DE2436180A1 - Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem halogenid und produkte, die diese emulsionen enthalten - Google Patents

Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem halogenid und produkte, die diese emulsionen enthalten

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Description

DiPL-INaR1SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipu-ινθ. J. RICHTER MÜNCHEN HAMBURQ
Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambridge, Massachusetts (V.St.A.)
8OOO München 2 26. Juli 1974
Tal 13 ViT
Telefon (089) 22 62 07 / 22 62 09 Telegramme: tnventius München
Un«reAkte: 3920 - I - 8805
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Pat entanmeldung
Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid und Produkte, die diese Emulsionen enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere auf lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid enthalten.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von neuartigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die Mischhalogenid-Silberhalogenid-Körner mit substituiertem Halogenid enthalten, wobei zunächst ein Silber-Jodchlorid-Niedersehlag erzeugt wird und anschließend ein Teil der Chloridionen der Silber-Jodchlorid-Körner durch Bromidionen und gegebenenfalls zusätzliche Jodidionen ausgetauscht wird.
Weitere GeSichtspunkte der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.
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Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Korngröße-Häufigkeitsverteilung der Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid nach Beispiel 1·
Der Ausdruck "Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid11 bezieht sich auf Silberhalogenidkörner, die durch Austausch oder "Substitution" eines Teils der Chloridanionen einer Silber-Jodchlorid-Emulsion durch Bromid- und/oder Jodidanionen in einer Austauschreaktion hergestellt worden sind, die als einfache "Metathese"-Austauschreaktion bezeichnet werden kann.
In der USA-Patentschrift 2 592 250 ist die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch "Umwandlung" einer Silberchloridemulsion zu einem Silberhalogenid beschrieben, das in Wasser weniger löslich ist als Silberchlorid, z.Be eine Silber-Jodbromid-Emulsion. Es sind gewisse Ähnlichkeiten zwischen dem Verfahren zur Herstellung dieser bekannten Emulsion und dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen werden üblicherweise als "Emulsionen mit innerem latenten Bild" bezeichnet und wurden bisher aufgrund ihrer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit im Inneren und ihrer verhältnismäßig niedrigen Empfindlichkeit an der Oberfläche verwendet; diese Eigenschaften machen sie für die Erzeugung von direktpositiven Bildern brauchbar. Es ist jedoch bekannt, daß die nach dem bekannten Verfahren durch Halogenidaustausch hergestellten Emulsionen an der Oberfläche chemisch sensibilisiert werden können, um die Empfindlichkeit an der Oberfläche relativ zur Empfindlichkeit im Inneren zu erhöhen, wie es in der USA-Patentschrift 3 206 313 angedeutet und in der USA-Patentschrift 3 622 318 näher erläutert ist.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid und enger Korngrößeverteilung, wobei die Körner einen Korngröße-Verteilungsbereich und einen mittleren Durchmesser haben, die sie für die Diffusionsübertragungsfotografie besonders geeignet machen· Bei diesen Anwendungen wird die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid in üblicher Weise belichtet und entwickelt, um ein negatives Silberbild mit niedrigem Kontrast und niedriger Deckkraft zu erhalten, während andererseits positive Übertragungsbilder mit äußerst erwünschten sensitometrischen Eigenschaften, z.B. langen dynamischen Bereichen und hohen maximalen Dichten, erhalten werden.
Die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Jodid im Kern des Korns enthalten und einen mittleren Korngrößedurchmesser im Bereich von etwa 0,7 - 1,5 Mikron, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 - 1,5 Mikron, haben. Bei den bevorzugten Ausführungsformen haben mindestens 80 $ der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb vofi ¥a40 # des mittleren Durchmessers. Besonders brauchbare mittlere Korndurchmesser liegen bei etwa 1,2 Mikron. Die Körner haben auch einen regulären Kristallhabitus, d.h· sie sind im allgemeinen Bolyeder mit dreifacher Symmetrie, z.B. Kugeln, Würfel, Oktaeder und annähernd sphärische, abgerundete Oktaeder oder Würfel. Unter dem Ausdruck "dreifache Symmetrie11 versteht man die Symmetrie um drei senkrecht zueinander liegende Achsen. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsfora ist die aufgebrachte Schicht der Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid praktisch frei von sich überlappenden Silberkörntrn.
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Die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung werden dadurch, hergestellt, daß man zunächst Silber-Jodchlorid-Körner erzeugt. Ein Teil der Ohloridanionen wird dann durch Bromidanionen und gegebenenfalls zusätzliche Jodidanionen ausgetauscht. Bei besonders brauchbaren Ausführungsformen ist die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodchlorbromid-Emulsion. Die erfindungsgemäßen Silberhaiogenidkörner mit substituiertem Halogenid haben einen Halogenidgehalt von 1 bis etwa 10 Mol-# Jodid, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Mol-# Jodid, und etwa 1 bis 50 Mol-# Chlorid, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Mol-# Chlorid, wobei der Rest Bromid darstellt. Die Halogenide werden zweckmäßig in Form der Alkalihalogenidsalze eingeführt. Bei der Bildung der Silber-Jodchlorid-Emulsion kann das gesamte Jodid von Anfang an vorhanden sein; es kann aber auch ein Teil des gewünschten Jodids durch Austausch der Chloridanionen eingeführt werden· Bei der letzteren Ausführungeform können die Jodidanionen zusammen mit den Bromidanionen, bzw. vor oder nach der Zugabe der Bromidanionen zugesetzt werden· Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das gesamte Jodid während der Bildung der Silber-Jodchlor id-Bmuls ion vorhanden·
Die Temperatur der Lösungen beträgt während der Bildung der Silber-Jodchlorid-Körner, während des Halogenaustausches und während der Aufarbeitung und Digerierung mindestens 600C, bei der brauchbarsten Ausführungsform mindestens 7O0C und vorzugsweise etwa 800C.
Die ursprüngliche Silber-Jodchlorid-Emulsion wird durch gleichzeitige Zugabe des löslichen Silbersalzes und/oder der Chlorid- und Jodidlösung gebildet; auch die ansehliessende Zugabe der Bromid- und/oder Jodidsalzlösungen zur Erzielung der gewünschten Halogenidsubstitution erfolgt schnell,
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In der Praxis hat sich der Zusatz der Lösungen innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 bis 20 Minuten als erwünscht und vorteilhaft erwiesen, um Silberhalogenidemulsionen mit den erwünschten Korngrößeeigenschaften zu erhalten· Die Zugabe in einem Doppelstrahl ist besonders geeignet, um die gewünschten Korngrößeverteilungen zu erhalten·
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind besonders brauchbar bei Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen sie als negativ arbeitende Emulsionen verwendet werden; die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion', mit substituiertem Halogenid zu einem negativen Silberbild erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid. Unter diesen Bedingungen können sowohl das latente Bild auf der Oberfläche als auch das latente Bild im Inneren zur Erzeugung des gewünschten Negativbildes verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele über die Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind lediglich zur Erläuterung angegeben· Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
Beispiel 1
Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durcäo. Auflösen von 546 g von mit Phthalsäureanhydrid modifizierter inerter Knochengelatine und 546 g Kaliumchlorid in 10807 ml destilliertem Wasser erhalten· Eine Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumjodid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 2736 g Kaliumchlorid und 180 g Kaliuajodid in H230 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 5334 g Silbernitrat in
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14-230 ml Wasser hergestellt. Die lösung A wurde auf 8O0C erhitzt, während die lösungen B und C auf 700C erhitzt wurden. Dann würden die lösungen B und C in einem Poppelstrahl mit einer Geschwindigkeit von etwa 830 ml pro Minute über einen Zeitraum von 18 Minuten zu der Lösung A gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 800C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine lösung von 2932 g Kaliumbromid, gelöst in H230 ml Wasser und erhitzt auf 700C, mit einer Geschwindigkeit von etwa 780 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 800C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 800C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20 C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit 10 #Lger Schwefelsäure auf etwa 2,7 eingestellt· Der Niederschlag aus Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kaltem, destilliertem Wasser, gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit eine Leitfähigkeit von 50 - 100/üL·" erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Wassers wurden 2534 g trockene, aktive Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 380C erhöht und während der Auflösung der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert wurde mit einer 10 jiigen Natriumhydroxidlösung auf 5,7 eingestellt, während der pAg-Wert mit 2,0 n-Kaliumchloridlösung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 540C erhöht, worauf 64 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thioeyanat-Komplexes zugesetzt wurden. Diese chemische Sensibilieierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammoniumthiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 90 Minuten bei 540C nachreifen gelassen. Dann wurden 34»6 ml einer
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10 folgent schwach alkalischen Lösung von 4-Hydros:y-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt. Die Emulsion wurde auf 380C abgekühlt, worauf ein panchromatischer optischer Sensibilisator zugesetzt und die Emulsion etwa 10 Minuten digeriert wurde, bevor sie abgekühlt und erstarren gelassen wurde· Die erhaltene Silber-Jodchlorbromid-Emulsioh enthielt etwa 79 Mol-# Bromid, 18 MoI-^ Chlorid und 3 Mol-# Jodid. Die Silber-Jodchlorbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1,2 Mikron, und 80 $ der Körner hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,8 - 1,6 Mikron oder" innerhalb von + 33 # des mittleren Durchmessers. 90 # der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser im Bereich von 0,72 bis 1,77 Mikron oder innerhalb von -40 # und +48 # des mittleren Durchmessers. Die Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve dieser Emulsion hatte eine Dispersionszahl von 0,55·
Die Korngröße-Verteilungskurven oder Korngröße-Häufigkeiteverteilungskurven, wie sie manchmal genannt werden, werden häufig zur Beschreibung und Kennzeichnung von Silberhaloggnidemulsionen verwendet. Bei Mees und Jamee, "The Theory of the · Photographic Process", 3. Auflage, The Maoeillan Company, New York, N.Y., 1966, Seiten 36-44, ist eine Beeohreibung der Methoden zur Bestimmung der Größe von Silberhalogenidkörnern und zur Bestimmung der Häufigkeit von Körnern bestimmter Größen in einer bestimmten Silberhalogenidemulsion angegeben· Die elektronenmikroskopische G-rößenhäufigkeitsanalyee von Silberhalogenidemulsion ergibt Messungen mit sehr hoher Genauigkeit, die besonders brauchbar bei kleinen Körnern sind, die durch Lichtmikroskopie nicht mehr gut aufgelöst werden können.
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Die Zeichnung zeigt eine Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve der Teilchengrößen (1000 Körner) bestimmt mit Hilfe eines Zeiß-TGZ-3-Ieilchengrößeanalysators, um Auszählungen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Silberhalogenidemulsion nach Beispiel 1 zu erhalten. Die horizontale Achse zeigt den relativen logarithmischen Durchmesser der Silberhalogenidkörner in Mikron, während die vertikale Achse die relative Anzahl der Körner zeigt, wobei die gestrichelte Kurve den kumulativen prozentualen Anteil (cumulative percentile) angibt. Die nach Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 Mikron· Die Betrachtung der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve nach der Zeichnung zeigt graphisch die enge Korngrößeverteilung der nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid.
Man kann die Korngrößeverteilung einer Silberhalogenidemulsion auch durch die "Dispersionszahl" der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve kennzeichnen. Diese Zahl wird wie folgt erhalten: Der Korngrößedurchmesser bei der 16.Procentile wird vom Korngrößedurchmesser bei der 84.Procentile subtrahiert, und die erhaltene Zahl wird durch den mittleren Durchmesser dividiert. Je kleiner die Dispersionszahl ist, desto enger ist die Bandbreite der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve. Die Dispersionszahl der nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsion betrug 0,55· Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung haben eine Dispersionszahl von 0,70 oder weniger, vorzugsweise von 0,55 oder weniger.
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- 9 - Beispiel 2
Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 250 g mit Phthalsäureanhydrid modifizierter, inerter Knochengelatine und 205 g Kaliumchlorid in 8105 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumiodid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 1026 g Kaliumchlorid und 45 g Kaliumiodid in 5336 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 2000 g Silbernitrat in 5336 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 800C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 600C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C durch Zugabe in einem Doppelstrahl mit-einer Geschwindigkeit von etwa 712 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 8 Minuten der Lösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Minuten bei 800C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 1337 g Kaliumbromid und 15g Kaliumiodid, gelöst in 5336 ml Wasser und erhitzt auf 60 C, mit einer Geschwindigkeit von etwa 712 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 800C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 200C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit 10 #iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 eingestellt. Der Niederschlag aus Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit eine Leitfähigkeit von 50 - 100/UüL>~ erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassero wurden 950 g trockene, aktive Knochengelatine ^ue'e.c;etzt und 20 Minuten quellen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 380C erhöht und während der Auflosung der ;.= -1αΐ Ine 20 Minuten auf diesem V/ert gehaltene Der pH-Wert
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wurde mit 10 #iger Natriumhydroxidlösung auf 5,7 eingestellt, während der pAg-Wert mit 10 #iger Natriumhydroxidlösung auf 5,7 eingestellt wurde; anschließend wurde der pAg-Wert mit 2,0 n-Kaliumchloridlösung auf 9,0 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 54 C erhöht, worauf 64 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanat-Komplexes zugesetzt wurden. Diese chemische Sensibilisierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammoniumthiocyänat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Dann wurde die Emulsion 47 Minuten bei 540C nachreifen gelassen· Die Emulsion wurde auf 380C abgekühlt, mit einem panchromatischen optischen Sensibilisator versetzt und etwa 45 Minuten gerührt, bevor sie abkühlen und erstarren gelassen wurde. Die Silber-Jodchlorbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,83 Mikron, und 80 # der Körner hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,8 - 1,6 Mikron oder innerhalb von + 33 i» des mittleren Durchmessers. 90 # der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser innerhalb von -37 i» und +41 i° des mittleren Durchmessers. Die Korngröße-Häufigkeitskurve hatte eine Dispersionszahl von 0,38.
Beispiel 3
800 g inerte Knochengelatine wurden in 8800 ml destilliertem Wasser 20 Minuten aufgequollen. Die Temperatur wurde auf 400C erhöht, und die Gelatine wurde unter Rühren gelöst. Der pH-Wert der Gelatinelösung wurd« mit 50 #iger Natriumhydroxidlösung auf 10,0 eingestellt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 4O0C wurden 88 g Phthalsäureanhydrid, gelöst in 616 ml Aceton, über einen Zeitraum von 30 Minuten in die Gelatinelösung einlaufen gelassen, wobei der pH-V/ert mit 50 #iger Natriumhydroxidlösung auf 10,0 gehalten wurde.
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Die Lösung wurde nochmals 30 Minuten bei 400C langsam gerührt, worauf der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt wurde. Es wurde eine Gelatinelösung (Lösung A) hergestellt, die 5750 ml destilliertes Wasser, 2560 g der wie oben hergestellten, mit Phthalsäureanhydrid modifizierten Gelatine und 205 g- Kaliumbromid enthielt^ Eine Kaliumchlorid- und Kaliumjodidlösung (Lösung B) wurde durch Auflösen von 1026 g Kaliumchlorid und 60 g Kaliumiodid in 5336 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 2000 g Silbernitrat in 5336 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 800C erhitzt. Die Lösungen B und C wurden auf 600C erhitzt und in einem Doppelstrahl mit einer Geschwindigkeit von 1800 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 3 1/2 Minuten der Lösung A zugesetzt, die auf 80 C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 8O0C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 1337 g Kaliumbromid, gelöst in 5336 ml Wasser, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1800 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 3 1/2 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 8O0C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 800C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 2O0C abgekühlt und der pH-Wert mit 10 #iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 eingestellt· Der Niederschlag auti Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit eine Leitfähigkeit von etwa 50 - 100 älüL ~ erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 950 g trockene, aktive Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Der pH-Wert wurde mit 10 ^iger Natriumhydroxidlösung auf 5,70 eingestellt, worauf der Gold-Sensibilisator wie nach Beispiel 1 zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde auf 510C erhöht, und
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die Emulsion wurde 150 Minuten nachreifen gelassen. Die Emulsion wurdd auf 380C abgekühlt, mit einem panchromatischen optischen Sensibilisator versetzt und 45 Minuten digeriert, bevor sie abgekühlt und erstarren gelassen wurde. Die Silber-Jodbromid-Emulsionen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,78 Mikron und eine Dispersionszahl von 0,66. 60 $ der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser innerhalb von +55 i» und -30 $ des mittleren Durchmessers, d.h. sie lagen im Bereich von 0,55 bis 1,2 Mikron.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid eine vergrößerte Filmempfindlichkeit zeigen, d.h. eine Erhöhung um etwa 1 Stufe, wenn sie bei Diffusions-Übertragungsverfahren angewendet werdeni weiterhin zeigen sie einen längeren dynamischen Bereich, verglichen mit Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid, die den gleichen mittleren Durchmesser und einen vergleichbaren Halogenidgehalt haben, bei deren Herstellung aber das gesamte Jodid nach der Bildung der Silberchloridkörner zugesetzt wurde. Die erfindungsgemäßen Mischhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind durch eine minimale Anzahl von kleinen Körnern gekennzeichnet, und die relativ enge Korngrößeverteilung ist zugunsten von größeren Körnern verschoben, wenn sie nicht symmetrisch ist.
Ss wurde gefunden, daß die Korngröße zur Erzielung der gewünschten mittleren Durchmesser dadurch geregelt werden kann, daß man einen oder mehreren der nachstehenden Parameter regelt oder variiert2 Die Dauer der Silberchloridfällung zu Beginn, die Temperatur während der Silberchloridfällung und das Chlorid/Silber-Verhältniß im Silberchloridniederschlag.
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Im allgemeinen erhält man größere mittlere Korndurchmesser, wenn das Silberchlorid über einen längeren Zeitraum ausgefällt wird und wenn eine höhere Temperatur und/oder ein höheres Verhältnis zwischen Chlorid und Silber angewendet wird. Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Zusätzen zu bilden, die in bekannter Weise die Korngröße und/oder Kornform regeln,.
Eine Änderung des Molverhältnisses zwischen Chlorid und Silber auf der Herstellungsstufe ist eine besonders wirksame Möglichkeit, um die Korngrößeverteilung der substituierten Silberhalogenidemulsionen zu regeln· Die Anwendung eines großen molaren Chloridüberschusses ist besonders günstig, um größere Körner zu erhalten.
Der pAg-Wert während der Nachreifung der Emulsion liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 8-9· Eine Einstellung des pAg-Wertes kann durch Zusatz von Chloridionen oder eines Gemisches von Chlorid- und Bromidionen erfolgen· Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von Chlorid die Stabilität der Silberhalogenidemulsion gegenüber längerer Erhitzung erhöht.
Bei Schwarzweißfilmen kann zur optischen Sensibilisierung ein einziger panchromatischer Sensibilisator oder ein Gemisch von geeigneten optischen Sensibilisatoren verwendet werden. In ähnlicher Weise können die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid zur Verwendung als blauempfindliche, grünempfindliche oder rotempfindliche Emulsionen bei der subtraktiven Farbfotografie farbsensibilisiert werden. Eine optische Sensibilisierung ist nicht
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notwendig, wenn bei der gewünschten Anwendung keine besondere Farbempfindlichkeit erforderlich ist.
In den vorstehend angegebenen Beispielen wurden die Silberhalogenid-Emulsionskörner mit substituiertem Halogenid chemisch sensibilisiert, um die Empfindlichkeit an der Oberfläche zu erhöhen. Diese chemische Sensibilisierung ist jedoch nicht notwendig, um eine belichtete Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid zu einem negativen Bild zu entwickeln, insbesondere wenn die belichtete Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenid entwickelt wird. .
Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid besonders brauchbar als negativ arbeitende Emulsionen. Sie können chemisch oder optisch sensibilisiert, beschichtet, stabilisiert und mit den gleichen Reagentien und Hilfsmitteln behandelt werden wie die üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen, d.h. Silberhalogenidemulsionen ohne substituiertes oder ausgetauschtes Halogenid. Die Silberhalogenidemulsion/gemäß der Erfindung können auf durchsichtige Unterlagen oder auf Unterlagen aus Papier aufgebracht werden, und zwar in Silberkonzentrationen von etwa 320 - 2700 mg/m2 (30 - 250 mg/sq.ft.), was von der jeweiligen Anwendung abhängt·
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind besonders brauchbar bei Silberdiffusions-Übertragungsverfahren, einschließlich Verfahren zur Erzeugung von additiven Farbdiapositiven, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (USA-Anmeldung 383 195; unser Zeichen: 3920-1*8806) beschrieben sind.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. - 15 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Silber-Jodchlorid-Körner durch Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes in
    Gegenwart von wasserlöslichen Chlorid- und Jodidsalzen erzeugt und anschließend einen Teil der Chloridanionen der Silber-Jodchlorid-Körner durch Zusatz eines wasserlöslichen Bromidsalzes ersetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Temperaturen der Lösungen während der Herstellung s
    hält.
    lungs- und Digerierstufe im Bereich von etwa 60 - 800C
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Bildung der Silber-Jodchlorid-Körner
    einen molaren Chloridüberschuß aufrechterhält.
    4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Halogenid-Austauschstufe ein wasserlösliches Jodidealz mit dem wasserlöslichen Bromidsalz
    zusetzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidemulsion nachreifen läßt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Nachreifungsstufe eine aktive Gelatine verwendet.
    509807/1058
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Nachreifungsstufe eine inerte Gelatine verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid während der Hachreifungsstufe chemisch sensibilisiert.
    9· Lichtempfindliche fotografische Emulsion, gekennzeichnet durch Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid, die im Kern Jodid enthalten, wobei die Körner etwa 1 bis etwa 50 Mol-$ Chlorid und etwa 1 bis etwa 10 Mol-$ Jodid enthalten, während das restliche Halogenid in den Körnern Bromid darstellt.
    10· lichtempfindliche fotografische Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 1,5 Mikron haben.
    11. lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 # der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 40 $> des mittleren Durchmessers haben.
    12. Lichtempfindliche fotografische Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridgehalt etwa 10 biß 50 1> beträgt.
    13. Lichtempfindliche fotografische Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodidgehalt etwa 1 - 6 # beträgt.
    509807/1058
    H. Lichtempfindliche fotografische Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 1,2 Mikron beträgt.
    15o Lichtempfindliche fotografische Emulsion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Körner chemisch sensibilisiert ist.
    16. Fotografisches Element mit einer Unterlage, auf der eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht eine Schicht aus Silberhalogenidkörnern mit substituiertem Halogenid darstellt, wobei die Körner Jodid im Kern oder Zentrum enthalten und etwa 1 bis etwa 50 Mol-# Chlorid, etwa 1 bis etwa 10 Mol-$ Jodid, Rest Bromid, enthalten·
    17. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 1,5 Mikron haben.
    18. Fotografisches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 $ der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 40 56 des mittleren Durchmessers haben.
    19. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridgehalt der Silberhalogenidkörner etwa 10 bis etwa 50 Mol-$ beträgt.
    20. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silber-Chlorbromid darstellt.
    5 09 807/1058
    2Α36Ί80
    21. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner an der Oberfläche chemisch sensibilisiert sind.
    22. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Silberhalogenidkörnern mit substituiertem Halogenid etwa 320 bis 2700 mg/m2 30 - 250 mg/sq.ft.) Silber enthält.
    23. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Silberhalogenidkörnern mit substituiertem Halogenid im wesentlichen frei von sich überlappenden Silberhalogenidkörnern ist.
    24. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine Polyester-Filmunterlage darstellt.
    25. Verfahren zur Erzeugung eines positiven Diffusions-Übertragungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gegenstand mit Hilfe einer Schicht aus Silberhalogenidkörnern mit substituiertem Halogenid ^!belichtet, die im Kern Jodid enthält, wobei die Silberhalogenidkörner etwa 1 bis etwa 50 Mol-56 Chlorid, etwa 1 bis etwa 10 Mol-# Jodid, Rest Bromid, enthalten; daß man die belichtete Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid zu einem Negativbild des Gegenstandes entwickelt, wobei die Entwicklung in Gegenwart eings Lösungsmittels für das Silberhalogenid durchgeführt wird; und daß man eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren bilderzeugenden Substanzen von unentwickelten Stellen der Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid auf eine Bildempfangsschicht überträgt, die über der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit substituiertem Halogenid liegt, um ein positives Diffusions-Übertragungsbild des Gegenstandes zu erzeugen.
    509807/1058
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Diffusions-Übertragungsbild ein Silberbild darstellt.
    27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösungsmittel für das Silberhalogenid ein Alkalithiosulfat verwendet.
    28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit substituiertem Halogenid etwa 320 bis 2700 mg/m2 (20 - 250 mg/sq..ft.) Silber enthält.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid verwendet, die an der Oberfläche chemisch sensibilisiert sind.
    30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5 Mikron verwendet, wobei mindestens 80 # der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 4-0 96 des mittleren Durchmessers haben.
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    JtO
    Leerseite
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