinen nicht
mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Ölbildners und geeigneter Netzmittel, gelöst und in einer
wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Anschließend wird im
allgemeinen das niedrig siedende Lösungsmittel aus dieser
Mischung entfernt und die so erhaltene Dispersion der
photographischen Silberhalogenidemulsion zugemischt.
Die Anwendung eines derartigen Verfahrens für die spektrale
Sensibilisierung ist in der DE-PS 15 47 705
beschrieben. Aus der DE-PS 19 64 169 ist
ferner ein Verfahren bekannt, worin die Herstellung einer
Dispersion aus spektral sensibilisierenden Farbstoffen in
einer wäßrigen Gelatinelösung durch folgende Verarbeitungsschritte
erzielt wird:
- 1. Gemeinsames Vermahlen des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und
- 2. Zufügen des so erhaltenen Mahlgutes zu einer wäßrigen Gelatinelösung. Die organische Flüssigkeit hat in diesem Verfahren die Aufgabe eine Trennung der Farbstoffmoleküle beim Vermahlungsvorgang zu erleichtern und eine Agglomeration der Farbstoffteilchen zu verhindern.
Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß aus der so
erhaltenen Dispersion anschließend lediglich im Falle der Verwendung
von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln das Lösungsmittel
in gewissem Umfang entfernt werden kann, was jedoch im Falle
von polaren Lösungsmitteln zu erheblichen Problemen führt. Polare
Lösungsmittel, insbesondere polar protische, können aus wäßrigen
Gelatinedispersionen nur durch Erhitzen entfernt werden,
was die Stabilität des sensibilisierenden Farbstoffmoleküls erheblich
beeinträchtigt. Außerdem kann ein Entfernen des Lösungsmittels
aus der Dispersion im Vakuum ein erhebliches Schäumen verursachen.
Auch im Falle der Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln sind
in der Praxis alle bekannten Maßnahmen zur Entfernung von niedrigsiedenden
Lösungsmitteln aus wäßrigen Dispersionen unbefriedigend.
Wenn keine erhöhten Temperaturen zur Abdampfung
des Lösungsmittels angewendet werden, kann das Lösungsmittel
nur in unzureichender Menge entfernt werden. Gegen das Anlegen
vom Vakuum spricht das zuvor erwähnte Schäumen, das in
noch stärkerem Maße auftritt. Gegen die Anwendung von erhöhten
Abdampftemperaturen spricht, wie zuvor erwähnt, dagegen
die leichte Zersetzlichkeit der sensibilisierenden Farbstoffe.
Ein Verbleiben der Restmenge an niedrigsiedenden Lösungsmitteln
in der Dispersion ist zudem aus mehreren Gründen nachteilig.
Zunächst fördern auch geringe Restmengen Restkristallisationsvorgänge
in der photographischen Schicht, die nicht nur
die speziell eingebrachten Zusätze betreffen, sondern auch
andere Zusätze, wie Kupplerverbindungen, ungünstig beeinflussen.
Zudem bewirkt die Anwesenheit von Restmengen an polaren,
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Silberhalogenidemulsionen,
insbesondere in silberhalogenidreichen Emulsionen
mit einer hohen Silbersalzpackungsdichte, daß die Stabilität der
Gießemulsion erheblich herabgesetzt wird, was sich durch verringerte
Digestionsstabilität bemerkbar macht. Dadurch können
folgende Störungen auftreten: Phasentrennung zwischen hydrophiler
und hydrophober Phase, Agglomeration, Koaleszens
sowie Ausflockungserscheinungen vor dem Beguß.
Gemäß der DE-OS 24 53 902 sollen sich organische Verbindungen
dispergieren lassen durch Auflösen in einer Säure und Herstellung
einer Kolloiddispersion. Hierbei wird aber offensichtlich
ein organisches Lösungsmittel verwendet.
Aus der GB-PS 11 57 501 ist es bekannt, eine farbgebende Verbindung
in wäßriger Lösung zu vermahlen und die erhaltene
Dispersion zu einer Gießlösung zu geben.
Es bestand aber seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren,
mit dessen Hilfe es möglich ist, auch in Wasser praktisch
unlösliche photographische Zusätze in photographische hydrophile
Kolloidschichten, wie hydrophile bindemittelhaltige
Zwischenschichten oder Silbersalzemulsionen, einzuarbeiten,
ohne daß die Kolloidschicht, insbesondere die Emulsionsschicht,
durch mit Wasser mischbare oder Wasser nicht mischbare
organische Lösungsmittel belastet wird, und ohne daß
die zur Herstellung von Kolloidschichten, insbesondere von
Emulsionsschichten, benötigten dispergierten Zusätze bei
Standzeiten nachteilige Veränderungen erfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren anzugeben,
mit dessen Hilfe auch in Wasser praktisch nicht lösliche photographische
Zusätze in photographische Kolloidschichten problemlos eingearbeitet
werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die wäßrige
Dispersion der Zusätze vor der Zugabe zur Gießlösung getrocknet
wird.
Gemäß der Aufbereitungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die wäßrige Dispersion vor Einbringung in eine hydrophile
Kolloidlösung, wie z. B. in eine photographische Emulsion besonders
schonend getrocknet und damit in eine lagerfähige
und sehr haltbare Form überführt, aus der sie problemlos
und einfach zu jedem gewünschten Zeitpunkt ohne komplizierte
Auflösevorgänge und/oder Anwendung von Wärme der photographischen
Emulsion zugemischt werden kann.
Die Trocknung der wäßrigen Dispersion erfolgt erfindungsgemäß
in einem der üblichen verfahrenstechnischen Geräte,
wie sie bei der Aufarbeitung von formierten Pigmenten oder
Farbstoffen in der Technik bekannt sind, wie z. B. Schaufeltrockner,
Zerstäuberscheiben, Sprühtrockner oder Gefriertrockner.
Bevorzugt werden Geräte verwendet, die für die Zerstäubungs-
oder Gefriertrocknung geeignet sind.
Durch die Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung
wird das zum Dispergieren verwendete Wasser auf eine sehr schonende
Weise entfernt, ohne daß es zu einer Agglomeration oder zu
einem Zusammenbacken der dispergierten Teilchen kommt.
Für die Zerstäubungstrocknung können Geräte mit einer Einstoffdüse,
die bekanntlich ein Granulat erzeugen oder mit einer
Zweistoffdüse, die ein Pulver erzeugen, eingesetzt werden.
Nähere Angaben über Zerstäubungstrocknung finden sich im Handbuch
von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 2, Seiten 255 ff.
Der so getrocknete photographische Zusatz ist
praktisch unbegrenzt haltbar, ist außerordentlich stabil und
kann auf kleinstem Raum aufbewahrt werden, was nach den bekannten
Verfahren bislang nicht möglich war. Er kann anschließend zu jedem
gewünschten Zeitpunkt nach seiner Herstellung der
flüssigen photographischen Emulsion zugemischt werden.
Es ist selbstverständlich auch möglich, ihn zunächst Wasser oder
einer wäßrigen Bindemittellösung zuzumischen und die so erhaltene
wäßrige Dispersion anschließend in die flüssige photographische
Emulsion einzubringen.
Die Art der Zugabe ist beliebig und richtet sich im wesentlichen
nach der Art der verwendeten photographischen Emulsion und dem
gewünschten Effekt. Soll eine gelatinearme, jedoch silbersalzreiche
Emulsion hergestellt werden - wie Silberhalogenidemulsionen,
die ein Gelatine-Silberhalogenidverhältnis berechnet als Silbernitrat,
von weniger als 0,7 aufweisen -
bietet sich das direkte Einbringen des photographischen
Zusatzes oder das Einbringen in Form einer hochkonzentrierten
wäßrigen Dispersion an.
Beispiele geeigneter Dispergiermittel, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind: monomere, oligomere und polymere
Alkylarylsulfonate mit vorzugsweise mindestens 16 C-Atomen.
Beispiele von monomeren Alkylarylsulfonaten sind die Alkalisalze
von Diisopropylnaphthalinsulfonsäuren oder Di-sec.-butylnaphthalinsulfonsäuren.
Beispiele von oligomeren und polymeren Alkylarylsulfonaten
sind Kondensationsprodukte aus Naphthalin oder Ditolyläther
mit Formaldehyd und Schwefelsäure oder Ligninsulfonsäuren.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren erfolgt darüber hinaus das erfindungsgemäße
Verfahren durch Vermahlen des photographischen Zusatzes,
ohne jede Anwendung eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels, so daß durch das Einbringen der photographischen
Zusätze in Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kein zeitraubendes und mühsames Entfernen von Lösungsmittelmengen
aus den hergestellten Dispersionen nötig ist
und zusätzlich auch keinerlei Schichtbelastung durch unerwünschte
Restmengen an organischen Flüssigkeiten verursacht wird.
Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei
Vorsorgemaßnahmen zur Lösungsmittelabsorption aus der Umluft
beim Beguß und Trocknen der Silbersalzemulsionsschicht, so daß das
erfindungsgemäße Verfahren zu keinerlei Umweltproblemen führt.
Das Vermahlen des photographischen Zusatzes erfolgt nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in einer wäßrigen Phase, d. h. in
einer Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, wie z. B.
destilliertes Wasser oder auch Leitungswasser. Die wäßrige Phase
kann ferner geringfügige Mengen an üblichen Zusätzen enthalten,
wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen. Zu
diesen Zusätzen gehören geringe Mengen an Kalksalzen in Mengen
von nicht mehr als 0,5% oder Schwermetallspuren. Die wäßrige
Phase kann ferner, falls erwünscht, hydrophile Bindemittel,
wie z. B. Gelatine, oder anorganische oder organische Salze,
wie z. B. Natriumchlorid bzw. Kalkschutzmittel, enthalten.
Die wäßrige Phase enthält erfindungsgemäß jedoch keine mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die imstande sein
könnten, die photographischen Zusätze teilweise anzulösen.
Das Vermahlen erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Dispergierhilfsmittels.
Die Bezeichnung "Dispergierhilfsmittel"
für oberflächenaktive Stoffe wird in der Praxis für in Wasser
lösliche in organischen Lösungsmitteln aber praktisch unlösliche
organischen Verbindungen verwandt, die im Gegensatz zu
den sogenannten "Netzmitteln" die Oberflächenspannung von
Wasser nur unwesentlich herabzusetzen vermögen bei einer Verwendung
von 1 g/l Wasser. Erfindungsgemäß verwendet werden solche,
die bei einem Einsatz von 1 g/l Wasser eine Oberflächenspannung
von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursachen.
Aus der Technik sind Verfahren zur Einbringung von Kupplerverbindungen
in photographische Emulsionen bekannt, wonach Kuppler
in Gegenwart von Netzmitteln und geeigneten Kupplerlösungsmitteln
vermahlen werden.
Es war überraschend festzustellen, daß die Anwendung von Netzmitteln
anstelle der Dispergierhilfsmittel nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren praktisch unbrauchbare Ergebnisse lieferte,
da sich der Vermahlungsvorgang als außerordentlich problematisch
gestaltete. Ein Schäumen konnte nicht vermieden werden,
und das Mahlgut wanderte durch Flotation von den Mahlkörpern
ab, so daß ein weiteres Zerkleinern bis zum gewünschten
Zerkleinerungsgrad nicht mehr möglich war.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Menge
an Dispergierhilfsmittel, bezogen auf den zu dispergierenden
photographischen Zusatz, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken
und richtet sich im wesentlichen nach der Art des verwendeten
Dispergierhilfsmittels sowie des speziellen photographischen
Zusatzes. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,1-3 Gewichtsteile
Dispergierhilfsmittel pro Gewichtsteil photographischem
Zusatz als ausreichend erwiesen. Es ist jedoch auch
möglich mehr als 3 Teile an Dispergierhilfsmittel zuzusetzen.
Das Vermahlen der photographischen Zusätze zu Teilchengrößen
von weniger als 1 µm erfolgt mit bekannten geeigneten
Mühlen, deren Scherkräfte ausreichen müssen, um das Mahlgut
auf die erforderliche Teilchengröße in einem brauchbaren Zeitraum
zerkleinern zu können. Derartige geeignete Mühlen sind
im Handel unter dem Sammelbegriff Kolloidmühlen erhältlich.
Als Kolloidmühlen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere
die sogenannten Sandmühlentypen geeignet.
Beispiele von im Handel erhältlichen Mühlentypen dieser Art
sind
- 1. Sand-Mill der Firma P. Vollrath, Maschinenfabriken Köln,
2. Perl-Mill der Firma Draiswerke GmbH, Mannheim,
3. Dyno-Mill der Firma W. A. Bachofen, Maschinenfabriken, Basel
4. Masap-Mühlen der Firma Masap AG Matzendorf Schweiz.
Verfahren und geeignete Mühlen sind ferner in den US-PS 25 81 414 und
28 55 156 beschrieben.
Ein Beispiel einer für den Labormaßstab geeigneten Sandmühle
ist in Fig. 1 gezeigt.
Das Material des Behälters B für den Mahlvorgang ist zweckmäßigerweise
entweder Glas oder Stahl. Als Stahlbehälter eignet
sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein solcher,
der aus gehärteten Stählen gefertigt worden ist, da sonst
der Abrieb zu groß werden kann. Ein derartiger Abrieb würde
zu einer beträchtlichen Verurteilung der Dispersion und damit
der photographischen Emulsion führen und letztere in ihren
photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Der Mahlbehälter B ist durch einen Kühlmantel aus PVC oder Metall
K umgeben und wird während des Mahlvorganges durch eine
Kühlflüssigkeit F zweckmäßigerweise gekühlt. Als Kühlflüssigkeit
ist fließendes Wasser im allgemeinen ausreichend,
um die beim Mahlen erzeugte Wärme praktisch vollständig abzuführen
und die Temperatur des Mahlgutes nicht über 40°C ansteigen
zu lassen. Die Abmessungen des Behälters sind: 4 mm
Wandstärke; lichte Weite des Innenraums 75 mm; Höhe 230 mm.
In den Rührbehälter ragt eine Rührwelle R mit einem Durchmesser
von 15 mm, die vier 5 mm starke Duramid- oder Durethan-Scheiben
aufweist von einem Durchmesser von 60 mm. Die vier Scheiben
sind jeweils mit einem Abstand von 20 mm voneinander getrennt
angeordnet.
Die Rührwelle wird durch einen Antriebsmotor M mit einer Drehzahl
bis zu 10⁴ Umdrehungen/Minute bewegt. Der Antriebsmotor
kann zentrisch oder seitlich neben der Antriebswelle angeordnet
sein und die Antriebswelle über einen Keilriemen antreiben.
Die Füllhöhe ist etwa 1/3, und es werden 5 bis 80 g
Mahlgut pro Arbeitsgang in der Mühle gemahlen, wozu mindestens
etwa die drei- bis vierfache Menge an Mahlkörpern zum Mahlen dem
Mahlgut zugefügt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Mahlkörpers
richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Mahlgutes vor dem
Vermahlen. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der mittlere
Teilchendurchmesser des Mahlgutes höchstens 2/3 des
Teilchendurchmessers der Mahlkörper ist. Weist das Mahlgut einen
größeren Teilchendurchmesser auf, empfiehlt es sich, es vorher
durch ein übliches Verfahren zu verkleinern.
Die zum Mahlen benötigte Menge an Wasser kann zwischen 20 ml
und 200 ml variiert werden je nach Art des verwendeten Mahlgutes
und Dispergierhilfsmittels, wobei die verwendete Dispergierhilfsmittelmenge
in weiten Grenzen, wie oben bereits ausgeführt,
variiert werden kann.
Im allgemeinen erfolgt der Arbeitsgang beim Vermahlen wie folgt:
40 g Mahlgut werden mit 200 g Glasperlen, z. B. Reflexperlen der Fa.
Dragonwerk Georg Wild, Bayreuth, mit einem Durchmesser von
0,85 mm bis 0,95 mm, je nach Teilchengröße des Mahlgutes, gemischt
und zusammen mit 100 ml Wasser sowie 15 ml eines 40%igen Dispergierhilfsmittels
in der in Fig. 1 beschriebenen Laborsandmühle
vermahlen, 3 Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 7000 U/Minute.
Durch Einstellen des Kühlwasserzulaufs wird die Temperatur
innerhalb der Mühle auf unter 40°C gehalten. Anschließend
wird der gesamte Mühleninhalt durch eine Glasfritte (Porenweite:
40-90 µm) in einen Glasfiltertopf filtriert.
Zum Vermahlen eignen sich neben den oben beschriebenen Glasperlen
mit Vorteil ebenfalls Quarzsand oder Siliciumcarbidsand.
Anschließend wird das oben erhaltene Filtrat direkt entweder
einer Gefrier- oder Sprühtrocknung wie nachfolgend
im einzelnen beschrieben, unterworfen.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete photographische
Zusatz wird in der wäßrigen Phase in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln
dispergiert, ohne dabei gelöst zu werden. In dem
Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige photographische
Zusatz verwendet werden; bevorzugt sind solche die in Wasser
bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als 1% aufweisen.
Geeignet sind z. B. die diffusionsfesten schwerlöslichen Farbkupplerverbindungen
zur Erzeugung eines gelben, grünen oder
purpurnen Teilfarbenbildes eines farbphotographischen Materials.
Verwiesen sei beispielhaft auf die Veröffentlichung von W. Pelz
in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,
Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in
"The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341-387, Academic
Press (1971).
Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie
zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen
im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Verwiesen
sei beispielsweise auf die in den US-PS 34 08 194,
34 19 391, 34 76 563, 32 65 506, 35 19 429 und 34 58 315 und
die DE-OS 20 57 941, 23 29 587
und 23 63 675. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine
chromophore Gruppe aufweist, wie bei den bekannten Maskenkupplern,
dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe
auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von
unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist, wie
z. B. die aus den US-PS 25 84 349, 24 53 661,
24 55 170 und 24 55 169 bekannten Kuppler. Die aus Farbkupplern
erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst
in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach
dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht diffusionsstabil gemacht werden,
wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren
bekannt ist, z. B. aus den US-PS 32 27 550 und 36 28 952
und der DE-PS 17 72 929. Hierbei sind den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen farblose oder
farbige, diffusionsstabile farbgebende Verbindungen zugeordnet,
die bei der Entwicklung diffundierbare Farbstoffe
bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen
werden entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht
einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht,
die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls
auch unbelichtetes entwickelbares Silberhalogenid enthalten
kann.
Geeignet sind ferner Verbindungen, die bei der Reaktion mit
Farbentwickler-Oxydationsprodukten Entwicklungsinhibitoren
freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten
DIR-Kuppler die in der
US-PS 32 27 554 oder DIR-Verbindungen, die in der
US-PS 36 32 345 beschrieben sind.
Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten
einen abspaltbaren Thioätherrest, der bei der Farbentwicklung
als Mercaptorest abgespalten wird und entwicklungshemmende
Eigenschaften aufweist. Durch die Verwendung derartiger
Verbindungen in farbphotographischen Materialien
können deren Körnigkeit, Schärfe und Gradation und damit
die Farbwiedergabe beeinflußt werden.
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten
Mercaptorest einen Farbstoff, die bekannten DIR-Verbindungen,
wie diejenigen der US-PS 36 32 345
und den DE-OS 23 59 295, 20 15 814,
24 05 442 und 20 15 867 liefern vielfach farblose Reaktionsprodukte.
Vorteilhafterweise werden die zu einer Kupplung befähigten photographischen
Zusätze auf Teilchengröße mit einem häufigsten
Korndurchmesser von weniger als 0,5 µm vermahlen.
Bei der Einarbeitung von dispergierten Kupplern nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es möglich, das erfindungsgemäße
Verfahren dahin gehend zu modifizieren, das
nach der Trocknung Netzmittel und/oder
geeignete Ölbildner der wäßrigen Dispersion
des Kupplers zugesetzt werden können. Die Zugabe von Netzmitteln
und/oder Ölbildnern ermöglicht in vorteilhafter
Weise eine Beeinflussung der Reaktionsfähigkeit der dispergierten
Kupplerverbindung.
Als Netzmittel kommen hierbei die üblichen, zur Emulgierung
von Kupplerverbindungen gebräuchlichen Netzmittel in Frage,
die die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen vermögen,
wie Alkalisalze sulfonierter veresterter Fettsäuren.
Als Ölbildner kommen die in der Emulsionstechnik üblicherweise
verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden
Kupplerlösungsmittel in Betracht, wie Trikresylphosphat oder
Dialkylphthalate. Weitere brauchbare Ölbildner sind bespielsweise
in der US-PS 19 16 513
beschrieben. Diese Ölbildner werden der wäßrigen Kupplerdispersion
vorzugsweise in emulgierter Form zugesetzt.
Geeignet sind weiterhin insbesondere spektral sensibilisierende
Farbstoffe, die ebenfalls bereits aus zahlreichen Patentschriften
bekannt sind. Beispielsweise sei auf jene, die in der
DE-PS 19 64 169 beschrieben sind, hingewiesen.
Zur Erzielung einer optimalen Sensibilität nach dem Verfahren
der Erfindung kann die optimale Konzentration des in die Emulsionen
eingearbeiteten Farbstoffs je nach dem verwendeten Farbstoff
und der verwendeten Emulsion im allgemeinen zwischen
etwa 0,2 und 4 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid der Emulsion
variiert werden, wobei feinkörnige Emulsionen in der
Regel einen höheren Bedarf an sensibilisierenden Farbstoffen
haben als grobkörnige.
In dem Verfahren der Erfindung kann darüber hinaus jeder
beliebige, in Wasser im wesentlichen unlösliche
photographische Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber
oder Stabilisator verwendet werden, z. B. Stabilisatoren, die in Wasser bei
20°C eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
Beispiele derartiger Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber oder
Stabilisatoren sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen
beschrieben, z. B. DE-AS 11 55 675, den DE-OS
19 09 067 und 20 36 719 und der US-PS 36 92 527.
Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung nach dem Verfahren
der Erfindung kann die Konzentration des in die Silbersalzemulsionen
eingearbeiteten Stabilisators je nach Art des
Stabilisators und der verwendeten Emulsion zwischen 20 mg bis
2 g Stabilisator pro Mol Silbersalz variiert werden.
Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren
für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die keine
diffusionsverhindernde Reste, insbesondere langkettige Fettreste,
aufweisen und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
diffusionsstabil eingelagert werden können. Darüber hinaus
werden die photographischen Zusätze bevorzugt, die nach den
bekannten Verfahren der Emulgiertechnik weniger geeignet
waren, das heißt Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten und
geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Dieses
hat den Vorteil, daß insbesondere die photographischen Zusätze
verwendet werden können, die präparativ leicht in
hochgereinigter Form zugänglich sind.
Es ist auch möglich, photographische Zusätze nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren einzuarbeiten, die zwar wasserlöslichmachende
Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfogruppen, enthalten,
indem man sie aber in Form ihrer unlöslichen Salze, z. B. ihrer Erdalkalisalze,
einsetzt. Falls ihre Löslichkeit trotz der
Carboxyl- oder Sulfogruppe entsprechend gering ist, können sie
auch als freie Säuren eingesetzt werden. Das Einbringen derartiger
Zusätze entweder als schwerlösliche freie Säuren oder
als schwerlösliche Salze ist in der Praxis besonders vorteilhaft,
da Kupplerverbindungen, die Carboxyl- oder Sulfogruppen
enthalten, in der Regel reaktiver sind als Kuppler, die
keine derartige Gruppe aufweisen.
Derartige Kupplerverbindungen sind in Form ihrer schwerlöslichen
Salze, z. B. der Erdalkalisalze, eingebracht ebenso empfindlich
wie die freien sauren Kupplerverbindungen in der
photographischen Schicht, haben darüber hinaus jedoch den
Vorteil, daß sie als schwerlösliche Salze in photographischen
kolloidhaltigen Gießlösungen eingebracht, bei der Herstellung
photographischer Schichten keinen Viskositätsanstieg verursachen,
der bekanntlich bei Verwendung von carboxyl- oder sulfogruppenhaltigen
Verbindungen auf Grund von Wechselwirkungen
mit basischen Gruppen von hydrophilen Bindemitteln, wie Gelatine,
auftritt.
Das Verfahren der Erfindung ist ebenfalls besonders geeignet
zur spektralen Sensibilisierung bzw. Stabilisierung beliebiger
photographischer Silbersalzemulsionen. Das lichtempfindliche
Silberhalogenid kann in jedem beliebigen hydrophilen
Kolloid (Bindemittel), das zur Dispersion von Silberhalogeniden
geeignet ist, eingelagert sein, z. B. in Gelatine,
Albumin, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Celluloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat.
Das hydrophile Kolloid kann aber auch Vinylpolymerisate
sowie in Wasser unlösliche Polymerisate, sogenannte Latices,
z. B. von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure,
Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten enthalten.
Als photographische Silbersalzemulsionen sind lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionen geeignet, oder Silbersalzemulsionen,
deren Silbersalz ganz oder teilweise aus lichtempfindlichen
Silbersalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren
mit 10 bis 30 C-Atomen, wie z. B. Silbersalze der
Behen-, Palmitin- oder Stearinsäure. Derartige Silbersalzemulsionen
können ferner Silberhalogenide enthalten, die der
lichtunempfindlichen Silbersalzemulsion als solche zugemischt werden
oder in situ auf der Kornoberfläche der lichtunempfindlichen
Silbersalz erst durch Zugabe von Halogeniden nach entsprechender Aktivierung erzeugt werden.
Zu diesen Emulsionen gehören die sogenannten wärmeentwickelbaren,
gegen Licht, UV- oder IR-Strahlung empfindlichen
Silbersalzemulsionen.
Als Silberhalogenidemulsionen sind die üblichen Silberchlorid-,
Silberbromid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen
geeignet.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft
zur Stabilisierung bzw. spektralen Sensibilisierung von
silberhalogenidreichen photographischen Emulsionen sowie zum Einbringen
von Kupplerverbindungen in silberhalogenidreiche photographische Emulsionen
geeignet.
Unter silberhalogenidreichen photographischen Emulsionen werden im
allgemeinen solche Emulsionen verstanden, die ein Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis,
berechnet als Silbernitrat, von
weniger als 1 aufweisen. Derartige Emulsionen sind bisher
für die Verwendung als Emulsionen für photographische
Aufnahmematerialien bekannt.
Im Zuge verstärkter Anstrengungen, die Empfindlichkeit und
Schärfe photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern,
wird in modernen photographischen Emulsionen die Silberhalogenidpackungsdichte
unter Herabsetzung des Bindemittelanteils
erhöht. Diese Emulsionen haben häufig ein
Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis, berechnet als Silbernitrat, von weniger als 0,7 bis 0,2, in
Extremfällen bis 0,1. Diesen Emulsionen werden im Rahmen farbphotographischer
Materialien emulgierte Farbkuppler zugemischt.
Bei diesen für den Beguß vorbereiteten Emulsionen ist die Dispersionsstabilität
von entscheidender Bedeutung und es können
Restmengen an Lösungsmitteln sowie größere Mengen an
Netzmitteln, die die Oberflächenspannung zu stark herabsetzen,
dazu führen, daß ein gleichmäßiger Beguß und damit die Herstellung
qualitativ hochwertiger Materialien nicht möglich
wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Zusätze,
wie Kuppler, Weißkuppler, Weißtöner oder UV-Absorber, können
auch in eine hydrophile bindemittelhaltige Gießlösung
für eine photographische lichtunempfindliche
Zwischenschicht eingearbeitet werden.
Die zu verwendende Konzentration an photographischem Zusatz,
bezogen auf das Bindemittel, bewegt sich im Rahmen des üblichen
und hängt ab von dem gewünschten Effekt. Als Bindemittel
kommen die gebräuchlichen zur Dispergierug von Silbersalzen
geeigneten und bereits erwähnten hydrophilen Kolloide in
Frage.
Die für die Trocknung, z. B. die Sprüh-
oder Gefriertrocknung, zu verwendenden Geräte und Verfahrensmaßnahmen
sind in der Technik bekannt und brauchen an dieser
Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Verwiesen
sei z. B. auf das Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der
Technischen Chemie, 4. Auflage, Seiten 712 ff und Seiten 716 ff
und die Reihe "Grundlagen der chemischen Technik" mit dem Titel
"Das Trocknen" von Dr. Ing. Friedrich Kneule, 3. Auflage,
1975, worin Methoden des Gefriertrocknens auf Seiten 472 ff und
des Zerstäubungstrocknens auf Seiten 401 ff beschrieben sind.
Im Falle der Sprühtrocknung kann
die Trocknung in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden.
Besonders günstig ist im Falle der Gefriertrocknung zunächst
eine Schockgefrierung, z. B. mit flüssigem Stickstoff, und anschließende
übliche Sublimation bei höheren Temperaturen, die
jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Dispersion liegen müssen.
Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für
die Einbringung von photographischen Zusätzen, die wasserlöslichmachende
Gruppen wie Sulfogruppen aufweisen, deren Wasserlöslichkeit
jedoch nicht ausreicht, um sie als wäßrige Lösungen in photographische
Emulsionen einzubringen. Werden derartige photographische
Zusätze nach den in den DE-PS 15 47 705
oder 19 64 169 beschriebenen Verfahren zunächst in
einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, kann es vorkommen, daß
die photographischen Zusätze infolge van-der-Waals-Wechselwirkung
so fest an der Gelatine absorbiert werden, daß nach Einbringen
der wäßrigen Gelatinedispersion in die photographische
Silbersalzemulsion die Fähigkeit des photographischen Zusatzes
die sensitometrischen Eigenschaften des Silbersalzes zu beeinflussen,
in wachsendem Maße herabgesetzt werden.
Werden derartige Zusätze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
getrocknet, können
sie unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Im Falle von Stabilisatoren
oder sensibilisierenden Farbstoffen wird ihre Fähigkeit,
Silbersalze in photographischen Emulsionen wirksam zu stabilisieren
bzw. zu sensibilisieren, in keiner Weise beeinträchtigt. Im
Falle von photographischen Kupplern
werden ihre sensitometrischen Eigenschaften ebenfalls in
keiner Weise durch die Trocknung beeinträchtigt.
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele
weiter erläutert:
20 g des Gelbmaskenkupplers der Formel
wurden mit 20 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes
aus 2 Mol Ditolyläther, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol H₂SO₄
unter Zusatz von wenig Wasser in einer Sandmühle, wie z. B.
in der Fig. 1 angegeben, bis zu einer mittleren Teilchengröße
von <0,5 µm vermahlen. Die erhaltene Dispersion
wird nun in zwei Teile geteilt und ein Teil einer Sprühtrocknung,
der andere Teil wie nachfolgend beschrieben
direkt weiter verarbeitet.
Zu je 1 kg einer grün sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion
mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,8 Mol wurde je ein Teil
der zuvor beschriebenen Dispersion zugegeben. Anschließend
wurden den beiden Emulsionen jeweils 10 g Trikresylphosphat,
das in 70 g einer 3,5%igen wäßrigen Gelatinelösung
unter Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat einemulgiert
worden war, zugegeben.
Die so erhaltenen Gießmischungen wurden mit einem als Silbernitrat
berechneten Silberhalogenidauftrag
von 3 g pro m² auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
vergossen und mit einem wasserlöslichen Carbodiimid
bis zu einem Quellfaktor von 3,2 gehärtet.
Die sensitometrische Auswertung ergab, daß in bezug auf Empfindlichkeit,
Gradation, Maximaldichte, Körnigkeit
und Oberflächenglanz die beiden photographischen Materialien
völlig identische Ergebnisse lieferten, was zeigt, daß die
Qualität der hergestellten Maskenkupplerdispersion durch die
Trocknungsbehandlung in keiner Weise beeinträchtigt wurde.
Zum Vergleich wurde ferner ein photographisches Material hergestellt
mit dem Unterschied, daß der Kuppler anstelle in
Form der sprühgetrockneten Dispersion in Form eines Emulgates,
das wie folgt hergestellt worden ist, in die Silberhalogenidemulsion
eingarbeitet worden war.
10 g des Maskenkupplers wurden zusammen mit 10 g Trikresylphosphat
und 30 ml Äthylenchlorid erhitzt. Die so erhaltene
Lösung wurde sodann in 70 ml einer 3,5%igen Gelatinelösung,
in der sich 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Netzmittel
befand, bei 50°C einemulgiert.
Je eine Probe des erfindungsgemäßen photographischen Materials
sowie des Vergleichsmaterials wurde anschließend in einem
üblichen Sensitometer hinter einem grauen Verlaufkeil belichtet,
mit N-Äthyl-N-β-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin
bei 38°C farbentwickelt
und wie üblich fixiert, gebleicht und gewässert.
Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß
das Vergleichsmaterial einen um 0,3 Farbdichteeinheiten
höheren Schleier aufweist als die erfindungsgemäße Probe,
so daß bei einem Umkopierprozeß zusätzlich bei dem Vergleichsmaterial
eine höhere Kopierbelichtung erforderlich
ist. Hinsichtlich der erhaltenen Gradation und Empfindlichkeit
liefern das erfindungsgemäße Material und das Vergleichmaterial
völlig identische Ergebnisse.
Durch nachfolgendes Beispiel wird gezeigt, daß alkalilösliche
Kupplerverbindungen im Gegensatz zu deren unlöslichem
Bariumsalz zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg der
Emulsion Anlaß geben, wohingegen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Form ihrer unlöslichen Salze eingebrachten
Kupplerverbindungen zu keiner nachteiligen Veränderung der
Viskosität der Gießmischungen führen.
38 g des Gelbkupplers der Formel
wurden als 5 Gew.-%ige Lösung, die einen pH-Wert von 6,5 aufweist,
zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben. Die Emulsion
enthielt ein Netzmittelgemisch aus Saponin und einer
Verbindung der Formel
und wurde mit Trialcrylformal (2 Gew.-% bezogen auf Gelatine) als
Härtungsmittel gehärtet und mit einem Silberhalogenidauftrag von 1,2 g,
berechnet als AgNO₃/m², auf einen polyäthylenkaschierten Papierschichtträger vergossen.
Das so hergestellte photographische Material wurde anschließend
in üblicher Weise belichtet und bei 25°C mit N-Butyl-N-δ-sulfobutyl-p-phenylendiamin
farbentwickelt.
Zum Vergleich wurde ein erfindungsgemäßes photographisches
Material hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der
freien Gelbkupplerverbindung eine 5%ige wäßrige Dispersion
des entsprechenden Bariumsalzes verwendet wurde, das
wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt und nach der Sprühtrocknung in Wasser
aufgenommen wurde. Die Dispersion enthielt als Dispergierhilfsmittel
das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Naphthalin und
1 Mol Formalin und 2 Mol H₂SO₄ in Mengen von 1 : 1, bezogen
auf das Bariumsalz.
Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigte, daß
das erfindungsgemäße Material sowie das Vergleichsmaterial
bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte
identische Ergebnisse lieferte.
Ein Vergleich der Viskositäten der Gießmischungen vor dem Verguß
zeigt, daß die Vergleichsgießmischung eine wesentlich höhere
Viskosität aufweist als die erfindungsgemäße Gießmischung.
Nach einer Standzeit von einer Stunde betrug die
Viskosität der erfindungsgemäßen Gießmischung 8 cP
und diejenigen der Vergleichsgießmischung 76 cP.
10 g des Sensibilisators der Formel
wurden mit 7 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes
aus Formalin, Ditolyläther und Schwefelsäure unter Zusatz von
wenig Wasser (ca. 50 ml) aufgeschlämmt und anschließend mit
200 g Quarzsand eines mittleren Korndurchmessers von ca.
1 mm in einer Sandmühle, wie z. B. in der Fig. 1 angegeben,
2 Stunden lang vermahlen.
Der Sensibilisator wies vor dem Vermahlen eine mittlere
Korngröße von etwa 0,5 mm auf. Nach dem
Vermahlen lag seine mittlere Teilchengröße unterhalb 0,5 µm.
Falls der zu vermahlende Sensibilisator eine Korngröße
von größer als 0,6 mm vor dem Vermahlen aufweist, muß er
zunächst mit Hilfe einer geeigneten Mühle vorgemahlen werden,
bevor er, wie zuvor beschrieben, in der Sandmühle vermahlen
werden kann. Die Größenverhältnisse vom Korn des Mahlgutes und
Durchmesser der Mahlkörper sind jeweils zu optimieren, wobei
als Faustregel gelten kann, daß die besten Ergebnisse
erzielt werden, wenn der mittlere Korndurchmesser des Mahlgutes
höchstens 2/3 des mittleren Korndurchmessers
des Mahlkörpers beträgt.
Die so erhaltene wäßrige Dispersion wurde nach Abtrennung
von den Mahlkörpern mit flüssigem Stickstoff schockgefroren
und nach Sublimation in getrocknetem Zustand gelagert.
Eine Probe, enthaltend 180 mg des Sensibilisators, wurde direkt
und weitere Proben in Abständen von 4 Wochen nacheinander zu
je 1000 g einer Silberhalogenidemulsion, die, wie nachfolgend
beschrieben hergestellt worden war, zugesetzt.
Zu 1000 g einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt
von 0,75 Mol pro kg wurden 120 ml einer 1%igen
wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazainden,
20 ml einer 1%igen wäßrigen Brenzkatechinlösung und 50 ml einer
5%igen Natriumsalzlösung des Pentadecylenbernsteilsäurediglykolids
zugesetzt. Als Farbkuppler wurden 42 g Blaugrünfarbkuppler
der Formel
zusammen mit 42 g Trikresylphosphat, 4,2 g dodecylbenzolsulfonsaurem
Natrium, emulgiert in 400 ml einer 2,5%igen
Gelatinelösung, der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Die so erhaltenen photographischen Emulsionen wurden anschließend
nach Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet.
Die sensitometrische Auswertung ergab, daß in bezug auf Empfindlichkeit,
Gradation und Maximaldichte die einzelnen photographischen
Materialien, hergestellt aus den einzelnen Proben, gemessen
über einen Zeitraum von einem halben Jahr völlig identische
Ergebnisse lieferten.
Die Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators wurde durch
die Lagerung in getrocknetem Zustand nicht beeinträchtigt.
Im Vergleich hierzu wurde ein photographisches Material sensitometrisch
ausgewertet, das wie zuvor beschrieben, hergestellt
worden war, mit der Ausnahme, daß nach dem Vermahlen in der
Sandmühle die Sensibilisatordispersion direkt der Silberhalogenidemulsion
zugemischt wurde.
Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß
in bezug auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte
die photographische Emulsion, die mit der frisch hergestellten
Sensibilisatordispersion sensibilisiert worden ist, völlig
identische Werte lieferte, verglichen mit denen, die mit dem gelagerten
Sensibilisator sensibilisiert worden war.
Der Vergleich zeigt auch, daß die Wirkung des spektralen Sensibilisators
durch die Gefriertrocknung in keiner Weise
beeinträchtigt wurde.
Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials
für das Übertragsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf
einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat folgende
Schichten nacheinander aufgetragen wurden (die Mengenangaben
beziehen sich dabei jeweils auf 1 m²).
- 1. Eine Bildempfangsschicht, enthaltend 3,8 g Octadecyltrimethylammonium-methylsulfonat und 9,5 g Gelatine.
- 2. Eine reflektierende Schicht aus 48,5 g TiO₂ und 4,85 g Gelatine.
- 3. Eine Farbstoffschicht mit 1 g der Verbindung der Formel 0,1 g Ruß und 2,56 g Gelatine.
- 4. Eine direktpositiv arbeitende unverschleierte grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einer 2,5 g Silbernitrat äquivalenten Menge Silberhalogenid.
- 5. Eine Schutzschicht aus Gelatine.
Auf die oberste Schicht des lichtempfindlichen Elementes
wurde ein transparentes Deckblatt, enthaltend ein Copolymerisat
aus Acrylsäure und Acrylsäureester, aufgelegt.
Zur Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes wurde eine
Entwicklerpaste zwischen dem lichtempfindlichen Element und
dem Abdeckblatt verteilt.
Die Entwicklerpaste wies folgende Zusammensetzung auf:
25 g KOH,
10 ml Benzylalkohol,
3 g Benzotriazol,
0,25 g Ascorbinsäure,
1 g Acetylphenylhydrazin,
1,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
25 g Hydroxyäthylcellulose, Handelsname Natrosol HHR 250, sowie
Wasser auf 1 kg aufgefüllt.
10 ml Benzylalkohol,
3 g Benzotriazol,
0,25 g Ascorbinsäure,
1 g Acetylphenylhydrazin,
1,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
25 g Hydroxyäthylcellulose, Handelsname Natrosol HHR 250, sowie
Wasser auf 1 kg aufgefüllt.
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten bei 20°C wurde
das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste
befreit. Durch den transparenten Schichtträger mit der Titandioxidschicht
als Bildhintergrund wurde ein Farbstoffbild sichtbar.
In die o. g. Farbstoffschicht 3 wurde die Farbstoffverbindung
nach dem folgenden Verfahren eingearbeitet:
200 g der Farbstoffverbindung wurden zusammen mit 400 g des
Natriumsalzes von Di(sulfonaphthyl)methan wie in Beispiel
3 beschrieben in der Sandmühle vermahlen. Die so erhaltene
Dispersion wurde in 2 Teile geteilt und ein Teil anschließend
sprühgetrocknet.
Anschließend wurden beide Teile je zu 6 l einer 10%igen
Gelatinelösung zugegeben und nach Zusatz eines geeigneten
Netzmittels wurde die erhaltene Dispersion mit einem Farbstoffauftrag
von 1 g pro m² vergossen.
Die sensitometrische Auswertung ergab, daß die Sprühtrocknung
in keiner Weise die sensitometrischen Eigenschaften
des erfindungsgemäßen photographischen Materials
beeinträchtigte.
Zum Vergleich wurde ein weiteres Material hergestellt mit
dem Unterschied, daß der Farbstoff im Verhältnis von 1 : 1
mit N,N-Diäthyl-laurinsäureamid vermischt, unter
Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Essigester
zunächst in eine wäßrige Gelatinelösung einemulgiert
und anschließend als Schicht 3 vergossen wurde.
Die sensitometrische Auswertung der Proben zeigte, daß im Vergleich
zu der erfindungsgemäßen Probe die Probe, die den Farbstoff
unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels in emulgierter
Form enthielt, einen um 0,2 Dichteeinheiten höheren
Schleier aufwies als die erfindungsgemäße Probe, deren
Schleierwert 0,2 bei einer Maximaldichte von 2,1 betrug.
Ein Vergleich der Maximaldichten der erfindungsgemäßen Probe
mit der Vergleichsprobe zeigte, daß die Reaktivität der Farbstoffe
gleich gut war, da gleich hohe Maximaldichten erzielt
werden konnten.
Im folgenden wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren
eine Beeinflussung der Entwicklungskinetik von miteinander
in Konkurrenz stehenden Kupplern in photographischen
Schichten ermöglicht. Zu 1 kg einer grünsensibilisierten
Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,7 Mol
pro kg wurden 30 g des Purpurfarbkupplers der Formel
zusammen mit 30 g Trikresylphosphat in Gelatine einemulgiert
zugegeben. Anschließend wurden 1,5 g der DIR-Verbindung der
Formel
die in üblicher Weise mit 2 ml Essigester und 3 g Trikresylphosphat
unter Verwendung von 200 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat
in einer Gelatinelösung emulgiert worden war, zugegeben.
Zum Vergleich wurde eine analoge Silberhalogenidemulsion
hergestellt (gemäß der Erfindung) mit der Ausnahme, daß die
verwendete DIR-Verbindung, wie in Beispiel 1 beschrieben, in
einer Sandmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von ca.
0,5 µm vermahlen wurde. Das verwendete Dispergierhilfsmittel, bestehend
aus dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus 2 Mol
Ditolyläther und 1 Mol Formaldehyd mit 2 Mol H₂SO₄,
wurde in Mengen von 1½ Teilen Dispergierhilfsmittel pro Teil
DIR-Verbindung eingesetzt. Nach Abfiltrieren vom Mahlkörper
wurde die erhaltene Dispersion mit flüssigem Stickstoff
schockgefroren und nach Gefriertrocknung in getrocknetem Zustand
gelagert.
Anschließend wurde die gefriergetrocknete Verbindung in wenig
Wasser gegeben und eine 1,5 g entsprechende Menge an DIR-Verbindung
zu 1 kg der o. g. Silberbromidjodidemulsion zugegeben.
Die so hergestellten Gießlösungen wurden anschließend auf
transparente Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen,
anschließend gehärtet und die so hergestellten photographischen
Materialien hinter einem grauen Verlaufskeil belichtet und wie
im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Ein Vergleich der erhaltenen Gradationskurven zeigte, daß
die Emulsion, die den DIR-Kuppler in emulgierter Form enthielt,
eine geringere Empfindlichkeit aufwies und zu einem
steileren Anstieg der Gradation führte als bei der erfindungsgemäßen
Probe, die bis zur Maximaldichte eine gradlinige
Schwärzungskurve mit konstanter mittlerer Gradation
ergab.
Die in den vorgenannten Beispielen beschriebene Sprühtrocknung
wurde, wie folgt beschrieben, in einem üblichen Zerstäubungsapparat
mit einer Zweistoffdüse durchgeführt, wobei die durch Mahlen
in einer Sandmühle erhaltene Dispersion nach Abtrennung
der Mahlkörper mit Hilfe einer Schlauchpumpe zur Zweistoffdüse
gepumpt wird. Der Dispersionstropfen fällt in einen
durch heiße Luft erhitzten Windkanal, wobei sich das zu
trocknende Material auf Temperaturen von 70°C erwärmt und
vom Wasser befreit wird. Sodann wird das getrocknete Material
in einem cyclonartigen Abscheider abgeschieden.
Claims (11)
1. Verfahren zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen photographischen Zusätzen in photographische
Kolloidschichten durch Vermahlen der Zusätze in einer
wäßrigen Phase in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels,
das bei einem Einsatz von 1 g pro Liter Wasser eine Oberflächenspannung
von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursacht,
unter Herstellung einer Dispersion dieser Zusätze,
wobei die Zusätze eine durch das Vermahlen verringerte Teilchengröße
von weniger als 1 µm aufweisen und Zugabe der Zusätze
zu einer Gießmischung zur Herstellung photographischer
Kolloidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Dispersion der Zusätze vor der Zugabe zur Gießlösung
getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Trocknung eine Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusatz aus einem Kuppler, einer DIR-Verbindung,
einem Weißtöner oder einem UV-Absorber besteht und die
getrocknete Dispersion des Zusatzes entweder direkt oder
nach Einbringen in Wasser in die Gießlösung für eine lichtunempfindliche
photographische bindemittelhaltige Zwischenschicht
oder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusatz aus einem Sensibilisator oder Stabilisator
und die Gießlösung aus einer flüssigen
Silbersalzemulsion besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
getrocknete Dispersion der Zusätze
direkt oder nach Einbringen in Wasser oder einer wäßrigen
Bindemittellösung in eine flüssige Silbersalzemulsion
eingearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der vermahlenen Kuppler- oder DIR-Verbindung
nach der Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung
ein Netzmittel, das befähigt ist, die
Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen, oder ein mit
Wasser nicht mischbarer Ölbildner zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silbersalzemulsion aus einer
Silberhalogenidgelatineemulsion besteht, die
ein Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis, berechnet als Silbernitrat,
von weniger als 0,7 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der durch Gefrier- oder
Zerstäubungstrocknung aufbereitete dispergierte Zusatz
direkt oder als hochkonzentrierte wäßrige
Dispersion in die Silberhalogenidemulsion eingebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vermahlen in Gegenwart eines
monomeren, oligomeren oder polymeren Alkylarylsulfonats
mit mindestens 16 C-Atomen als Dispergierhilfsmittel
erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vermahlen mit
einer Sandmühle erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 6, 8, 9 und 10,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einer farbgebenden
Kupplerverbindung besteht, die auf eine mittlere
Korngröße von weniger als 0,5 µm vermahlen wird.
Priority Applications (3)
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DE19762609741 DE2609741A1 (de) | 1976-03-09 | 1976-03-09 | Verfahren zur einbringung von photographischen zusaetzen in photographische schichten |
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FR7707005A FR2344050A1 (fr) | 1976-03-09 | 1977-03-09 | Technique d'introduction d'additifs photographiques dans des emulsions d'un sel d'argent |
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---|---|---|---|---|
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1976
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D2 | Grant after examination | ||
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