DE2609741C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in photographische Kolloidschichten durch Vermahlen der Zusätze in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittel, das bei einem Einsatz von 1 g pro Liter Wasser eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursacht, unter Herstellung einer Dispersion diese Zusätze, wobei die Zusätze eine durch das Vermahlen verringerte Teilchengröße von weniger als 1 µm aufweisen, und Zugabe der Zusätze zu einer Gießmischung zur Herstellung photographischer Kolloidschichten.

Es ist bekannt, photographische Zusätze, wie Kupplerverbindungen, sensibilisierende Farbstoffe oder Stabilisatoren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylalkohol oder Dimethylformamid gelöst, photographischen Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. (Vgl. P. Glafkides, Photographic Chemistry, London 1958, Band II, Seite 902 und 904).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur Einarbeitung von in Wasser praktisch unlöslichen und in üblichen Lösungsmitteln schwer löslichen Kupplerverbindungen, Stabilisatoren bzw. spektral sensibilisierenden Farbstoffen nicht geeignet, da bekanntlich zu große Lösungsmittelmengen Nachteile hinsichtlich der Diffunsion oder der Wanderung der sensibilisierenden Farbstoffe innerhalb der Emulsionen mit sich bringen (vgl. Spalte 1 der DE-PS 19 64 169) und die Kuppler zu Kristallisationserscheinungen neigen.

Es ist bekanntlich möglich, Emulsionszusätze wie Farbkuppler, auch in Form von Dispersionen in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten. Hierzu wird im allgemeinen die Kupplerverbindung in einem geeigneten, mit Wasser im allgemeinen nicht mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ölbildners und geeigneter Netzmittel, gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Anschließend wird im allgemeinen das niedrig siedende Lösungsmittel aus dieser Mischung entfernt und die so erhaltene Dispersion der photographischen Silberhalogenidemulsion zugemischt.

Die Anwendung eines derartigen Verfahrens für die spektrale Sensibilisierung ist in der DE-PS 15 47 705 beschrieben. Aus der DE-PS 19 64 169 ist ferner ein Verfahren bekannt, worin die Herstellung einer Dispersion aus spektral sensibilisierenden Farbstoffen in einer wäßrigen Gelatinelösung durch folgende Verarbeitungsschritte erzielt wird:

• 1. Gemeinsames Vermahlen des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und
• 2. Zufügen des so erhaltenen Mahlgutes zu einer wäßrigen Gelatinelösung. Die organische Flüssigkeit hat in diesem Verfahren die Aufgabe eine Trennung der Farbstoffmoleküle beim Vermahlungsvorgang zu erleichtern und eine Agglomeration der Farbstoffteilchen zu verhindern.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß aus der so erhaltenen Dispersion anschließend lediglich im Falle der Verwendung von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln das Lösungsmittel in gewissem Umfang entfernt werden kann, was jedoch im Falle von polaren Lösungsmitteln zu erheblichen Problemen führt. Polare Lösungsmittel, insbesondere polar protische, können aus wäßrigen Gelatinedispersionen nur durch Erhitzen entfernt werden, was die Stabilität des sensibilisierenden Farbstoffmoleküls erheblich beeinträchtigt. Außerdem kann ein Entfernen des Lösungsmittels aus der Dispersion im Vakuum ein erhebliches Schäumen verursachen.

Auch im Falle der Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln sind in der Praxis alle bekannten Maßnahmen zur Entfernung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln aus wäßrigen Dispersionen unbefriedigend. Wenn keine erhöhten Temperaturen zur Abdampfung des Lösungsmittels angewendet werden, kann das Lösungsmittel nur in unzureichender Menge entfernt werden. Gegen das Anlegen vom Vakuum spricht das zuvor erwähnte Schäumen, das in noch stärkerem Maße auftritt. Gegen die Anwendung von erhöhten Abdampftemperaturen spricht, wie zuvor erwähnt, dagegen die leichte Zersetzlichkeit der sensibilisierenden Farbstoffe.

Ein Verbleiben der Restmenge an niedrigsiedenden Lösungsmitteln in der Dispersion ist zudem aus mehreren Gründen nachteilig. Zunächst fördern auch geringe Restmengen Restkristallisationsvorgänge in der photographischen Schicht, die nicht nur die speziell eingebrachten Zusätze betreffen, sondern auch andere Zusätze, wie Kupplerverbindungen, ungünstig beeinflussen. Zudem bewirkt die Anwesenheit von Restmengen an polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Silberhalogenidemulsionen, insbesondere in silberhalogenidreichen Emulsionen mit einer hohen Silbersalzpackungsdichte, daß die Stabilität der Gießemulsion erheblich herabgesetzt wird, was sich durch verringerte Digestionsstabilität bemerkbar macht. Dadurch können folgende Störungen auftreten: Phasentrennung zwischen hydrophiler und hydrophober Phase, Agglomeration, Koaleszens sowie Ausflockungserscheinungen vor dem Beguß.

Gemäß der DE-OS 24 53 902 sollen sich organische Verbindungen dispergieren lassen durch Auflösen in einer Säure und Herstellung einer Kolloiddispersion. Hierbei wird aber offensichtlich ein organisches Lösungsmittel verwendet.

Aus der GB-PS 11 57 501 ist es bekannt, eine farbgebende Verbindung in wäßriger Lösung zu vermahlen und die erhaltene Dispersion zu einer Gießlösung zu geben.

Es bestand aber seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch in Wasser praktisch unlösliche photographische Zusätze in photographische hydrophile Kolloidschichten, wie hydrophile bindemittelhaltige Zwischenschichten oder Silbersalzemulsionen, einzuarbeiten, ohne daß die Kolloidschicht, insbesondere die Emulsionsschicht, durch mit Wasser mischbare oder Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel belastet wird, und ohne daß die zur Herstellung von Kolloidschichten, insbesondere von Emulsionsschichten, benötigten dispergierten Zusätze bei Standzeiten nachteilige Veränderungen erfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe auch in Wasser praktisch nicht lösliche photographische Zusätze in photographische Kolloidschichten problemlos eingearbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die wäßrige Dispersion der Zusätze vor der Zugabe zur Gießlösung getrocknet wird.

Gemäß der Aufbereitungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Dispersion vor Einbringung in eine hydrophile Kolloidlösung, wie z. B. in eine photographische Emulsion besonders schonend getrocknet und damit in eine lagerfähige und sehr haltbare Form überführt, aus der sie problemlos und einfach zu jedem gewünschten Zeitpunkt ohne komplizierte Auflösevorgänge und/oder Anwendung von Wärme der photographischen Emulsion zugemischt werden kann.

Die Trocknung der wäßrigen Dispersion erfolgt erfindungsgemäß in einem der üblichen verfahrenstechnischen Geräte, wie sie bei der Aufarbeitung von formierten Pigmenten oder Farbstoffen in der Technik bekannt sind, wie z. B. Schaufeltrockner, Zerstäuberscheiben, Sprühtrockner oder Gefriertrockner. Bevorzugt werden Geräte verwendet, die für die Zerstäubungs- oder Gefriertrocknung geeignet sind.

Durch die Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung wird das zum Dispergieren verwendete Wasser auf eine sehr schonende Weise entfernt, ohne daß es zu einer Agglomeration oder zu einem Zusammenbacken der dispergierten Teilchen kommt.

Für die Zerstäubungstrocknung können Geräte mit einer Einstoffdüse, die bekanntlich ein Granulat erzeugen oder mit einer Zweistoffdüse, die ein Pulver erzeugen, eingesetzt werden. Nähere Angaben über Zerstäubungstrocknung finden sich im Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, Seiten 255 ff.

Der so getrocknete photographische Zusatz ist praktisch unbegrenzt haltbar, ist außerordentlich stabil und kann auf kleinstem Raum aufbewahrt werden, was nach den bekannten Verfahren bislang nicht möglich war. Er kann anschließend zu jedem gewünschten Zeitpunkt nach seiner Herstellung der flüssigen photographischen Emulsion zugemischt werden.

Es ist selbstverständlich auch möglich, ihn zunächst Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung zuzumischen und die so erhaltene wäßrige Dispersion anschließend in die flüssige photographische Emulsion einzubringen.

Die Art der Zugabe ist beliebig und richtet sich im wesentlichen nach der Art der verwendeten photographischen Emulsion und dem gewünschten Effekt. Soll eine gelatinearme, jedoch silbersalzreiche Emulsion hergestellt werden - wie Silberhalogenidemulsionen, die ein Gelatine-Silberhalogenidverhältnis berechnet als Silbernitrat, von weniger als 0,7 aufweisen - bietet sich das direkte Einbringen des photographischen Zusatzes oder das Einbringen in Form einer hochkonzentrierten wäßrigen Dispersion an.

Beispiele geeigneter Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: monomere, oligomere und polymere Alkylarylsulfonate mit vorzugsweise mindestens 16 C-Atomen.

Beispiele von monomeren Alkylarylsulfonaten sind die Alkalisalze von Diisopropylnaphthalinsulfonsäuren oder Di-sec.-butylnaphthalinsulfonsäuren.

Beispiele von oligomeren und polymeren Alkylarylsulfonaten sind Kondensationsprodukte aus Naphthalin oder Ditolyläther mit Formaldehyd und Schwefelsäure oder Ligninsulfonsäuren.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren erfolgt darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren durch Vermahlen des photographischen Zusatzes, ohne jede Anwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, so daß durch das Einbringen der photographischen Zusätze in Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein zeitraubendes und mühsames Entfernen von Lösungsmittelmengen aus den hergestellten Dispersionen nötig ist und zusätzlich auch keinerlei Schichtbelastung durch unerwünschte Restmengen an organischen Flüssigkeiten verursacht wird.

Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei Vorsorgemaßnahmen zur Lösungsmittelabsorption aus der Umluft beim Beguß und Trocknen der Silbersalzemulsionsschicht, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zu keinerlei Umweltproblemen führt.

Das Vermahlen des photographischen Zusatzes erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer wäßrigen Phase, d. h. in einer Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, wie z. B. destilliertes Wasser oder auch Leitungswasser. Die wäßrige Phase kann ferner geringfügige Mengen an üblichen Zusätzen enthalten, wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen. Zu diesen Zusätzen gehören geringe Mengen an Kalksalzen in Mengen von nicht mehr als 0,5% oder Schwermetallspuren. Die wäßrige Phase kann ferner, falls erwünscht, hydrophile Bindemittel, wie z. B. Gelatine, oder anorganische oder organische Salze, wie z. B. Natriumchlorid bzw. Kalkschutzmittel, enthalten.

Die wäßrige Phase enthält erfindungsgemäß jedoch keine mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die imstande sein könnten, die photographischen Zusätze teilweise anzulösen.

Das Vermahlen erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Dispergierhilfsmittels. Die Bezeichnung "Dispergierhilfsmittel" für oberflächenaktive Stoffe wird in der Praxis für in Wasser lösliche in organischen Lösungsmitteln aber praktisch unlösliche organischen Verbindungen verwandt, die im Gegensatz zu den sogenannten "Netzmitteln" die Oberflächenspannung von Wasser nur unwesentlich herabzusetzen vermögen bei einer Verwendung von 1 g/l Wasser. Erfindungsgemäß verwendet werden solche, die bei einem Einsatz von 1 g/l Wasser eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursachen.

Aus der Technik sind Verfahren zur Einbringung von Kupplerverbindungen in photographische Emulsionen bekannt, wonach Kuppler in Gegenwart von Netzmitteln und geeigneten Kupplerlösungsmitteln vermahlen werden.

Es war überraschend festzustellen, daß die Anwendung von Netzmitteln anstelle der Dispergierhilfsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unbrauchbare Ergebnisse lieferte, da sich der Vermahlungsvorgang als außerordentlich problematisch gestaltete. Ein Schäumen konnte nicht vermieden werden, und das Mahlgut wanderte durch Flotation von den Mahlkörpern ab, so daß ein weiteres Zerkleinern bis zum gewünschten Zerkleinerungsgrad nicht mehr möglich war.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Menge an Dispergierhilfsmittel, bezogen auf den zu dispergierenden photographischen Zusatz, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Art des verwendeten Dispergierhilfsmittels sowie des speziellen photographischen Zusatzes. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,1-3 Gewichtsteile Dispergierhilfsmittel pro Gewichtsteil photographischem Zusatz als ausreichend erwiesen. Es ist jedoch auch möglich mehr als 3 Teile an Dispergierhilfsmittel zuzusetzen.

Das Vermahlen der photographischen Zusätze zu Teilchengrößen von weniger als 1 µm erfolgt mit bekannten geeigneten Mühlen, deren Scherkräfte ausreichen müssen, um das Mahlgut auf die erforderliche Teilchengröße in einem brauchbaren Zeitraum zerkleinern zu können. Derartige geeignete Mühlen sind im Handel unter dem Sammelbegriff Kolloidmühlen erhältlich.

Als Kolloidmühlen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere die sogenannten Sandmühlentypen geeignet.

Beispiele von im Handel erhältlichen Mühlentypen dieser Art sind

• 1. Sand-Mill der Firma P. Vollrath, Maschinenfabriken Köln,
  2. Perl-Mill der Firma Draiswerke GmbH, Mannheim,
  3. Dyno-Mill der Firma W. A. Bachofen, Maschinenfabriken, Basel
  4. Masap-Mühlen der Firma Masap AG Matzendorf Schweiz.

Verfahren und geeignete Mühlen sind ferner in den US-PS 25 81 414 und 28 55 156 beschrieben.

Ein Beispiel einer für den Labormaßstab geeigneten Sandmühle ist in Fig. 1 gezeigt.

Das Material des Behälters B für den Mahlvorgang ist zweckmäßigerweise entweder Glas oder Stahl. Als Stahlbehälter eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein solcher, der aus gehärteten Stählen gefertigt worden ist, da sonst der Abrieb zu groß werden kann. Ein derartiger Abrieb würde zu einer beträchtlichen Verurteilung der Dispersion und damit der photographischen Emulsion führen und letztere in ihren photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.

Der Mahlbehälter B ist durch einen Kühlmantel aus PVC oder Metall K umgeben und wird während des Mahlvorganges durch eine Kühlflüssigkeit F zweckmäßigerweise gekühlt. Als Kühlflüssigkeit ist fließendes Wasser im allgemeinen ausreichend, um die beim Mahlen erzeugte Wärme praktisch vollständig abzuführen und die Temperatur des Mahlgutes nicht über 40°C ansteigen zu lassen. Die Abmessungen des Behälters sind: 4 mm Wandstärke; lichte Weite des Innenraums 75 mm; Höhe 230 mm. In den Rührbehälter ragt eine Rührwelle R mit einem Durchmesser von 15 mm, die vier 5 mm starke Duramid- oder Durethan-Scheiben aufweist von einem Durchmesser von 60 mm. Die vier Scheiben sind jeweils mit einem Abstand von 20 mm voneinander getrennt angeordnet.

Die Rührwelle wird durch einen Antriebsmotor M mit einer Drehzahl bis zu 10⁴ Umdrehungen/Minute bewegt. Der Antriebsmotor kann zentrisch oder seitlich neben der Antriebswelle angeordnet sein und die Antriebswelle über einen Keilriemen antreiben.

Die Füllhöhe ist etwa 1/3, und es werden 5 bis 80 g Mahlgut pro Arbeitsgang in der Mühle gemahlen, wozu mindestens etwa die drei- bis vierfache Menge an Mahlkörpern zum Mahlen dem Mahlgut zugefügt werden.

Der mittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Mahlkörpers richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Mahlgutes vor dem Vermahlen. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Mahlgutes höchstens 2/3 des Teilchendurchmessers der Mahlkörper ist. Weist das Mahlgut einen größeren Teilchendurchmesser auf, empfiehlt es sich, es vorher durch ein übliches Verfahren zu verkleinern.

Die zum Mahlen benötigte Menge an Wasser kann zwischen 20 ml und 200 ml variiert werden je nach Art des verwendeten Mahlgutes und Dispergierhilfsmittels, wobei die verwendete Dispergierhilfsmittelmenge in weiten Grenzen, wie oben bereits ausgeführt, variiert werden kann.

Im allgemeinen erfolgt der Arbeitsgang beim Vermahlen wie folgt: 40 g Mahlgut werden mit 200 g Glasperlen, z. B. Reflexperlen der Fa. Dragonwerk Georg Wild, Bayreuth, mit einem Durchmesser von 0,85 mm bis 0,95 mm, je nach Teilchengröße des Mahlgutes, gemischt und zusammen mit 100 ml Wasser sowie 15 ml eines 40%igen Dispergierhilfsmittels in der in Fig. 1 beschriebenen Laborsandmühle vermahlen, 3 Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 7000 U/Minute. Durch Einstellen des Kühlwasserzulaufs wird die Temperatur innerhalb der Mühle auf unter 40°C gehalten. Anschließend wird der gesamte Mühleninhalt durch eine Glasfritte (Porenweite: 40-90 µm) in einen Glasfiltertopf filtriert.

Zum Vermahlen eignen sich neben den oben beschriebenen Glasperlen mit Vorteil ebenfalls Quarzsand oder Siliciumcarbidsand.

Anschließend wird das oben erhaltene Filtrat direkt entweder einer Gefrier- oder Sprühtrocknung wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, unterworfen.

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete photographische Zusatz wird in der wäßrigen Phase in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln dispergiert, ohne dabei gelöst zu werden. In dem Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige photographische Zusatz verwendet werden; bevorzugt sind solche die in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als 1% aufweisen.

Geeignet sind z. B. die diffusionsfesten schwerlöslichen Farbkupplerverbindungen zur Erzeugung eines gelben, grünen oder purpurnen Teilfarbenbildes eines farbphotographischen Materials. Verwiesen sei beispielhaft auf die Veröffentlichung von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341-387, Academic Press (1971).

Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Verwiesen sei beispielsweise auf die in den US-PS 34 08 194, 34 19 391, 34 76 563, 32 65 506, 35 19 429 und 34 58 315 und die DE-OS 20 57 941, 23 29 587 und 23 63 675. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe aufweist, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist, wie z. B. die aus den US-PS 25 84 349, 24 53 661, 24 55 170 und 24 55 169 bekannten Kuppler. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht diffusionsstabil gemacht werden, wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z. B. aus den US-PS 32 27 550 und 36 28 952 und der DE-PS 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen farblose oder farbige, diffusionsstabile farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierbare Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Geeignet sind ferner Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxydationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler die in der US-PS 32 27 554 oder DIR-Verbindungen, die in der US-PS 36 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten einen abspaltbaren Thioätherrest, der bei der Farbentwicklung als Mercaptorest abgespalten wird und entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist. Durch die Verwendung derartiger Verbindungen in farbphotographischen Materialien können deren Körnigkeit, Schärfe und Gradation und damit die Farbwiedergabe beeinflußt werden.

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Mercaptorest einen Farbstoff, die bekannten DIR-Verbindungen, wie diejenigen der US-PS 36 32 345 und den DE-OS 23 59 295, 20 15 814, 24 05 442 und 20 15 867 liefern vielfach farblose Reaktionsprodukte.

Vorteilhafterweise werden die zu einer Kupplung befähigten photographischen Zusätze auf Teilchengröße mit einem häufigsten Korndurchmesser von weniger als 0,5 µm vermahlen.

Bei der Einarbeitung von dispergierten Kupplern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren dahin gehend zu modifizieren, das nach der Trocknung Netzmittel und/oder geeignete Ölbildner der wäßrigen Dispersion des Kupplers zugesetzt werden können. Die Zugabe von Netzmitteln und/oder Ölbildnern ermöglicht in vorteilhafter Weise eine Beeinflussung der Reaktionsfähigkeit der dispergierten Kupplerverbindung.

Als Netzmittel kommen hierbei die üblichen, zur Emulgierung von Kupplerverbindungen gebräuchlichen Netzmittel in Frage, die die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen vermögen, wie Alkalisalze sulfonierter veresterter Fettsäuren.

Als Ölbildner kommen die in der Emulsionstechnik üblicherweise verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden Kupplerlösungsmittel in Betracht, wie Trikresylphosphat oder Dialkylphthalate. Weitere brauchbare Ölbildner sind bespielsweise in der US-PS 19 16 513 beschrieben. Diese Ölbildner werden der wäßrigen Kupplerdispersion vorzugsweise in emulgierter Form zugesetzt.

Geeignet sind weiterhin insbesondere spektral sensibilisierende Farbstoffe, die ebenfalls bereits aus zahlreichen Patentschriften bekannt sind. Beispielsweise sei auf jene, die in der DE-PS 19 64 169 beschrieben sind, hingewiesen.

Zur Erzielung einer optimalen Sensibilität nach dem Verfahren der Erfindung kann die optimale Konzentration des in die Emulsionen eingearbeiteten Farbstoffs je nach dem verwendeten Farbstoff und der verwendeten Emulsion im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 4 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid der Emulsion variiert werden, wobei feinkörnige Emulsionen in der Regel einen höheren Bedarf an sensibilisierenden Farbstoffen haben als grobkörnige.

In dem Verfahren der Erfindung kann darüber hinaus jeder beliebige, in Wasser im wesentlichen unlösliche photographische Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber oder Stabilisator verwendet werden, z. B. Stabilisatoren, die in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.

Beispiele derartiger Weißkuppler, Weißtöner, UV-Absorber oder Stabilisatoren sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. DE-AS 11 55 675, den DE-OS 19 09 067 und 20 36 719 und der US-PS 36 92 527.

Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung nach dem Verfahren der Erfindung kann die Konzentration des in die Silbersalzemulsionen eingearbeiteten Stabilisators je nach Art des Stabilisators und der verwendeten Emulsion zwischen 20 mg bis 2 g Stabilisator pro Mol Silbersalz variiert werden.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die keine diffusionsverhindernde Reste, insbesondere langkettige Fettreste, aufweisen und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens diffusionsstabil eingelagert werden können. Darüber hinaus werden die photographischen Zusätze bevorzugt, die nach den bekannten Verfahren der Emulgiertechnik weniger geeignet waren, das heißt Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten und geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Dieses hat den Vorteil, daß insbesondere die photographischen Zusätze verwendet werden können, die präparativ leicht in hochgereinigter Form zugänglich sind.

Es ist auch möglich, photographische Zusätze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuarbeiten, die zwar wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfogruppen, enthalten, indem man sie aber in Form ihrer unlöslichen Salze, z. B. ihrer Erdalkalisalze, einsetzt. Falls ihre Löslichkeit trotz der Carboxyl- oder Sulfogruppe entsprechend gering ist, können sie auch als freie Säuren eingesetzt werden. Das Einbringen derartiger Zusätze entweder als schwerlösliche freie Säuren oder als schwerlösliche Salze ist in der Praxis besonders vorteilhaft, da Kupplerverbindungen, die Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, in der Regel reaktiver sind als Kuppler, die keine derartige Gruppe aufweisen.

Derartige Kupplerverbindungen sind in Form ihrer schwerlöslichen Salze, z. B. der Erdalkalisalze, eingebracht ebenso empfindlich wie die freien sauren Kupplerverbindungen in der photographischen Schicht, haben darüber hinaus jedoch den Vorteil, daß sie als schwerlösliche Salze in photographischen kolloidhaltigen Gießlösungen eingebracht, bei der Herstellung photographischer Schichten keinen Viskositätsanstieg verursachen, der bekanntlich bei Verwendung von carboxyl- oder sulfogruppenhaltigen Verbindungen auf Grund von Wechselwirkungen mit basischen Gruppen von hydrophilen Bindemitteln, wie Gelatine, auftritt.

Das Verfahren der Erfindung ist ebenfalls besonders geeignet zur spektralen Sensibilisierung bzw. Stabilisierung beliebiger photographischer Silbersalzemulsionen. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in jedem beliebigen hydrophilen Kolloid (Bindemittel), das zur Dispersion von Silberhalogeniden geeignet ist, eingelagert sein, z. B. in Gelatine, Albumin, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat. Das hydrophile Kolloid kann aber auch Vinylpolymerisate sowie in Wasser unlösliche Polymerisate, sogenannte Latices, z. B. von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten enthalten.

Als photographische Silbersalzemulsionen sind lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen geeignet, oder Silbersalzemulsionen, deren Silbersalz ganz oder teilweise aus lichtempfindlichen Silbersalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, wie z. B. Silbersalze der Behen-, Palmitin- oder Stearinsäure. Derartige Silbersalzemulsionen können ferner Silberhalogenide enthalten, die der lichtunempfindlichen Silbersalzemulsion als solche zugemischt werden oder in situ auf der Kornoberfläche der lichtunempfindlichen Silbersalz erst durch Zugabe von Halogeniden nach entsprechender Aktivierung erzeugt werden. Zu diesen Emulsionen gehören die sogenannten wärmeentwickelbaren, gegen Licht, UV- oder IR-Strahlung empfindlichen Silbersalzemulsionen.

Als Silberhalogenidemulsionen sind die üblichen Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen geeignet.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Stabilisierung bzw. spektralen Sensibilisierung von silberhalogenidreichen photographischen Emulsionen sowie zum Einbringen von Kupplerverbindungen in silberhalogenidreiche photographische Emulsionen geeignet.

Unter silberhalogenidreichen photographischen Emulsionen werden im allgemeinen solche Emulsionen verstanden, die ein Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis, berechnet als Silbernitrat, von weniger als 1 aufweisen. Derartige Emulsionen sind bisher für die Verwendung als Emulsionen für photographische Aufnahmematerialien bekannt.

Im Zuge verstärkter Anstrengungen, die Empfindlichkeit und Schärfe photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, wird in modernen photographischen Emulsionen die Silberhalogenidpackungsdichte unter Herabsetzung des Bindemittelanteils erhöht. Diese Emulsionen haben häufig ein Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis, berechnet als Silbernitrat, von weniger als 0,7 bis 0,2, in Extremfällen bis 0,1. Diesen Emulsionen werden im Rahmen farbphotographischer Materialien emulgierte Farbkuppler zugemischt. Bei diesen für den Beguß vorbereiteten Emulsionen ist die Dispersionsstabilität von entscheidender Bedeutung und es können Restmengen an Lösungsmitteln sowie größere Mengen an Netzmitteln, die die Oberflächenspannung zu stark herabsetzen, dazu führen, daß ein gleichmäßiger Beguß und damit die Herstellung qualitativ hochwertiger Materialien nicht möglich wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Zusätze, wie Kuppler, Weißkuppler, Weißtöner oder UV-Absorber, können auch in eine hydrophile bindemittelhaltige Gießlösung für eine photographische lichtunempfindliche Zwischenschicht eingearbeitet werden.

Die zu verwendende Konzentration an photographischem Zusatz, bezogen auf das Bindemittel, bewegt sich im Rahmen des üblichen und hängt ab von dem gewünschten Effekt. Als Bindemittel kommen die gebräuchlichen zur Dispergierug von Silbersalzen geeigneten und bereits erwähnten hydrophilen Kolloide in Frage.

Die für die Trocknung, z. B. die Sprüh- oder Gefriertrocknung, zu verwendenden Geräte und Verfahrensmaßnahmen sind in der Technik bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Verwiesen sei z. B. auf das Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Seiten 712 ff und Seiten 716 ff und die Reihe "Grundlagen der chemischen Technik" mit dem Titel "Das Trocknen" von Dr. Ing. Friedrich Kneule, 3. Auflage, 1975, worin Methoden des Gefriertrocknens auf Seiten 472 ff und des Zerstäubungstrocknens auf Seiten 401 ff beschrieben sind.

Im Falle der Sprühtrocknung kann die Trocknung in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden. Besonders günstig ist im Falle der Gefriertrocknung zunächst eine Schockgefrierung, z. B. mit flüssigem Stickstoff, und anschließende übliche Sublimation bei höheren Temperaturen, die jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Dispersion liegen müssen.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfogruppen aufweisen, deren Wasserlöslichkeit jedoch nicht ausreicht, um sie als wäßrige Lösungen in photographische Emulsionen einzubringen. Werden derartige photographische Zusätze nach den in den DE-PS 15 47 705 oder 19 64 169 beschriebenen Verfahren zunächst in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, kann es vorkommen, daß die photographischen Zusätze infolge van-der-Waals-Wechselwirkung so fest an der Gelatine absorbiert werden, daß nach Einbringen der wäßrigen Gelatinedispersion in die photographische Silbersalzemulsion die Fähigkeit des photographischen Zusatzes die sensitometrischen Eigenschaften des Silbersalzes zu beeinflussen, in wachsendem Maße herabgesetzt werden.

Werden derartige Zusätze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet, können sie unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Im Falle von Stabilisatoren oder sensibilisierenden Farbstoffen wird ihre Fähigkeit, Silbersalze in photographischen Emulsionen wirksam zu stabilisieren bzw. zu sensibilisieren, in keiner Weise beeinträchtigt. Im Falle von photographischen Kupplern werden ihre sensitometrischen Eigenschaften ebenfalls in keiner Weise durch die Trocknung beeinträchtigt.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

20 g des Gelbmaskenkupplers der Formel

wurden mit 20 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Ditolyläther, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol H₂SO₄ unter Zusatz von wenig Wasser in einer Sandmühle, wie z. B. in der Fig. 1 angegeben, bis zu einer mittleren Teilchengröße von <0,5 µm vermahlen. Die erhaltene Dispersion wird nun in zwei Teile geteilt und ein Teil einer Sprühtrocknung, der andere Teil wie nachfolgend beschrieben direkt weiter verarbeitet.

Zu je 1 kg einer grün sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,8 Mol wurde je ein Teil der zuvor beschriebenen Dispersion zugegeben. Anschließend wurden den beiden Emulsionen jeweils 10 g Trikresylphosphat, das in 70 g einer 3,5%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat einemulgiert worden war, zugegeben.

Die so erhaltenen Gießmischungen wurden mit einem als Silbernitrat berechneten Silberhalogenidauftrag von 3 g pro m² auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen und mit einem wasserlöslichen Carbodiimid bis zu einem Quellfaktor von 3,2 gehärtet.

Die sensitometrische Auswertung ergab, daß in bezug auf Empfindlichkeit, Gradation, Maximaldichte, Körnigkeit und Oberflächenglanz die beiden photographischen Materialien völlig identische Ergebnisse lieferten, was zeigt, daß die Qualität der hergestellten Maskenkupplerdispersion durch die Trocknungsbehandlung in keiner Weise beeinträchtigt wurde.

Zum Vergleich wurde ferner ein photographisches Material hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kuppler anstelle in Form der sprühgetrockneten Dispersion in Form eines Emulgates, das wie folgt hergestellt worden ist, in die Silberhalogenidemulsion eingarbeitet worden war.

10 g des Maskenkupplers wurden zusammen mit 10 g Trikresylphosphat und 30 ml Äthylenchlorid erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde sodann in 70 ml einer 3,5%igen Gelatinelösung, in der sich 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Netzmittel befand, bei 50°C einemulgiert.

Je eine Probe des erfindungsgemäßen photographischen Materials sowie des Vergleichsmaterials wurde anschließend in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Verlaufkeil belichtet, mit N-Äthyl-N-β-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin bei 38°C farbentwickelt und wie üblich fixiert, gebleicht und gewässert.

Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß das Vergleichsmaterial einen um 0,3 Farbdichteeinheiten höheren Schleier aufweist als die erfindungsgemäße Probe, so daß bei einem Umkopierprozeß zusätzlich bei dem Vergleichsmaterial eine höhere Kopierbelichtung erforderlich ist. Hinsichtlich der erhaltenen Gradation und Empfindlichkeit liefern das erfindungsgemäße Material und das Vergleichmaterial völlig identische Ergebnisse.

Beispiel 2

Durch nachfolgendes Beispiel wird gezeigt, daß alkalilösliche Kupplerverbindungen im Gegensatz zu deren unlöslichem Bariumsalz zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg der Emulsion Anlaß geben, wohingegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer unlöslichen Salze eingebrachten Kupplerverbindungen zu keiner nachteiligen Veränderung der Viskosität der Gießmischungen führen.

38 g des Gelbkupplers der Formel

wurden als 5 Gew.-%ige Lösung, die einen pH-Wert von 6,5 aufweist, zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben. Die Emulsion enthielt ein Netzmittelgemisch aus Saponin und einer Verbindung der Formel

und wurde mit Trialcrylformal (2 Gew.-% bezogen auf Gelatine) als Härtungsmittel gehärtet und mit einem Silberhalogenidauftrag von 1,2 g, berechnet als AgNO₃/m², auf einen polyäthylenkaschierten Papierschichtträger vergossen.

Das so hergestellte photographische Material wurde anschließend in üblicher Weise belichtet und bei 25°C mit N-Butyl-N-δ-sulfobutyl-p-phenylendiamin farbentwickelt.

Zum Vergleich wurde ein erfindungsgemäßes photographisches Material hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der freien Gelbkupplerverbindung eine 5%ige wäßrige Dispersion des entsprechenden Bariumsalzes verwendet wurde, das wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und nach der Sprühtrocknung in Wasser aufgenommen wurde. Die Dispersion enthielt als Dispergierhilfsmittel das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Naphthalin und 1 Mol Formalin und 2 Mol H₂SO₄ in Mengen von 1 : 1, bezogen auf das Bariumsalz.

Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigte, daß das erfindungsgemäße Material sowie das Vergleichsmaterial bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte identische Ergebnisse lieferte.

Ein Vergleich der Viskositäten der Gießmischungen vor dem Verguß zeigt, daß die Vergleichsgießmischung eine wesentlich höhere Viskosität aufweist als die erfindungsgemäße Gießmischung. Nach einer Standzeit von einer Stunde betrug die Viskosität der erfindungsgemäßen Gießmischung 8 cP und diejenigen der Vergleichsgießmischung 76 cP.

Beispiel 3

10 g des Sensibilisators der Formel

wurden mit 7 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Formalin, Ditolyläther und Schwefelsäure unter Zusatz von wenig Wasser (ca. 50 ml) aufgeschlämmt und anschließend mit 200 g Quarzsand eines mittleren Korndurchmessers von ca. 1 mm in einer Sandmühle, wie z. B. in der Fig. 1 angegeben, 2 Stunden lang vermahlen.

Der Sensibilisator wies vor dem Vermahlen eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 mm auf. Nach dem Vermahlen lag seine mittlere Teilchengröße unterhalb 0,5 µm. Falls der zu vermahlende Sensibilisator eine Korngröße von größer als 0,6 mm vor dem Vermahlen aufweist, muß er zunächst mit Hilfe einer geeigneten Mühle vorgemahlen werden, bevor er, wie zuvor beschrieben, in der Sandmühle vermahlen werden kann. Die Größenverhältnisse vom Korn des Mahlgutes und Durchmesser der Mahlkörper sind jeweils zu optimieren, wobei als Faustregel gelten kann, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der mittlere Korndurchmesser des Mahlgutes höchstens 2/3 des mittleren Korndurchmessers des Mahlkörpers beträgt.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion wurde nach Abtrennung von den Mahlkörpern mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und nach Sublimation in getrocknetem Zustand gelagert.

Eine Probe, enthaltend 180 mg des Sensibilisators, wurde direkt und weitere Proben in Abständen von 4 Wochen nacheinander zu je 1000 g einer Silberhalogenidemulsion, die, wie nachfolgend beschrieben hergestellt worden war, zugesetzt.

Zu 1000 g einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,75 Mol pro kg wurden 120 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazainden, 20 ml einer 1%igen wäßrigen Brenzkatechinlösung und 50 ml einer 5%igen Natriumsalzlösung des Pentadecylenbernsteilsäurediglykolids zugesetzt. Als Farbkuppler wurden 42 g Blaugrünfarbkuppler der Formel

zusammen mit 42 g Trikresylphosphat, 4,2 g dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium, emulgiert in 400 ml einer 2,5%igen Gelatinelösung, der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

Die so erhaltenen photographischen Emulsionen wurden anschließend nach Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet.

Die sensitometrische Auswertung ergab, daß in bezug auf Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die einzelnen photographischen Materialien, hergestellt aus den einzelnen Proben, gemessen über einen Zeitraum von einem halben Jahr völlig identische Ergebnisse lieferten.

Die Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators wurde durch die Lagerung in getrocknetem Zustand nicht beeinträchtigt.

Im Vergleich hierzu wurde ein photographisches Material sensitometrisch ausgewertet, das wie zuvor beschrieben, hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß nach dem Vermahlen in der Sandmühle die Sensibilisatordispersion direkt der Silberhalogenidemulsion zugemischt wurde.

Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß in bezug auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die photographische Emulsion, die mit der frisch hergestellten Sensibilisatordispersion sensibilisiert worden ist, völlig identische Werte lieferte, verglichen mit denen, die mit dem gelagerten Sensibilisator sensibilisiert worden war.

Der Vergleich zeigt auch, daß die Wirkung des spektralen Sensibilisators durch die Gefriertrocknung in keiner Weise beeinträchtigt wurde.

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials für das Übertragsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden (die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m²).

• 1. Eine Bildempfangsschicht, enthaltend 3,8 g Octadecyltrimethylammonium-methylsulfonat und 9,5 g Gelatine.
• 2. Eine reflektierende Schicht aus 48,5 g TiO₂ und 4,85 g Gelatine.
• 3. Eine Farbstoffschicht mit 1 g der Verbindung der Formel 0,1 g Ruß und 2,56 g Gelatine.
• 4. Eine direktpositiv arbeitende unverschleierte grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einer 2,5 g Silbernitrat äquivalenten Menge Silberhalogenid.
• 5. Eine Schutzschicht aus Gelatine.

Auf die oberste Schicht des lichtempfindlichen Elementes wurde ein transparentes Deckblatt, enthaltend ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Acrylsäureester, aufgelegt.

Zur Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes wurde eine Entwicklerpaste zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Abdeckblatt verteilt.

Die Entwicklerpaste wies folgende Zusammensetzung auf:

25 g KOH,
10 ml Benzylalkohol,
3 g Benzotriazol,
0,25 g Ascorbinsäure,
1 g Acetylphenylhydrazin,
1,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
25 g Hydroxyäthylcellulose, Handelsname Natrosol HHR 250, sowie
Wasser auf 1 kg aufgefüllt.

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten bei 20°C wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Schichtträger mit der Titandioxidschicht als Bildhintergrund wurde ein Farbstoffbild sichtbar.

In die o. g. Farbstoffschicht 3 wurde die Farbstoffverbindung nach dem folgenden Verfahren eingearbeitet:

200 g der Farbstoffverbindung wurden zusammen mit 400 g des Natriumsalzes von Di(sulfonaphthyl)methan wie in Beispiel 3 beschrieben in der Sandmühle vermahlen. Die so erhaltene Dispersion wurde in 2 Teile geteilt und ein Teil anschließend sprühgetrocknet.

Anschließend wurden beide Teile je zu 6 l einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben und nach Zusatz eines geeigneten Netzmittels wurde die erhaltene Dispersion mit einem Farbstoffauftrag von 1 g pro m² vergossen.

Die sensitometrische Auswertung ergab, daß die Sprühtrocknung in keiner Weise die sensitometrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen photographischen Materials beeinträchtigte.

Zum Vergleich wurde ein weiteres Material hergestellt mit dem Unterschied, daß der Farbstoff im Verhältnis von 1 : 1 mit N,N-Diäthyl-laurinsäureamid vermischt, unter Zusatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Essigester zunächst in eine wäßrige Gelatinelösung einemulgiert und anschließend als Schicht 3 vergossen wurde.

Die sensitometrische Auswertung der Proben zeigte, daß im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Probe die Probe, die den Farbstoff unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels in emulgierter Form enthielt, einen um 0,2 Dichteeinheiten höheren Schleier aufwies als die erfindungsgemäße Probe, deren Schleierwert 0,2 bei einer Maximaldichte von 2,1 betrug.

Ein Vergleich der Maximaldichten der erfindungsgemäßen Probe mit der Vergleichsprobe zeigte, daß die Reaktivität der Farbstoffe gleich gut war, da gleich hohe Maximaldichten erzielt werden konnten.

Beispiel 5

Im folgenden wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Beeinflussung der Entwicklungskinetik von miteinander in Konkurrenz stehenden Kupplern in photographischen Schichten ermöglicht. Zu 1 kg einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,7 Mol pro kg wurden 30 g des Purpurfarbkupplers der Formel

zusammen mit 30 g Trikresylphosphat in Gelatine einemulgiert zugegeben. Anschließend wurden 1,5 g der DIR-Verbindung der Formel

die in üblicher Weise mit 2 ml Essigester und 3 g Trikresylphosphat unter Verwendung von 200 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung emulgiert worden war, zugegeben.

Zum Vergleich wurde eine analoge Silberhalogenidemulsion hergestellt (gemäß der Erfindung) mit der Ausnahme, daß die verwendete DIR-Verbindung, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Sandmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von ca. 0,5 µm vermahlen wurde. Das verwendete Dispergierhilfsmittel, bestehend aus dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Ditolyläther und 1 Mol Formaldehyd mit 2 Mol H₂SO₄, wurde in Mengen von 1½ Teilen Dispergierhilfsmittel pro Teil DIR-Verbindung eingesetzt. Nach Abfiltrieren vom Mahlkörper wurde die erhaltene Dispersion mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und nach Gefriertrocknung in getrocknetem Zustand gelagert.

Anschließend wurde die gefriergetrocknete Verbindung in wenig Wasser gegeben und eine 1,5 g entsprechende Menge an DIR-Verbindung zu 1 kg der o. g. Silberbromidjodidemulsion zugegeben.

Die so hergestellten Gießlösungen wurden anschließend auf transparente Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen, anschließend gehärtet und die so hergestellten photographischen Materialien hinter einem grauen Verlaufskeil belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Ein Vergleich der erhaltenen Gradationskurven zeigte, daß die Emulsion, die den DIR-Kuppler in emulgierter Form enthielt, eine geringere Empfindlichkeit aufwies und zu einem steileren Anstieg der Gradation führte als bei der erfindungsgemäßen Probe, die bis zur Maximaldichte eine gradlinige Schwärzungskurve mit konstanter mittlerer Gradation ergab.

Die in den vorgenannten Beispielen beschriebene Sprühtrocknung wurde, wie folgt beschrieben, in einem üblichen Zerstäubungsapparat mit einer Zweistoffdüse durchgeführt, wobei die durch Mahlen in einer Sandmühle erhaltene Dispersion nach Abtrennung der Mahlkörper mit Hilfe einer Schlauchpumpe zur Zweistoffdüse gepumpt wird. Der Dispersionstropfen fällt in einen durch heiße Luft erhitzten Windkanal, wobei sich das zu trocknende Material auf Temperaturen von 70°C erwärmt und vom Wasser befreit wird. Sodann wird das getrocknete Material in einem cyclonartigen Abscheider abgeschieden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in photographische Kolloidschichten durch Vermahlen der Zusätze in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels, das bei einem Einsatz von 1 g pro Liter Wasser eine Oberflächenspannung von nicht unter 38 dyn/cm in Wasser verursacht, unter Herstellung einer Dispersion dieser Zusätze, wobei die Zusätze eine durch das Vermahlen verringerte Teilchengröße von weniger als 1 µm aufweisen und Zugabe der Zusätze zu einer Gießmischung zur Herstellung photographischer Kolloidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion der Zusätze vor der Zugabe zur Gießlösung getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trocknung eine Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Kuppler, einer DIR-Verbindung, einem Weißtöner oder einem UV-Absorber besteht und die getrocknete Dispersion des Zusatzes entweder direkt oder nach Einbringen in Wasser in die Gießlösung für eine lichtunempfindliche photographische bindemittelhaltige Zwischenschicht oder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Sensibilisator oder Stabilisator und die Gießlösung aus einer flüssigen Silbersalzemulsion besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Dispersion der Zusätze direkt oder nach Einbringen in Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung in eine flüssige Silbersalzemulsion eingearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vermahlenen Kuppler- oder DIR-Verbindung nach der Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung ein Netzmittel, das befähigt ist, die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen, oder ein mit Wasser nicht mischbarer Ölbildner zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalzemulsion aus einer Silberhalogenidgelatineemulsion besteht, die ein Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis, berechnet als Silbernitrat, von weniger als 0,7 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung aufbereitete dispergierte Zusatz direkt oder als hochkonzentrierte wäßrige Dispersion in die Silberhalogenidemulsion eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen in Gegenwart eines monomeren, oligomeren oder polymeren Alkylarylsulfonats mit mindestens 16 C-Atomen als Dispergierhilfsmittel erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen mit einer Sandmühle erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 6, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einer farbgebenden Kupplerverbindung besteht, die auf eine mittlere Korngröße von weniger als 0,5 µm vermahlen wird.