JPH0619037A - 写真乳剤および塗膜用のジカルコゲナイド水性固体粒子分散体 - Google Patents
写真乳剤および塗膜用のジカルコゲナイド水性固体粒子分散体Info
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- JPH0619037A JPH0619037A JP5088606A JP8860693A JPH0619037A JP H0619037 A JPH0619037 A JP H0619037A JP 5088606 A JP5088606 A JP 5088606A JP 8860693 A JP8860693 A JP 8860693A JP H0619037 A JPH0619037 A JP H0619037A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カブリ防止効果が向上した写真ハロゲン化銀
乳剤の製造方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤の沈殿および増感工程、な
らびにこのハロゲン化銀乳剤に、下記式Ｉ Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） （上式中、Ｘ1 およびＸ2 は独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、Ｒ1 およびＲ 2 はＸ1 およびＸ2 と一緒にな
って環系を形成するか、あるいは独立して置換もしくは
未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）で
示されるジカルコゲナイドを固体粒子分散体として添加
することを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法
を提供する。さらに、上記方法により製造された写真ハ
ロゲン化銀乳剤も提供する。
乳剤の製造方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤の沈殿および増感工程、な
らびにこのハロゲン化銀乳剤に、下記式Ｉ Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） （上式中、Ｘ1 およびＸ2 は独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、Ｒ1 およびＲ 2 はＸ1 およびＸ2 と一緒にな
って環系を形成するか、あるいは独立して置換もしくは
未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）で
示されるジカルコゲナイドを固体粒子分散体として添加
することを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法
を提供する。さらに、上記方法により製造された写真ハ
ロゲン化銀乳剤も提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤お
よび塗膜でのジカルコゲナイド化合物の使用に関する。
よび塗膜でのジカルコゲナイド化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】カブリの問題点は写真工業の発端からか
かる工業を悩ませてきた。カブリは画像形成露光に直接
的な関係をもたない銀または色素の堆積である。すなわ
ち、現像剤が乳剤層に作用するとき、一定の還元銀が露
光されなかった領域で形成される。カブリは、画像形成
露光の作用と関係がなく、一般的に、乳剤の未露光部で
得られる濃度で、「Ｄｍｉｎ」と表現される現像濃度と
して定義されうる。通常測定される濃度は、カブリによ
り生じる濃度と露光により生じる濃度とを含む。当該技
術分野では、銀イオンの意図したまたは意図しない還元
（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハロゲン
化銀の調製、ハロゲン化銀の（分光）化学増感、液体ハ
ロゲン化銀乳剤メルトの溶融および保存工程、続くハロ
ゲン化銀乳剤の塗布工程、ならびに長い自然のおよび人
工的な塗布ハロゲン化銀乳剤の熟成工程を包含する写真
要素の多段階調製中に生じる可能性があることが知られ
ている。
かる工業を悩ませてきた。カブリは画像形成露光に直接
的な関係をもたない銀または色素の堆積である。すなわ
ち、現像剤が乳剤層に作用するとき、一定の還元銀が露
光されなかった領域で形成される。カブリは、画像形成
露光の作用と関係がなく、一般的に、乳剤の未露光部で
得られる濃度で、「Ｄｍｉｎ」と表現される現像濃度と
して定義されうる。通常測定される濃度は、カブリによ
り生じる濃度と露光により生じる濃度とを含む。当該技
術分野では、銀イオンの意図したまたは意図しない還元
（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハロゲン
化銀の調製、ハロゲン化銀の（分光）化学増感、液体ハ
ロゲン化銀乳剤メルトの溶融および保存工程、続くハロ
ゲン化銀乳剤の塗布工程、ならびに長い自然のおよび人
工的な塗布ハロゲン化銀乳剤の熟成工程を包含する写真
要素の多段階調製中に生じる可能性があることが知られ
ている。
【０００３】このカブリの出現を極小化するために数多
くの方法が使用されてきた。米国特許第２，７２８，６
６３号、同２，７２８，６６４号および同２，７２８，
６６５号明細書に記載された化合物のような水銀含有化
合物を添加剤として使用してカブリが抑制されてきた。
米国特許第２，４４０，２０６号、同２，９３４，１９
８号、同３，０４７，３９３号および同４，９６０，６
８９号明細書に記載される化合物のようなチオスルホン
酸塩およびチオスルホン酸エステルも使用されてきた。
くの方法が使用されてきた。米国特許第２，７２８，６
６３号、同２，７２８，６６４号および同２，７２８，
６６５号明細書に記載された化合物のような水銀含有化
合物を添加剤として使用してカブリが抑制されてきた。
米国特許第２，４４０，２０６号、同２，９３４，１９
８号、同３，０４７，３９３号および同４，９６０，６
８９号明細書に記載される化合物のようなチオスルホン
酸塩およびチオスルホン酸エステルも使用されてきた。
【０００４】米国特許第１，９６２，１３３号、同２，
４６５，１４９号、同２，７５６，１４５号、同３，０
４３，６９６号、同３，０５７，７２５号、同３，０６
２，６５４号、同３，１２８，１８６号および同３，５
６３，７５４号に記載される化合物のように反応活性硫
黄または硫化物をもたない芳香族二硫化物、複素環式二
硫化物および非環式二硫化物が乳剤メルト添加物として
主として使用されてきた。
４６５，１４９号、同２，７５６，１４５号、同３，０
４３，６９６号、同３，０５７，７２５号、同３，０６
２，６５４号、同３，１２８，１８６号および同３，５
６３，７５４号に記載される化合物のように反応活性硫
黄または硫化物をもたない芳香族二硫化物、複素環式二
硫化物および非環式二硫化物が乳剤メルト添加物として
主として使用されてきた。
【０００５】写真感光材料の製造では、多くの有機添加
剤、特に芳香族ジカルコゲナイド類が水に実質的に不溶
性であることが周知である。この理由により、ハロゲン
化銀写真乳剤にこのような添加剤を添加するのに通常使
用される方法は、まず、前記有機化合物（以下、溶質と
いう）を水と自由に混和する有機溶媒（例えば、アセト
ン、メタノール、エタノール、プロパノールまたはメチ
ルセロソルブ）に溶解する工程、およびこの溶液を乳剤
に添加する工程を含む。
剤、特に芳香族ジカルコゲナイド類が水に実質的に不溶
性であることが周知である。この理由により、ハロゲン
化銀写真乳剤にこのような添加剤を添加するのに通常使
用される方法は、まず、前記有機化合物（以下、溶質と
いう）を水と自由に混和する有機溶媒（例えば、アセト
ン、メタノール、エタノール、プロパノールまたはメチ
ルセロソルブ）に溶解する工程、およびこの溶液を乳剤
に添加する工程を含む。
【０００６】しかし、これらの方法は多くの短所をも
つ。水と自由に混和する有機溶媒の使用は、共存する塗
布助剤の界面活性を低下するか、共存バインダーを凝集
するか、または共存するカプラーを固形化する可能性が
あるので高速塗布を著しく妨げる。さらに、ジカルコゲ
ナイド溶質は水に実質的に不溶性であるため、溶質の急
激な結晶化および／または凝集が実質的に水性乳剤メル
トに有機溶媒を添加することにより生じ、その結果、固
体が感光性塗膜で分離する。最後に、有機溶媒はそれら
の揮発性のための作業を危険にし、そして地球の生態系
にマイナスの影響を及ぼす。
つ。水と自由に混和する有機溶媒の使用は、共存する塗
布助剤の界面活性を低下するか、共存バインダーを凝集
するか、または共存するカプラーを固形化する可能性が
あるので高速塗布を著しく妨げる。さらに、ジカルコゲ
ナイド溶質は水に実質的に不溶性であるため、溶質の急
激な結晶化および／または凝集が実質的に水性乳剤メル
トに有機溶媒を添加することにより生じ、その結果、固
体が感光性塗膜で分離する。最後に、有機溶媒はそれら
の揮発性のための作業を危険にし、そして地球の生態系
にマイナスの影響を及ぼす。
【０００７】有機添加剤の水性固体粒子分散体がこれら
の短所を回避するものとして工業で使用されてきた。米
国特許第４，００６，０２５号明細書は、界面活性剤を
含む水性色素スラリーの昇温（４０〜５０℃）下のミル
処理により色素を増感するための分散方法を記載する。
英国特許第１，５７０，３６２号明細書は、１ｇ／Ｌに
おける表面張力が３８dyne／cm以上の界面活性剤の存在
下で添加剤の水性スラリーのミル処理を使用する写真添
加剤のための分散法を記載する。これらの特許明細書は
ジカルコゲナイド化合物でのこれらの技法の使用を記載
しない。
の短所を回避するものとして工業で使用されてきた。米
国特許第４，００６，０２５号明細書は、界面活性剤を
含む水性色素スラリーの昇温（４０〜５０℃）下のミル
処理により色素を増感するための分散方法を記載する。
英国特許第１，５７０，３６２号明細書は、１ｇ／Ｌに
おける表面張力が３８dyne／cm以上の界面活性剤の存在
下で添加剤の水性スラリーのミル処理を使用する写真添
加剤のための分散法を記載する。これらの特許明細書は
ジカルコゲナイド化合物でのこれらの技法の使用を記載
しない。
【０００８】米国特許第３，３９７，９８６号明細書
は、ビス（ｐ−アクリルアミドフェニル）ジスルフィド
類による写真要素の安定化を記載する。エタノールもし
くはアセトンのような水混和性溶媒中の添加剤溶液また
は写真カプラーに共通して使用される分散体を介するこ
れらの添加剤の写真乳剤への導入を教示する。後者の方
法は、カプラーを水不混和性溶媒に溶解し、この油相を
ゼラチン、界面活性剤および水からなる水性相に添加
し、次いで混合物をコロイドミルまたはホモジナイザー
で乳化することを特徴とする手段を採用する。
は、ビス（ｐ−アクリルアミドフェニル）ジスルフィド
類による写真要素の安定化を記載する。エタノールもし
くはアセトンのような水混和性溶媒中の添加剤溶液また
は写真カプラーに共通して使用される分散体を介するこ
れらの添加剤の写真乳剤への導入を教示する。後者の方
法は、カプラーを水不混和性溶媒に溶解し、この油相を
ゼラチン、界面活性剤および水からなる水性相に添加
し、次いで混合物をコロイドミルまたはホモジナイザー
で乳化することを特徴とする手段を採用する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】写真要素のカブリを制
御するより有効な手段に対する変わることのない要望が
存在する。また、有機溶媒の使用を要しない写真要素の
製造方法の必要性も存在する。
御するより有効な手段に対する変わることのない要望が
存在する。また、有機溶媒の使用を要しない写真要素の
製造方法の必要性も存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤の沈殿および増感工程、ならびにこのハロゲン化銀
乳剤に下記式Ｉ Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） （上式中、Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳ，Ｓｅまたは
Ｔｅであり、Ｒ1 およびＲ2 はＸ1 およびＸ2 と一緒に
なって環系を形成するか、あるいは独立して置換もしく
は未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）
で示される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防止量
をハロゲン化銀乳剤に添加する工程を含んでなり、そし
て前記カルコゲン化合物を固体粒子分散体として添加す
ることを特徴とする方法を提供する。
乳剤の沈殿および増感工程、ならびにこのハロゲン化銀
乳剤に下記式Ｉ Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） （上式中、Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳ，Ｓｅまたは
Ｔｅであり、Ｒ1 およびＲ2 はＸ1 およびＸ2 と一緒に
なって環系を形成するか、あるいは独立して置換もしく
は未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）
で示される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防止量
をハロゲン化銀乳剤に添加する工程を含んでなり、そし
て前記カルコゲン化合物を固体粒子分散体として添加す
ることを特徴とする方法を提供する。
【００１１】一の態様では、ジカルコゲナイド化合物
は、式（II）または式（III ）で示される二硫化化合物
である。
は、式（II）または式（III ）で示される二硫化化合物
である。
【００１２】
【化１】
【００１３】式II中、Ｇは、独立して硫黄に関し芳香族
核上のオルソ、メタまたはパラ位における、水素、水酸
基、ＳＯ3 ＭまたはＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｍは水素または
アルカリ土類、アルキルアンモニウムもしくはアリール
アンモニウムカチオンであり、Ｒ3 は水素または置換も
しくは未置換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ
4 は水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 で
あり、そしてＲ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立して水素、
または水酸基、または未置換のアルキル、またはアリー
ル基、または置換もしくは未置換のフルオロアルキル、
フルオロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシア
リール、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテ
ル、スルホアルキルもしくはスルホアリール基あるいは
前記基の遊離酸、アルカリ土類塩またはアルキルアンモ
ニウムもしくはアリールアンモニウム塩である。
核上のオルソ、メタまたはパラ位における、水素、水酸
基、ＳＯ3 ＭまたはＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｍは水素または
アルカリ土類、アルキルアンモニウムもしくはアリール
アンモニウムカチオンであり、Ｒ3 は水素または置換も
しくは未置換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ
4 は水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 で
あり、そしてＲ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立して水素、
または水酸基、または未置換のアルキル、またはアリー
ル基、または置換もしくは未置換のフルオロアルキル、
フルオロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシア
リール、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテ
ル、スルホアルキルもしくはスルホアリール基あるいは
前記基の遊離酸、アルカリ土類塩またはアルキルアンモ
ニウムもしくはアリールアンモニウム塩である。
【００１４】
【化２】
【００１５】式（III ）中、Ｚは環を完成するのに必要
な置換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含
み、そしてＲ8 は炭素原子２〜１０個の置換もしくは未
置換アルキルまたはアリール基、あるいは遊離の酸また
は前記基のアルカリ土類金属塩、アリールアンモニウム
塩もしくはアルキルアンモニウム塩である。
な置換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含
み、そしてＲ8 は炭素原子２〜１０個の置換もしくは未
置換アルキルまたはアリール基、あるいは遊離の酸また
は前記基のアルカリ土類金属塩、アリールアンモニウム
塩もしくはアルキルアンモニウム塩である。
【００１６】もう一つの態様では、固体粒子分散体が固
体粒子ゼラチン分散体である。さらなる態様では、ハロ
ゲン化銀乳剤が臭ヨウ化銀乳剤である。本発明は、上記
方法によって製造される写真ハロゲン化銀乳剤を提供す
る。
体粒子ゼラチン分散体である。さらなる態様では、ハロ
ゲン化銀乳剤が臭ヨウ化銀乳剤である。本発明は、上記
方法によって製造される写真ハロゲン化銀乳剤を提供す
る。
【００１７】
【具体的な態様】本発明のジカルコゲナイド化合物は、
下記式Ｉで示される。 Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） 上式中、Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、そしてＲ1 およびＲ2 はＸ1 およびＸ2 と一
緒になって環系を形成するか、あるいは独立して置換も
しくは未置換の環式基、非環式基または複素環式基であ
る。好ましい分子は対称性であり、そしてＲ1 およびＲ
2 がアルキル基またはアリール基である。Ｒ1 とＲ2 の
組み合わせは、１分子当り２１０ｇを越える分子量のジ
カルコゲナイドをもたらすものが好ましい。Ｒ1 および
Ｒ2 は、化合物を反応活性とする基であることができな
い、例えば、次の基である。
下記式Ｉで示される。 Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） 上式中、Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、そしてＲ1 およびＲ2 はＸ1 およびＸ2 と一
緒になって環系を形成するか、あるいは独立して置換も
しくは未置換の環式基、非環式基または複素環式基であ
る。好ましい分子は対称性であり、そしてＲ1 およびＲ
2 がアルキル基またはアリール基である。Ｒ1 とＲ2 の
組み合わせは、１分子当り２１０ｇを越える分子量のジ
カルコゲナイドをもたらすものが好ましい。Ｒ1 および
Ｒ2 は、化合物を反応活性とする基であることができな
い、例えば、次の基である。
【００１８】
【化３】
【００１９】好ましい化合物のいくつかの例は、下記に
示される。
示される。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】ジカルコゲンは反応非活性（すなわち、常
用されている写真乳剤の調製または得られた写真要素に
関する特定条件下で元素カルコゲンまたはカルコゲンア
ニオンを放出しないことを意味する）であらねばならな
い。好ましいジカルコゲナイド化合物は、下記式IIまた
はIII で示される二硫化化合物である。
用されている写真乳剤の調製または得られた写真要素に
関する特定条件下で元素カルコゲンまたはカルコゲンア
ニオンを放出しないことを意味する）であらねばならな
い。好ましいジカルコゲナイド化合物は、下記式IIまた
はIII で示される二硫化化合物である。
【００２３】
【化６】
【００２４】式II中、Ｇは、独立して、硫黄に関して芳
香族核のオルソ、メタまたはパラ位に存在する。より好
ましくはこの分子は対称であり、そして最も好ましくは
Ｇはパラ位に存在する。Ｇは水素、水酸基、ＳＯ3 Ｍま
たはＮＲ3 Ｒ4 である。より好ましくはＧはＮＲ3 Ｒ4
である。
香族核のオルソ、メタまたはパラ位に存在する。より好
ましくはこの分子は対称であり、そして最も好ましくは
Ｇはパラ位に存在する。Ｇは水素、水酸基、ＳＯ3 Ｍま
たはＮＲ3 Ｒ4 である。より好ましくはＧはＮＲ3 Ｒ4
である。
【００２５】Ｍは水素またはアルカリ土類、アルキルア
ンモニウムもしくはアリールアンモニウムカチオンであ
る。好ましいＭは水素またはナトリウムであり、最も好
ましくは、Ｍはナトリウムである。Ｒ3 は水素または置
換もしくは未置換のアルキル基もしくはアリール基であ
る。Ｒ3 のアルキル基もしくはアリール基の好ましい置
換基は、メチル、アミノ、カルボキシまたはこれらの組
み合わせであることができる。好ましい基は、炭素原子
２０個以下、より好ましくは、炭素原子１０個以下であ
る。適当な基の具体例は、トリフルオロメチル、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルまたはトリルである。
ンモニウムもしくはアリールアンモニウムカチオンであ
る。好ましいＭは水素またはナトリウムであり、最も好
ましくは、Ｍはナトリウムである。Ｒ3 は水素または置
換もしくは未置換のアルキル基もしくはアリール基であ
る。Ｒ3 のアルキル基もしくはアリール基の好ましい置
換基は、メチル、アミノ、カルボキシまたはこれらの組
み合わせであることができる。好ましい基は、炭素原子
２０個以下、より好ましくは、炭素原子１０個以下であ
る。適当な基の具体例は、トリフルオロメチル、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルまたはトリルである。
【００２６】Ｒ4 は、水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 またはＯ＝Ｃ
−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 である。より好ましいＲ4 は水素または
Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 である。Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立し
て、水素、または水酸基、あるいは未置換のアルキルま
たはアリール基、あるいは置換もしくは未置換のフルオ
ロアルキル、フルオロアリール、カルボキシアルキル、
カルボキシアリール、アルキルチオエーテル、アリール
チオエーテル、スルホアルキルまたはスルホアリール基
であるか、あるいは前記基の遊離酸またはアルカリ土類
塩もしくはアルキルアンモニウム塩もしくはアリールア
ンモニウム塩である。適当な基の具体例は、トリフルオ
ロメチル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
フェニル、ナフチル、カルボキシメチル、カルボキシプ
ロピル、カルボキシフェニル、オキサレート、テレフタ
レート、メチルチオメチルおよびメチルチオエチルであ
る。
−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 である。より好ましいＲ4 は水素または
Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 である。Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立し
て、水素、または水酸基、あるいは未置換のアルキルま
たはアリール基、あるいは置換もしくは未置換のフルオ
ロアルキル、フルオロアリール、カルボキシアルキル、
カルボキシアリール、アルキルチオエーテル、アリール
チオエーテル、スルホアルキルまたはスルホアリール基
であるか、あるいは前記基の遊離酸またはアルカリ土類
塩もしくはアルキルアンモニウム塩もしくはアリールア
ンモニウム塩である。適当な基の具体例は、トリフルオ
ロメチル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
フェニル、ナフチル、カルボキシメチル、カルボキシプ
ロピル、カルボキシフェニル、オキサレート、テレフタ
レート、メチルチオメチルおよびメチルチオエチルであ
る。
【００２７】より好ましい態様では、Ｒ3 が水素または
メチルであり、そしてＲ4 がＯ＝Ｃ−Ｒ5 である。Ｒ5
は炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭素原子６〜１０
個のアリール基またはトリフルオロメチル基が好まし
い。最も好ましい二硫化化合物は、ｐ−アセタミドフェ
ニルジスルフィドである。
メチルであり、そしてＲ4 がＯ＝Ｃ−Ｒ5 である。Ｒ5
は炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭素原子６〜１０
個のアリール基またはトリフルオロメチル基が好まし
い。最も好ましい二硫化化合物は、ｐ−アセタミドフェ
ニルジスルフィドである。
【００２８】好ましい二硫化化合物の具体例は、表Ｉに
挙げられる。
挙げられる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【化７】
【００３１】式III 中、Ｚは環を形成するのに必要な置
換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含む。
好ましいヘテロ原子は窒素である。Ｚ上の好ましい置換
基は、例えば、メチル、エチルまたはフェニル基である
ことができる。Ｒ8 は、炭素原子２〜１０個、好ましく
は炭素原子４〜８個の置換もしくは未置換のアルキルま
たはアリール基、あるいは遊離酸または前記基のアルカ
リ土類塩、アルキルアンモニウム塩もしくはアリールア
ンモニウム塩である。好ましいＲ8 は、置換もしくは未
置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリール、アル
キルエステルまたはアリールエステル基である。適当な
置換基の例としてはアルキル基およびアリール基が挙げ
られる。
換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含む。
好ましいヘテロ原子は窒素である。Ｚ上の好ましい置換
基は、例えば、メチル、エチルまたはフェニル基である
ことができる。Ｒ8 は、炭素原子２〜１０個、好ましく
は炭素原子４〜８個の置換もしくは未置換のアルキルま
たはアリール基、あるいは遊離酸または前記基のアルカ
リ土類塩、アルキルアンモニウム塩もしくはアリールア
ンモニウム塩である。好ましいＲ8 は、置換もしくは未
置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリール、アル
キルエステルまたはアリールエステル基である。適当な
置換基の例としてはアルキル基およびアリール基が挙げ
られる。
【００３２】より好ましいＺは４個の炭素原子からな
り、そしてＲ8 は炭素原子４〜８個のアルキルまたはカ
ルボキシアルキル基、あるいは前記基の遊離酸、アルカ
リ土類塩またはアンモニウム塩である。最も好ましい式
III の二硫化化合物は、５−チオクト酸である。式III
の具体例としては以下のものが挙げられる。
り、そしてＲ8 は炭素原子４〜８個のアルキルまたはカ
ルボキシアルキル基、あるいは前記基の遊離酸、アルカ
リ土類塩またはアンモニウム塩である。最も好ましい式
III の二硫化化合物は、５−チオクト酸である。式III
の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】本発明のジカルコゲナイド化合物は、当業
者に既知の各種方法により製造できる。
者に既知の各種方法により製造できる。
【００３５】添加されるジカルコゲナイド化合物の最適
量は、所望の最終結果、熟成の程度、ジカルコゲナイド
の構造および他の変化する要因に依存する。一般的に、
適当なジカルコゲナイドの濃度は、Ａｇ１モル当り１×
１０-9〜１×１０-2モル、好ましくはＡｇ１モル当り１
×１０-7〜１×１０-2モル、最も好ましくはＡｇ１モル
当り１×１０-5〜３×１０-4モルである。
量は、所望の最終結果、熟成の程度、ジカルコゲナイド
の構造および他の変化する要因に依存する。一般的に、
適当なジカルコゲナイドの濃度は、Ａｇ１モル当り１×
１０-9〜１×１０-2モル、好ましくはＡｇ１モル当り１
×１０-7〜１×１０-2モル、最も好ましくはＡｇ１モル
当り１×１０-5〜３×１０-4モルである。
【００３６】これらのジカルコゲナイド化合物は、固体
粒子分散体としてハロゲン化銀乳剤に添加される。驚く
べきことに、この方法に使用するジカルコゲナイドの添
加は、同じ量のジカルコゲナイド化合物が従来技術に教
示されるように添加される場合よりも遙かに大きなカブ
リ防止活性をもたらす。
粒子分散体としてハロゲン化銀乳剤に添加される。驚く
べきことに、この方法に使用するジカルコゲナイドの添
加は、同じ量のジカルコゲナイド化合物が従来技術に教
示されるように添加される場合よりも遙かに大きなカブ
リ防止活性をもたらす。
【００３７】写真乳剤は、一般に当該技術分野の常法に
よりコロイドマトリックス中のハロゲン化銀結晶の沈殿
により製造される。コロイドは、ゼラチン、アルギン酸
またはこれらの誘導体のような親水性フィルム形成性剤
が一般的である。
よりコロイドマトリックス中のハロゲン化銀結晶の沈殿
により製造される。コロイドは、ゼラチン、アルギン酸
またはこれらの誘導体のような親水性フィルム形成性剤
が一般的である。
【００３８】沈殿工程で形成される結晶は、当該技術分
野で既知のように化学増感および分光増感される。乳剤
の化学増感は、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオ
シアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびアリル尿素のよ
うな増感剤、例えばポリアミンおよび錫塩のような還元
剤、例えば金および白金のような貴金属、ならびに例え
ばポリアルキレンオキシドのようなポリマー材を使用す
る。化学増感を完了するのに高温が使用される（ヒート
スパイク）。分光増感は増感色素のような剤で行われ
る。カラー乳剤では、従来技術文献に記載された多種多
様の剤のいずれかを使用して分光増感工程に色素が加え
られる。このような色素はヒートスパイクの前後の両方
で添加することが知られている。
野で既知のように化学増感および分光増感される。乳剤
の化学増感は、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオ
シアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびアリル尿素のよ
うな増感剤、例えばポリアミンおよび錫塩のような還元
剤、例えば金および白金のような貴金属、ならびに例え
ばポリアルキレンオキシドのようなポリマー材を使用す
る。化学増感を完了するのに高温が使用される（ヒート
スパイク）。分光増感は増感色素のような剤で行われ
る。カラー乳剤では、従来技術文献に記載された多種多
様の剤のいずれかを使用して分光増感工程に色素が加え
られる。このような色素はヒートスパイクの前後の両方
で添加することが知られている。
【００３９】分光増感後、乳剤は支持体上に塗布され
る。各種塗布技法としては、デップコーティング、エア
ーナイフコーティング、カーテンコーティングおよび押
出しコーティングが挙げられる。ジカルコゲナイド固体
粒子分散体は、沈殿中または分光／化学増感中の乳剤の
製造中のいずれかの時間に、またはメルト添加剤として
ハロゲン化銀に添加できる。固体粒子分散体を、同時係
属中の米国特許出願第０７／８６９，６７９号（特願平
５−８６９８８号）明細書に記載されるように沈殿後の
分光／化学増感前もしくはその間に添加する場合には、
感度の低減が最も少なく全体的なカブリ防止活性が最も
大きいことが見い出された。
る。各種塗布技法としては、デップコーティング、エア
ーナイフコーティング、カーテンコーティングおよび押
出しコーティングが挙げられる。ジカルコゲナイド固体
粒子分散体は、沈殿中または分光／化学増感中の乳剤の
製造中のいずれかの時間に、またはメルト添加剤として
ハロゲン化銀に添加できる。固体粒子分散体を、同時係
属中の米国特許出願第０７／８６９，６７９号（特願平
５−８６９８８号）明細書に記載されるように沈殿後の
分光／化学増感前もしくはその間に添加する場合には、
感度の低減が最も少なく全体的なカブリ防止活性が最も
大きいことが見い出された。
【００４０】水性固体分散体は、Paint Flow and Pigme
nt Dispersion, Temple C.Pattonによる第２版（wiley-
Interscience,New York,1979）（以下、Ｐａｔｔｏｎと
いう）に記載されるような技法を用いジカルコゲナイド
と界面活性剤の水性スラリーをミル（磨砕）処理するこ
とにより製造される。選ばれるミル法の形式は、最終製
品中のジカルコゲナイド粒子が直径で１．０ミクロン未
満である最終製品を製造できるものである必要がある。
nt Dispersion, Temple C.Pattonによる第２版（wiley-
Interscience,New York,1979）（以下、Ｐａｔｔｏｎと
いう）に記載されるような技法を用いジカルコゲナイド
と界面活性剤の水性スラリーをミル（磨砕）処理するこ
とにより製造される。選ばれるミル法の形式は、最終製
品中のジカルコゲナイド粒子が直径で１．０ミクロン未
満である最終製品を製造できるものである必要がある。
【００４１】適当なミル法の２つの例は、ボールミルま
たはＳＷＥＣＯ Ｖｉｂｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｌｌ
（ＳＷＥＣＯ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ Ｃ
Ａ）を使用する。これらの方法のどちらも固体ジカルコ
ゲナイド化合物が、界面活性剤とミル媒体からなる水性
相を含むミル容器に入れられる。水性相は蒸留水または
水道水であってもよい。また、水性相は追加の界面活性
剤またはポリマーを含んでもよい。水性相に対するジカ
ルコゲン化合物の濃度は、最高の結果のためには１％〜
２０％であらねばならない。
たはＳＷＥＣＯ Ｖｉｂｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｌｌ
（ＳＷＥＣＯ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ Ｃ
Ａ）を使用する。これらの方法のどちらも固体ジカルコ
ゲナイド化合物が、界面活性剤とミル媒体からなる水性
相を含むミル容器に入れられる。水性相は蒸留水または
水道水であってもよい。また、水性相は追加の界面活性
剤またはポリマーを含んでもよい。水性相に対するジカ
ルコゲン化合物の濃度は、最高の結果のためには１％〜
２０％であらねばならない。
【００４２】界面活性剤は、ハロゲン化銀写真要素に適
用できるものである必要がある。好ましい界面活性剤
は、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ、商標）Ｘ−２００（Ｒｏ
ｈｍ＆ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）
のようなアルキル化アリールポリエーテルスルホン酸塩
の精製品であるが、他のアニオン界面活性剤も使用でき
る。英国特許第１，５７０，３６２号明細書の教示とは
対照的に、広範囲の表面張力を有する界面活性剤が適す
ることが見い出された。界面活性剤／ジカルコゲナイド
の重量比は、０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜
０．２であらねばならない。
用できるものである必要がある。好ましい界面活性剤
は、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ、商標）Ｘ−２００（Ｒｏ
ｈｍ＆ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）
のようなアルキル化アリールポリエーテルスルホン酸塩
の精製品であるが、他のアニオン界面活性剤も使用でき
る。英国特許第１，５７０，３６２号明細書の教示とは
対照的に、広範囲の表面張力を有する界面活性剤が適す
ることが見い出された。界面活性剤／ジカルコゲナイド
の重量比は、０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜
０．２であらねばならない。
【００４３】各種のミル媒体が使用できる。それらは、
ガラス製、セラミックス製、金属もしくは合金製である
ことができるが、酸化ジルコンのようなセラミックスが
好ましい。これらの媒体の形状およびサイズは変動でき
るが、１〜２mmのビーズが好ましい。ミル媒体に対する
スラリー重量は変動することができるが、ＳＷＥＣＯミ
ル用の上記好ましい媒体では０．１８であり、ボールミ
ル用では０．１２が一般に使用される。好ましい実例で
は、容器の半分量まで媒体を入れられ、次いで媒体がち
ょうど覆われるまでスラリーが添加される。より多くの
スラリーを使用できるが、同じ粒子サイズを達成するま
でのミル処理時間が長くなるであろう。
ガラス製、セラミックス製、金属もしくは合金製である
ことができるが、酸化ジルコンのようなセラミックスが
好ましい。これらの媒体の形状およびサイズは変動でき
るが、１〜２mmのビーズが好ましい。ミル媒体に対する
スラリー重量は変動することができるが、ＳＷＥＣＯミ
ル用の上記好ましい媒体では０．１８であり、ボールミ
ル用では０．１２が一般に使用される。好ましい実例で
は、容器の半分量まで媒体を入れられ、次いで媒体がち
ょうど覆われるまでスラリーが添加される。より多くの
スラリーを使用できるが、同じ粒子サイズを達成するま
でのミル処理時間が長くなるであろう。
【００４４】上記４種の成分をいずれの順でそしていず
れの組み合わせで添加してもよい。例えば、ジカルコゲ
ナイド化合物を界面活性剤と混合してスラリーを形成
し、次いで水性相とミル媒体に加えるか、また、すべて
の成分を同時に容器へ加えてもよい。
れの組み合わせで添加してもよい。例えば、ジカルコゲ
ナイド化合物を界面活性剤と混合してスラリーを形成
し、次いで水性相とミル媒体に加えるか、また、すべて
の成分を同時に容器へ加えてもよい。
【００４５】ミル処理温度は変動できるが、わずかに高
温（＜３０℃）であってもよい。一般的に混合物は１〜
８日間ミル処理される。所望の粒子サイズはミル処理時
間を決定する因子である。ボールミルを使用する場合、
ミル処理時間は４〜８日間が一般的である。ボールミル
についての最適の回転速度は、Ｐａｔｔｏｎにより示さ
れる式から算出できる。
温（＜３０℃）であってもよい。一般的に混合物は１〜
８日間ミル処理される。所望の粒子サイズはミル処理時
間を決定する因子である。ボールミルを使用する場合、
ミル処理時間は４〜８日間が一般的である。ボールミル
についての最適の回転速度は、Ｐａｔｔｏｎにより示さ
れる式から算出できる。
【００４６】ミル処理後、スラリーは粗い濾過によりミ
ル媒体から分離される。次に、スラリーを水性親水性ポ
リマー（好ましくは、ゼラチン）溶液で使用濃度まで希
釈し、固体粒子ゲル分散体を形成する。また、容器の内
容物、スラリーとビーズを親水性ポリマー（好ましく
は、ゼラチン）溶液中に希釈し、次いで粗い濾過により
ビーズを分離することもできる。最後に、スラリーを希
釈またはポリマーを添加することなく使用してもよい。
必要により、超音波処理で凝固物を破壊してもよい。
ル媒体から分離される。次に、スラリーを水性親水性ポ
リマー（好ましくは、ゼラチン）溶液で使用濃度まで希
釈し、固体粒子ゲル分散体を形成する。また、容器の内
容物、スラリーとビーズを親水性ポリマー（好ましく
は、ゼラチン）溶液中に希釈し、次いで粗い濾過により
ビーズを分離することもできる。最後に、スラリーを希
釈またはポリマーを添加することなく使用してもよい。
必要により、超音波処理で凝固物を破壊してもよい。
【００４７】ジカルコゲナイド含有物の最終分散体の特
性決定は、分光光度計による分析により、そして粒子サ
イズは顕微鏡により行うことができる。粒子サイズは
１．０ミクロ未満であらねばならない。粒子サイズが小
さくなればなる程、より大きな活性が観察される。
性決定は、分光光度計による分析により、そして粒子サ
イズは顕微鏡により行うことができる。粒子サイズは
１．０ミクロ未満であらねばならない。粒子サイズが小
さくなればなる程、より大きな活性が観察される。
【００４８】以下の方法を使用して写真要素のカブリレ
ベルを測定できる。ネガ型ハロゲン化銀からポジ画像ま
たは反転画像を得るには、発色現像主薬で最初の現像を
行なって露光されたハロゲン化銀を現像する（色素は生
成しない）。次に、要素を光または、好ましくは化学的
にカブラせる。これが残りの未露光ハロゲン化銀を現像
可能にする。次に、第二の現像を発色現像主薬により行
ない、ポジ色素画像を得る。この処理はＥ−６カラーリ
バーサルプロセスしとて知られており、British Journa
l of Photography Annual, 1982, 201〜203 ページに記
載されている。
ベルを測定できる。ネガ型ハロゲン化銀からポジ画像ま
たは反転画像を得るには、発色現像主薬で最初の現像を
行なって露光されたハロゲン化銀を現像する（色素は生
成しない）。次に、要素を光または、好ましくは化学的
にカブラせる。これが残りの未露光ハロゲン化銀を現像
可能にする。次に、第二の現像を発色現像主薬により行
ない、ポジ色素画像を得る。この処理はＥ−６カラーリ
バーサルプロセスしとて知られており、British Journa
l of Photography Annual, 1982, 201〜203 ページに記
載されている。
【００４９】Ｅ−６プロセスからネガ色素画像を得るに
は、非発色現像後の残りの未露光ハロゲン化銀を要素か
ら溶出する。要素中に残存する現像された銀はハロゲン
化銀に転化し直す（再ハロゲン化）。Ｅ−６プロセスの
カラー現像と残りの工程が終了するとネガ色素画像を提
供する。Ｅ−６プロセスのこの再ハロゲン化転化は、Ｅ
−６リハロ（Ｒｅｈａｌｏ）プロセスと称されている。
は、非発色現像後の残りの未露光ハロゲン化銀を要素か
ら溶出する。要素中に残存する現像された銀はハロゲン
化銀に転化し直す（再ハロゲン化）。Ｅ−６プロセスの
カラー現像と残りの工程が終了するとネガ色素画像を提
供する。Ｅ−６プロセスのこの再ハロゲン化転化は、Ｅ
−６リハロ（Ｒｅｈａｌｏ）プロセスと称されている。
【００５０】本発明の写真要素は、非発色銀画像形成要
素であることができる。それらは単色要素または多色要
素であることができる。多色要素は、典型的には、可視
スペクトルの３原色領域のそれぞれに感受性の色素画像
形成単位を含む。各単位は、与えられたスペクトル領域
に感受性の単一乳剤層または複数乳剤層からなることが
できる。画像形成単位層を始めとする要素の層は、当該
技術分野で既知の各種順序で配置できる。別のフォーマ
ットでは、スペクトルの３原色の各々は感受性の乳剤
を、例えば米国特許第４，３６２，８０６号明細書に記
載されるようなマイクロベッセルの使用により単一のセ
グメント層として配置できる。要素は、追加の層、例え
ばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り
層、などを含むことができる。
素であることができる。それらは単色要素または多色要
素であることができる。多色要素は、典型的には、可視
スペクトルの３原色領域のそれぞれに感受性の色素画像
形成単位を含む。各単位は、与えられたスペクトル領域
に感受性の単一乳剤層または複数乳剤層からなることが
できる。画像形成単位層を始めとする要素の層は、当該
技術分野で既知の各種順序で配置できる。別のフォーマ
ットでは、スペクトルの３原色の各々は感受性の乳剤
を、例えば米国特許第４，３６２，８０６号明細書に記
載されるようなマイクロベッセルの使用により単一のセ
グメント層として配置できる。要素は、追加の層、例え
ばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り
層、などを含むことができる。
【００５１】本発明の乳剤および要素で使用するのに適
する材料の以下の説明では、引用がResearch Disclosur
e , 1989年12月、Itom 308119,（Kenneth Mason Public
ations,Ltd.,発行、 Dudley Annex,12a North Street,
Emsworth,Hampshire P0107DQ,ENGLAND）について行われ
る。この刊行物は、以後、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ」と称される。
する材料の以下の説明では、引用がResearch Disclosur
e , 1989年12月、Itom 308119,（Kenneth Mason Public
ations,Ltd.,発行、 Dudley Annex,12a North Street,
Emsworth,Hampshire P0107DQ,ENGLAND）について行われ
る。この刊行物は、以後、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ」と称される。
【００５２】本発明の乳剤で使用されるハロゲン化銀乳
剤は、ネガ型またはポジ型のいずれかであることができ
る。適当な乳剤およびそれらの製造例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＩおよびII節ならびにそ
こで引用される刊行物に記載されている。本発明の要素
の乳剤層や他の層に適するビヒクルのいくつかは、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第IX節およびそ
こで引用される刊行物に記載されている。
剤は、ネガ型またはポジ型のいずれかであることができ
る。適当な乳剤およびそれらの製造例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＩおよびII節ならびにそ
こで引用される刊行物に記載されている。本発明の要素
の乳剤層や他の層に適するビヒクルのいくつかは、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第IX節およびそ
こで引用される刊行物に記載されている。
【００５３】これらのハロゲン化銀乳剤は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第III およびIV節に記
載されるように各種の方法で化学増感および分光増感で
きる。限定されるものではないが、本発明の要素は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パ
ラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで引用される
刊行物に記載される各種色素生成カプラーを含むことが
できる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＣおよびそこ
で引用される刊行物に記載されるように要素および乳剤
へ組み入れることができる。
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第III およびIV節に記
載されるように各種の方法で化学増感および分光増感で
きる。限定されるものではないが、本発明の要素は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パ
ラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで引用される
刊行物に記載される各種色素生成カプラーを含むことが
できる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＣおよびそこ
で引用される刊行物に記載されるように要素および乳剤
へ組み入れることができる。
【００５４】本発明の写真要素またはそれらの個々の層
は、数あるものの中から、蛍光増白剤（例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ
防止剤および安定化剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VI節）、汚染防止剤および画像
色素安定化剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＩおよびＪ）、光吸
収剤および光散乱剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VIII節）、硬化剤（例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、可塑
剤および滑剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第XII 節）、帯電防止剤（例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XIV 節）、マッ
ト剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第XVI 節）および現像改質剤（例えば、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XXI 節）を含むこと
ができる。
は、数あるものの中から、蛍光増白剤（例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ
防止剤および安定化剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VI節）、汚染防止剤および画像
色素安定化剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第VII 節、パラグラフＩおよびＪ）、光吸
収剤および光散乱剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VIII節）、硬化剤（例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、可塑
剤および滑剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第XII 節）、帯電防止剤（例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XIV 節）、マッ
ト剤（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第XVI 節）および現像改質剤（例えば、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XXI 節）を含むこと
ができる。
【００５５】これらの写真要素は、限定されるものでな
いが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XV
II節およびそこに記載される引用例に記載される各種支
持体上へ塗布できる。写真要素は、典型的には、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVIII 節に記載
されるように可視領域スペクトルの化学線に露光して潜
像を形成し、次いでＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第XIX 節に記載されるように処理して可視画像
を形成できる。可視画像を形成するための処理は、発色
現像主薬と要素を接触させて現像可能なハロゲン化銀を
還元し、同時に発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸
化された発色現像主薬が、次にカプラーと反応して色素
を提供する。
いが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XV
II節およびそこに記載される引用例に記載される各種支
持体上へ塗布できる。写真要素は、典型的には、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVIII 節に記載
されるように可視領域スペクトルの化学線に露光して潜
像を形成し、次いでＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第XIX 節に記載されるように処理して可視画像
を形成できる。可視画像を形成するための処理は、発色
現像主薬と要素を接触させて現像可能なハロゲン化銀を
還元し、同時に発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸
化された発色現像主薬が、次にカプラーと反応して色素
を提供する。
【００５６】ネガ型ハロゲン化銀では、上記処理工程は
ネガ画像を提供する。ポジ（または反転）画像を得るに
は、この工程を非発色現像主薬で現像することにより露
光されたハロゲン化銀を現像（色素を生成しない）し、
次いで要素を均一にカブラせて未露光ハロゲン化銀を現
像可能にした後、カラー現像剤で現像する。また、直接
ポジ乳剤を使用してポジ画像を得ることができる。
ネガ画像を提供する。ポジ（または反転）画像を得るに
は、この工程を非発色現像主薬で現像することにより露
光されたハロゲン化銀を現像（色素を生成しない）し、
次いで要素を均一にカブラせて未露光ハロゲン化銀を現
像可能にした後、カラー現像剤で現像する。また、直接
ポジ乳剤を使用してポジ画像を得ることができる。
【００５７】現像後、通常の漂白、定着または漂白定着
工程により、銀およびハロゲン化銀を除去し、洗浄し、
次いで乾燥する。
工程により、銀およびハロゲン化銀を除去し、洗浄し、
次いで乾燥する。
【００５８】
【実施例】以下の例は本発明をより具体的に説明するも
のであって、限定するものでない。
のであって、限定するものでない。
【００５９】調製例１ ６０mLの褐色ボトルに、化合物II−１ １．０ｇ、蒸留
水２１．６８ｇ、１２Ｎプロピオン酸３４mLを含む界面
活性剤トリトン（商標）Ｘ−２００（Ｒｏｈｍａｎｄ
Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）の６．
８％溶液２．６５ｇ、および１．８mm直径の酸化ジルコ
ン製のミル媒体１３７ｇを入れた。次に、このボトルを
蓋をし、ＳＷＥＣＯミル上に固定して室温で４日間ミル
処理した。ミルからボトルと内容物を取り出し、４０℃
に加温し、次いで溶融脱イオン化骨ゼラチン（１２．５
％）８．０ｇをよく撹拌しながら加えた。ボトル内容物
を粗いメッシュの篩いを通して分散体からミル媒体を分
離した。この分散体の二硫化物の粒子は、顕微鏡により
１．０μｍより小さかった。相対的であるが粒子サイズ
の定量測定値は、その濁度起因する試料の吸光度を測定
することにより得た。例えば、この例の分散体を０．１
５％二硫化物と３．０％ゼラチンまで希釈し、０．１０
mmセルで５００nmにて測定すると吸光度０．２０を示し
た。
水２１．６８ｇ、１２Ｎプロピオン酸３４mLを含む界面
活性剤トリトン（商標）Ｘ−２００（Ｒｏｈｍａｎｄ
Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）の６．
８％溶液２．６５ｇ、および１．８mm直径の酸化ジルコ
ン製のミル媒体１３７ｇを入れた。次に、このボトルを
蓋をし、ＳＷＥＣＯミル上に固定して室温で４日間ミル
処理した。ミルからボトルと内容物を取り出し、４０℃
に加温し、次いで溶融脱イオン化骨ゼラチン（１２．５
％）８．０ｇをよく撹拌しながら加えた。ボトル内容物
を粗いメッシュの篩いを通して分散体からミル媒体を分
離した。この分散体の二硫化物の粒子は、顕微鏡により
１．０μｍより小さかった。相対的であるが粒子サイズ
の定量測定値は、その濁度起因する試料の吸光度を測定
することにより得た。例えば、この例の分散体を０．１
５％二硫化物と３．０％ゼラチンまで希釈し、０．１０
mmセルで５００nmにて測定すると吸光度０．２０を示し
た。
【００６０】調製例２ ９５０ccの褐色ボトルに１．８mmの酸化ジルコンミル媒
体１６００ｇを入れた。次に、例１の二硫化物と界面活
性剤のスラリーと水とを加えた。スラリーの二硫化物濃
度をスラリー当り５．０から１０．０重量％に変え、界
面活性剤濃度を二硫化物当り０．１０から０．２０重量
％に変えた。次に、媒体とスラリーを含むボトルを、Ｐ
ａｔｔｏｎの式から算出された最適回転スピードのボー
ルミル上に４〜８日間置いた。ミル処理後、粗いメッシ
ュの篩でスラリーから媒体を除去し、分散体を脱イオン
化骨ゼラチン溶液で希釈して１．５％と６．０％のゼラ
チン濃度にした。顕微鏡は、すべての分散体の二硫化物
粒子サイズが１ミクロン未満であることを示した。これ
らの分散体の吸光度は、例１に記載したように測定した
とき、０．１４〜０．２５であった。
体１６００ｇを入れた。次に、例１の二硫化物と界面活
性剤のスラリーと水とを加えた。スラリーの二硫化物濃
度をスラリー当り５．０から１０．０重量％に変え、界
面活性剤濃度を二硫化物当り０．１０から０．２０重量
％に変えた。次に、媒体とスラリーを含むボトルを、Ｐ
ａｔｔｏｎの式から算出された最適回転スピードのボー
ルミル上に４〜８日間置いた。ミル処理後、粗いメッシ
ュの篩でスラリーから媒体を除去し、分散体を脱イオン
化骨ゼラチン溶液で希釈して１．５％と６．０％のゼラ
チン濃度にした。顕微鏡は、すべての分散体の二硫化物
粒子サイズが１ミクロン未満であることを示した。これ
らの分散体の吸光度は、例１に記載したように測定した
とき、０．１４〜０．２５であった。
【００６１】調製例３ 構造II−３、II−５、II−６、II−７およびII−８の二
硫化物のＳＷＥＣＯミル処理分散体を例１の方法を用い
て調製した。
硫化物のＳＷＥＣＯミル処理分散体を例１の方法を用い
て調製した。
【００６２】調製例４ 例２に記載した技法と二硫化物を用い、さらに各種界面
活性剤を用いてボールミル分散体を調製した。これらの
スラリーは、二硫化物７．５％で、界面活性剤１．１２
５％（界面活性対二硫化物の比０．１５）であり、そし
て６日間ミル処理した。使用した界面活性剤は、エール
ゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄｅ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）、トリトン Ｘ−
２００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅ
ｌｐｈｉａ，ＰＡ）、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイ
ルメチルタウリンおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムで、それぞれの１ｇ／Ｌの表面張力は３１．
１，２８．０，４９．１，４２．４および３１．９dyne
／cmであった。すべての分散体が１μｍ未満の二硫化物
粒子サイズを有していた。
活性剤を用いてボールミル分散体を調製した。これらの
スラリーは、二硫化物７．５％で、界面活性剤１．１２
５％（界面活性対二硫化物の比０．１５）であり、そし
て６日間ミル処理した。使用した界面活性剤は、エール
ゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄｅ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）、トリトン Ｘ−
２００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅ
ｌｐｈｉａ，ＰＡ）、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイ
ルメチルタウリンおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムで、それぞれの１ｇ／Ｌの表面張力は３１．
１，２８．０，４９．１，４２．４および３１．９dyne
／cmであった。すべての分散体が１μｍ未満の二硫化物
粒子サイズを有していた。
【００６３】調製例５ １．６ガロンのアベタン（Ａｂｂｅｔｈａｎｅ）ジャー
（Ｐａｕｌ Ｏ．Ａｂｂｅ Ｉｎｃ．，Ｌｉｔｔｌｅ
Ｆａｌｌｓ，ＮＪ）中に１．８mmの酸化ジルコンミル媒
体１０．４kg、例１の二硫化物９２．６５ｇ、例１の界
面活性剤溶液２０４．８ｇおよび蒸留水９３７．７ｇを
入れた。内容物を含むジャーをボールミル上に置き、Ｐ
ａｔｔｏｎにより規定される６３rpm で１４日間回転さ
せた。ミル処理後、例２に記載されるようにスラリーを
媒体から分離し、脱イオン化骨ゼラチンおよび水で希釈
した。最終分散体内の粒子は１μｍより小さかった。こ
の分散体の吸光度は、例１に記載されるように測定した
ところ、０．１８であった。
（Ｐａｕｌ Ｏ．Ａｂｂｅ Ｉｎｃ．，Ｌｉｔｔｌｅ
Ｆａｌｌｓ，ＮＪ）中に１．８mmの酸化ジルコンミル媒
体１０．４kg、例１の二硫化物９２．６５ｇ、例１の界
面活性剤溶液２０４．８ｇおよび蒸留水９３７．７ｇを
入れた。内容物を含むジャーをボールミル上に置き、Ｐ
ａｔｔｏｎにより規定される６３rpm で１４日間回転さ
せた。ミル処理後、例２に記載されるようにスラリーを
媒体から分離し、脱イオン化骨ゼラチンおよび水で希釈
した。最終分散体内の粒子は１μｍより小さかった。こ
の分散体の吸光度は、例１に記載されるように測定した
ところ、０．１８であった。
【００６４】調製例６ 下記のように次の例のための対照乳剤を調製し、塗布
し、そして現像した。０．５６×０．０８３μｍのＡｇ
Ｂｒ／Ｉ平板状乳剤（４．１％ヨウ化物）を、６１℃で
１５日間、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当り
０．１８５ｇ）、金酸ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
（Ａｇ１モル当り６．６mg）、チオ硫酸ナトリウム・５
水和物（Ａｇ１モル当り６．２mg）、ＤＹＥ−１（Ａｇ
１モル当り０．８８ｇ）およびＤＹＥ−２（Ａｇ１モル
当り０．０８８ｇ）の存在下で増感した。塗膜を調製す
る際に、得られた増感乳剤を追加の水、ゼラチンおよび
４−ヒドロキシ−６−メチル−テトラアザインデンナト
リウム塩・１水和物（Ａｇ１モル当り１．７５ｇ）と混
合した。ゼラチン、カプラー１および塗布界面活性剤か
らなる第二メルトを、酢酸セルロース支持体上へ塗布す
る直前に等量の前記乳剤と混合した。次に、この乳剤層
をゼラチンオーバーコートで保護し、次いで硬化させ
た。得られた乾燥塗膜を段階濃度試験片と０．３濃度Ｉ
ｎｃｏｎｅｌおよびコダックラッテン２３Ａフィルター
を通して５５００Ｋ光で露光した。次に、露光されたス
トリップを再ハロゲン化Ｅ−６薬品で処理した。
し、そして現像した。０．５６×０．０８３μｍのＡｇ
Ｂｒ／Ｉ平板状乳剤（４．１％ヨウ化物）を、６１℃で
１５日間、チオシアン酸ナトリウム（Ａｇ１モル当り
０．１８５ｇ）、金酸ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
（Ａｇ１モル当り６．６mg）、チオ硫酸ナトリウム・５
水和物（Ａｇ１モル当り６．２mg）、ＤＹＥ−１（Ａｇ
１モル当り０．８８ｇ）およびＤＹＥ−２（Ａｇ１モル
当り０．０８８ｇ）の存在下で増感した。塗膜を調製す
る際に、得られた増感乳剤を追加の水、ゼラチンおよび
４−ヒドロキシ−６−メチル−テトラアザインデンナト
リウム塩・１水和物（Ａｇ１モル当り１．７５ｇ）と混
合した。ゼラチン、カプラー１および塗布界面活性剤か
らなる第二メルトを、酢酸セルロース支持体上へ塗布す
る直前に等量の前記乳剤と混合した。次に、この乳剤層
をゼラチンオーバーコートで保護し、次いで硬化させ
た。得られた乾燥塗膜を段階濃度試験片と０．３濃度Ｉ
ｎｃｏｎｅｌおよびコダックラッテン２３Ａフィルター
を通して５５００Ｋ光で露光した。次に、露光されたス
トリップを再ハロゲン化Ｅ−６薬品で処理した。
【００６５】
【化９】
【００６６】例７ １Ｌ当りの化合物II−１ ４．０６ｇを含有するメタノ
ール溶液（II−１−Ｍ）を得た。この溶液の一部を、他
の増感剤を添加する前に例６の原液乳剤の一部に、別々
に加えた。次に、この乳剤を、例６に記載したように増
感し、塗布し、そして処理した。Ｄｍｉｎを０．３上廻
る点でのＣＲ単のＤｍｉｎおよびスピードを読み取っ
た。
ール溶液（II−１−Ｍ）を得た。この溶液の一部を、他
の増感剤を添加する前に例６の原液乳剤の一部に、別々
に加えた。次に、この乳剤を、例６に記載したように増
感し、塗布し、そして処理した。Ｄｍｉｎを０．３上廻
る点でのＣＲ単のＤｍｉｎおよびスピードを読み取っ
た。
【００６７】
【表２】
【００６８】これらの結果は、この態様で使用した場
合、化合物II−１は新鮮カブリとスピードを低減しない
だけでなく、活性が使用レベルに依存することも示す。
合、化合物II−１は新鮮カブリとスピードを低減しない
だけでなく、活性が使用レベルに依存することも示す。
【００６９】例８ 例１の分散体（II−１−Ｄ）の一部を、例７のようにＡ
ｇ１モル当りII−１３３mgを与えるように、他の増感剤
添加前に例６の原液乳剤に加えた。II−１を含まないブ
ランクゼラチン溶液（Ｏ−Ｄと称する）を調製し、II−
１−Ｄと等重量をもう一つの原液乳剤の一部に加え、上
記のように処理した。II−１−Ｍもまた、Ａｇ１モル当
りII−１ ３３mgとなるように原液乳剤の一部に加え
た。次に、これらの乳剤を、例６のように増感し、塗布
し、そして処理した。下記の結果が得られた。
ｇ１モル当りII−１３３mgを与えるように、他の増感剤
添加前に例６の原液乳剤に加えた。II−１を含まないブ
ランクゼラチン溶液（Ｏ−Ｄと称する）を調製し、II−
１−Ｄと等重量をもう一つの原液乳剤の一部に加え、上
記のように処理した。II−１−Ｍもまた、Ａｇ１モル当
りII−１ ３３mgとなるように原液乳剤の一部に加え
た。次に、これらの乳剤を、例６のように増感し、塗布
し、そして処理した。下記の結果が得られた。
【００７０】
【表３】
【００７１】メタノール溶液の状態であるか、固体粒子
分散体の状態であるかにかかわらず、この態様で使用し
た場合、二硫化物の作用はカブリ抑制剤とみなされるこ
とがわかる。II−１−ＤによるＤｍｉｎとスピードの低
減（Ｏ−Ｄの作用については説明されない）は、驚くべ
きことであり、そしてII−１の固体粒子分散体ではより
大きな活性を示す。
分散体の状態であるかにかかわらず、この態様で使用し
た場合、二硫化物の作用はカブリ抑制剤とみなされるこ
とがわかる。II−１−ＤによるＤｍｉｎとスピードの低
減（Ｏ−Ｄの作用については説明されない）は、驚くべ
きことであり、そしてII−１の固体粒子分散体ではより
大きな活性を示す。
【００７２】例９ 従来の分散体を、シクロヘキサノン１４０．０ｇ中二硫
化物II−１ １０．０ｇのスラリーを二硫化物が溶解す
るまで加熱して調製した。この有機溶媒溶液をよく撹拌
しながら８．０％骨ゼラチンと０．８％トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水溶液８５０ｇ中
に流し込み、次いで５度コロイドミルを通した。得られ
た分散体を急速に冷却凝固し、ヌードル化し、次いで硬
水で１４時間洗浄してシクロヘキサノンを除去した。こ
の分散体をII−１−ＣＳと称する。
化物II−１ １０．０ｇのスラリーを二硫化物が溶解す
るまで加熱して調製した。この有機溶媒溶液をよく撹拌
しながら８．０％骨ゼラチンと０．８％トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水溶液８５０ｇ中
に流し込み、次いで５度コロイドミルを通した。得られ
た分散体を急速に冷却凝固し、ヌードル化し、次いで硬
水で１４時間洗浄してシクロヘキサノンを除去した。こ
の分散体をII−１−ＣＳと称する。
【００７３】例１０ 従来の分散体II−１−ＣＳの一部を、他の増感剤の添加
前に例７のようにＡｇ１モル当りII−１ ５mg提供する
ように例６の原液乳剤に加えた。別の乳剤の一部を、Ａ
ｇ１モル当りII−１ ５mgでII−１−Ｄで同様に処理し
た。さらなる乳剤の一部を、Ａｇ１モル当りII−１ ５
mgを提供するようにII−１−Ｍで同様に処理した。増感
後、乳剤を例６のように塗布しそして処理して下記の結
果を得た。
前に例７のようにＡｇ１モル当りII−１ ５mg提供する
ように例６の原液乳剤に加えた。別の乳剤の一部を、Ａ
ｇ１モル当りII−１ ５mgでII−１−Ｄで同様に処理し
た。さらなる乳剤の一部を、Ａｇ１モル当りII−１ ５
mgを提供するようにII−１−Ｍで同様に処理した。増感
後、乳剤を例６のように塗布しそして処理して下記の結
果を得た。
【００７４】
【表４】
【００７５】これらの結果は、ｐ−アセタミドフェニル
ジスルフィドのメタノール溶液も従来の分散体もＤｍｉ
ｎを低減することを示す。しかし、固体粒子分散体は、
従来の分散体よりＤｍｉｎの低減剤として遙かに大きな
活性を示す。この大きな活性は、従来技術からは予期さ
れなかった。
ジスルフィドのメタノール溶液も従来の分散体もＤｍｉ
ｎを低減することを示す。しかし、固体粒子分散体は、
従来の分散体よりＤｍｉｎの低減剤として遙かに大きな
活性を示す。この大きな活性は、従来技術からは予期さ
れなかった。
【００７６】例１１ II−１の４種の固体粒子分散体試料を、粒子サイズを変
えて調製した。相対的な粒子サイズを例１の吸光度法で
モニターした。例６に記載したように調製した乳剤の一
部を、Ａｇ１モル当りII−１ ５mgを与えるように異な
る粒子サイズ分散体で別個に処理した。次に、これらの
乳剤を例６のように露光し、そして処理した。
えて調製した。相対的な粒子サイズを例１の吸光度法で
モニターした。例６に記載したように調製した乳剤の一
部を、Ａｇ１モル当りII−１ ５mgを与えるように異な
る粒子サイズ分散体で別個に処理した。次に、これらの
乳剤を例６のように露光し、そして処理した。
【００７７】
【表５】
【００７８】これらの結果は、固体粒子分散体の粒子サ
イズが小さくなるにつれ、Ｄｍｉｎの低減が大きくなる
ことを示す。
イズが小さくなるにつれ、Ｄｍｉｎの低減が大きくなる
ことを示す。
【００７９】例１２ 例７由来の各種量の溶液II−１−Ｍを５％骨ゼラチン溶
液に加えた。メタノール溶液を総溶液量の０．５％を超
えるように調製した場合には、顕微鏡で１０μｍより大
きい二硫化物の結晶が検出された。同様に重要なこと
は、メタノール溶液が１．０％および２．０％であった
ときには、反復実験は同じサイズまたはサイズ分布の結
晶を生成することができなかった。これは、メタノール
溶液を乳剤および写真塗布メルトに加える場合に同様な
結晶化が生じ、そして塗布を行う前のその後の濾過が写
真要素中の二硫化物の各種レベルと各種の写真の結果を
もたらすものと考えられる。対照的に、例１および２の
もののように水性固体粒子分散体を使用して同様のレベ
ルの二硫化物含有ゼラチン溶液を調製した場合には、顕
微鏡では大きな結晶はまったく見られない。従って、変
動が少なく、より再現性のある写真結果が、水性固体粒
子分散体を使用して要素を作製した場合に得られる。
液に加えた。メタノール溶液を総溶液量の０．５％を超
えるように調製した場合には、顕微鏡で１０μｍより大
きい二硫化物の結晶が検出された。同様に重要なこと
は、メタノール溶液が１．０％および２．０％であった
ときには、反復実験は同じサイズまたはサイズ分布の結
晶を生成することができなかった。これは、メタノール
溶液を乳剤および写真塗布メルトに加える場合に同様な
結晶化が生じ、そして塗布を行う前のその後の濾過が写
真要素中の二硫化物の各種レベルと各種の写真の結果を
もたらすものと考えられる。対照的に、例１および２の
もののように水性固体粒子分散体を使用して同様のレベ
ルの二硫化物含有ゼラチン溶液を調製した場合には、顕
微鏡では大きな結晶はまったく見られない。従って、変
動が少なく、より再現性のある写真結果が、水性固体粒
子分散体を使用して要素を作製した場合に得られる。
【００８０】本発明を具体例により説明してきたが、請
求項に記載の発明との関連で、さらに具体化された本発
明の態様を下記に記載する。式ＩのＲ1 およびＲ2 が独
立して置換されたアルキルまたはアリール基であり、そ
してそのジカルコゲナイド分子が対称であり、かつ分子
量が１分子当り２１０ｇより大きいことを特徴とする請
求項に記載したような方法。前記ジカルコゲナイド化合
物が下記式IIまたはIII で示される二硫化化合物である
ことを特徴とする請求項に記載したような方法。
求項に記載の発明との関連で、さらに具体化された本発
明の態様を下記に記載する。式ＩのＲ1 およびＲ2 が独
立して置換されたアルキルまたはアリール基であり、そ
してそのジカルコゲナイド分子が対称であり、かつ分子
量が１分子当り２１０ｇより大きいことを特徴とする請
求項に記載したような方法。前記ジカルコゲナイド化合
物が下記式IIまたはIII で示される二硫化化合物である
ことを特徴とする請求項に記載したような方法。
【００８１】
【化１０】
【００８２】上式中、Ｇは硫黄に関して芳香核上のオル
ソ、メタまたはパラ位に存在する水素、水酸基、ＳＯ3
ＭまたはＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｍは水素またはアルカリ土
類、アルキルアンモニウムもしくはアリールアンモニウ
ムカチオンであり、Ｒ3 は水素または置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ4 は水素、
Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 であり、そし
てＲ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立して水素または水酸基
または未置換のアルキルまたはアリール基または置換も
しくは未置換のフルオロアルキル、フルオロアリール、
カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキルチ
オエーテル、アリールチオエーテル、スルホアルキルも
しくはスルホアリール基、あるいは前記基の遊離酸、ア
ルカリ土類塩またはアルカリアンモニウムもしくはアリ
ールアンモニウム塩である。
ソ、メタまたはパラ位に存在する水素、水酸基、ＳＯ3
ＭまたはＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｍは水素またはアルカリ土
類、アルキルアンモニウムもしくはアリールアンモニウ
ムカチオンであり、Ｒ3 は水素または置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ4 は水素、
Ｏ＝Ｃ−Ｒ5 またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ6 Ｒ7 であり、そし
てＲ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、独立して水素または水酸基
または未置換のアルキルまたはアリール基または置換も
しくは未置換のフルオロアルキル、フルオロアリール、
カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキルチ
オエーテル、アリールチオエーテル、スルホアルキルも
しくはスルホアリール基、あるいは前記基の遊離酸、ア
ルカリ土類塩またはアルカリアンモニウムもしくはアリ
ールアンモニウム塩である。
【００８３】
【化１１】
【００８４】上式中、Ｚは環を形成するのに必要な置換
もしくは未置換の炭素もしくはヘテロ原子を含み、Ｒ8
は炭素原子２〜８個の置換もしくは未置換のアルキルも
しくはアリール基、あるいは前記基の遊離酸またはアル
カリ土類塩またはアリールアンモニウムもしくはアルキ
ルアンモニウム塩である。
もしくは未置換の炭素もしくはヘテロ原子を含み、Ｒ8
は炭素原子２〜８個の置換もしくは未置換のアルキルも
しくはアリール基、あるいは前記基の遊離酸またはアル
カリ土類塩またはアリールアンモニウムもしくはアルキ
ルアンモニウム塩である。
【００８５】二硫化物が式IIで示され、そしてその分子
が対称であり、かつ式II中のＧが硫黄に関し芳香族核上
のオルソ、メタもしくはパラ位にあるＮＲ3 Ｒ4 であ
り、そしてＲ4 は水素またはＯ＝Ｃ−Ｒ5 であることを
特徴とする請求項に記載されたような方法。
が対称であり、かつ式II中のＧが硫黄に関し芳香族核上
のオルソ、メタもしくはパラ位にあるＮＲ3 Ｒ4 であ
り、そしてＲ4 は水素またはＯ＝Ｃ−Ｒ5 であることを
特徴とする請求項に記載されたような方法。
【００８６】式II中のＧが硫黄に関しパラ位にあり、Ｒ
3 が水素またはメチルであり、Ｒ4がＯ＝Ｃ−Ｒ5 であ
り、そしてＲ5 が炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭
素原子６〜１０個のアリール基またはトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする請求項に記載されたような
方法。
3 が水素またはメチルであり、Ｒ4がＯ＝Ｃ−Ｒ5 であ
り、そしてＲ5 が炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭
素原子６〜１０個のアリール基またはトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする請求項に記載されたような
方法。
【００８７】二硫化化合物がビス（４−アセタミドフェ
ニル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項に記
載されたような方法。
ニル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項に記
載されたような方法。
【００８８】二硫化化合物が式III で示され、そしてＲ
8 が炭素原子２〜１０個の置換もしくは未置換のカルボ
キシアルキル、カルボキシアリール、アルキルエステル
もしくはアリールエステルあるいは前記基の遊離酸また
はアルカリ土類塩、アリールアンモニウムもしくはアル
キルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項に記
載されたような方法。
8 が炭素原子２〜１０個の置換もしくは未置換のカルボ
キシアルキル、カルボキシアリール、アルキルエステル
もしくはアリールエステルあるいは前記基の遊離酸また
はアルカリ土類塩、アリールアンモニウムもしくはアル
キルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項に記
載されたような方法。
【００８９】式II中のＺが環を形成するのに必要な炭素
原子を含んでなり、そしてＲ8 が炭素原子４〜８個の置
換もしくは未置換のアルキルもしくはアリール基、ある
いは前記基の遊離酸またはアルカリ土類塩またはアリー
ルアンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項に記載の方法。
原子を含んでなり、そしてＲ8 が炭素原子４〜８個の置
換もしくは未置換のアルキルもしくはアリール基、ある
いは前記基の遊離酸またはアルカリ土類塩またはアリー
ルアンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項に記載の方法。
【００９０】式II中のＲ8 が炭素原子４〜８個の置換も
しくは未置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリー
ル、アルキルエステルもしくはアリールエステル、ある
いは前記基の遊離酸またはアルカリ土類塩またはアリー
ルアンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項に記載されたような方法。
しくは未置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリー
ル、アルキルエステルもしくはアリールエステル、ある
いは前記基の遊離酸またはアルカリ土類塩またはアリー
ルアンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項に記載されたような方法。
【００９１】二硫化化合物が５−チオクト酸であること
を特徴とする請求項に記載されたような方法。
を特徴とする請求項に記載されたような方法。
【００９２】二硫化化合物のカブリ防止量がＡｇ１モル
当り１×１０-7〜１×１０-2モルであることを特徴とす
る請求項に記載されたような方法。
当り１×１０-7〜１×１０-2モルであることを特徴とす
る請求項に記載されたような方法。
【００９３】二硫化化合物のカブリ防止量がＡｇ１モル
当り１×１０-5〜３×１０-4モルであることを特徴とす
る請求項に記載されたような方法。
当り１×１０-5〜３×１０-4モルであることを特徴とす
る請求項に記載されたような方法。
【００９４】二硫化化合物の固体粒子のサイズが１ミク
ロン未満であることを特徴とする請求項に記載されたよ
うな方法。
ロン未満であることを特徴とする請求項に記載されたよ
うな方法。
【００９５】二硫化化合物の固体粒子分散体が、二硫化
化合物を界面活性剤、水性相およびミル媒体とを混合し
てスラリーを形成し、このスラリーをミル処理し、ミル
媒体を濾去し、そして残存したスラリーをゼラチンと混
合して調製された固体粒子ゼラチン分散体であることを
特徴とする請求項に記載されたような方法。
化合物を界面活性剤、水性相およびミル媒体とを混合し
てスラリーを形成し、このスラリーをミル処理し、ミル
媒体を濾去し、そして残存したスラリーをゼラチンと混
合して調製された固体粒子ゼラチン分散体であることを
特徴とする請求項に記載されたような方法。
【００９６】界面活性剤がアルキル化アリールポリエー
テルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項に記載
されたような方法。
テルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項に記載
されたような方法。
【００９７】ハロゲン化銀乳剤が臭ヨウ化銀乳剤である
ことを特徴とする請求項に記載されたような方法。
ことを特徴とする請求項に記載されたような方法。
【００９８】臭ヨウ化銀乳剤の沈殿および増感工程を含
んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、式
II
んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、式
II
【００９９】
【化１２】
【０１００】（上式中、Ｇは硫黄に関しパラ位に存在す
るＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｒ3 は水素またはメチルであり、
Ｒ4 はＯ＝Ｃ−Ｒ5 であり、そしてＲ5 は炭素原子１〜
１０個のアルキル基、炭素原子６〜１０個のアリール基
またはトリフルオロメチル基である）で示される二硫化
化合物をＡｇ１モル当り１×１０-7〜１×１０-2モル臭
ヨウ化銀乳剤へ添加することを特徴とし、さらに前記二
硫化化合物が固体粒子ゲル分散体として添加されること
を特徴とする方法。
るＮＲ3 Ｒ4 であり、Ｒ3 は水素またはメチルであり、
Ｒ4 はＯ＝Ｃ−Ｒ5 であり、そしてＲ5 は炭素原子１〜
１０個のアルキル基、炭素原子６〜１０個のアリール基
またはトリフルオロメチル基である）で示される二硫化
化合物をＡｇ１モル当り１×１０-7〜１×１０-2モル臭
ヨウ化銀乳剤へ添加することを特徴とし、さらに前記二
硫化化合物が固体粒子ゲル分散体として添加されること
を特徴とする方法。
【０１０１】二硫化化合物の添加量がＡｇ１モル当り１
×１０-5〜３×１０-4モルであることを特徴とする前記
方法。
×１０-5〜３×１０-4モルであることを特徴とする前記
方法。
【０１０２】固体粒子のサイズが１ミクロン未満である
ことを特徴とする前記方法。
ことを特徴とする前記方法。
【０１０３】固体粒子ゲル分散体が界面活性剤としてア
ルキル化アリールポリエーテルスルホン酸塩を使用して
調製されたことを特徴とする前記方法。
ルキル化アリールポリエーテルスルホン酸塩を使用して
調製されたことを特徴とする前記方法。
【発明の効果】本発明によれば、一定のジカルコゲナイ
ド化合物を固体粒子水性分散体としてハロゲン化銀乳剤
または写真感光材料に添加すると、それらのカブリ防止
効果が、同じジカルコゲナイドの水混和性有機溶媒溶液
または従来のカプラー分散体が奏する効果より有意に大
きいことが見い出された。その上、ジカルコゲナイドの
カブリ防止効果は、固体粒子水性分散体中のジカルコゲ
ナイド粒子のサイズにより制御できる。さらに、本発明
の方法は、水混和性有機溶媒溶液で達成されるものに比
し、高度の再現性を示す。
ド化合物を固体粒子水性分散体としてハロゲン化銀乳剤
または写真感光材料に添加すると、それらのカブリ防止
効果が、同じジカルコゲナイドの水混和性有機溶媒溶液
または従来のカプラー分散体が奏する効果より有意に大
きいことが見い出された。その上、ジカルコゲナイドの
カブリ防止効果は、固体粒子水性分散体中のジカルコゲ
ナイド粒子のサイズにより制御できる。さらに、本発明
の方法は、水混和性有機溶媒溶液で達成されるものに比
し、高度の再現性を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤の沈殿および増感工程
を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であっ
て、次式Ｉ Ｒ1 −Ｘ1 −Ｘ2 −Ｒ2 （Ｉ） （上式中、Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳ，Ｓｅまたは
Ｔｅであり、Ｒ1 およびＲ2 はＸ1 およびＸ2 と一緒に
なって環系を形成するか、あるいは独立して置換もしく
は未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）
で示される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防止量
をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とし、 さらに前記カルコゲン化合物を固体粒子分散体として添
加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって製造され
た写真ハロゲン化銀乳剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/869,678 US5217859A (en) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | Aqueous, solid particle dispersions of dichalcogenides for photographic emulsions and coatings |
| US869678 | 1992-04-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0619037A true JPH0619037A (ja) | 1994-01-28 |
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ID=25354058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5217859A (ja) |
| EP (1) | EP0566079B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0619037A (ja) |
| DE (1) | DE69314216T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2292596A2 (en) | 1997-02-12 | 2011-03-09 | Japan Tobacco, Inc. | CETP activity inhibitor |
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| BE593048A (ja) * | 1959-07-17 | |||
| BE593047A (ja) * | 1959-07-17 | |||
| BE594454A (ja) * | 1959-09-04 | |||
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-
1992
- 1992-04-16 US US07/869,678 patent/US5217859A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-14 EP EP93106046A patent/EP0566079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-14 DE DE69314216T patent/DE69314216T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-15 JP JP5088606A patent/JPH0619037A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US5217859A (en) | 1993-06-08 |
| DE69314216D1 (de) | 1997-11-06 |
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| EP0566079A3 (en) | 1995-01-04 |
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