DE69409136T2

DE69409136T2 - Photographische, grünlichtempfindliche Silberhalogenidelemente

Info

Publication number: DE69409136T2
Application number: DE69409136T
Authority: DE
Inventors: Sang Hyung Kim
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: DE69409136D1; JPH07181621A; US5340711A; EP0608017A1; EP0608017B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidelemente mit einer Schicht, die im grünen spektralen Bereich sensibilisiert ist.

Hintergrund der Erfindung

Die Silberhalogenidphotographie beruht gewöhnlich auf der Exponierung eines photographischen Silberhalogenidelementes mit Licht, um ein latentes Bild zu erzeugen, das während der photographischen Entwicklung unter Bildung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird. Silberhalogenid ist von sich aus empfindlich nur gegenüber Licht des blauen Bereiches des Spektrums. Um das Silberhalogenid gegenüber anderen Bereichen als dem blauen Bereich zu sensibilisieren, werden in der Silberhalogenidemulsion Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet. Sensibilisierungsfarbstoffe sind chromophore Verbindungen (gewöhnlich Cyaninfarbstoffverbindungen). Ihre übliche Funktion besteht darin, von dem Silberhalogenid adsorbiert zu werden und darin, Licht (gewöhnlich anderes Licht als blaues Licht) zu absorbieren, und die Energie über ein Elektron auf das Silberhalogenidkorn zu übertragen, um somit das Silberhalogenid empfindlich gegenüber Strahlung einer Wellenlänge zu machen, die verschieden ist von der dem Korn eigenen blauen Empfindlichkeit. Sensibilisierungsfarbstoffe können jedoch auch dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit von Silberhalogenid im blauen Bereich des Spektrums zu verstärken.
In typischer Weise werden Sensibilisierungsfarbstoffe ausgewählt, die der Emulsion in dem Wellenlängenbereich von Interesse eine hohe Empfindlichkeit verleihen. Eine erhöhte Empfindlichkeit einer Emulsion ohne Erhöhung der Korngröße ermöglicht ferner eine Verbesserung der Schärfe und/oder eine Verminderung der Körnigkeit. Höhere Empfindlichkeiten können ferner eine höhere Farbsättigung ermöglichen. Gewöhnlich werden die Sensibilisierungsfarbstoffe auch derart ausgewählt, daß die Emulsion ein genaues spektrales Ansprechvermögen aufweist, so daß Filme hergestellt werden können, die eine korrekte Farbwiedergabe ermöglichen. Beispielsweise neigt ein photographisches Element mit einer grün-sensibilisierten Emulsion mit einer Spitzen-Empfindlichkeit um 555 nm dazu, rote und orange Gegenstände mit einer Purpurrot-Verunreinigung aufgrund mangelnder langer Grünempfindlichkeit zu reproduzieren.
Bei der Herstellung photographischer Elemente ist es ebenfalls bekannt, stark adsorbierende Additive, wie Stabilisatoren oder Antischleiermittel, zu verwenden. Hierzu gehören Azole, Mercaptoverbindungen, Thioketoverbindungen und Azaindene. Insbesondere wird oftmals als Stabilisator ein 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)-Tetraazainden verwendet, wie zum Beispiel 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden ("TAI"). Derartige Additive, insbesondere TAI, desensibilisieren oftmals Emulsionen, offensichtlich durch Desorbierung von Sensibilisierungsfarbstoffen von den Oberflächen der Emulsionskörner. Infolgedessen kann eine Emulsion, die ansonsten eine hohe Empfindlichkeit über dem Wellenlängenbereich von Interesse besitzt und eine korrekte Farbwiedergabe erzeugt, Empfindlichkeit einbüßen, wenn eine große Menge eines stark adsorbierten Additivs (insbesondere TAI) zugesetzt wird.
Silberhalogenid-Sensibilisierungsfarbstoffe des Cyanin-Typs sind gut bekannt. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 362 813 Kombinationen von Farbstoffen vom Bis-benzoxazol- und Oxathiazol-Typ. Die beschriebenen Farbstoffe schliessen jedoch Farbstoffe vom Bis-naphthoxazol-Typ aus. Die U.S.- Patentschrift 4 594 317 beschreibt ganz allgemein Kombinationen von drei Farbstoffen. Die Patentschrift gibt speziell an, daß Farbstoffe vom Bis-naphthoxazol-Typ keine bevorzugten Farbstoffe sind. Andere Kombinationen aus mehreren Farbstoffen werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 5 041 366 und 4 571 380 beschrieben.
Wünschenswert wäre es, wenn ein photographisches Element bereitgestellt werden könnte, das in dem grünen Bereich durch Farbstoffe sensibilisiert ist, die eine hohe maximale Empfindlichkeit herbeiführen, wie auch vorzugsweise eine gute Empfindlichkeit im langen grünen Bereich, und die in einem geringeren Ausmaße durch Additive beeinflußt werden, wie TAI.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidelement mit einer grünempfindlichen Schicht bereit, mit einer Kombination von drei Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln I, II und III:
worin:
ein jeder der Benzoringe von I, II oder III substituiert oder unsubstituiert sein kann;
jedes L eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe ist; und
R&sub1; bis R&sub9; für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl stehen.
Photographische Elemente mit den obigen Emulsionen neigen dazu, eine hohe Empfindlichkeit aufzuweisen, wie auch eine maximale Absorption bei längeren grünen Wellenlängen, und sie neigen dazu, eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber den desensibilisierenden Effekten von Additiven zu haben, die stark adsorbiert werden. Die erhöhte Empfindlichkeit macht die Emulsionen besonders geeignet für die Verwendung mit Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen.

Detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung

In den obigen Formeln I, II und III können zu verschiedenen Substituenten für die Back-Ringe (mit "Back-Ringen" sind die Benzylringe gemeint, die an die Oxazol- oder Thiazolringe ankondensiert sind) bekannte Substituenten gehören, wie Halogen (zum Beispiel Chloro, Fluoro, Bromo, Jodo), Hydroxy, Alkoxy (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy), substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (Zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl), Alkenyl, Thioalkyl (zum Beispiel Methylthio oder Ethylthio), substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (zum Beispiel Phenyl, 5-Chlorophenyl, obgleich Arylgruppen weniger bevorzugt sind) und andere bekannte Substituenten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die Methingruppen L sind vorzugsweise nicht substituiert, doch können, wenn sie substituiert sind, zu den Substituenten gehören Alkyl (vorzugsweise ein "kurzkettiges Alkyl", d.h. ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl und dergleichen) oder Aryl (zum Beispiel Phenyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl). Zusätzlich können Substituenten an den Methingruppen Brücken-Bindungen bilden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Gegenion, das in den Formeln I, II und III nicht dargestellt ist, vorhanden sein kann, wenn es notwendig ist, die Ladung des Farbstoffmoleküls auszugleichen. Zu solchen Gegenionen können bekannte Gegenionen gehören, wie Natrium, Kalium, Triethylammonium und dergleichen.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; können unabhängig voneinander stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder in bevorzugterer Weise für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen von Aryl gehören Phenyl, Tolyl und dergleichen. Zu Beispielen von Alkyl gehören Methyl, Ethyl, Propyl und dergleichen, wie auch substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise eine substituierte kurzkettige Alkylgruppe), wie zum Beispiel eine Hydroxyalkylgruppe (zum Beispiel 2-Hydroxyethyl; oder eine Sulfoalkylgruppe, wie zum Beispiel eine 2- Sulfobutylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe und dergleichen). Die Alkyl- oder Arylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten an den oben beschriebenen substituierten Alyklgruppen. R&sub3;, R&sub6; und R stehen vorzugsweise für ein kurzkettiges Alkyl (in besonders bevorzugter Weise für unsubstituiertes Alkyl).
Vorzugsweise weist ein jeder der drei Farbstoffe mindestens eine Säure- oder Säuresalzgruppe auf, die in typischer Weise vorhanden ist an R&sub1; oder R&sub2;, R&sub4; oder R&sub5; und R&sub7; oder R&sub8;. Gegebenenfalls haben sämtliche der R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; Gruppen eine Säure- oder Säuresalzgruppe (zum Beispiel eine Sulfogruppe oder eine Gruppe vom Typ -CH&sub2;-CO-NH-SO&sub2;-CH&sub2;-). Im allgemeinen haben die Farbstoffe vorzugsweise Substituenten derart, daß ein jeder von ihnen anionisch ist oder zwitterionisch (d.h. keine Netto-Ladung aufweist). Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß ein jeder der Farbstoffe kationisch sein kann.
Obgleich die Mengen an den Farbstoffen der Formeln I, II und III innerhalb breiter Bereiche variiert werden können, liegt in typischer Weise die Gesamtmenge eines jeden Sensibilisierungsfarbstoffes, der in einer Emulsion von Elementen der Erfindung geeignet ist, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 mMolen pro Mol Silberhalogenid. In weiter bevorzugter Weise liegt der im vorstehenden angegebene Bereich zwischen 0,02 bis 2,5 mMolen pro Mol Silberhalogenid. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden bestimmen. Bezüglich der relativen Mengen von I, II und III liegt ein bevorzugter Bereich von I:II:III bei 1:1,2:2,3 bis 1:4:8, wobei das Verhältnis von 1:1,3:2,5 bis 1:3,5:6,5 besonders bevorzugt ist.
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (DIR) enthalten, d.h. eine Verbindung, die während der Entwicklung mit einem Farbentwickler einen Entwicklungsinhibitor freisetzt. Zu solchen Verbindungen gehören DIAR-Verbindungen, die eine zeitlich gesteuerte Freisetzung des Entwicklungsinhibitors ermöglichen. Die hohe Empfindlichkeit, die durch die Kombination der Farbstoffe I, II und III herbeigeführt wird, unterstützt die Erzeugung einer hohen Farbsättigung in Umkehrfilmen, in denen DIR-Verbindungen vorliegen. Der Entwicklungsinhibitor befindet sich in einer Schicht, die der Schicht zugeordnet ist, in der sich die grünen Farbstoffe befinden. Unter "zugeordnet" ist gemeint, daß sich der Entwicklungsinhibitor in einer Schicht befindet derart, daß er einen Effekt auf die grünempfindliche Schicht ausüben kann.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die drei Farbstoffe die folgenden Formeln:
worin bedeuten:
ein jeder der Back-Ringe kann substituiert sein durch Substituenten, wie oben beschrieben, oder ist vorzugsweise unsubstituiert, anders als für X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;;
R&sub1;-R&sub9; haben die oben angegebene Definition;
einer von X&sub1; oder X&sub1;&sub1; ist ein Halogen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, während der andere Rest H ist;
X&sub2; und X&sub3; stehen beide für Halogen.
Vorzugsweise stehen in Ia, IIa und IIIa X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander für Cl oder F, vorzugsweise Cl.
Zu besonderen Farbstoffen der vorliegenden Erfindung gehören die folgenden Farbstoffe: Farbstoffe vom Typ I
R = -C&sub2;H&sub5; für alle von I-3 bis I-14
-SP = 3-Sulfopropyl Farbstoffe vom Typ II Farbstoffe vom Typ III
Die Verwendung solcher Farbstoffe kann zu einer hohen Empfindlichkeit führen. Zusätzlich kann eine relativ geringe Empfindlichkeit im Hinblick auf den Effekt von TAI erhalten werden, wie auch eine Grünempfindlichkeit innerhalb des erwünschten Bereiches von 550 bis 580 nm. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit praktisch konstant über den im vorstehenden erwähnten Bereich oder mindestens über einen Teil des Bereiches (zum Beispiel 555-575 nm; 560-575 nm oder 560-580 nm)
Farbstoffe der Formeln I, II oder III können hergestellt werden aus den obigen Farbstoff-Vorläufern nach Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, zum Beispiel solchen, die beschrieben werden in Hamer, Cynine Dyes and Related Compounds, 1964 (Verlag John Wiley & Sons, New York, NY) und James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977 (Eastman Kodak Company, Rochester, NY).
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Silberbromojodid, Silberbromid, Silberchlond, Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid und dergleichen sein. Der Typ der Silberhalogenidkörner schließt vorzugsweise polymorphe, kubische und octaedrische Körner ein. Jedoch können auch Tafelkornemulsionen verwendet werden. Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Körner mit zwei praktisch parallelen Kristallflächen, die größer sind als andere Oberflächen des Kornes. Tafelkornemulsionen sind solche, in denen mehr als 50 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner entfallen auf tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 um (0,5 um für eine blauempfindliche Emulsion) und die eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100) aufweisen, wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser des tafelförmigen Kornes in um ist und
t die mittlere Dicke in um der tafelförmigen Körner darstellt.
Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie in photographischen Zusammensetzungen geeignet ist, und das Silberhalogenid kann entweder in polydisperser Form oder monodisperser Form vorliegen.
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure, (Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, England) Nr. 308119, Dezember 1989 (im folgenden bezeichnet als Research Disclosure I) und James, The Theory of the Photographic Process. Zu diesen Verfahren gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die neutrale oder saure Emulsionsherstellung und andere Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diesen Verfahren liegt ganz allgemein das Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides zugrunde und die Steuerung der Temperatur, der pAg-, pH-Werte usw., bei geeigneten Werten während der Herstellung des Silberhalogenides durch Ausfällung.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, und zwar mit Verbindungen, wie Gold-Sensibilisatoren (zum Beispiel Aurosulfid), und anderen Sensibilisatoren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Verbindungen und Methoden, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung weisen, wie es typisch ist, das Silberhalogenid in Form einer Emulsion auf. Photographische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger für den Auftrag der Emulsion in Form einer Schicht eines photographischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Rinderknochen- oder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen) sowie andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Auch geeignet als Träger oder Träger-Streckmittel sind hydrophile, wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie in Research Disclosure I beschrieben werden. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie zum Beispiel aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Indium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung erfolgt im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der U.S.-Patentschrift 3 772 031.
Das Silberhalogenid kann durch Farbstoffe der vorliegenden Erfindung nach beliebigen Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, sensibilisiert werden, zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion aus den Silberhalogenidkörnern und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein photographisches Element zugegeben werden. Die Farbstoff/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers vermischt werden, unmittelbar vor dem Auftrag oder vor der Beschichtung (zum Beispiel 2 Stunden). Die Farbstoffe können der Emulsion in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden, doch besteht die bevorzugte Reihenfolge in der Zugabe des Farbstoffes vom Typ I, dann des Farbstoffes vom Typ II und dann des Farbstoffes vom Typ III.
Im wesentlichen kann ein jeder Emulsionstyp verwendet werden (zum Beispiel negativ arbeitende Emulsionen, wie oberflächenempfindliche Emulsionen von unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Emulsionen, direkt-positive Emulsionen, zum Beispiel oberflächen-verschleierte Emulsionen oder andere Emulsionen, die beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I). Die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe können allein verwendet werden oder sie können in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, beispielsweise, um das Silberhalogenid auch mit einer Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des Lichtes zu versehen, die außerhalb des grünen Bereiches liegen, oder um eine Supersensibilisierung des Silberhalogenides herbeizuführen.
Zu anderen Zusätzen in der Emulsion können gehören Antischleiermittel, Stabilisatoren, Abfänger für oxidierten Entwickler, Filterfarbstoffe, Licht absorbierende oder reflektierende Pigmente, Träger-Härtungsmittel, wie zum Beispiel Gelatine-Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbstoffe erzeugende Kuppler sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel, wie zum Beispiel einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIR), Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler mit zeitlicher Steuerung, Absorber für ultraviolettes Licht, Bleichbeschleuniger und dergleichen. Diese Zusätze und Verfahren ihrer Einführung in die Emulsion und andere photographische Schichten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekanrit und werden beschrieben in Research Disclosure I und den hier zitierten Literaturstellen. Die Emulsion kann ferner optische Aufheller enthalten, wie zum Beispiel Aufheller vom Stilben-Typ. Derartige Aufheller sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden dazu verwendet, um einem Farbstoffschleier entgegenzuwirken, obgleich die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung im allgemeinen zu einem geringen Farbstoffschleier führen, und zwar selbst dann, wenn kein optischer Aufheller verwendet wird.
Die Emulsionsschicht, die Silberhalogenid enthält, das mit Farbstoffen der vorliegenden Erfindung sensibilisiert worden ist, kann gleichzeitig mit oder infolge mit anderen Emulsionsschichten, die Haftung verbessernden Schichten, Filterfarbstoffschichten, Zwischenschichten oder Deckschichten aufgetragen werden, wobei alle dieser Schichten verschiedene Zusätze enthalten können, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Elementen enthalten sein können. Hierzu gehören Antischleiermittel, Abfänger für oxidierten Entwickler, DIR-Kuppler (wobei die Klasse DIAR-Kuppler einschließt), antistatisch wirksame Verbindungen, optische Aufheller, Licht absorbierende oder Licht streuende Pigmente und dergleichen. Die Schichten des photographischen Elementes können auf einen Träger unter Anwendung von Methoden aufgetragen werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu diesen Verfahren gehören die Immersions- oder Tauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Umkehrwalzenbeschichtung oder eine Beschichtung mittels eines Luftmessers, eine Doctor- Blade-Beschichtung, eine Streckflußbeschichtung, sowie eine Vorhangbeschichtung, um nur einige wenige zu benennen. Die aufgetragenen Schichten des Elementes können abgeschreckt oder getrocknet oder abgeschreckt und getrocknet werden. Die Trocknung kann nach bekannten Methoden beschleunigt werden, wie zum Beispiel durch Konduktions-, Konvektions-, Strahlungs-Erhitzung oder durch eine Kombination hiervon.
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können Schwarz-Weiß-Elemente sein, sind jedoch vorzugsweise Farbelemente. Ein farbphotographisches Element enthält im allgemeinen drei Silberemulsionsschichten oder Sätze von Schichten (ein jeder Satz von Schichten besteht oftmals aus Emulsionen der gleichen spektralen Empfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit) eine blauempfindliche Schicht, der ein einen gelben Farbstoff erzeugender Farbkuppler zugeordnet ist; eine grünempfindliche Schicht, der ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; und eine rotempfindliche Schicht, der ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Jene einen Farbstoff erzeugenden Kuppier werden in die Emulsion in typischer Weise eingeführt, indem sie zunächst in einem mit Wasser unmischbaren hoch siedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, worauf die anfallende Mischung dann in der Emulsion dispergiert wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören jene, die in der europäischen Patentanmeldung 87119271.2 beschrieben werden. Farbstoffe erzeugende Kuppler sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure I.
Zu diesem Zeitpunkt sollte bemerkt werden, daß Farbumkehrfilme einen höheren Kontrast und einen engeren Belichtungsspielraum aufweisen als Farbnegativfilme. Uberdies weisen solche Umkehrfilme keine maskierenden Kuppler auf, und dies unterscheidet Umkehrfilme weiter von negativ arbeitenden Filmen. Weiterhin haben Umkehrfilme einen Gamma-Wert, der im allgemeinen zwischen 1,8 und 2,0 liegt, wobei dieser Wert viel größer ist als im Falle von Negativmaterialien.
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie es in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992 beschrieben wird.
Photographische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können nach jedem beliebigen einer Anzahl von allgemein bekannten photographischen Verfahren entwickelt werden, unter Verwendung beliebiger einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungszusammensetzungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrelementes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt, worauf sich die Behandlung mit einem Farbentwickler anschließt.
Die Erfindung wird ferner in den folgenden Beispielen beschrieben. Sämtliche Farbstoffmengen, die unten angegeben werden, sind angegeben in mMolen pro Mol Silber, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Teilchengrößen der Silberhalogenidemulsionen sind Mittelwerte, erhalten durch Scheiben-Zentrifuge, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Empfindlichkeitseinheiten sind angegeben in 100 x logE, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Empfindlichkeiten in sämtlichen Beispielen unter "Spitzen-Empfindlichkeit" (oder "λmax" gelegentlich verwendet, um eine Spitzen-Empfindlichkeit zu kennzeichnen), waren im wesentlichen über die angegebenen Bereiche abgeflacht (flat) mit der Ausnahme von #C bei LTAI (dessen Empfindlichkeit in Richtung des höheren Endes des Bereiches anstieg) oder mit der Ausnahme, wie angegeben.

Beispiel 1

Eine polymorphe 0,68 um 2 % I enthaltende Silberbromojodidemulsion wurde spektrochemisch sensibilisiert mit chemischen Sensibilisierungsmitteln, wie NaCNS, Natriumthiosulfat, KAuCl&sub4; und 3-Methylbenzothiazoliumjodid in Gegenwart der Farbstoffe während der Digestion, wie in Tabelle I angegeben. Nachdem NaCNS zugegeben war, wurde zunächst der Farbstoff I-1 zugegeben, worauf sich die Zugabe von II-1 anschloß und dann die Zugabe von III-1, bevor Natriumthiosulfat zugegeben wurde. Farbstoffe wurden während der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Die Emulsionen wurden in einer einzelnen Schicht aufgetragen mit zwei Mengen an TAI, und wurden mit grünem Licht exponiert und nach dem Kodak E6-Umkehrprozeß entwickelt (vgl. British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201 bis 203), um positive Farbbilder zu erzeugen, um die Empfindlichkeit zu bestimmen (Zeit im ersten Entwickler 4 Minuten). Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte der maximalen Dichte (Dmax) minus 0,3 gemessen. Der Schleier wurde bestimmt durch Entwicklung in dem ersten Schwarz-Weiß-Entwickler über einen Zeitraum von 4 Minuten mit anschließender Behandlung unter Erzeugung eines negativen Farbbildes unter Anwendung eines modifizierten Umkehrprozesses (Rehalogenierungs-Prozeß). Die spektrale Empfindlichkeit wurde gemessen durch Exponierung von Beschichtungen mit einer 11-stufigen spektralen 0,3 logE/Stufenkeil-Exponierung, 1/25 Sekunden lang unter Verwendung einer Wolfram-Halogen-Lichtquelle und durch 4 Minuten lange Entwicklung in dem ersten Entwickler in dem Rehalogenierungs-Prozeß. Die spektrale Empfindlichkeit wurde bei 0,3 über Schleier gemessen. Die Mengen an TAI betrugen 0,22 und 1,1 g pro Mol Silber für eine niedrige Menge an TAI ("LTAI") bzw. eine hohe Menge an TAI ("HTAI"). Es wurden vier Sensibilisierungsproben Nr. A, B, C und D, wie unten in Tabelle 1 angegeben, hergestellt und ihre photographischen Charakteristika wurden aufgezeichnet. Zu bemerken ist, daß die Probe D der vorliegenden Erfindung zu einer wünschenswerten spektralen Spitzen-Empfindlichkeit um 550 um - 580 um führte, was zu einer guten orangen Farb-Reproduktion führt, und daß die Probe eine gute Empfindlichkeit zeigte ohne Empfindlichkeitsverlust, wenn die TAI-Menge erhöht wurde. Eine Kombination der Farbstoffe I-1 und III-1 (Probe C) in dem Verhältnis, vorgeschlagen von Mihara und anderen (U.S.-Patentschrift 4 362 813), ergab eine zu starke Empfindlichkeit im längerwelligen grünen Bereich (was zu mit gelb verunreinigten grün- und orange-farbigen Gegenständen führte) und die Kombination litt an einem starken Empfindlichkeitsverlust in Gegenwart von großen Mengen an TAI. Tabelle 1
*LTAI erhöhte die 590 nm Spitzen-Empfindlichkeit.
Bemerkung: Empfindlichkeit = 100 x logE

Beispiel 2

Die folgenden Beispiele #ETJ wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß verschiedene Menge an Farbstoff I-1 verwendet wurden, wobei die Mengen an II-1 und III-1 konstant gehalten wurden (Menge II-1 bei 0,147; Menge III-1 bei 0,275). Wie unten gezeigt wird, ergaben sich optimale Mengen an Farbstoff I-1 für eine erwünschte spektrale Empfindlichkeit. Zu bemerken ist, daß die Proben F-J zu verbesserten Empfindlichkeiten gegenüber E führten (kein I-1 vorhanden), wobei die Proben G und H die höchsten verbesserten Empfindlichkeiten lieferten. Zu bemerken ist ferner, daß die Proben G und H die wünschenswerteste Spitzen-Empfindlichkeit lieferten, beide nahe 560-580 nm.

Tabelle 2

a Empfindlichkeitserhöhung im Vergleich zu Probe E.

Beispiel 3

Eine 0,3 um 4,8 % I enthaltende Silberbromojodidemulsion wurde optimal spektrochemisch sensibilisiert mit typischen Sensibilisierungsmitteln, wie NaCNS, Natriumthiosulfat und Natriumauro(I)dithiosulfat in Gegenwart des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels, das in Tabelle 3 unten angegeben ist. Die Emulsionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen und untersucht, mit der Ausnahme, daß die Menge an TAI 3,5 g TAI pro Mol Silber im Falle einer jeden Probe betrug. Wie unten ersichtlich, lieferten die erfindungsgemäßen Proben K und L höhere Empfindlichkeiten und eine genaue grüne spektrale Empfindlichkeit als irgendeine der Vergleichszusammensetzungen. Tabelle 3
(I) = erfindungsgemäße Farbstoffzusammensetzungen
(C) = Vergleichs-Farbstoffzusammensetzungen
* % Schleier = % verschleiertes Silber relativ zu dem gesamten aufgetragenen Silber.

Beispiel 4

Die Proben K und L in Beispiel 3 wurden verglichen mit entsprechenden Proben, in denen jedoch der Farbstoff II-1 ersetzt wurde durch einen der zwei Vergleichsfarbstoffe C-1 oder C-2 (Strukturen werden später dargestellt) . Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 unten dargestellt. Zu bemerken ist, daß die Vergleichszusammensetzungen P, Q, R und S eine viel geringere Empfindlichkeit aufwiesen und eine unerwünschte kurze Spitzen-Empfindlichkeit (λmax) zeigten im Vergleich zu den Proben der vorliegenden Erfindung. Tabelle 4

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß entweder der Farbstoff I-1 oder I-2 verwendet wurde, um ihre Leistungsfähigkeit zu vergleichen. Die Farbstoffe wurden zugesetzt nach der Wärme-Digestierung (chemische Sensibilisierung) und die Mengen an TAI betrugen 0,25 g (unter "TAI" in Tabelle 5 unten als "L" angegeben) und 1,75 g (in Tabelle 5 unten unter "TAI" als "H" angegeben) pro Mol Silber. Festzustellen ist, daß die Probe X so viel wie 11 Einheiten Empfindlichkeit im Falle der hohen Menge an TAI verlor im Vergleich zu der geringen Menge an TAI. Die erfindungsgemäße Probe Y, bei der der Farbstoff I-2 verwendet wurde, lieferte eine Empfindlichkeit und eine spektrale Empfindlichkeit ähnlich wie im Falle der erfindungsgem[[ßen Probe T unter Verwendung des Farbstoffes I-1. Zu bemerken ist, daß die erfindungsgemäßen Proben T, V und Y ähnliche Empfindlichkeiten erzeugten, ohne Rücksicht auf die TAI-Menge. Tabelle 5

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 zur Herstellung der Proben T und V wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Farbstoff II-1 durch die Vergleichsfarbstoffe C-1 und C-2 ersetzt wurde, welche die folgenden Strukturen hatten:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten zusammengestellt. Festzustellen ist, daß sämtliche Proben dieses Beispieles Vergleichsbeispiele waren (dargestellt durch ein "(c)". Wie dargestellt, zeigten die Proben Z bis CC maximale Empfindlichkeiten bei etwa 550 nm mit geringfügig kleineren 590 nm Empfindlichkeitsspitzen und geringen Empfindlichkeiten: 13 bis 19 und 17 bis 29 CR waren geringer als die erfindungsgemäßen Proben. Tabelle 6
* zeigte eine andere kleinere Spitze bei 590 nm

Beispiel 7

Unter Verwendung von Cellulosetriacetat-Filmträgern wurden mehrschichtige lichtempfindliche Farbmaterialien hergestellt, von denen ein jedes aus den folgenden Schichten bestand, gemäß der folgenden allgemeinen Struktur
Erste Schicht: Eine Lichthofschutzschicht, enthaltend 0,48 g/m² kolloidales Silber sowie 3,67 g/m² Gelatine
Zweite Schicht: Eine erste rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 0,41 g/m² einer Silberbromojodidemulsion mit 4,8 % I und mit 0,42 g/m² des blaugrünen Kupplers COUP-1, 0,022 g/m² des DIAR-Kupplers DIAR-1 sowie 1,52 g/m² Gelatine
Dritte Schicht: Eine zweite rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 1,04 g/m² einer 3 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion mit 0,98 g/m² des Kupplers COUP-1, 0,032 g/m² DIAR-1 und 1,45 g/m² Gelatine
Vierte Schicht: Eine 0,62 g/m² enthaltende Gelatine-Zwischenschicht, enthaltend 0,15 g/m² des Abfängers S-1 für oxidierten Entwickler
Fünfte Schicht: Eine erste grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 0,52 g/m² einer 4,8 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion (Mischung von 0,3 um und 0,15 um Körnern im Verhältnis 70:30) mit 0,48 g/m² einer Mischung aus den Purpurrot- Kupplern COUP-2 (30 %) und COUP-2A (70 %), 0,016 g/m² einer feinkörnigen oberflächen-verschleierten Silberbromojodidemulsion von 0,15 um mit 4,8 % I und 2,23 gim² Gelatine
Sechste Schicht: Eine zweite grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 1,05 g/m² einer 2 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion mit 0,84 g/m² des Kupplers COUP-2 sowie 1,74 g/m² Gelatine
Siebte Schicht: Eine Gelatine-Zwischenschicht mit 0,62 g/m² Gelatine
Achte Schicht: Eine Gelatine-Zwischenschicht mit 0,62 g/m² Gelatine, enthaltend 0,08 g/m² kolloidales Silber
Neunte Schicht: Eine erste blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 0,57 g/m² einer 3,4 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion mit 0,73 g/m² des Gelb-Kupplers COUP-3 und 1,35 g/m² Gelatine
Zehnte Schicht: Eine zweite blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend 1,07 g/m² einer 2 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion mit 1,61 g/m² des Kupplers COUP-3 und 2,7 g/m² Gelatine
Elfte Schicht: Eine erste Schutzschicht, enthaltend Absorber- Farbstoffe für ultraviolettes Licht und 1,40 g/m² Gelatine
Zwölfte Schicht: Eine zweite Schutzschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen in einer Menge von 0,02 g/m² und Gelatine in einer Menge von 0,98 g/m².
Zusätzlich zu der obigen Zusammensetzung wurden oberflächenaktive Mittel zugesetzt, um die Beschichtbarkeit zu verbessern und die Filme wurden gehärtet durch Bis(vinylsulfonyl)methylether ("BVSME").
Zwei Proben, die Proben 1 und 2, wurden gemäß der obigen Struktur hergestellt, jedoch unter Zugabe der unten angegebenen Farbstoffe zu beiden Grün-Schichten:
Probe 1: Die Emulsionen wurden optimal sensibilisiert durch Typ II-1 und Typ III-1 im Verhltnis von 1:1,86 für Vergleichszwecke. Die entsprechenden Farbstoffmengen, die verwendet wurden, lagen bei (in mMolen pro Mol Silber):
0,147 und 0,274 im Falle der sechsten Emulsionsschicht und 0,274 und 0,46 im Falle der 0,3 um-Emulsion; und 0,286 und 0,533 im Falle der 0,15 um-Emulsion in der fünften Schicht. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe wurden nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
Probe 2: Emulsionen wurden optimal sensibilisiert durch Verwendung einer ternären Kombination vom Typ I-1, Typ II-1 und Typ III-1 im Falle einer erfindungsgemäßen Probe. Die entsprechenden Farbstoffmengen, die verwendet wurden, lagen bei (in mMolen pro Mol Silber):
0,062, 0,147 und 0,274 im Falle der sechsten Emulsionsschicht; 0,108, 0,352 und 0,458 im Falle der 0,3 um- Emulsion und 0,195, 0,635 und 0,825 im Falle der 0,15 um-Emulsion in der fünften Schicht. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe lagen während der chemischen Sensibilisierung vor.
Die obigen Proben wurden mit simuliertem Tageslicht belichtet und nach dem Kodak-Prozeß E6 (6 Minuten Schwarz-Weiß-Entwicklung) entwickelt. Die photographische Empfindlichkeit wurde bestimmt durch Exponierung durch einen Stufenkeil in drei verschiedenen Bereichen: die Schwellenwert-Empfindlichkeit wurde gemessen in einem Schulterbereich (d.h. nahe der maximalen Dichte, Dmax.) bei einer Dichte von 1,0 und einer Dichte von 0,05. Tabelle 7 unten zeigt die Empfindlichkeiten der Filme im Falle dieser zwei Prüflinge: Tabelle 7
Bemerkung: Die Empfindlichkeitseinheiten sind angegeben in 100 x logE
Wie sich der Tabelle 7 entnehmen läßt, zeigte die Probe 2 gemäß der Erfindung einen beträchtlichen Empfindlichkeitsanstieg gegenüber der Probe 1. Messungen der spektralen Empfindlichkeit ergaben, daß die Probe 2 genaue Empfindlichkeiten gegenüber grünen, orangen oder roten Objekten zeigte, wohingegen die Probe 1 keine adäquate Empfindlichkeit gegenüber längerwelligem grünen Licht in dem 560-580 nm-Bereich zeigte.

Beispiel 8

Eine Probe 3 der vorliegenden Erfindung wurde ähnlich wie Probe 2 des Beispieles 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Schichten 2 bis 12 modifiziert wurden, durch die unten angegebenen Veränderungen:
Zweite Schicht: 0,52 g/m² Emulsion mit 0,19 g/m² des Kupplers COUP-1, 0,0043 g/m² DIAR-1, 0,039 g/m² des Abfängers 5-2 für oxidierten Entwickler und 0,097 g/m² Poly(thioethylenglutarat)
Dritte Schicht: 0,972 g/m² Emulsion mit 1,30 g/m² des Kupplers COUP-1, 0,039 g/m² des DIAR-1-Kupplers und 1,78 g/m² Gelatine
Vierte Schicht: 0,76 mg/m² des Silberhalogenid-Inhibitor-Releasers IR-1, 2,2 mg/m² des roten Absorber- Farbstoffes RDye-1
Fünfte Schicht: 0,59 g/m² einer grün-sensibilisierten, 4,8 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion (Mischung aus 0,3 um und 0,15 um Körnern im Verhältnis 70:30) mit 0,53 g/m² der gleichen Mischung aus COUP-2 und COUP-2A, 0,018 g/m² oberflächen-verschleiertes feinkörniges Silberbromojodid von 0,15 um mit 4,8 % 1, 0,14 g/m² Poly(thioethylenglutarat) und 1,51 g/m² Gelatine. Die 0,3 um-Emulsion wurde sensibilisiert durch Verwendung der Farbstoffkombination der vorliegenden Erfindung: 0,107 Typ I-1, 0,353 Typ II-1 und 0,458 Typ III-1 in mMolen/Mol Ag, zugesetzt während der chemischen Sensibilisierung, wie im Falle des Beispieles 1 beschrieben. Die 0,15 um-Emulsion und die oberflächen-verschleierten Körner waren die gleichen wie im Falle der Probe 2.
Sechste Schicht: 0,86 g/m² einer 2 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion, sensibilisiert durch die Farbstoffkombination der vorliegenden Erfindung - 0,046, 0,147 und 0,274 mMole/Mol Ag für Typ I-1, II-1 bzw. III-1, zugegeben nach der chemischen Sensibilisierung, und 0,11 g/m² einer 4,8 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion, wie für die fünfte Schicht beschrieben, mit 1,08 g/m² einer Mischung aus den Purpurrot-Kupplern COUP-2 (30 %) und COUP-2A (70 %)
Siebte Schicht: Enthielt ferner 0,22 mg/m² des gelben Absorber- Farbstoffes YDYE-1 und 0,014 mg/m² des grünen Absorber-Farbstoffes GDYE-1
Achte Schicht: Enthielt ferner 0,11 g/m² des Abfängers S-2 für oxidierten Entwickler
Neunte Schicht: 0,81 g/m² COUP-3 und 13 mg/Mol Silber Poly(thioethylenglutarat)
Zehnte Schicht: 0,86 g/m² einer 2 % I enthaltenden Silberbromojodidemulsion sowie 0,15 g/m² einer 4,8 % I enthaltenden feinkörnigen 0,15 u- Emulsion mit 1,52 g/m² COUP-3 und 2,55 g/m² Gelatine
Elfte Schicht: Enthielt 0,065 g/m² des Absorber-Farbstoffes UV-1 für ultraviolettes Licht sowie 1,08 g/m² Gelatine
Zwölfte Schicht: 0,91 g/m² Gelatine, 2,7 mg/m² kolloidales Silber sowie 0,13 g/m² einer Lippmann-AgBr-Emulsion
Die Vergleichsprobe 4 wurde hergestellt wie die Probe 3 mit der Ausnahme, daß die grünempfindlichen Emulsionen hergestellt wurden durch Verwendung der Farbstoffe I-1 und Typ III-1 in den folgenden Verhältnissen, die in Tabelle 8 zusammengestellt sind, unter Erzeugung einer akuraten spektralen Empfindlichkeit (breite Spitzen in dem 550-580 um-Bereich) und bei einem Auftrag, der um 10 % dünner war, um die maximale Umkehr-Dichte zu erreichen. Tabelle 8
(a) = sechste Schicht von Probe 4
(b) = fünfte Schicht von Probe 4
Bemerkung: Nach der chemischen Sensibilisierung wurde der Farbstoff vom Typ III-1 zugesetzt und dann der Farbstoff I-1.
Die Empfindlichkeiten wurden gemessen, wie im Falle des Beispieles 7 beschrieben und sie werden in der unten folgenden Tabelle 9 miteinander verglichen. Dieses Beispiel zeigt den Empfindlichkeits-Vorteil der erfindungsgemäßen Probe. Tabelle 9
Die Strukturen der Verbindungen, die in einigen der obigen Beispiele verwendet wurden, waren wie folgt:

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement mit einer grünempfindlichen Schicht mit einer Kombination von drei sensibilisierenden Farbstoffen der Formeln I, II und III:

worin:

jeder der Benzo-Ringe von I, II oder III substituiert oder unsubstituiert sein kann;

L jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe ist; und

R&sub1; bis R&sub9; für substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen.

2. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, in dem ein jeder der drei Farbstoffe mindestens eine Säure- oder Säuresalzgruppe aufweist, die sich an einer anderen Position als an R&sub3;, R&sub6; oder R&sub9; befindet.

3. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, in dem R&sub1; bis R&sub9; kurzkettige Alkylgruppen sind und mindestens eine der Gruppen R&sub1; - R&sub3; durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert ist, worin mindestens eine der Gruppen R&sub4; - R&sub6; durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert ist und mindestens eine der Gruppen R&sub7; - R&sub9; durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert ist.

4. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, in dem R&sub3;, R&sub6; und R&sub9; substituierte oder unsubstituierte kurzkettige Alkylgruppen sind und worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub2;, mindestens eine der Gruppen R&sub4; und R&sub5; und mindestens eine der Gruppen R und R eine durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituierte kurzkettige Alkylgruppe ist.

5. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das zusätzlich eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung in einer Schicht enthält, die der Schicht zugeordnet ist, in der die Farbstoffe enthalten sind.

6. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1 mit einer Kombination von drei sensibilisierenden Farbstoffen der Formeln Ia, IIa und IIIa:

worin:

jeder Rest L eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe ist;

R&sub1; bis R&sub9; substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind;

einer der Reste X oder X &sub1;' für Halogen steht oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, während der andere Rest für H steht; und worin

X&sub2; und X&sub3; für Halogen stehen.

7. Photographisches Slberhalogenidelement nach Anspruch 6, in dem einer der Reste X oder X&sub1;' eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist oder steht für Cl oder F, und worin X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander stehen für Cl oder F.

8. Photographisches Silberhaloqenidelement nach Anspruch 6, worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; für Cl stehen.

9. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Verhältnis der Mengen von I(a) zu II(a) zu III(a) im Bereich von 1:1,2:2,3 bis 1:4:8 liegt.

10. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die gesamte Menge von jedem der Farbstoffe I(a), II(a) und III(a) in der Schicht zwischen 0,01 bis 5 Millimolen pro Mol Silberhalogenid liegt.