DE69422065T2

DE69422065T2 - Photographische Emulsionen mit im Grün sensibilisierte tafelförmige Körner

Info

Publication number: DE69422065T2
Application number: DE69422065T
Authority: DE
Inventors: Anthony Adin; Frederick Charles Derks; Melvin Michael Kestner; Steven George Link
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2014-01-28
Also published as: EP0608955B1; EP0608955B2; DE69422065D1; US6291154B1; EP0608955A1; AU5473594A; JPH06242540A; AU663986B2; DE69422065T3; JP3452964B2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Element. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein fotografisches Silberhalogenid-Element mit einer Tafelkorn- Emulsion, die eine besondere Kombination von grün sensibilisierenden Farbstoffen enthält.

Hintergrund der Erfindung

Fotografische Silberhalogenid-Elemente enthalten Silberhalogenid-Kristalle als lichtempfindliche Substanz. Silberhalogenid-Kristalle haben eine natürliche Empfindlichkeit lediglich gegenüber blauem Licht. Um die Kristalle empfindlich gegenüber anderen Wellenlängen des Lichtes zu machen, werden sie in typischer Weise mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff oder mit einer Kombination von derartigen Farbstoffen, wie z. B. Farbstoffen vom Cyanin-Typ, gefärbt. Diese Farbstoffe fangen die Licht-Energie ein und übertragen diese auf das Silberhalogenid, unter Erzeugung eines latenten Bildes, das verstärkt werden kann, wenn das Material entwickelt wird. Da das betrachtet Bild in dem fotografischen Material im Falle von Farb-Systemen durch Bild-Farbstoffe erzeugt wird und im Falle von Schwarz-Weiß- Systemen durch Silber, ist es ferner wichtig, daß die sensibilisierenden Farbstoffe während der Entwicklung des Elementes wirksam entfernt werden. Zurückgehaltene Sensibilisierungs-Farbstoffe führen zu verschlechterten Farben sowie zu einem Farbschleier in weißen Bereichen von fotografischen Abzügen.
In den vergangenen Jahren sind Fortschritte bezüglich der fotografischen Wirksamkeit durch Verwendung von sogenannten tafelförmigen Körnern erzielt worden. Die dünne, flache Geometrie dieser Körner erlaubt es, daß mehr Kristalle der gleichen Silbermasse aufgetragen werden können. Dieser Vorteil kann beispielsweise dazu benutzt werden, um die Gesamt-Menge an Silber zu vermindern; oder um die Körnigkeit von Fotografien zu vermindern, die ausgehend von fotografischen Elementen erhalten werden, die diese Körner enthalten. Ein weiterer Vorteil der tafelförmigen Körner besteht in dem vergrößerten Oberflächen-Bereich pro Silbermasse. Dies ermöglicht die Adsorption von größeren Mengen an spektral sensibilisierenden Farbstoffen pro Silbermasse. Auf diese Weise kann mehr Licht von Wellenlängen jenseits der natürlichen Empfindlichkeit des Silberhalogenides absorbiert werden, wodurch die Empfindlichkeit des Silberhalogenides gegenüber grünem, rotem und infrarotem Licht erhöht wird.
Die Verwendung von Tafelkorn-Emulsionen in fotografischen Elementen ist jedoch nicht ohne Schwierigkeit. Insbesondere hat sich gezeigt, daß eine chemische Sensibilisierung (die Addition von Verunreinigungen, wie Schwefel und Gold an den Silberhalogenid-Kristal- len, um ihr natürliches oder Intrinsic-Ansprechvermögen gegenüber blauem Licht) schwieriger zu steuern ist als mit anderen Korn-Typen, derart, daß eine höhere fotografische Empfindlichkeit schwierig zu erzielen ist. Dieses Problem ist häufig überwunden worden durch Verwendung einer Technik, die bekannt ist als Farbstoff-im-Finish. Im Falle dieser Technik werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe den Silberhalogenid-Körnern vor der Zugabe der chemischen Sensibilisierungs-Mittel zugegeben. Bei dieser Verfahrensweise unterstützen die Farbstoffe die Steuerung des "Finishing-Prozesses" der Körner, und es wird ein verbessertes Ansprechvermögen erzielt. Eine solche Technik wird beschrieben in § IIIB der Literaturstelle Research Disclosure I (auf die später Bezug genommen wird).
In der Praxis reicht es nicht aus, einfach nur eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht zu erzielen. Nach dem die fertiggestellten Silberhalogenid-Körner in ein fotografisches Element eingeführt werden, muß das Element die richtige Empfindlichkeit, den richtigen Kontrast und den richtigen Schleier für seine beabsichtigte Anwendung aufweisen, und diese Eigenschaften müssen während der Aufbewahrung des Elementes stabil sein. Aufgrund des hohen Oberflächen-Bereiches von tafelförmigen Körnern, die Umwelt-Faktoren ausgesetzt werden, wie z. B. der Einwirkung von Sauerstoff und Feuchtigkeit, ist wiederum ein stabiler Finish, bezüglich Empfindlichkeit und Schleier, gelegentlich schwierig zu erreichen, und selbst bei Anwendung der Farbstoff-in-Finish-Technik. Dies ist von besonderer Bedeutung im Falle von Tafelkorn-Emulsionen, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert wurden, da die meisten farbfotografischen Materialien rot-, grün- und blau-empfindliehe Schichten aufweisen und viel Schwarz-Weiß-Materialien ebenfalls gegenüber grünem Licht empfindlich sind. Aus diesen Gründen besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Farbstoffen und Kombinationen von Farbstoffen für die spektrale Sensibilisierung von Tafelkorn-Emulsionen gegenüber grünem Licht.
Auch besteht in neuerer Zeit ein Bedürfnis für die Bereitstellung von fotografischen Materialien, die in kürzeren Zeiten entwickelt werden können, unter Anwendung von konzentrierteren Entwicklungs-Lösungen. Dieser Drang zu kürzeren Entwicklungs-Zeiten hat zu einem verstärkten Problem bezüglich des Auftretens eines Farbschleiers in entwickelten fotografischen Materialien geführt, der verursacht wird durch die Zurückhaltung von Sensibilisierung- Farbstoffen. Dies kann zu einem besonderen Problem im Falle von Tafelkorn-Emulsionen führen, aufgrund der erhöhten Menge an Sensibilisierungs-Farbstoff pro Silbermasse, wie oben angegeben. Höhere Konzentrationen an Sensibilisierungs-Farbstoff, kombiniert mit kürzeren Entwicklungs-Zeiten, verstärken den Sensibilisierungs-Farbstoff-Farbschleier in einem Ausma ße, daß viele Farbstoffe, die wirksam als spektral sensibilisierende Farbstoffe wirken, in der Praxis nicht verwendet werden können. Infolgedessen besteht ein noch größeres Bedürfnis nach spektral sensibilisierenden Farbstoffen oder Kombinationen von Farbstoffen für Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen, die eine optimale Empfindlichkeit gegenüber Licht bewirken, akzeptable Schleier-Grade erzeugen, ausgezeichnet stabil während der Aufbewahrung sind und niedrige Grade von Farbstoff aufweisen, der nach der Entwicklung zurückgehalten wird.
Die in üblichster Weise verwendete Klasse vom spektralen Sensibilisierungs-Mitteln für den grünen Bereich des Spektrums ist die Klasse der Oxacarbocyanin-Farbstoffe. Diese Farbstoffe liefern selbst eine gute Empfindlichkeit gegenüber Licht von Wellenlängen zwischen 525 nm und 555 nm. Diese Farbstoffe sind ferner auch in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet worden. Beispielsweise sind Naphthoxazolcarbocyanin-Farbstoffe und Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoffe in Kombination mit Oxacarbocyanin-Farbstoffen verwendet worden. Auch beschreiben die GB-PS 1 231 079, die US-PS 4 544 628, die US-PS 4 607 005 und die US-PS 4 701 405 alle die Verwendung von Kombinationen von Oxacarbocyanin-Farbstoffen und Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoffen. Die im vorstehenden erwähnten Literaturstellen verwenden jedoch solche Kombinationen nicht im Falle von Tafelkorn-Emulsionen oder verwenden Kombinationen, die nicht zu einer guten Licht-Empfindlichkeit führen, zu niedrigen Schleier-Graden, zu einer guten Aufbewahrungs-Stabilität und zu geringen, zurückgehaltenen Mengen an Farbstoff nach der Entwicklung. (Auch beschreibt die EPA 126 990 einen besonderen Typ von Benzimidazol-Farbstoffen in Kombination zur Erzielung von verbesserten Aufbewahrungs-Eigenschaften).
Die veröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 37 00 289 A1 (die der Statutory Invention Registration H583 der Vereinigten Staaten entspricht) beschreibt ein farb-fotografisches Silberhalogenid-Material mit einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht, die mit einer Kombination von zwei sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert worden ist. Einer der Farbstoffe kann ein Trimethincyanin-Farbstoff sein, und der zweite Farbstoff kann ein Monomethincyanin-Farbstoff sein.
Es wäre wünschenswert, wenn fotografische Elemente mit Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen bereitgestellt werden könnten mit grün sensibilisierenden Farbstoffen, die zu einer guten Empfindlichkeit führen, einem geringen Schleier, einer guten Aufbewahrungs-Stabilität und geringen Graden von zurückgehaltenem Sensibilisierungs-Farbstoff, wobei die Farbstoffe der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach vielen experimentellen Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß lediglich bestimmte, sehr spezielle Kombinationen von grün-sensibilisierenden Farbstoffen dazu verwendet werden können, um Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen zu sensibilisieren, unter Erzeugung einer guten Empfindlichkeit, eines geringen Schleiers, einer guten Aufbewahrungs-Stabilität und niedrigen Graden von zurückgehaltenem Sensibilisierungs-Farbstoff, und die der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt demzufolge eine Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion bereit, die mindestens einen grün-spektral sensibilisierenden Farbstoff der Formel I enthält und mindestens einen grün-spektral sensibilisierenden Farbstoff der Formel II:
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten C1- oder C2-Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten C1- oder C2-Alkoxygruppen, Halogenatomen, substituierten oder unsubstituierten Amido- oder Carbamoyl-Gruppen, oder substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, wobei gilt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht beide Arylgruppen sind, und die hinteren Benzo-Ringe gegebenenfalls weiter substituiert sein können;
X&sub3; für einen substituierten oder unsubstituierten C1- bis C3-Alkyl- oder Alkenyl-Rest steht (wobei "C1", "C3" oder ähnliche Angaben die Anzahl von vorhandenen Kohlenstoffatomen festlegen, d. h. "C1 bis C3" steht für 1 bis 3 Kohlenstoffatome, die vorhanden sind);
X&sub1; und X&sub2; stehen für Säure- oder Säuresalz-substituierte C1- bis C6-Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können oder unsubstituiert sind;
M+ steht für ein positives Ion, das erforderlich ist, um eine Ladung auszugleichen;
worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und stehen für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und beide für starke Elektronen-abziehende Gruppen stehen;
R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. Fluoro oder Chloro, oder eine substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethyl-Gruppe oder eine starke Elektronen abziehende Gruppe;
X&sub4; und X&sub5; stehen für substituierte oder unsubstituierte C1- bis C6-Alkyl- oder Alkenyl- Gruppen, von denen mindestens eine einen Säure- oder Säuresalz-Substituenten aufweist;
N+ steht für ein positives Ion, das zum Ausgleich einer Ladung erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Elementes des vorerwähnten Typs bereit, in dem die Farbstoffe der Silberhalogenid- Tafelkorn-Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wurden.

Ausführungsformen der Erfindung

In der obigen Formel I stehen R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Thienyl, Furyl, Phenyl oder Pyrrolyl). Im Falle der Formel I und Formel II gehören zu Beispielen von Säure- oder Säuresalz-Substituenten für X&sub1;, X&sub2;, X&sub4; und X, eine Gruppe der Formel -COO&sub2;-, eine Sulfogruppe oder eine Gruppe des Typs -CH&sub2;-CO-NH-SO&sub2;-CH&sub2;- oder phosphorige Säuren. Was auch immer für Substituenten vorliegen, die Farbstoffe der Formel I sollten anionisch sein, während jene der Formel II zwitter-ionisch sein können (d. h. keine Netto-Charge aufweisen) oder anionisch sein können. Zu besonderen Beispielen für X&sub1;, X&sub2;, X&sub4; und X&sub5; gehören 2-Sulfoethyl, 3- Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Sulfopentyl, 2-(Sulfopropoxy)ethyl und 2-Sulfatoethyl. Wie bereits erwähnt, sollte eine der Gruppen X&sub4; und X&sub5; eine Gruppe des zuvor erwähnten Typs sein, während die andere Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte C1- bis C6-Alkylgruppe oder Alkenylgruppe sein kann. Was X&sub3; anbelangt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sie eine substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethyl-Gruppe ist (wobei eine Ethylgruppe und insbesondere eine unsubstituierte Ethylgruppe besonders vorteilhaft ist). Zu Beispielen von R&sub3; und R&sub4; gehören insbesondere Methyl, Ethyl, Allyl und Butyl, wobei eine jede dieser Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise können R&sub3; oder R&sub4; stehen für 2-Hydroxyethyl oder Trifluoroethyl).
Wie bereits erwähnt, stehen R&sub5; und R&sub6; beide für starke Elektronen abziehende Gruppen. Zusätzlich kann R&sub8; oder R&sub9; für eine starke Elektronen abziehende Gruppe stehen, obgleich keine dieser Gruppen für eine solche Gruppe stehen muß, wie oben diskutiert. Unter einer "starken Elektronen-abziehenden Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, die eine Hammett- para-Sigma-Konstante (sp) aufweist, die mindestens +0,30 beträgt, vorzugsweise mindestens +0,40, und in besonders bevorzugter Weise mindestens +0,50. Hammet sp-Werte werden diskutiert in Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, J. March, (John Wiley Sons, NY; 1985). Die Fußnote "p" bedeutet, daß die s-Werte gemessen wurden mit den Substituenten in der para-Position. Werte für sp finden sich ferner in der Literaturstelle Hansch und Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry & Biology, John Wiley & Sons, NY (1979). Zu geeigneten Gruppen gehören Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- und Sulfamoyl-Gruppen. Zu speziellen Beispielen von starken Elektronen-abziehenden Gruppen gehören (mit den angegebenen sp-Werten in Klammern) Carbamoyl (0,36), ein Ester (0,45), Fluoroalkyl, wie z. B. -CF&sub3; (0,54), -SO&sub2;-NH&sub2; (0,57), -CN (0,66), -SOCF&sub3; (0,69) und -SO&sub2;-CH&sub3; (0,72).
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform stehen R&sub5; und R&sub6; beide für eine Fluoroalkylgruppe, wie z. B. -CF&sub3;, und R&sub8; und R&sub9; sind ausgewählt aus Fluor oder Chlor.
Was die Substituenten anbelangt, die andere sind als R&sub1; und R&sub2;, die sich an den hinteren Ringen der obigen Formel I befinden können (wobei unter "hintere Ringe" der Benzyl-Ring gemeint ist, der an den Oxazol-Ring ankondensiert ist), können zu jenen bekannten Substituenten gehören, wie z. B. Halogenatome (z. B. Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo), eine Hydroxygruppe, C1- bis C3-Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy), substituierte oder unsubstituierte C1- bis C3-Alkylgruppen (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), Alkenylgruppen, Thioalkylgruppen (z. B. Methylthio oder Ethylthio), substituierte und unsubstituierte Arylgruppen (z. B. Phenyl, 5- Chlorophenyl, obgleich Arylgruppen weniger bevorzugt sind) und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu Substituenten an R&sub1; bis R&sub9; können gehören Halogenatome oder Hydroxygruppen.
Zu Beispielen vom M+ oder N+ in den obigen Formeln I und II gehören das Natriumion, Kaliumion, Triethylammoniumion und Pyridiniumion.
Im folgenden werden Beispiele von speziellen Farbstoffen der Formeln I und II der vorliegenden Erfindung angegeben. Diese Beispiele beschränken natürlich nicht den Schutz- Bereich der Farbstoffe der Formeln (I) oder (II). Zu bemerken ist, daß Ph = Phenyl ist, Et = Ethyl ist, Me = Methyl ist; ferner haben sämtliche der speziellen Farbstoffe unten einen Säure- oder Säuresalz-Substituenten an X&sub1; und X&sub2;, und einer oder beide von X&sub4; und X&sub5;, -SO&sub3;&supmin;, - CO&sub2;H, -O-SO&sub3;&supmin; oder -SSO&sub3;&supmin;.
Farbstoffe, gleich jenen der Formeln I und II, sind aus dem Stande der Technik bekannt. Sie können synthetisiert werden nach Methoden, wie sie beschrieben werden in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (Verlag John Wiley & Sons, New York, NY); James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977 (Eastman Kodak Company, Rochester, NY) und in der U.S.-Serial Nr. 676 913. Die Farbstoffe werden in Kombination miteinander verwendet, wobei mindestens ein Farbstoff der Formel I und mindestens ein Farbstoff der Formel II verwendet werden. Das Verhältnis der Farbstoffe der Formel I zu den Farbstoffen der Formel II kann bei 19 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 9 : 1 bis 1 : 2, liegen. Die Farbstoffe können in einer Gesamt-Menge von 0,1 mMol/Mol Silber bis 5 mMol/Mol Silber, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 mMol/Mol Silber, verwendet werden. Die Farbstoffe können aus einer Lösung in Wasser, wäßriger Säure oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden sowie ferner als Gelatine-Dispersionen oder Fest-Teilchen-Dispersionen. Sie können zu einem Zeitpunkt zugegeben werden, und zwar in jeder Reihenfolge oder einer nach dem anderen, wobei die Emulsion zwischen den Zugaben stehengelassen wird, oder sie können beide separat voneinander zur gleichen. Zeit zugesetzt werden, oder sie können zugesetzt werden, nach dem sie miteinander vermischt wurden.
Die Kombination der Farbstoffe wird zur spektralen Sensibilisierung einer Tafelkorn- Emulsion gegenüber grünem Licht verwendet. Die Farbstoffe werden vorzugsweise der Emulsion zugesetzt, bevor die chemischen Sensibilisierungs-Mittel zugesetzt werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist mit einer Tafelkorn-Emulsion gemeint, daß die Emulsions-Körner zwei im wesentlichen flache parallele Flächen aufweisen, die den größten Teil des Oberflächen- Bereiches ausmachen. Zusätzlich entfallen mehr 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 um (0,5 um im Falle einer blau-empfindlichen Emulsionen) und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100), wobei der Begriff"Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet wird, als
T = ECD/t²
worin bedeuten
ECD ist der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der tafelförmigen Körner in um und
t ist die mittlere Dicke in um der tafelförmigen Körner.
Tafelkorn-Emulsionen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, werden beschrieben von Wey in der US 4 399 215; Kofron in der US 4 434 226; Maskasky in der US 4 400 463 und von Maskasky in der US 4 713 323; sie werden ferner in den erlaubten US- Anmeldungen beschrieben: Serial Nr. 819 712 (angemeldet am 13. Januar 1992), 820 168 (angemeldet am 13. Januar 1992), 762 971 (angemeldet am 20. September 1991), 763 013 (angemeldet am 13. Januar 1992) und in der schwebenden US-Anmeldung mit der Serial Nr. 763 030 (angemeldet am 20. September 1992). Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie in fotografischen Zusammensetzungen geeignet ist, und die Emulsionen können entweder polydisperse oder monodisperse Emulsionen sein.
Die Tafelkorn-Emulsion kann von jedem beliebigen Halogenid-Typ sein, beispielsweise vom Chlorid-, Chlorobromid-, Bromid-, Bromoiodid- oder Chlorobromoiodid-Typ, jedoch vorzugsweise vom Silberbromid- oder Silberbromoiodid-Typ, einschließlich mit strukturiertem Iodid. Der Iodid-Gehalt liegt im allgemeinen bei 0 bis etwa 20%, vorzugsweise bei 0 bis 12%.
Die Silberhalogenid-Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure (Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, England) Nr. 308119, Dezember 1989 (im folgenden bezeichnet mit Research Disclosure I) und James, The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsions-Herstellung, die neutrale oder saure Emulsions-Herstellung und andere Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diese Methoden schließen im allgemeinen ein, ein Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides und Steuerung der Temperatur, sowie der pAg- und pH-Werte usw. bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Fällung. Zu anderen geeigneten Sensibilisierungs-Maßnahmen gehören eine Sensibilisierung durch Rapid-Schwefel-Sensibilisierungs-Mittel (DCT), wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US 4 810 626, oder durch Gold-Komplexe, wie sie beschrieben werden in der US 5 049 485 und US 5 049 484.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, unter Verwendung von Verbindungen und Anwendungen von Techniken, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, beispielsweise solchen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen. Zusätzlich können die Methoden angewandt werden, die beschrieben werden in H. Frieser, Herausgeber, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Verlag Akademische Verlagsgesellschaft, Seiten 675 bis 734 (1968), um die chemische Sensibilisierung herbeizuführen. Beispielsweise können angewandt werden allein oder in Kombination miteinander ein Schwefel-Sensibilisietungs-Prozeß unter Verwendung von aktiver Gelatine oder aktiven Verbindungen (z. B. Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Mercapto- Verbindungen und Rhodaninen) mit Schwefel, der dazu befähigt ist, mit Silber zu reagieren; ein Reduktions-Sensibilisierungs-Prozeß unter Verwendung von reduzierenden Substanzen (z. B. Stannosalzen, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäure und Silan-Verbindungen); ein Edelmetall-Sensibilisierungs-Prozeß unter Verwendung von Edelmetall-Verbindungen (z. B. Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Pt, Ir und Pd, wie auch Gold-Komplexsalze).
In den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung liegt das Silberhalogenid in typischer Weise in Form einer Emulsion vor. Fotografische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger oder ein Bindemittel für den Auftrag der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes. Zu geeigneten Trägern oder Bindemitteln gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie z. B. Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie z. B. Rinderknochen-Gelatine oder Haut-Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie z. B. Schweinehaut-Gelatine), Gelatine-Derivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure 1. Ferner geeignet als Träger oder Bindemittel oder Bindemittel-Streckmittel sind hydrophile Wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie z. B. Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkyl- Acrylaten und -Methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamid-Copolymere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger oder das Bindemittel kann in der Emulsion in jeder Menge vorliegen, die für fotografische Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie sich für fotografische Emulsionen eignen. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungs-Mittel, wie z. B. aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor, oder Kombinationen hiervon. Eine chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10 durchgeführt, pH-Werten von 3 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 sowie in der U.S.-Patentschrift 3 772 031.
Im wesentlichen jeder Typ einer Emulsion (z. B. negativ-arbeitende Emulsionen, wie Oberflächen-empfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder-liefernde Emulsionen, direkt-positive Emulsionen, wie z. B. an der Oberfläche verschleierte Emulsionen oder andere, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I) kann verwendet werden.
Die fotografische Emulsion, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann verschiedene Verbindungen zum Zweck der Verhinderung einer Schleierbildung aufweisen oder zum Stabilisieren fotografischer Eigenschaften in dem fotografischen, lichtempfindlichen Material während der Produktion, der Aufbewahrung oder fotografischen Entwicklung. Beispielsweise können als Stabilisatoren oder Anti-Schleiermittel solche Verbindungen verwendet werden, die als Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren bekannt sind, und wozu gehören Azole, wie z. B. Benzothiazoliumsalze; Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen, wie z. B. Oxazolinthione; Azaindene, wie z. B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a-7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren; Benzolsulfonamide und Arylthiosulfonate. Auch können Disulfld-Anti-Schleiermittel verwendet werden.
Zu anderen Zusätzen in der Emulsion können gehören Abfänger für oxidierte Entwickler und Filter-Farbstoffe (einschließlich Festteilchen-Filter-Farbstoffe), wie sie z. B. beschrieben werden in den US 4 855 221; 4 857 446; 4 988 611; 4 900 653; 4 948 717; 4 948 718; 4 950 586 und 4 940 654. Zu weiteren Zusätzen gehören licht-absorbierende oder lichtreflektierende Pigmente, Bindemittel-Härtungsmittel, wie z. B. Gelatine-Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Farbstoffe erzeugende Kuppler (gewöhnlich purpurrote Farbstoffe erzeugende Kuppler im Falle von Emulsionen, sensibilisiert mit den Farbstoffen der Formeln I und II), sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel, wie z. B. Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende (DIR)-Kuppler, Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende Kuppler mit zeitlicher Abstimmung, Ultraviolett-Licht-Absorber und Bleich-Beschleuniger. Diese Zusätze und Methoden ihrer Einführung in die Emulsion und andere fotografische Schichten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden offenbart in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen. Die Emulsion kann ferner optische Aufheller enthalten, z. B. optische Aufheller auf Stilben-Basis. Derartige Aufheller sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt.
Die Emulsionsschicht, die Silberhalogenid, sensibilisiert mit Farbstoffen der vorliegenden Erfindung enthält, kann gleichzeitig oder infolge mit anderen Emulsionsschichten, die Haftung verbessernden Schichten, Filter-Farbstoffschichten, Zwischen-Schichten oder Deck- Schichten aufgetragen werden, die sämtliche verschiedene Zusätze enthalten können, von denen es bekannt ist, daß sie in fotografische Elemente eingeführt werden. Hierzu gehören Anti- Schleiermittel, Abfänger für oxidierten Entwickler, DIR-Kuppler (wobei zu dieser Klasse DIAR-Kuppler gehören), antistatisch wirksame Mittel, optische Aufheller, licht-absorbierende oder licht-streuende Pigmente. Die Schichten des fotografischen Elementes können auf einen Träger unter Anwendung von Methoden aufgetragen werden, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind. Die Träger können transparent sein oder reflektierend (wie beispielsweise im Falle eines Papierträgers). Zu diesen Methoden gehören die Immersions- oder Tauch- Beschichtung, die Walzen-Beschichtung, die Umkehr-Walzen-Beschichtung, die Beschichtung mittels eines Luftmessers, die Beschichtung mit einem Doctor-Blade, Streckfluß-Beschichtung und die Vorhang-Beschichtung, um nur einige zu nennen. Die aufgetragenen Schichten des Elementes können abgeschreckt oder getrocknet werden oder beides. Die Trocknung kann beschleunigt werden durch Anwendung bekannter Techniken, wie z. B. durch Leitung oder Konvektion, durch Strahlungs-Erhitzung oder eine Kombination hiervon.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können Schwarz-Weiß-Elemente oder Farb-Elemente sein. Ein farb-fotografisches Element enthält im allgemeinen drei Silber-Emulsionsschichten oder Sätze von Schichten (wobei ein jeder Satz von Schichten oftmals aus Emulsionen der gleichen spektralen Empfindlichkeit, jedoch unterschiedlichen Empfindlichkeit, besteht): eine blau-empfindliche Schicht, der ein einen gelben Farbstoff erzeugen der Farbkuppler zugeordnet ist; eine grün-empfindliche Schicht, der ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Farbkuppler zugeordnet ist und eine rot-empfindliche Schicht, der ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Farbkuppler zugeordnet ist. Die einen Farbstoff erzeugenden Kuppler werden in die Emulsion in typischer Weise dadurch eingeführt, daß sie zunächst in einem mit Wasser unmischbaren, hoch-siedenden, organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, worauf die anfallende Mischung dann in der Emulsion dispergiert wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören jene, die in der europäischen Patentanmeldung 87 119 271.2 beschrieben werden. Farbstoffe erzeugende Kuppler sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure I.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungs-Material aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992.
Fotografische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können nach beliebigen einer Anzahl von allgemein bekannten fotografischen Verfahren entwickelt werden, unter Anwendung einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungs-Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977. Im Falle der Entwicklung eines farb-fotograflschen Umkehr-Elementes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt, worauf sich die Behandlung mit einem Farb-Entwickler anschließt. Zu solchen Entwicklungs- Verfahren gehören ferner die Rapid-Entwicklung des Typs, der beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 892 804.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Sämtliche unten angegebenen Farbstoff-Mengen sind in mMolen pro Mol Silber angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Teilchengrößen der Silberhalogenid-Emulsion sind Mittelwerte, erhalten durch Scheiben-Zentrifuge, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine 1,07 um (äquivalenter Kreis-Durchmesser) mal 0,12 um dicke Bromoiodid-Emulsion (3% Iodid) wurde hergestellt durch gleichförmige Zugabe von 1,5% Iodidsalz während der Fällung und Zugabe von 1,5% Iodid in Form von AgI-Keim-Kristallen bei 70% der Bromid-Zugabe. Die Probe 1-1 wurde dann hergestellt durch spektrochemische Sensibilisierung der Emulsion in folgender Weise:
Die Emulsion und Gelatine (40 g/kg) wurden bei 40ºC zusammengeschmolzen.
Natriumthiocyanat (150 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 20 min Lang aufbewahrt.
Farbstoff I-20 (0,659 mMol/Mol Silber) wurde in Form einer Gelatine-Dispersion zugegeben.
Die Emulsion wurde 30 min lang aufbewahrt.
VAg wurde eingestellt auf +91 mV.
Kaliumtetrachloroaurat (3 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 2 min lang aufbewahrt.
Natriumthiosulfat, Pentahydrat (6 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 2 min lang aufbewahrt.
3-Methylbenzothiazoliumiodid (30 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 2 min lang aufbewahrt.
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5º/3 min auf 70ºC erhöht.
Die Emulsion wurde 5 min lang aufbewahrt.
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5º/3 min auf 40ºC vermindert.
Die Emulsion wurde dann mit weiterer Gelatine verdünnt und mit 1,3,3a,7-Tetraazainden (1,75 g/Mol Silber), der Kuppler-Dispersion D-1, der Kuppler-Dispersion D-2, dem oberflächenaktiven Mittel SF-1 (0,051 Gew.-%) und dem oberflächenaktiven Mittel SF-2 (0,035 Gew.-%) vermischt und auf einen Celluloseacetat-Träger mit einer Stärke von 5 mil aufgetragen, der zuvor mit einer Remjet-Lichthofschutz-Schicht beschichtet worden war, und mit einer die Haftung verbessernden Schicht aus 4,89 g Gelatine/m². Die sensibilisierte Emulsion und die Kuppler wurden auf den Träger in einer Menge von 807 mg Silber/m², 1,61 g Gel/m², 323 mg M-1/m² und 32 mg M-2/m² aufgetragen. Die Emulsionsschicht wurde dann mit 2,15 g Gel/m² überschichtet und mit 1,75% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf die Gesamt-Menge von Gelatine, gehärtet. Die Proben 1-2 bis 1-13 wurden in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Farbstoff-Kombinationen, die in Tabelle I aufgelistet sind, verwendet wurden anstelle des Farbstoffe I-20, und daß jeder Farbstoff separat unter Einschaltung einer 15 min langen Aufbewahrungs-Zeit später zugesetzt wurde (der Farbstoff I wurde zuerst zugesetzt und dann der Farbstoff II).

Die Dispersion D-1 war wie folgt zusammengesetzt:

6 Gew.-% Kuppler M-1
3 Gew.-% 2,4-Di-t-butylphenol
3 Gew.-% 9-Octadecen-1-ol
6 Gew.-% Ethylacetat
8 Gew.-% Gelatine
0,6 Gew.-% Tri(isopropyl)naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz.
pH-Wert eingestellt auf 5,1 mit Propionsäure, wobei der Rest aus Wasser bestand.

Die Dispersion D-2 war wie folgt zusammengesetzt:

2,205 Gew.-% Kuppler M-2
4,410 Gew.-% Tricresylphosphat
3,31 Gew.-% Triethylphosphat
3,31 Gew.-% 2-(2-Butoxy)ethoxyethylacetat
0,663 Gew.-% Triethylamin
10 Gew.-% Gelatine
0,6 Gew.-% Tri(isopropyl)naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz.
pH-Wert eingestellt auf 5,1 mit Propionsäure, wobei der Rest aus Wasser bestand. Das oberflächenaktive Mittel SF-2 ist Olin 10G® Kuppler M-1 Kuppler M-2
Ein Streifen einer jeden Probe wurde dann unter oxidativen Bedingungen 3 Tage lang aufbewahrt, um eine natürliche Alterung der Beschichtung zu simulieren. Der gealterte Streifen wurde dann exponiert und entwickelt, gemeinsam mit einem identischen Streifen, der nicht oxidativ behandelt worden war. Die Streifen wurden exponiert, unter Anwendung einer 5500 K Licht-Quelle 1/50" durch einen WRATTEN®-Filter Nr. 9 und einem 0-4 log E-Stufenkeil mit 0,2 log E-Inkrementen. Die Streifen wurden dann entwickelt unter Anwendung des KODAK FLEXICOLOR C41®-Verfahrens, wie es beschrieben wird in Brit. J. Photog. Annual 1988, Seiten 196-198, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Bleich-Lösung dahingehend geändert wurde, daß sie Propylendiamintetraessigsäure enthielt.
Die Minimum-Dichte wurde gemessen, und die fotografische Empfindlichkeit wurde bestimmt als 100 mal dem log der Exponierung, erforderlich zur Erzielung einer Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte (Schleier). Der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen den oxidativ gealterten und den nicht-gealterten Streifen wurde ebenfalls bestimmt als Empfindlichkeits-Verlust der gealterten Streifen. Zusätzlich erfolgte eine Messung des verbliebenen Farbstoff-Schleiers durch Entwicklung von un-exponierten Streifen durch die gleichen Entwicklungs-Lösungen in der Reihenfolge: Fixieren, Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren. Diese Streifen wurden dann analysiert auf eine Färbung, unter Verwendung eines Abtast-Spektrofotometers. Eine restliche Färbung beruht auf zurückgehaltenem Sensibilisierungs-Farbstoff und wurde aufgezeichnet als die optische Dichte bei der Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax). Die Daten sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Bemerkung: (C) steht für Vergleich
(I) steht für eine Farbstoff-Kombination, verwendet im Rahmen der Erfindung
Die im Falle der Vergleiche verwendete Farbstoffe bestanden aus folgenden Farbstoffen: (ein Farbstoff der GB 1 231 079) (ein Farbstoff der GB 1 231 079 und der US 4 544 628) (ein Farbstoff der US 4 701 405) (ein Farbstoff der US 4 814 264)
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß einige Vergleichs-Beispiele (die Proben 1-7 und 1-8) beim Altern einen minimalen Empfindlichkeitsverlust zeigen, daß diese Proben jedoch unakzeptable Mengen von zurückgehaltenen Sensibilisierungs-Farbstoffen zeigen. Im Falle von anderen Vergleichen (1-2 und 1-9 bis 1-13) wurden große Empfindlichkeits-Verluste bei der Alterung festgestellt. Zusätzlich zeigen die Vergleiche 1-10 und 1-11 einen sehr hohen Schleier und eine geringere Empfindlichkeit. Lediglich die Farbstoff-Kombinationen der Erfindung zeigen eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit im Verhältnis zu dem einzelnen Farbstoff (1-1), eine ausgezeichnete Aufbewahrungs-Stabilität und keinen Sensibilisierungs-Farbstoff-Schleier.

BEISPIEL 2

Die Probe 2-1 wurde hergestellt unter Verwendung einer monodispersen 100%-igen AgBr-Tafelkorn-Emulsion (2,7 um ecd · 0,125 um Dicke, Variations-Koeffizient = 9%). Die Emulsion wurde spektrochemisch in folgender Weise fertiggestellt:
Die Emulsion und Gelatine (40 g/kg Emulsion) wurden miteinander zusammengeschmolzen bei 40ºC.
Farbstoff I-1 (400 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 20 min lang aufbewahrt.
Natrium-Aurodithiosulfat (5 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 5 min lang aufbewahrt.
Natriumthiocyanat (150 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 5 min lang aufbewahrt.
Finish-Modifizierungs-Mittel FM-1 (16 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 5 min lang aufbewahrt.
Kaliumselenocyanat (0,5 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Emulsion wurde 5 min lang aufbewahrt.
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5º13 min auf 70ºC erhöht.
Die Emulsion wurde 12 min lang aufbewahrt.
Die Temperatur wurde rasch auf 40ºC vermindert.
Kaliumiodid (300 mg/Mol Silber) wurde zugegeben.
1,3,3a,7-Tetraazainden (2,2 g/Mol Silber) wurde zugegeben.
Die Probe 2-2 wurde in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 400 mg des Farbstoffes II-19 zugegeben wurden, daß die Menge an Natrium-Aurodithiosulfat auf 3 mg/Mol Silber vermindert wurde, und daß die Zugabe von Kaliumiodid weggelassen wurde. Die Probe 2-3 wurde in entsprechender Weise wie die Probe 2-2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 200 mg des Farbstoffes I-1 zugesetzt wurden, worauf nach 5 min 200 mg des Farbstoffes II-19 zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden mit Beschichtungs-Gelatine verdünnt, worauf sich eine Zugabe eines Latex-Polymeren anschloß, eine Zugabe von 3,5-Disulfobrenzkatechin, Dinatriumsalz, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 0,075% oberflächenaktives Mittel SF-1 und 0,037% des oberflächenaktiven Mittels Olin 10G®.
Diese Proben wurden auf einen Polyester-Träger mit einer Stärke von 7 mil aufgetragen, der zuvor mit einer Lichthofschutz-Schicht beschichtet worden war. Die aufgetragenen Mengen lagen bei 2,15 g/m² Silber, 3,23 g/m² Gelatine, 0,54 mg/m² Latex-Polymer, 108 mg/m² 3,5-Disulfobrenzkatechin, Dinatriumsalz und 0,634 ml 2-Methyl-2,4-pentandiol/m². Die Emulsionsschicht wurde dann mit 721 mg Gel./m² überschichtet, unter Verwendung der gleichen oberflächenaktiven Mittel, und gehärtet mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, in einer Menge von 1%, bezogen auf die gesamte Gelatine.
Die Proben wurden mit einer 2850 K Wolfram-Licht-Quelle 0,01 s lang exponiert, und zwar durch ein Corning 4010-Filter und ein abgestuftes Stufen-Tablett mit 0-4 log E-Stufen mit 0,2 log E-Inkrementen zwischen den Stufen. Die exponierten Streifen wurden nach der RP-X-OMAT®-Chemie entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen als 100 mal dem Logarithmus der Exponierung, erforderlich zur Erzeugung einer Dichte von 0,2 über der Minimum-Dichte (bezeichnet als Schleier oder Dmin). Film-Streifen einer jeden Probe wurden 16 Wochen lang unter Umgebungs-Bedingungen aufbewahrt und dann exponiert und wiederum entwickelt als Test für die Stabilität. Die Veränderung in der Empfindlichkeit ist in Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
Bemerkung: (C) steht für einen Vergleich
(I) zeigt eine Farbstoff-Kombination an, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Kombination von Farbstoffen in der Probe 2-3 zu einer ausgezeichneten Empfindlichkeit führt, ohne daß ein erhöhter Schleier auftritt. Auch ist der Grad an zurückgehaltenem Sensibilisierungs-Farbstoff-Schleier in den Proben 2-3 stark vermindert, im Vergleich zur Probe 2-1, und sämtliche Proben zeigen einen minimalen Empfindlichkeits-Verlust bei der Aufbewahrung.

BEISPIEL 3

Ein mehrschichtiges fotografisches Film-Element wurde hergestellt dadurch, daß auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger die folgenden Schichten in Reihe aufgetragen wurden (die Beschichtungs-Stärken sind angegeben in g/m²).
Schicht 1 (Lichthofschutz-Schicht): Schwarzes kolloidales Silbersol, enthaltend 0,215 g Silber, das Blaugrün-Farbstoff-Material CD-1 (0,032), das Purpurrot-Farbstoff-Material MD-1 (0,022), das Gelb-Farbstoff-Material YD-1 (0,129) und Gelatine (2,44), war in dieser Schicht enthalten.
Schicht 2 (rot-empfindliche Schicht mit der geringsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine Mischung aus einer rot-sensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (1,3% Iodid, 0,50 um Durchmesser mal 0,08 um Dicke) (0,22) und einer rot-sensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 1,00 um Durchmesser mal 0,09 um Dicke) (0,32). In diese Schicht wurden ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler C-1 (0,54) und ein BAR-Kuppler B-1 (0,09) eingeführt. Ebenfalls wurde Gelatine zugesetzt (1,78).
Schicht 3 (rot-empfindliche Schicht mit mittlerer Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 1,31 um Durchmesser mal 0,12 um Dicke) (0,54). Diese Schicht enthielt ferner einen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler C-1 (0,23), einen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kuppler CM-1 (0,022), einen DIR-Kuppler D-1 (0,05) sowie einen BAR- Kuppler B-1 (0,003). Auch wurde Gelatine (1,66) zugesetzt.
Schicht 4 (rot-empfindliche Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 2,70 um Durchmesser mal 0,13 um Dicke) (1,08). Diese Schicht enthielt ferner einen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler C-1 (0,17), einen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kuppler CM-1 (0,050), einen DIR-Kuppler D-1 (0,05) sowie einen BAR-Kuppler B-1 (0,002). Gelatine (1,36) wurde zugesetzt.
Schicht 5 (Zwischenschicht): Diese Schicht enthielt Gelatine (1,33).
Schicht 6 (grün-empfindliche Schicht mit der geringsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine Mischung aus einer grün-sensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn- Emulsion (1,3% Iodid, 0,54 um Durchmesser mal 0,08 um Dicke) (0,59) und einer grünsensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 1,03 um Durchmesser mal 0,09 um Dicke) (0,32). Diese Schicht enthielt ferner eine Mischung aus purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern: M-1 (0,22) und M-2 (0,09). In die Schicht wurde ferner ein BAR- Kuppler B-2 (0,03) und Gelatine (1,78) eingeführt.
Schicht 7 (grün-empfindliche Schicht mit mittlerer Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 1,22 um Durchmesser mal 0,11 um Dicke) (0,97), eine Mischung aus purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern: M-1 (0,09) und M-2 (0,03) sowie einen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kuppler MM-1 (0,09). Diese Schicht enthielt weiterhin den DIR-Kuppler D-2 (0,02), den BAR-Kuppler B-1 (0,003) und Gelatine (1,48).
Schicht 8 (grün-empfindliche Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 2,23 um Durchmesser mal 0,13 um Dicke) (0,97), eine Mischung aus purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern: M-1 (0,09) und M-2 (0,03) sowie einen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kuppler MM-1 (0,05). In die Schicht eingeführt wurden ferner der DIR- Kuppler D-2 (0,01), der DIR-Kuppler D-3 (0,01), der BAR-Kuppler B-1 (0,003) und Gelatine (1,33).
Schicht 9 (Gelb-Filterschicht): Diese Schicht enthielt das gelbe Farbstoff-Material YD-2 (0,11) und Gelatine (1,33).
Schicht 10 (blau-empfindliche Schicht mit der geringsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine Mischung aus einer blau-sensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn- Emulsion (1,3% Iodid, 0,54 um Durchmesser mal 0,08 um Dicke) (0,16), einer blau-sensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 1,02 um Durchmesser mal 0,09 um Dicke) (0,27) und einer blau-sensibilisierten Silheriodobromid-Tafelkorn Emulsion (4, 5% Iodid, 1,38 um Durchmesser · 0,11 um Dicke) (0,38). In diese Schicht wurden ferner eingeführt ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler Y-1 (0,91), der DIR-Kuppler D-4 (0,05) und der BAR-Kuppler B-1 (0,003) sowie Gelatine (2,60).
Schicht 11 (blau-empfindliche Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit): Diese Schicht enthielt eine blau-sensibilisierte, übliche 3-D-Korn Silberiodobromid-Emulsion (12% Iodid, 1,0 um) (0,38) und eine blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (4,5% Iodid, 3,53 um Durchmesser mal 0,14 um Dicke) (0,38). In diese Schicht wurden ferner eingeführt der einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler Y-1 (0,27), der DIR-Kuppler D-4 (0,04), der BAR-Kuppler B-1 (0,005) und Gelatine (1,97).
Schicht 12 (UV-Filterschicht): Diese Schicht enthielt den Farbstoff UV-1 (0,11), den Farbstoff UV-2 (0,11) sowie eine unsensibilisierte Silberbromid-Lippman-Emulsion (0,22). Auch wurde Gelatine eingeführt (1,11).
Schicht 13 (Schutzschicht): Diese Schicht enthielt Gelatine (0,92) und Mattierungs- Kügelchen aus Polymethylmethacrylat (0,054).
Dieser Film wurde gehärtet bei der Beschichtung mit 1,75 Gew.-% des Härtungsmittels H-1, bezogen auf Gesamt-Gelatine. Oberflächenaktive Mittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Abfänger für oxidierten Entwickler, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden zu den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es nach dem Stande der Technik in der Praxis üblich ist.
H-1:
CH&sub2;(SO&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;
Festzustellen ist, daß M-1 und M-2 zusammen in dem oben beschriebenen mehrschichtigen Element leicht durch M-3 ersetzt werden können, obgleich M-3 in dem speziellen mehrschichtigen Element, aus dem die folgenden Daten erhalten wurden, nicht verwendet wurde.
Die Emulsionen in den Schichten 6, 7 und 8 (die grün-empfindlichen Schichten von geringer, mittlerer und hoher Empfindlichkeit wurden spektral sensibilisiert mit einem Verhältnis des Farbstoffes I-20 zu Farbstoff S-1 von 3 zu 1. Dieses Element stellt die Probe 3-1 dar.
Die Probe 3-2 wurde in identischer Weise zu 3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Farbstoff II-3 anstelle des Farbstoffes S-1 verwendet wurde. Nach bildweiser Exponierung durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichte-Stufen mit einer Licht-Quelle bei 5500ºK zeigten diese zwei Materialien ein nahezu identisches fotografisches Ansprechvermögen gegenüber grünem Licht (die Entwicklung dieser Streifen war die gleiche wie im Falle des Beispiels 1). Streifen der Probe 3-1 und der Probe 3-2 wurden ferner 6 Monate bei 26ºC (78ºF) und 50%-iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, während identische Streifen bei -18ºC (0ºF) und 50%-iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden. Die Streifen wurden dann exponiert und entwickelt, wie im vorstehenden beschrieben. Der 26ºC (78ºF) Streifen der Probe 3-1 zeigte einen grünen Empfindlichkeits-Verlust von 0,12 log E, relativ zu dem Vergleich bei -18ºC (0ºF). Der 26ºC (78ºF) Streifen der Probe 3-2 (Erfindung) zeigte lediglich einen Empfindlichkeits-Verlust von 0,05 log E, relativ zu seinem -18ºC (ºF) Vergleich.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens zwei spektral grün sensibilisierende Farbstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Silberhalogenid-Tafelkornemulsion enthält, die mindestens einen spektral grün sensibilisierenden Farbstoff der Formel(I)enthält und mindestens einen spektral grün sensibilisierenden Farbstoff der Formel (II):

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus substituiertem oder unsubstituiertem C&sub1;- oder C&sub2;- Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C&sub1;- oder C&sub2;-Alkoxy, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Amido, Carbamoyl oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, wobei gilt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht beide für Aryl stehen können und die Benzo-Rückringe gegebenenfalls weiter substituiert sein können;

X&sub3; steht für ein substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl oder Alkenyl;

X&sub1; und X&sub2; für Säure- oder Säuresalz-substituiertes C&sub1;- bis C&sub6;- Alkyl oder Alkenyl stehen, die weiter substituiert sein können oder unsubstituiert sind;

M+ ein positives Ion ist, das erforderlich ist, um eine Ladung auszugleichen;

worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und beide starke Elektronen abziehende Gruppen darstellen;

R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Methyl oder Ethyl oder eine stark Elektronen abziehende Gruppe;

X&sub4; und X&sub5; stehen für substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder Alkenyl, wobei mindestens eines hiervon einen Säure- oder Säuresalz-Substituenten aufweist;

N&spplus; ein positives Ion darstellt, das zum Ausgleich einer Ladung benötigt wird.

2. Photographisches Silberhalogenidelement gemäß Anspruch 1, in dem X&sub1; und X&sub2; stehen für Sulfo-substituiertes Alkyl und wobei mindestens einer der Reste von X&sub4; und X&sub5; ein Sulfo-substituiertes Alkyl ist, das weiter substituiert oder unsubstituiert sein kann.

3. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1 oder 2, in dem X&sub3; für Ethyl steht.

4. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem R&sub1; für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht.

5. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem R&sub2; für ein Halogen steht.

6. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem R&sub5; und R&sub6; ausgewählt sind aus Cyano, oder Fluoroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylsulfonyl und substituiertem oder unsubstituiertem Sulfamoyl.

7. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem R&sub5; und R&sub6; beide für Fluoroalkyl stehen.

8. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem R&sub5; und R&sub6; beide für Trifluoromethyl stehen.

9. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem R&sub8; und R&sub9; ausgewählt sind aus Fluor oder Chlor.

10. Photographisches Silberhalogenidelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem X&sub1;, X&sub2;, X&sub4; und X&sub5; für substituiertes oder unsubstituiertes Sulfoalkyl stehen.

11. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren umfaßt die Zugabe von mindestens einem spektral grün sensibilisierenden Farbstoff der Formel (I) und mindestens einem spektral grün sensibilisierenden Farbstoff der Formel (II) zu einer Silberhalogenid- Tafelkornemulsion vor der chemischen Sensibilisierung.