DE68923591T2

DE68923591T2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Magenta-Kuppler und einem Chalcogenazoliumsalz.

Info

Publication number: DE68923591T2
Application number: DE1989623591
Authority: DE
Inventors: Roger Anthony Eastman K Bryant; Kenneth William Eastman K Lowe; George Fu-Liang Eastman Kod Wu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-09-12
Also published as: EP0359169B1; DE68923591D1; EP0359169A2; JPH02120738A; EP0359169A3

Description

Diese Erfindung betrifft die Photographie und spezieller ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler enthält.
Es sind verschiedene Typen von purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern bekannt. Zu einem Typ, wovon Beispiele beschrieben werden in den US-Patentschriften 3 725 067 und 4 443 536 sowie in den GB-Patentschriften 1 247 493; 1 252 418 und 1 253 933, gehören Pyrazolotriazole, die verschiedene Substituenten, einschließlich Ballastgruppen, aufweisen können. Obgleich solche Kuppler im allgemeinen hoch wünschenswerte photographische Ergebnisse liefern, hat sich doch gezeigt, daß einige Pyrazolotriazolkuppler einen inhibierenden Effekt auf die Silberhalogenidentwicklung in photographischen Emulsionen ausüben, wodurch die Empfindlichkeit und der Kontrast der erhaltenen Farbstoffbilder vermindert wird.
Demzufolge besteht ein Bedürfnis für die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das das Problem der Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung überwindet, ohne daß nachteilige Ergebnisse bezüglich der photographischen Eigenschaften herbeigeführt werden.
Wir haben gefunden, daß bestimmte hydrolysierbare Chalcogenazoliumsalze, die spezielle quaternisierte Substituenten aufweisen, die Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung, die durch die Pyrazolotriazolkuppler herbeigeführt wird, zu überwinden vermögen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bereit, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht sowie ein Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler, der die Silberhalogenidentwicklung inhibiert, befinden, wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein hydrolysierbares Chalcogenazoliumsalz eines mittleren Chalcogens enthält, wobei das Salz einen quaternisierenden Substituenten aufweist, der der Strukturformel 1 entspricht:
worin bedeuten:
L eine divalente verbindende Gruppe;
T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;
T¹ unabhängig von jedem Auftreten Carbonyl oder Sulfonyl;
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Zu Pyrazolotriazolkupplern, von denen gefunden wurde, daß sie eine Silberhalogenidentwicklung inhibieren, gehören die folgenden Verbindungen:
Die quaternisierten Chalcogenazoliumsalze, von denen gefunden wurde, daß sie effektiv bezüglich der Verminderung der Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung führen, die durch spezielle Pyrazolotriazol-Kupplerverbindungen hervorgerufen wird, werden in der US-Patentschrift 4 578 348 beschrieben. Diese Salze können einer Hydrolyse unterliegen, welche den Chalcogenazoliumring zwischen den 2- und 3-Positionen des Ringes öffnet, d. h. zwischen dem Ringchalcogenatom und dem Kohlenstoffatom, das zwischen dem Ringchalcogenatom und dem Stickstoffatom liegt. Werden sie hydrolysiert, so zeigen diese Salze die Fähigkeit, die Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung, verursacht durch die beschriebenen Kuppler, zu unterdrücken.
Als ein spezielles Beispiel können Verbindungen der Formel II, wenn sie hydrolysiert werden, als Mittel verwendet werden, um die Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung, verursacht durch spezielle Pyrazolotriazolkuppler, zu überwinden:
worin bedeuten:
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls verbunden durch ein divalentes Sauerstoff- oder Schwefelatom; Cyano; Amino; Amido; Sulfonamido; Sulfamoyl; Ureido; Thioureido; Hydroxy; -COM- oder -S(SO)&sub2;M- Gruppe, worin M ausgewählt ist, um einen Aldehyd, ein Keton, eine Säure, einen Ester, einen Thioester, ein Amid oder ein Salz zu vervollständigen; oder R² und R³ stehen gemeinsam für die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Ringes erforderlich sind;
R&sup4; steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;
Q steht für den quaternisierenden Substituenten;
X ist ein Schwefel-, SeIen- oder Telluratom;
Y stellt ein Ladungen ausgleichendes Gegenion dar; und
N ist gleich 0 oder 1.
Die Herstellung der quaternisierten Chalcogenazoliumsalze, die oben beschrieben wurden, wird beschrieben in der US- Patentschrift 4 578 348.
Steht R&sup4; für Wasserstoff, so erfolgt die Ringöffnung spontan nach Einarbeitung des Chalcogenazoliumsalzes der obigen Formel in eine Silberhalogenidemulsion. Ist der pH-Wert einer Silberhalogenidemulsion zu niedrig für eine Ringöffnungshydrolyse, so kann eine Behandlung mit einer Base, wie z. B. einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalles erfolgen oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid, vor Einarbeitung in eine Silberhalogenidemulsion.
Gleichgültig ob vorhydrolysiert oder spontan in situ hydrolysiert, die Salze, welche die Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung, verursacht durch spezielle Pyrazolotriazolkuppler, überwinden und die erhalten werden können durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel (II), lassen sich durch die Formel (III) darstellen:
worin
R², R³, R&sup4;, Q, X, Y und n die bereits angegebene Bedeutung haben.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform kann der quaternisierende Substituent Q eine Form aufweisen, die durch
worin bedeuten:
L eine divalente, verbindende Gruppe, wie z. B. eine gegebenenfalls substituierte divalente Kohlenwasserstoffgruppe;
T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;
T¹ unabhängig von jedem Auftreten Carbonyl oder Sulfonyl;
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht T für Carbonyl und T¹ für Sulfonyl. Jedoch können einer oder beide der Reste T und T¹ für entweder Carbonyl oder Sulfonyl stehen. Weiterhin gilt, daß wenn in größer als 1 ist, T¹ in jedem Falle seines Auftretens für Carbonyl oder Sulfonyl stehen kann, unabhängig von anderen Vorkommen.
L steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe (d. h. ein Alkandiyl) mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. In speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht L für entweder Methylen oder Ethylen.
R¹ steht vorzugsweise für eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Neopentyl oder n-Octyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl oder Naphthyl). Vervollständigt R¹ ein sekundäres Amin, so kann es substituiert sein durch einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Es ist ferner zu bemerken, daß R¹ ausgewählt werden kann, falls erwünscht, um eine Bis-Verbindung zu vervollständigen. Beispielsweise kann R¹ eine Form ähnlich wie L aufweisen, und der hydrolysierte Chalcogenazoliumring kann an L gebunden sein, wodurch ein zweiter hydrolysierter Chalcogenazoliumring in die Verbindung eingeführt wird, der die Entwicklungsinhibierung zu überwinden vermag.
In der obigen Formel (IV) steht in vorzugsweise für 1.
Obgleich bevorzugte Werte für R&sup4; oben im Zusammenhang mit den Formeln (II) und (III) beschrieben wurden, ist zu erwähnen, daß R&sup4; die Form eines jeden beliebigen anderen Substituenten aufweisen kann, der zu einer Ringöffnungshydrolyse des Chalcogenazoliumsalzes in der angegebenen Weise befähigt ist. Im allgemeinen gilt, daß um so einfacher die Form von R&sup4; ist, um so einfacher ist die Hydrolyse zu bewerkstelligen. Speziell ist festzustellen, daß R&sup4; Substituenten umfassen kann, die eine spontane Hydrolyse der quaternisierten Chalcogenazoliumsalze in Silberhalogenidemulsionsbeschichtungen nicht erlauben.
X, R² und R³ können zusammen jeden beliebigen geeigneten Chalcogenazoliumkern oder hydrolysierten Chalcogenazoliumkern vervollständigen, vorausgesetzt, das Chalcogenatom ist ein mittleres Chalcogenatom. Die mittleren Chalcogenatome sind Schwefel, Selen und Tellur und werden als "mittlere" Chalcogenatome bezeichnet, da sie die Atome der Gruppe VI des periodischen Systems der Elemente darstellen mit Ausnahme der höchsten und niedrigsten Atomnummern.
Steht X für Schwefel oder Selen, so können R² und R³ jede Form haben, die sich in bekannten Thiazolium- und Selenazoliumring enthaltenden Kernen findet. R² und R³ können einzeln die Form von Wasserstoff- oder Halogenatomen aufweisen; von Kohlenwasserstoffresten (z. B. Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl), gegebenenfalls verbunden durch ein divalentes Sauerstoff- oder Schwefelatom (z. B. eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkarylthio- oder Aralkylthiogruppe); Cyano; einer Aminogruppe, einschließlich von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen; einer Amidogruppe (z. B. Acetamido und Butyramido); einer Sulfonamidogruppe (z. B. einer Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe); einer Sulfamoylgruppe (z. B. einer Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe); einer Ureidogruppe (z. B. 1-Ureido, 3-Phenyl-1-ureido oder 3-Methyl-1-ureido); einer Thioureidogruppe (z. B. einer Thioureidogruppe entsprechend der oben beispielsweise erwähnten Ureidogruppen); Hydroxy; oder einer -COM- oder -S(O)&sub2;M-Gruppe, worin M die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Alkylgruppen und Alkylreste der anderen Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl oder Octyl) und enthalten in besonders vorteilhafter Weise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome und können weiter substituiert sein durch andere Gruppen, wie z. B. Halogen, Cyano, Aryl, Carboxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, und Aminocarbonyl.
Die Arylgruppen und die Arylreste von anderen Gruppen enthalten vorzugsweise 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl oder Naphthyl), wobei zu ihnen substituierte und unsubstituierte Gruppen gehören. Zu geeigneten Substituenten gehören Halogen, Cyano, Alkyl, Carboxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl und Aminocarbonyl.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform bilden R² und R³ gemeinsam ein oder mehrere kondensierte carbocyclische aromatische Ringe, z. B. einen Benzo- oder Naphthoring, von denen ein jeder gegebenenfalls substituiert sein kann. Steht X für Schwefel oder Selen, so kann das Salz ein Benzothiazoliumsalz sein, ein Benzoselenazoliumsalz, ein α- oder β-Naphthothiazoliumsalz oder ein α- oder β-Naphthoselenazoliumsalz, wie z. B. die quaternisierten, jedoch ansonsten unsubstituierten Salze oder die Salze, in denen die ankondensierten carbocyclischen Ringe substituiert sind. Substituenten der ankondensierten carbocyclischen Ringe können, wenn sie vorliegen, ausgewählt werden aus jenen, die oben für R² und R³ als einzelne Substituenten angegeben wurden. Im allgemeinen können die Substituenten der kondensierten carbocyclischen Ringe, sofern sie vorliegen, ausgewählt werden aus jenen, die in vergleichbaren Kernen in Cyanin-, Merocyanin- und Hemicyaninfarbstoffen vorliegen.
Steht das mittlere Chalcogen, das durch Y dargestellt wird, für Tellur, so können R² und R³ gemeinsam einen carbocyclischen aromatischen Ring bilden, wie z. B. einen kondensierten Benzo- oder einen α- oder β-Naphthoring. Die kondensierten carbocyclischen aromatischen Ringe können unsubstituiert sein oder substituiert sein durch aliphatische oder aromatische Gruppen aus Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls miteinander verbunden sind durch ein divalentes Sauerstoff- oder Schwefelatom, Aminogruppen, Amidogruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfamoylgruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Hydroxygruppen, COM-Gruppen und SO&sub2;M-Gruppen, worin M ausgewählt ist, um eine Säure, einen Ester, einen Thioester oder ein Salz zu vervollständigen. Speziell bevorzugte Benzo- oder Naphthoring-Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Hydroxysubstituenten, wobei der Alkylrest oder die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und in besonders vorteilhafter Weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
In den Formeln (II) und (III) liegt Y vor, um elektronisch neutrale Verbindungen zu liefern. Y kann aus einem breiten Bereich von Ionen ausgewählt werden, die dafür bekannt sind, daß sie mit Silberhalogenidemulsionen verträglich sind. Ist das Chalcogenazoliumsalz oder das hydrolysierte Chalcogenazoliumsalz ein Betain, so kann kein Ladungen ausgleichendes Gegenion erforderlich sein, und n kann gleich Null sein. In Abwesenheit eines ionisierten Substituenten hat das quaternisierte Chalcogenazoliumsalz der Formel (II) eine einzelne positive Ladung, und R ist ein Säureanion, z. B. ein Halogenid- oder p-Toluolsulfonatanion. In Abwesenheit eines ionisierten Substituenten weist das hydrolysierte quaternisierte Chalcogenazoliumsalz der Formel (III) eine einzelne negative Ladung auf und Y ist ein Kation, z. B. ein solches, das von der Base geliefert wird, die dazu verwendet wird, um die Hydrolyse zu bewirken, z. B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall- oder das Ammoniumkation.
Bevorzugte Chalcogenazoliumsalze, die für diese Erfindung geeignet sind, haben die Strukturformel (V):
worin:
R&sup4;, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Zu besonderen quaternisierten Chalcogenazoliumsalzen, die unter die Formel (V) fallen, gehören: Toluolsulfonat Toluolsulfonat
Die oben beschriebenen Chalcogenazoliumsalze wurden, obgleich sie in der US-Patentschrift 4 578 348 beschrieben werden als geeignet zur Verbesserung der Empfindlichkeits-/ Schleier-Beziehungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich photographischen Farbaufzeichnungsmaterialien, nicht als Verbindungen erkannt, die eine Verwendbarkeit bezüglich der Überwindung der Inhibierung der Silberhalogenidentwicklung haben, die verursacht wird durch besondere purpurrote Pyrazolotriazolkuppler.
Die Chalcogenazoliumsalze können der Silberhalogenidemulsion zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Ausfällung der Silberhalogenidkörner bis zu dem Zeitpunkt kurz vor der Beschichtung zugesetzt werden. Die Menge an Chalcogenazoliumsalz, die als effektiv bezüglich der Verhinderung der Silberhalogenidentwicklungs-Inhibierung durch die Pyrazolotriazolkupplerverbindung erkannt wurde, und die der Silberhalogenidschicht zugesetzt wird, liegt bei etwa 0,01 bis etwa 10 Millimolen pro Mol Silber. Die bevorzugte Konzentration des Salzes liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2,0 Millimolen pro Mol Silber.
Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Reduzierung der Silberhalogenidentwicklungs-Inhibierung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem purpurroten Pyrazolotriazolkuppler, bei dem man einer Silberhalogenidemulsion ein hydrolysierbares Chalcogenazoliumsalz eines mittleren Chalcogens zusetzt, das einen quaternisierenden Substituenten aufweist, der die folgende Strukturformel aufweist:
worin bedeuten:
L eine divalente verbindende Gruppe;
T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;
T¹ unabhängig von jedem Vorkommen Carbonyl oder Sulfonyl;
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die Silberhalogenidemulsionen können Silberhalogenidkörner jeder beliebigen üblichen Form oder Größe aufweisen. Speziell können die Emulsionen grobe, mittlere oder feine Silberhalogenidkörner von entweder regulärer kristallographischer Form (z. B. kubischer oder octaedrischer Form) oder von irregulärer kristallographischer Form (z. B. von einer Mehrfach- Zwillingsform oder tafelförmigen Form) aufweisen.
Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses sind besonders geeignet, z. B. solche, die beschrieben werden von Wilgus und Mitarbeitern in der US- Patentschrift 4 434 226, von Daubendiek und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 414 310, von Wey in der US- Patentschrift 4 399 215, von Solberg und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 433 048, von Mignot in der
US-Patentschrift 4 386 156, von Evans und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 504 570, von Maskasky in der US- Patentschrift 4 400 463, von Wey und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 414 306, von Maskasky in den US- Patentschriften 4 435 501 und 4 643 966 und von Daubendiek und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964. Besonders geeignet sind auch jene Silberbromoiodidkörner mit einem höheren molaren Iodidanteil im Kern des Kornes gegenüber der Peripherie des Kornes, wie z. B. jene, die beschrieben werden in der GB-PS 1 027 146; in der JA 54/48521; in der US 4 379 837; in der US 4 444 877; in der US 4 665 012; in der US 4 686 178; in der US 4 565 778; in der US 4 728 602; in der US 4 668 614; in der US 4 636 461 und in der EP 264 954. Die Silberhalogenidemulsionen können entweder, wenn sie ausgefällt werden, monodispers oder polydispers sein. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trennungstechniken oder durch Vermischen von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsionen können sensibilisierende Verbindungen zugegen sein, wie z. B. Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium und der Edelmetalle der Gruppe VIII, wie es beispielsweise veranschaulicht wird in den US-Patentschriften 1 195 432; 1 951 933; 2 448 060; 2 628 167; 2 950 972; 3 448 709 und 3 737 313.
Die Silberhalogenidemulsionen können entweder wenn sie ausgefällt werden, monodisperse oder polydisperse Emulsionen sein. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trennungstechniken oder durch Vermischen von Silberhalogenidemulsionen von verschiedenen Korngrößen. Zu den Emulsionen können Lippmann-Emulsionen gehören sowie ammoniakalische Emulsionen, wie sie beschrieben werden von Glafkides in dem Buch Photographic Chemistry, Band 1, Verlag Fountain Press, London, 1958, Seiten 365-368 und Seiten 301-304; in Gegenwart von überschüssigen Halogenidionen gereifte Emulsionen, wie sie beschrieben werden von G. F. Duffin in dem Buch Photographic Emulsion Chemistry, Verlag Focal Press Ltd., London, 1966, Seiten 60-72; in Gegenwart von Thiocyanat gereifte Emulsionen, wie sie beschrieben werden in der US-Patentschrift 3 320 069; in Gegenwart von Thioethern gereifte Emulsionen, wie sie beschrieben werden in den US-Patentschriften 3 271 157; 3 574 628 und 3 737 313 oder Emulsionen mit schwachen Silberhalogenidlösungsmitteln, wie z. B. Ammoniumsalzen, wie sie beschrieben werden in der US-Patentschrift 3 784 381 und in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 134, Juni 1975, Nr. 13452.
Die Silberhalogenidemulsionen können an der Oberfläche sensibilisiert sein. Edelmetalle (z. B. Gold), mittlere Chalcogene (z. B. Schwefel, Selen oder Tellur) und Reduktions- Sensibilisierungsmittel, die einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden können, sind besonders geeignet. Eine bevorzugte Methode der Sensibilisierung ist eine Methode unter Verwendung von Schwefel und Gold.
Typische chemische Sensibilisierungsmittel sind in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III, aufgelistet.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden. Hierzu gehören die Farbstoffe der Polymethinklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoffe werden angegeben in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, unter Abschnitt IV.
Die Silberhalogenidemulsionen wie auch andere Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung können als Träger hydrophile Kolloide enthalten, die allein oder in Kombination mit anderen polymeren Materialien verwendet werden (z. B. Latices). Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie z. B. Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate - z. B. Celluloseester, Gelatine - z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder-, Knochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate
- z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie z. B. Dextran, Gummiarabikum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz und Albumin. Die Träger können nach üblichen Methoden gehärtet werden. Weitere Details bezüglich der Träger und Härtungsmittel werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, unter den Abschnitten IX und X angegeben.
Der Effekt der Erfindung wird wie folgt veranschaulicht:
Eine Silberbromoiodidemulsion mit tafelförmigen Körnern (4,5 Mol-% I) mit einem Äquivalent-Kreisdurchmesser von 3,2 um und einer Dicke von 0,14 um wurde in der in der US- Patentschrift 4 433 048 von Solberg und Mitarbeitern beschriebenen Weise hergestellt.
Teile der Emulsion wurden dann chemisch und spektral gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert, unter Verwendung von Natriumthiosulfat (2,5 mg/Mol Ag), Kaliumtetrachloroaurat (1,25 mg/Mol Ag), Natriumthiocyanat (80 mg/Mol Ag), einer Mischung der grünsensibilisierenden Farbstoffe Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz und Anhydro-11-ethyl-1,1'-bis(3-Sulfopropyl)naphth-[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (0,7 Millimol/Mol Ag).
Zu Anteilen der chemisch und spektral sensibilisierten Emulsion wurde eine Dispersion des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers, oben als C-1 identifiziert, zugegeben. Zu einem Anteil wurden 36 mg/Mol Ag des Chalcogenazoliumsalzes zugegeben, das oben als S-1 identifiziert wurde. Dann wurden zwei Beschichtungen mit den oben angegebenen Komponenten in der folgenden Weise hergestellt.
Separate Anteile eines eine Gelatine-Haftschicht aufweisenden Cellulosetriacetat-Filmträgers wurden mit den oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet. Die Beschichtungsstärken entsprachen Silberbromoiodid (1,08 g Ag/m²), Gelatine (2,15 g/m²), Kuppler zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes (0,57 g/m²). Dann wurde eine schützende Deckschicht aufgebracht mit Gelatine (2,15 g/m²) und dem Härtungsmittel Bis-vinylsulfonylmethylether in einer Konzentration von 1,75%, bezogen auf Gesamtgelatine.
Die erhaltenen photographischen Elemente wurde bildweise 1/100 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 und einen Wratten-Filter Nr. 9 (Wratten ist eine Handelsbezeichnung der Firma Eastman Kodak Co., USA) mit einer 600 W, 5500 K Wolfrainlampe belichtet. Die Entwicklung erfolgte bei 37,7ºC nach einem Farbentwicklungsverfahren des Typs, der beschrieben wird in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual 1979, Seiten 204-206, bei einer Entwicklungsdauer von 2 Minuten und 15 Sekunden. Die Ergebnisse zeigten, daß die Beschichtung mit dem Chalcogenazoliumsalz S-1 zu verbesserten relativen Empfindlichkeits- und Kontrastwerten führte.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, auf dem sich eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler, der Silberhalogenidentwicklung inhibiert, befinden, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hydrolisierbares Chalcogenazoliumsalz des Schwefels, Selens oder Tellurs aufweist, das einen quaternärisierenden Substituenten enthält, der die

worin bedeuten:

L eine divalente verbindende Gruppe;

T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;

T¹ unabhängig in jedem Falle des Auftretens Carbonyl oder Sulfonyl;

R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe; und

m eine Zahl von 1 bis 3.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolotriazolkuppler eine der folgenden Strukturen aufweist:

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogenazoliumsalz die folgende

worin bedeuten:

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein divalentes Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist; Cyano; Amino; Amido; Sulfonamido; Sulfamoyl; Ureido; Thioureido; Hydroxy; -COM oder eine -S(SO)&sub2;M-Gruppe, worin M ausgewählt ist, um einen Aldehyd, ein Keton, eine Säure, einen Ester, einen Thioester; ein Amid oder ein Salz zu vervollständigen;

oder R² und R³ können gemeinsam für die Atome stehen, die einen ankondensierten Ring vervollständigen;

R&sup4; Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;

Q den quaternärisierenden Substituenten;

X gleich Schwefel, Selen oder Tellur;

Y ein Ladungen ausgleichendes Gegenion; und

n gleich 0 oder 1.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; für Wasserstoff steht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der quaternarisierende Substituent Q die folgende Formel aufweist:

worin bedeuten:

L eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;

T¹ unabhängig von jedem Auftreten Carbonyl oder Sulfonyl;

R¹ eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe; und

m eine Zahl von 1 bis 3.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß T für Carbonyl steht und T¹ für Sulfonyl.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L für Methylen oder Ethylen steht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für Schwefel steht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogenazoliumsalz in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Millimolen pro Mol Silber vorliegt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Millimolen pro Mol Silber vorliegt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogenazoliumsalz die folgende Strukturformel aufweist:

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eine der folgenden Strukturen aufweist:

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert ist.

16. Verfahren zur Verminderung der Silberhalogenid-Entwicklungs-Inhibierung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler, bei dem man einer Silberhalogenidemulsion etwa 0,01 bis etwa 10 Millimole pro Mol Silber eines hydrolisierbaren Chalcogenazoliumsalzes des Schwefels, Selens oder Tellurs zusetzt, das einen quaternärisierenden Substituenten aufweist, der die folgende Strukturformel hat:

worin bedeuten:

L eine divalente verbindende Gruppe;

T gleich Carbonyl oder Sulfonyl;

T¹ unabhängig von jedem Auftreten Carbonyl oder Sulfonyl;

R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe; und

m eine Zahl von 1 bis 3.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis etwa 2,0 Millimole des Chalcogenazoliumsalzes pro Mol Silber zugegeben werden.