DE69314216T2

DE69314216T2 - Wässrige Festpartikel-Dispersionen von Dichalcogeniden für photographische Emulsionen und Beschichtungen

Info

Publication number: DE69314216T2
Application number: DE69314216T
Authority: DE
Inventors: John William Boettcher; Roger Lee Klaus; Joseph William Manthey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: EP0566079A3; EP0566079A2; DE69314216D1; US5217859A; EP0566079B1; JPH0619037A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Dichalcogenid- Verbindungen in photographischen Silberhalogenidemulsionen und Beschichtungen.

Stand der Technik

Probleme durch Verschleierung haben die photographische Industrie von Beginn an geplagt. Schleier ist ein Niederschlag von Silber oder Farbstoff, der in keiner direkten Beziehung zu der bilderzeugenden Exponierung steht, d.h. wirkt ein Entwickler auf eine Emulsionsschicht ein, so wird etwas reduziertes Silber in Bereichen erzeugt, die nicht mit Licht exponiert wurden. Schleier kann definiert werden als eine entwickelte Dichte, die nicht in Verbindung steht mit der Einwirkung der bilderzeugenden Exponierung und er wird gewöhnlich ausgedrückt in Form von "Dmin", der Dichte, die in den nichtexponierten Bereichen der Emulsion erhalten wird. Eine Dichte, die normalerweise gemessen wird, schließt sowohl diejenige ein, die durch Schleier erzeugt wird, als auch die, die durch Exponierung mit Licht erzeugt wird. Es ist aus dem Stande der Technik bekannt, daß das Auftreten von photographischem Schleier, der hervorgerufen wird durch Reduktion von Silberionen, während vieler Stufen der Herstellung des photographischen Elementes auftreten kann, einschließlich der Silberhalogenidherstellung, der (spektralen) chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion, während des Aufschmelzens und Aufbewahrens der flüssigen Silberhalogenidschmelzen, während der nachfolgenden Beschichtungen von Silberhalogenidemulsionen und verlängerter natürlicher und künstlicher Alterung der aufgetragenen Silberhalogenidemulsionen.
Es sind verschiedene Methoden zur Verminderung des Auftretens von Schleier angewandt worden. So wurden Quecksilber enthaltende Verbindungen, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 728 663; US-A-2 728 664 und US-A-2 728 665, als Additive eingesetzt, um den Schleier zu bekämpfen. Auch sind Thiosulfonat und Thiosulfonatester, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in den uS-A-2 440 206; US-A-2 934 198; US-A-3 047 393 und US-A-4 960 689 verwendet worden. Zusätzlich wurden aromatische, heterocyclische und acyclische Disulfide, die kein labiles Schwefelatom enthalten oder Sulfide, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in den US-A-1 962 133; US-A-2 465 149; US-A-2 756 145; US-A-3 043 696; US-A-3 057 725; US-A-3 062 654; US-A-3 128 186 und US-A-3 563 754 verwendet, primär als Emulsions-Schmelzadditive.
Bei der Herstellung von photographischen photosensitiven Materialien ist es allgemein bekannt, daß viele organische Additive, insbesondere aromatische Dichalcogenide, in Wasser praktisch unlöslich sind. Aus diesem Grunde schließt das Verfahren, das gewöhnlich für die Zugabe solcher Additive zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion angewandt wird, zunächst das Auflösen der organischen Verbindung (im folgenden als gelöster Stoff bezeichnet) in einem organischen Lösungsmittel ein, das mit Wasser reichlich mischbar ist, beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol oder Methylcellosolve, und die Zugabe der Lösung zu einer Emulsion.
Diese Verfahren haben jedoch viele Nachteile. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das reichlich mit Wasser mischbar ist, kann die Oberflächenaktivität eines gleichzeitig mit vorhandenen Beschichtungshilfsmittels reduzieren, kann ein gleichzeitig vorhandenes Bindemittel koagulieren oder kann einen gleichzeitig vorhandenen Kuppler verfestigen, wodurch eine Hochgeschwindigkeits-Beschichtung merklich behindert wird. Weiterhin kann, da der gelöste Dichalgogenid-Stoff in Wasser praktisch unlöslich ist, eine rasche Kristallisation und/oder Flokkulation des gelösten Stoffes bei Zugabe der organischen Losung zu der praktisch wäßrigen Emulsionsschmelze erfolgen, was zu Festteilchen-Defekten in den photosensitiven Beschichtungen führt. Schließlich ist es gefährlich, mit organischen Lösungsmitteln zu arbeiten und zwar aufgrund ihrer Flüchtigkeit, und sie haben einen negativen Einfluß auf die Erd-Ökologie.
Wäßrige Festteilchen-Dispersionen von organischen Additiven vermeiden diese Nachteile und sind in der Industrie eingesetzt worden. Die US-A-4 006 025 beschreibt ein Dispersionsverfahren für Sensibilisierungsfarbstoffe unter Anwendung einer Mahlbehandlung bei erhöhten Temperaturen (40-50ºC) einer wäßrigen Farbstoffaufschlämmung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die britische Patentschrift 1 570 362 beschreibt ein Dispersionsverfahren für photographische Additive unter Anwendung einer Mahlbehandlung einer wäßrigen Aufschlämmung des Additivs in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, dessen Oberflächenspannung bei 1 g/l nicht geringer als 38 Dyn/cm ist. Diese Patentschriften beschreiben nicht die Verwendung dieser Techniken im Falle von Dichalcogenid- Verbindungen.
Die US-A-2 728 668 beschreibt eine photographische Emulsion von lichtempfindlichem Silberhalogenid in einem synthetischen, wasser-permeablen Kolloid, wobei die Emulsion eine 1,2-Dithiolan-Verbindung enthält, die eine Lichtempfindlichkeit hervorruft und zu einer Gesamterhöhung der Empfindlichkeit führt. Die 1,2-Dithiolan-Verbindung kann in die Silberhalogenidemulsion in verschiedener Weise eingeführt werden und zwar in kristalliner Form oder aus Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol oder Ethanol.
Die US-A-3 397 986 beschreibt die Stabilisierung von photographischen Emulsionen mit Bis(p-acylamidophenyl)disulfiden. Sie lehrt die Einführung dieser Additive in eine photographische Emulsion über Lösungen des Additivs in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Ethanol oder Aceton oder über Dispersionen, die üblicherweise im Falle photographischer Kuppler verwendet werden. Das zuletzt genannte Verfahren wird erwähnt, um auf das Verfahren zu verweisen, bei dem der Kuppler in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel gelöst wird; bei dem diese Ölphase einer wäßrigen Phase aus Gelatine, oberflächenaktivem Mittel und Wasser zugesetzt wird; und bei dem die Mischung emulgiert wird unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators.

Beurteilung des Standes der Technik

Es besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach wirksameren Methoden der Steuerung des Schleiers in photographischen Elementen. Es besteht ferner ein Bedürfnis nach Methoden zur Herstellung von photographischen Elementen, die die Verwendung von organischen Lösungsmitteln nicht erfordern.
Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß, wenn bestimmte Dichalcogenid-Verbindungen in eine Silberhalogenidemulsion oder ein photographisches Material in Form von wäßrigen Festteilchen-Dispersionen eingeführt werden, ihr Antischleiermittel- Effekt beträchtlich größer ist als der Effekt, der erzielt wird durch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittellösungen oder übliche Kupplerdispersionen der gleichen Dichalcogenide. Zusätzlich kann die Antischleiermittel-Effektivität der Dichalcogenide gesteuert werden durch die Größe des Dichalcogenid-Teilchens in der wäßrigen Festteilchen-Dispersion. Weiterhin hat diese Methode einen hohen Grad von Reproduzierbarkeit, im Vergleich zu der Methode, die erreicht wird mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittellösungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion bereit, das umfaßt die Ausfällung und die Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion und die Zugabe einer nicht-labilen Chalcogen-Verbindung, dargestellt durch Formel I, zu der Silberhalogenidemulsion:
R¹-X¹-X²-R² (Formel I)
worin X¹ und X² unabhängig voneinander stehen für S, Se oder Te; und worin R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für substituierte oder unsubstituierte cyclische, acyclische oder heterocyclische Gruppen, wobei die Dichalcogenid-Verbindung der Emulsion in Form einer Festteilchen-Dispersion zugegeben wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Dichalcogenid-Verbindung eine Disulfid-Verbindung, die durch Formel II dargestellt wird: (Formel II)
In der Formel II befindet sich G unabhängig voneinander in einer ortho-, meta- oder para-Position am aromatischen Kern relativ zu dem Schwefel und steht für Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR³R&sup4;;
M steht für Wasserstoff oder Natrium, ein Erdalkali-, Alkylammonium- oder Arylammoniumkation;
R³ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe;
R&sup4; steht für Wasserstoff, O= -R&sup5; oder O= -N-R&sup6;R&sup7;; und
R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylthioether-, Arylthioether-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz oder ein Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz der vorerwähnten Gruppen.
Im Falle einer anderen Ausführungsform ist die Festteilchen Dispersion eine Festteilchen-Gelatinedispersion. In einer weiteren Ausführungsform ist die Silberhalogenidemulsion eine Silberbromojodidemulsion. Diese Erfindung stellt ferner eine photographische Silberhalogenidemulsion bereit, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die dichalcogenischen Verbindungen, die im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden, werden durch Formel I wiedergegeben.
R¹-X¹-X²-R² (Formel I)
In der obigen Formel stehen X¹ und X² unabhängig voneinander für S, Se oder Te; und R¹ und R² sind unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte cyclische, acyclische oder heterocyclische Gruppen. Vorzugsweise ist das Molekül symmetrisch und R¹ und R² stehen für Alkyl- oder Arylgruppen. Bevorzugt ist die Kombination, die zu einem Dichalcogenid mit einem Molekulargewicht von größer als 210 führt. R¹ und R² können keine Gruppen sein, welche bewirken, daß die Verbindung labil wird, wie beispielsweise solche Gruppen, wie
Einige Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind unten angegeben. Beispiele der Formel I R¹-X¹-X²-R²
Das Dichalcogen muß nicht-labil sein, was bedeutet, daß die Verbindung kein elementares Chalcogen oder Chalcogenanion unter den Bedingungen freisetzt, die während der Herstellung photographischer Emulsionen angewandt werden und in den anfallenden photographischen Elementen vorliegen.
Vorzugsweise ist die Dichalcogenid-Verbindung eine Disulfid- Verbindung, die durch Formel II wiedergegeben wird. (Formel II)
In der Formel II befindet sich G unabhängig voneinander in einer ortho-, meta- oder para-Position am aromatischen Kern relativ zu dem Schwefelatom. In weiter bevorzugter Weise ist das Molekül symmetrisch und in am meisten bevorzugter Weise befindet sich G in der para-Position. G steht für Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR³R&sup4;. In weiter bevorzugter Weise steht G für
M steht für Wasserstoff oder Natrium, ein Erdalkah-, Alkylammonium- oder Arylammoniumkation. Vorzugsweise steht M für Wasserstoff oder Natrium und in weiter bevorzugter Weise steht M für Natrium. R³ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Bevorzugte Substituenten sind Amino- und Carboxymethylgruppen oder Kombinationen hiervon. Die bevorzugten Gruppen enthalten bis zu 20 und in weiter bevorzugter Weise bis zu 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Gruppen sind Trifluoromethyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Tolyl.
R&sup4; steht für Wasserstoff, O= -R&sup5; oder O= -N-R&sup6;R&sup7;. Weiter bevorzugt steht R&sup4; für Wasserstoff oder O= -R&sup5;.
R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; stehen unabhangig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylthioether-, Arylthioether-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder der freien Säure, einem Erdalkalisalz oder einem Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz der vorerwähnten Gruppen. Beispiele für geeignete Gruppen sind Trifluoromethyl, Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, Phenyl, Naphthyl, Carboxymethyl, Carboxypropyl, Carboxyphenyl, Oxalat, Terephthalat, Methylthiomethyl sowie Methyl thioethyl. R&sup5; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluoromethylgruppe.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform befindet sich G in einer para-Position relativ zu dem Schwefelatom, R³ steht für Wasserstoff oder Methyl, R&sup4; steht für O= -R&sup5; und R&sup5; steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluoromethylgruppe. In am meisten bevorzugter Weise ist die Disulfid Verbindung ein p-Acetamidophenyldisulfid.
Beispiele von bevorzugten Disulfid-Verbindungen sind in Tabelle I aufgelistet. Tabelle I Beispiele der Formel II* Position und Substituenten-Struktur von G
* Die Atome in Klammern in der Struktur zeigen an, daß sie an das Atom zur linken Seite substituiert sind.
Die Chalcogenid-Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Die optimale Menge an der Dichalcogenid-Verbindung, die zugegeben wird, hängt von dem gewünschten Endergebnis ab, dem Typ der Emulsion, dem Grad der Reifung, der chemischen Struktur und anderen Variablen. Im allgemeinen ist die Konzentration des Dichalcogenides, die adäquat ist, 1 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;² Mol/Mol Ag, wobei eine Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;² Mol/Mol Ag eine bevorzugte Konzentration ist, und wobei eine Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag die am meisten bevorzugte Konzentration ist.
Die Dichalcogenid-Verbindungen werden der Silberhalogenidemulsion in Form einer Festteilchen-Dispersion zugegeben. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Zugabe der Dichalcogenide unter Anwendung dieser Methode zu einer viel größeren Antischleier-Aktivität führt als in dem Falle, in dem die gleiche Menge an der Dichalcogenid-Verbindung in der Form zugegeben wird, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Die photographischen Emulsionen werden im allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix, und zwar nach üblichen Methoden des Standes der Technik. Das Kolloid ist in typischer Weise ein hydrophiles, einen Film bildendes Mittel, wie zum Beispiel Gelatine, Alginsäure oder Derivate hiervon.
Die Kristalle, die in der Ausfällungsstufe erzeugt werden, sind chemisch und spektral sensibilisiert, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsion werden Sensibilisierungsmittel verwendet, wie Schwefel enthaltende Verbindungen, zum Beispiel Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; reduzierende Mittel, zum Beispiel Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, zum Beispiel Gold, Platin sowie polymere Mittel, wie beispielsweise Polyalkylenoxide. Eine Temperaturerhöhung wird angewandt, um eine vollständige chemische Sensibilisierung zu erzielen (Hitze-Schuß). Eine spektrale Sensibilisierung erfolgt mit Mitteln, wie Sensibilisierungsfarbstoffen. Im Falle von Farbemulsionen werden in der spektralen Sensibilisierungsstufe Farbstoffe zugesetzt, unter Anwendung beliebiger der vielen Mittel, die im Stande der Technik beschrieben werden. Es ist bekannt, solche Farbstoffe sowohl vor als auch nach dem Hitze-Schuß zuzugeben.
Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungsmethoden gehören die Tauchbeschichtung, die Beschichtung mittels eines Luftmessers, die Vorhangbeschichtung und die Extruderbeschichtung. Die Dichalcogenid-Feststoffteilchen-Dispersion kann dem Silberhalogenid zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion zugegeben werden, d.h. während der Ausfällung, während der spektralen/chemischen Sensibilisierung oder als Schmelzadditiv. Die größte Gesamt-Antischleier-Aktivität mit der geringsten Verminderung der Empfindlichkeit tritt auf, wenn die Festteilchen- Dispersion nach der Ausfällung zugegeben wird und vor oder während der spektralen/chemischen Sensibilisierung, wie in der US-A-5 219 721 beschrieben.
Die wäßrigen, Festteilchen-Dispersionen werden hergestellt durch Vermahlen einer wäßrigen Aufschlämmung des Dichalcogenides und oberflächenaktivem Mittel unter Anwendung von Techniken wie jenen, die beschrieben werden in der Literaturstelle Paint Flow and Pigment Dispersion, zweite Ausgabe, von Temple C. Patton (Wiley-Interscience, New York 1979), im folgenden erwähnt als Patton. Der Typ der Mahltechnik, die ausgewählt wird, sollte dazu in der Lage sein, ein Endprodukt zu erzeugen, in dem die Dichalcogenid-Teilchen kleiner sind als 1,0 µm im Durchmesser.
Zwei Beispiele von geeigneten Mahltechniken verwendet die Kugelmühle oder eine Mühle vom Typ SWECO Vibro-Energy Mill (SWECO, Inc., Los Angeles CA). Bei beiden dieser Methoden wird die feste Dichalcogenid-Verbindung in das Mahlgefäß mit einer wäßrigen Phase, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Mahlmedium gegeben. Die wäßrige Phase kann destilliertes Wasser oder Leitungswasser sein. Die wäßrige Phase kann ferner zusätzliche oberflächenaktive Mittel oder Polymere enthalten. Die Konzentration der Dichalcogenid-Verbindung bezüglich der wäßrigen Phase sollte zur Erzielung bester Ergebnisse bei 1 % bis 20 % liegen.
Das oberflächenaktive Mittel muß ein solches sein, das mit den photographischen Silberhalogenidelementen verträglich ist. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist eine gereinigte Version eines alkylierten Arylpolyethersulfonates, wie Triton - X-200 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.), doch sind auch andere anionische oberflächenaktive Mittel geeignet. Im Gegensatz zu der Lehre der britischen Patentschrift 1 570 262 wurde gefunden, daß oberflächenaktive Mittel mit einem breiten Bereich von Oberflächenspannungen geeignet sind. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel/Dichalcogenid sollte bei 0,01 bis 1 liegen, wobei das am meisten geeignete Verhältnis bei 0,05 bis 0,2 liegt.
Eine Vielzahl von Mahlmedien kann eingesetzt werden. Sie können aufgebaut sein aus Glas, keramischem Material, Metallen oder Metallegierungen, wobei keramische Materialien, wie zum Beispiel aus Zirkoniumoxid, bevorzugt verwendet werden. Die Form und Größe des Mediums kann variieren, doch werden Kügelchen einer Größe von 1-2 mm bevorzugt verwendet. Das Gewicht der Aufschlämmung relativ zu dem Mahlmedium kann variiert werden, doch wird im Falle der bevorzugten Medien, wie oben angegeben, ein Verhältnis von 0,18 im Falle der SWECO-Mühle und von 0,12 im Falle der Kugelmühle im allgemeinen angewandt. Im Falle der am meisten geeigneten Ausführungsform wird das Gefäß mit dem Mahlmedium bis zur Hälfte gefüllt und die Aufschlämmung wird dann zugegeben, bis das Medium gerade abgedeckt ist. Weitere Aufschlämmung kann zugegeben werden, doch werden die Mahlzeiten zur Erzielung der gleichen Teilchengröße verlängert.
Die oben erwähnten vier Komponenten können dem Mahlgefäß in jeder beliebigen Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen zugegeben werden. Beispielsweise kann die Dichalcogenid-Verbindung mit dem oberflächenaktiven Mittel unter Erzeugung einer Aufschlämmung vermischt werden und dann zur wäßrigen Phase und dem Mahlmedium zugegeben werden; alternativ können sämtliche Komponenten gleichzeitig in das Gefäß eingegeben werden.
Die Mahltemperatur kann verschieden sein, wird jedoch am einfachsten bei Raumtemperatur oder schwach höheren Temperaturen (< 30ºC) gehalten. Im allgemeinen wird die Mischung 1 bis 8 Tage lang vermahlen. Die gewünschte Teilchengröße ist der Faktor, der die Mahldauer bestimmt. Bei Verwendung einer Kugelmühle liegen die Mahlzeiten im allgemeinen bei 4 bis 8 Tagen. Die optimale Rotationsgeschwindigkeit der Kugelmühle kann nach der Formel von Patton berechnet werden.
Nach dem Vermahlen wird die Aufschlämmung von dem Mahlmedium durch eine Grob-Filtration abgetrennt. Die Aufschlämmung wird dann auf Arbeitsstärke verdünnt und zwar mittels einer wäßrigen hydrophilen Polymer- (vorzugsweise Gelatine-)lösung, unter Erzeugung einer Festteilchen-Gelatine-Dispersion. Alternativ können die Inhalte des Gefäßes, Aufschlämmung und Kügelchen, durch Eingeben in eine hydrophile Polymer- (vorzugsweise Gelatine)lösung verdünnt werden, worauf die Kügelchen durch eine Grob-Filtration abgetrennt werden. Schließlich kann die Aufschlämmung ohne Verdünnung oder die Zugabe von Polymer verwendet werden. Falls erforderlich, kann eine Schall-Behandlung angewandt werden, um Aggregate aufzubrechen.
Eine Charakterisierung der endgültigen Dispersion bezüglich ihres Dichalcogenid-Gehaltes kann erfolgen durch spektrophotometrische Analysen und bezüglich der Teilchengröße durch mikroskopische Untersuchung. Die Teilchengröße sollte geringer sein als 1,0 µm (Mikron). Wenn die Teilchengröße kleiner wird, wird eine stärkere Aktivität beobachtet.
Das folgende Verfahren kann dazu angewandt werden, um Schleierniveaus in photographischen Elementen zu bestimmten. Zur Erzielung eines positiven Bildes oder Umkehrbildes, ausgehend von einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion, wird eine einleitende Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung durchgeführt, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen. Das Element wird dann gleichförmig mit Licht oder vorzugsweise auf chemischem Wege verschleiert; hierdurch wird das verbliebene, zuvor nicht-exponierte Silberhalogenid entwickelbar gemacht. Eine zweite Entwicklung erfolgt dann mit einem Farbentwickler zur Erzielung eines positiven Farbstoffbildes. Dieses Verfahren ist bekannt als der E-6-Farbumkehr-Prozeß und wird beschrieben in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201-203.
Um ein negatives Farbstoffbild nach dem E-6-Prozeß zu erhalten, wird das verbliebene nicht-exponierte Silberhalogenid nach der nicht-chromogenen Entwicklung aus dem Element herausgelöst. Das entwickelte Silber, das in dem Element verblieben ist, wird in Silberhalogenid zurückverwandelt (Rehalogenierung). Die Farbentwicklung und die übrigen Stufen des E-6-Prozesses werden dann abgeschlossen unter Gewinnung eines negatives Farbstoffbildes. Diese Rehalogenierungsversion des E-6-Prozesses wird als der E-6-Rehalo-Prozeß bezeichnet.
Die photographischen Elemente können nicht-chromogene Silberbilder liefernde Elemente sein. Sie können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder liefernde Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen Segmente aufweisenden Schicht abgeschieden sein, beispielsweise durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es in der US-A-4 362 806 beschrieben wird. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten, oder die Haftung verbessernde Schichten. Diese Erfindung kann besonders geeignet sein im Falle von jenen photographischen Elementen, die eine magnetische Rückschicht aufweisen, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Beispiele für geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II, und den hier zitierten Literaturstellen. Einige der geeigneten Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX, und in den hier zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenidemulsionen können in einer Vielzahl von Weisen chemisch und spektral sensibilisiert werden, wobei Beispiele in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure angegeben werden. Die Elemente können verschiedene Kuppler aufweisen, einschließlich jener, ohne daß eine Begrenzung hierauf erfolgt, die beschrieben werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disdosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente oder einzelnen Schichten hiervon können unter anderem enthalten optische Aufheller (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und Licht streuende Materialien (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, einschließlich jenen, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und in den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf die Elemente zu einem sichtbaren Farbstoffbild entwickelt werden können, wofür Beispiele beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Zur Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes gehört die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einem Farbentwicklungsmittel unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation des Farbentwicklungsmittels. Oxidiertes Farbentwicklungsmittel reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes. Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erzielen, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, unter Entwicklung von exponiertem Silberhalogenid, wobei jedoch kein Farbstoff erzeugt wird, worauf das Element gleichformig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erzeugen.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu begrenzen.

Beispiele

Herstellung 1

In eine 60 ml fassende braune Flasche wurden eingegeben 1,0 g der Verbindung II-1, 21,68 g destilliertes Wasser, 2,65 g einer 6,8 %igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels Triton X-200 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.), enthaltend 34 ml/l 2N Propionsäure und 137 g eines Mahlmediums aus Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 1,8 mm. Die Flasche wurde dann verschlossen und auf einer SWECO-Mühle vier Tage lang bei Raumtemperatur befestigt. Danach wurden die Flasche und die Inhalte von der Mühle entfernt, auf 45ºC erwärmt und 8,0 g aufgeschmolzene, deionisierte Knochengelatine (12,5 %) wurden unter gutem Verrühren zugegeben. Das Mahlmedium wurde von der Dispersion durch Hindurchführen der Flascheninhalte durch ein grobes Maschensieb abgetrennt. Die Teilchen des Disulfides in dieser Dispersion waren kleiner als 1,0 µm, wie auf mikroskopischem Wege festgestellt wurde. Eine relative, jedoch quantitative Messung der Teilchengröße kann erhalten werden durch Messung der optischen Dichte (Absorbance) der Probe aufgrund ihrer Trübung. Eine Dispersion, wie eine solche dieses Beispieles, hat, wenn sie verdünnt wird auf 0,15 % Disulfid und 3,0 % Gelatine bei einer Messung bei 500 nm in einer 0,10 mm-Zelle, eine optische Dichte von 0,20.

Herstellung 2

In eine 950 cm³ fassende braune Flasche wurden 1600 g Mahlmedium aus Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 1,8 mm eingegeben. Eine Aufschlämmung von Disulfid und dem oberflächenaktiven Mittel der Herstellung 1 und Wasser wurden dann zugegeben. Die Disulfid-Konzentration der Aufschlämmung variierte von 5,0 bis 10,0 Gew.-% der Aufschlämmung und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels variierte von 0,10 bis 0,20 Gew.-% des Disulfides. Die Flaschen mit Medium und Aufschlämmung wurden dann auf einer Kugelmühle angeordnet und zwar 4 bis 8 Tage lang bei optimaler Rotationsgeschwindigkeit, errechnet nach der Formel von Patton. Nach dem Vermahlen wurde das Medium von der Aufschlämmung unter Verwendung eines grobmaschigen Siebes abgetrennt und die Dispersion wurde mit einer Lösung von deionisierter Knochengelatine und Wasser verdünnt unter Gewinnung einer Konzentration von 1,5 % und 6,0 % Gelatine. Eine mikroskopische Betrachtung zeigte, daß sämtliche Dispersionen Disulfid-Teilchengrößen von kleiner als einem µm (Mikron) hatten. Die optische Dichte dieser Dispersionen, gemessen, wie bei der Herstellung 1 beschrieben, lag bei 0,14 bis 0,25.

Herstellung 3

Unter Verwendung einer SWECO-Mühle erhaltene Dispersionen von Disulfiden der Strukturen II-3, II-5, II-6, II-7, II-8 wurden unter Anwendung der Methode der Herstellung 1 hergestellt.

Herstellung 4

Es wurden Kugelmühlen-Dispersionen unter Anwendung der Techniken und Disulfide, wie bei der Herstellung 2 beschrieben, hergestellt, unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel. Die Aufschlämmungen waren 7,5 %ig bezüglich Disulfid, 1,125 %ig bezüglich oberflächenaktivem Mittel (Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Disulfid 0,15) und sie wurden 6 Tage lang vermahlen. Die oberflächenaktiven Mittel bestanden aus Aerosol OT (American Cyanamide, Wayne, NJ), Triton X-200 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.), Natriumdodecylsulfat, Oleylmethyltaurin und Natriumdodecylbenzolsulfonat mit Oberflächenspannungen bei 1 g/l von 31,1, 28,0, 49,1, 42,4 bzw.31,9 Dyn/cm. Sämtliche Dispersionen hatten Disulfid-Teilchengrößen von weniger als 1 µm.

Herstellung 5

In ein 6,0 1 (1,6 gallon) fassendes Abbethane-Gefäß (Paul O. Abbe Inc., Little Falls, NJ) wurden gegeben 10,4 kg eines Mahlmediums aus Zirkoniumoxidkügelchen eines Durchmessers von 1,8 mm, 92,65 g des Disulfids der Herstellung 1, 204,8 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels von Herstellung 1 und 937,7 g destilliertes Wasser. Das Gefäß mit Inhalten wurde auf der Kugelmühle angeordnet und bei 63 Umdrehungen pro Minute, wie von Patton vorbeschrieben, 14 Tage lang rotiert. Nach dem Vermahlen wurde die Aufschlämmung von dem Medium abgetrennt und mit deionisierter Knochengelatine und Wasser verdünnt, wie bei der Herstellung 2 beschrieben. Die Teilchen in der endgültigen Dispersion waren kleiner als 1 µm. Die optische Dichte dieser Dispersion, gemessen wie unter Herstellung 1 beschrieben, lag bei 0,18.

Herstellung 6

Die Vergleichsemulsion für die folgenden Beispiele wurde hergestellt, aufgetragen und entwickelt, wie unten beschrieben. Eine 0,56 x 0,083 µm AgBr/I-Tafelkornemulsion (4,1 % Jodid) wurde in Gegenwart von Natriumthiocyanat (0,185 g/Mol Ag), Natriumaurodithiosulfat, Dihydrat (6,6 mg/Mol Ag), Natriumthiosulfat, Pentahydrat (6,2 mg/Mol Ag), Farbstoff-1 (0,88 g/Mol Ag) und Farbstoff-2 (0,088 g/Mol Ag) sensibilisiert, durch 15 Minuten langes Aufbewahren bei 61ºC. Die erhaltene sensibilisierte Emulsion wurde mit zusätzlichem Wasser, Gelatine und 4-Hydroxy-6-methyl-tetraazainden, Natriumsalz, Monohydrat (1,75 g/Mol Ag) vermischt, um die Emulsion zur Herstellung der Beschichtung herzustellen. Eine zweite Schmelze aus Gelatine, Kuppler-1 und oberflächenaktiven Mitteln für die Beschichtung wurde in gleichen Volumenverhältnissen mit der Emulsionsschmelze unmittelbar vor Auftragen auf einen Celluloseacetatträger vermischt. Diese Emulsionsschicht wurde dann durch eine Gelatinedeckschicht geschützt und gehärtet. Die erhaltenen getrockneten Beschichtungen wurden 0,02 Sekunden lang durch einen Keil mit abgestuften Dichten und Filtern einer Dichte von 0,3 vom Typ Inconel und Kodak Wratten 23A mit Licht 5500 K exponiert. Exponierte Streifen wurden dann durch die Rehalo-E-6- Chemie entwickelt. FARBSTOFF-1 FARBSTOFF-2 KUPPLER- 1

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine methanolische Lösung II-1-M, enthaltend 4,06 g Verbindung II-1/1 wurde erhalten. Anteile dieser Lösung wurden getrennt voneinander zu Anteilen der rohen Emulsion der Herstellung 6 zugegeben, vor Zugabe von anderen Sensibilisierungsmitteln. Die Emulsion wurde dann sensibilisiert, aufgetragen und entwickelt, wie im Falle der Herstellung 6 beschrieben. Der D-min-Wert und die Empfindlichkeit in CR-Einheiten bei 0,3 über D-min wurde abgelesen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der Verbindung II-1 nicht nur den frischen Schleier vermindert und die Empfindlichkeit, wenn die Verbindung in dieser Weise verwendet wird, sondern vielmehr hängt auch die Aktivität von der Menge an verwendeter Verbindung ab.

Beispiel 2

Anteile der Dispersion der Herstellung 1, II-1-D, wurden zu der rohen Emulsion der Herstellung 6 zugegeben vor Zugabe von anderen Sensibilisierungsmitteln unter Erzeugung von 33 mg II-1/Mol Ag, wie im Falle des Beispiels 1. Eine rohe Gelatinelösung ohne II-1, bezeichnet mit 0-D, wurde hergestellt und ein äquivalentes Gewicht im Verhältnis zu II-1-D wurde zu einem anderen Anteil der rohen Emulsion zugegeben, worauf sie, wie oben beschrieben, gehandhabt wurde. II-1-M wurde ebenfalls zu Anteilen der rohen Emulsion zugegeben, unter Gewinnung von 33 mg II-1/Mol Ag. Die Emulsionen wurden dann sensibilisiert, aufgetragen und wie im Falle der Herstellung 6 beschrieben, entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Ersichtlich ist, daß, ob in der Form einer methanolischen Lösung oder einer Festteilchen-Dispersion angewandt, der Effekt des Disulfids sich zu erkennen gibt als Schleier-Verzögerer bei Verwendung in dieser Art und Weise. Die zusätzliche Abnahme bezüglich D-min und der Empfindlichkeit von II-1-D, nicht allein erklärbar aufgrund des Effektes von 0-D, ist überraschend und zeigt eine größere Aktivität der Festteilchen-Dispersion von II-1 an.

Herstellung 7

Eine herkömmliche Dispersion wurde hergestellt durch Erhitzen einer Aufschlämmung von 10,0 g des Disulfids II-1 in 140,0 g Cyclohexanon, bis sich das Disulfid gelöst hatte. Diese organische Lösungsmittellösung wurde in 850 g einer wäßrigen Lösung von 8,0 % Knochengelatine und 0,8 % Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat unter kräftigem Vermischen gegeben und dann fünfmal durch eine Kolloidmühle geführt. Die erhaltene Dispersion wurde rasch abgeschreckt, genudelt und 14 Stunden lang in gehärtetem Wasser zum Zwecke der Entfernung des Cyclohexanons gewaschen. Diese Dispersion wurde als II-1-CS bezeichnet.

Beispiel 3

Anteile der herkömmlichen Dispersion II-1-CS wurden der rohen Emulsion der Herstellung 6 zugegeben vor Zugabe von anderen Sensibilisierungsmitteln, unter Erzeugung von 5 mg II-1/Mol Ag, wie in Beispiel 1. Separate Emulsionsanteile wurden in gleicher Weise behandelt mit II-1-D mit 5 mg II-1/Mol Ag. Weitere Anteile der Emulsion wurden in gleicher Weise behandelt mit II-1-M unter Erzielung von 5 mg II-1/Mol Ag. Nach der Sensibilisierung, nach der Beschichtung und Entwicklung der Emulsionen, wie im Falle der Herstellung 6, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl die methanolische Lösung als auch die übliche Dispersion von p-Acetamidophenyldisulfid den D-min-Wert vermindern. Jedoch ist die Festteilchen- Dispersion viel aktiver als D-min-Reduktionsmittel als die übliche Dispersion. Diese größere Aktivität wurde durch die Lehren des Standes der Technik nicht nahegelegt.

Beispiel 4

Es wurden vier Festteilchen-Dispersionsproben von II-1 hergestellt, die sich in ihrer Teilchengröße voneinander unterschieden. Die relativen Teilchengrößen wurden durch die Technik der optischen Dichte von Herstellung 1 überwacht.
Anteile der Emulsion, hergestellt, wie unter Herstellung 6 beschrieben, wurden getrennt voneinander mit den Dispersionen von unterschiedlicher Teilchengröße behandelt, unter Gewinnung von 5 mg II-1/Mol Ag. Die Emulsionen wurden dann exponiert und entwickelt, wie im Falle der Herstellung 6 beschrieben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn die Teilchengröße der Festteilchen-Dispersion kleiner wird, die Reduktion des D-min- Wertes ansteigt.

Herstellung 8

Verschiedene Mengen der Lösung II-1-M des Beispiels 1 wurden zu einer 5 %igen Lösung von Knochengelatine zugegeben. Wenn die methanolische Lösung mehr als 0,5 % des gesamten Lösungsvolumens ausmachte, wurden Kristalle des Disulfids von größer als 10 µm durch mikroskopische Betrachtung festgestellt. Von gleicher Wichtigkeit ist, daß, wenn die methanolische Lösung 1,0 %ig und 2,0 %ig war, wiederholte Versuche fehlschlugen, um die gleiche Größe oder Größenverteilung der Kristalle zu erzielen. Es wird angenommen, daß diese gleiche Kristallisation auftritt, wenn die methanolische Lösung Emulsionen und photographischen Beschichtungsschmelzen zugegeben wird und daß eine nachfolgende Filtration vor dem Beschichtungsvorgang zu variablen Mengen oder Niveaus an dem Disulfid in dem photographischen Element und zu variablen photographischen Ergebnissen führen würde. Im Gegensatz hierzu finden sich, wenn Gelatinelösungen mit gleichen Mengen an Disulfid hergestellt werden unter Anwendung von wäßrigen Festteilchen-Dispersionen, wie jenen der Herstellung 1 und 2, keine Anzeichen von großen Kristallen bei Betrachtung mittels eines Mikroskops. Infolgedessen werden weniger variable, reproduzierbarere photographische Ergebnisse erhalten, wenn Elemente verwendet werden, die hergestellt werden unter Verwendung der wäßrigen Festteilchen-Dispersion.
Obgleich die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem man eine Silberhalogenidemulsion ausfällt und sensibilisiert; dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion eine nicht-labile Chalcogenverbindung der Formel I zugegeben wird:

R¹-X¹-X²-R² (Formel I)

worin X¹ und X² unabhängig voneinander stehen für S, Se oder Te; und worin R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für substituierte oder unsubstituierte cyclische, acyclische oder heterocyclische Gruppen; und

weiter dadurch gekennzeichnet, daß die dichalcogenische Verbindung als Festteilchendispersion zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte Alkyl- oder Arylgruppen darstellen; daß das Dichalcogenidmolekül symmetrisch ist und daß das Molekulargewicht größer als 210 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichalcogenidverbindung eine Disulfidverbindung ist, die durch die Formel II wiedergegeben wird: (Formel II)

worin G unabhängig voneinander in einer ortho-, meta- oder para- Stellung am aromatischen Kern relativ zum Schwefel steht für Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR³R&sup4;;

M steht für Wasserstoff oder ein Natrium-, Erdalkali-, Alkyl ammonium- oder Arylammoniumkation;

R³ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe;

R&sup4; steht für Wasserstoff, O= -R&sup5; oder O= -N-R&sup6;R&sup7;; und

R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylthioether-, Arylthioether-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder die freie Säure oder das Erdalkalisalz oder Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz der vorerwähnten Gruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül symmetrisch ist; daß G steht für -NR³R&sup4;; und daß R&sup4; steht für Wasserstoff oder O= -R&sup5;.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß G sich in einer para-Position zum Schwefel befindet, daß R³ steht für Wasserstoff oder Methyl, daß R&sup4; steht für O= -R&sup5; und daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluoromethylgruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfidverbindung Bis(4-acetamidophenyl)disulfid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetzter Dichalcogenidverbindung bei 1 x 10&supmin;&sup7; bis bis 1 x 10&supmin;² Mol/Mol Ag liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Dichalcogenidverbindung bei 1 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der festen Teilchen bei weniger als 1 µm (Mikron) liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Festteilchendispersion eine Festteilchen- Gelatinedispersion ist, hergestellt durch Vermischen der Dichalcogenidverbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, einer wäßrigen Phase und einem Mahlmedium unter Erzeugung einer Aufschlämmung; Vermahlen der Aufschlämmung; Abfiltrieren des Mahlmediums; und Vermischen der verbliebenen Aufschlämmung mit Gelatine.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein alkyliertes Arylpolyethersulfonat ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine Silberbromoiodidemulsion ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichalcogenidverbindung in Form einer Festteilchen-Gelatinedispersion zugegeben wird.

14. Photographische Silberhalogenidemulsion, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.