JPS5857730B2 - 感光性写真ネガ作用乳剤 - Google Patents

感光性写真ネガ作用乳剤

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JPS5857730B2
JPS5857730B2 JP49085588A JP8558874A JPS5857730B2 JP S5857730 B2 JPS5857730 B2 JP S5857730B2 JP 49085588 A JP49085588 A JP 49085588A JP 8558874 A JP8558874 A JP 8558874A JP S5857730 B2 JPS5857730 B2 JP S5857730B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関するもので、更に
詳細には置換ハライド・・ロゲン化銀粒子より成る感光
性ハロゲン化銀乳剤に関するものである。
本発明の第一の目的は、沃塩化銀沈殿を生成させた後、
該沃塩化銀粒子の塩素イオンの一部を臭素イオンで、及
び任意に更にヨウ素イオンによって置換して置換ノ・ラ
イド混合ノ・ライドのノ・ロゲン化銀粒子より構成され
る新規感光性ノ・ロゲン化銀乳剤を提供することである
本発明のその上の目的は以後順次一部ずつ明らかとなり
、又記述されるであろう。
それで、本発明は数段階を有し、そしてそのような段階
の一つあるいはそれ以上が他のそれぞれに対して順序を
有する方法及び特徴、特性及び要素間の関係を有する製
品とから成立ち、それらは以下の詳細な説明で例示され
及びそれの適用の範囲は前記の特許請求の範囲及び後記
実施態様の項に開示されている。
本発明の性質及び目的をより完全に理解するために、添
付した図面と関連して以下の詳細な説明が参照されるべ
きである。
「置換ハライドノ・ロゲン化銀粒子」なる用語は、本明
細書では沃塩化銀乳剤の塩素陰イオンの一部分を臭素陰
イオン及び(又は)ヨウ素陰イオンで「単純複分解(S
imple metathesis ]交換反応と記
載することができる交換反応によって入れ替え、あるい
は「置換」して製造されたハロゲン化銀粒子を示すのに
用いる。
デーピー及びノット(Davey and Knot
t )に1952年4月8日特許された米国特許第25
92250号の明細書はハロゲン化銀乳剤を、塩化銀を
塩化銀よりも溶解度の少ないノ・ロゲン化銀、例えば沃
臭化銀乳剤に「転化(converting)jして製
造する方法を記載している。
(デーピーノット乳剤製造法と本発明で用いられた製造
法との間のある類似点については以下の記載によって明
瞭になるであろう。
)デーピー−ノット法によって製造された乳剤は通常「
内部潜像乳剤(”1ntirnal 1atent
image emulsions”)」と呼ばれ、
その比較的高い内部感光性及び比較的低い表面感光性で
あるという直接陽画を提供するのにそれを有用にさせる
性質のために利用されている。
ハライドの置換のデービー−ノット法で製造されたハロ
ゲン化銀乳剤はポーター、ジエイムズ及びラウェ(Po
rter、 James and Lowe)に19
65年9月14日特許された米国特許第320631号
の明細書記載及びエバンス(Evans)に1971年
11月23日特許された米国特許第3622318号の
明細書に記載されているように、それの内部感光性に比
較して、ツレの表面感光性を増加するために表面を化学
的に増感することができる。
本発明は狭い粒子径分布の置換・・ライド・・ロゲン化
銀乳剤に関するもので、その粒子は拡散転写写真に特別
にそれを有用にさせる粒子径分布範囲及び平均粒子径を
有するものである。
そのような用途では置換ハライド・・ロゲン化銀乳剤は
通常の方法で露出されて低いコントラスト及び低いカバ
リングパワーの銀の陰画を提供し、同時に、例えば長い
ダイナミックレンジ(long dynamicra
nges )及び高い最大濃度を含めて高い所望のセン
シトメトリー的特性を有する転写陽画を得る。
本発明によって提供される置換ハライドハロゲン化銀乳
剤は、粒子のコア(core)の中にヨウ化物を有し、
且つ約0.7ないし1.5μの範囲の好ましくは約1.
0ないし1.5μの範囲の平均粒子直径を有することが
特徴である。
好ましい実施例では、ハロゲン化銀粒子の最小80%が
平均直径の約±40%以内の直径を有すであろう。
特に有用な平均粒子直径は約1,2μである。
又その粒子の晶癖はレギュラー(regular、等軸
)で、すなわちそれらは一般に球、立方体、八面体及び
近似的に球形、丸味のある八面体又は立方体のよ57’
、c三重対称的多面体である。
この中で、「三重対称」とは3本の互に垂直の軸に関し
て対称であることを意味している。
特に有用な実施例では、塗布された置換・・ライド・・
ロゲン化銀乳剤の層には実質的にハロゲン化銀粒子が重
複していることはない。
本発明の置換ハライドハロゲン化銀乳剤は沃塩化銀粒子
を生成されることによって製造する。
それの塩水イオンの一部分を臭素イオン、そして時には
それに加えてヨウ素イオンで置き換える。
特に有用な実施例では置換ハライドハロゲン化銀乳剤は
沃塩臭化銀乳剤である。
本発明の置換・・ライドハロゲン化銀粒子はハロゲン化
物中ヨウ化物約1ないし10モル%、好ましくはヨウ化
物約工ないし6%、及び塩化物約1ないし50モル%、
好ましくは塩化物約10ないし50モル%を含有し、残
りの・・ロゲン化物は臭化物である。
そのノ・ロゲン化物はハロゲン化アルカリ金属塩の形で
都合よ(導入される。
ヨウ化物の全量が沃塩化銀乳剤製造の間、始めから存在
させておくことができ、若しくは所望のヨウ化物部分を
塩素陰イオンと置き換えることによって導入できる。
後者の具体例においてはヨウ素陰イオンを臭素陰イオン
と一緒に、あるいは臭素陰イオンの添加以前又は以後に
加えることもできる。
好ましい実施態様は沃塩化銀乳剤生成の期間にヨウ化物
の全量が存在することである。
沃塩化銀粒子生成の期間中、ハライド置換の段階中及び
製造及び熟成期間中、溶液の温度は最低60℃、そして
最も有用な実施態様では、最低70℃で、そして好まし
くは約80℃である。
初めの沃塩化銀乳剤は、可溶性銀塩及び(又は)塩化物
及びヨウ化物溶液を同時に添加して生成させ、そして所
望のハライド置換を実施するための臭化物及び(又は)
ヨウ化物塩の続く添加も又急速に行う。
実際には、溶液の添加を約3ないし20分間の時間で添
加することが所望の粒子形特性を有する・・ロゲン化銀
乳剤を得るのに望ましく、且つ有益であることが見い出
された。
所望の粒子湿分布を得るためには、二重ジェット式添加
技術に特に適している。
本発明によって提供される置換ハライドハロゲン化銀乳
剤はそれらがネガ作用乳剤(negativework
ing emulsions )として使用される拡
散転写法に特に有用であり、置換ハライドハロゲン化銀
乳剤の銀陰画への現像はハロゲン化銀溶媒の存在で実施
される。
このような条件下で、表面潜像及び内部潜像の両方共を
所望の陰画を与えるのに利用することができる。
本発明による置換ハライドハロゲン化銀乳剤の製造の以
下に開示する実施例は例示的に意図されたもので、本発
明を限定するものではない。
ハロゲン化物含有量は螢光X線分析によって測定された
実施例 l ゼラチン及び塩化カリウム溶液(溶液A)を蒸留水10
807rrLl中無水フタル酸誘導不活性ボーンゼラチ
ン5461及び塩化カリウム546tを溶解させて製造
した。
塩化カリウム及びヨウ化カリウム溶液(溶液B)を蒸留
水14230m1中に塩化カリウム2731’及びヨウ
化カリウム18ozを溶解させて製造した。
硝酸銀溶液(溶液C)を水14230m1中に硝酸銀5
334グを溶解させて製造した。
溶液Aを80℃に加熱し、溶液B及びCを70°Cに加
熱した。
その後、溶液B及びCを二重ジェット添加法で約830
rfLl1分の速度で約18分間をかげて溶液Aに加え
た。
得られた混合物を80℃で5分間熟成させた。
この熟成期間の後、水14230m1中臭化カリウム2
932Pの70℃に加熱した溶液を約780rul1分
の速度で約20分間をかげて温度を80℃に保ちながら
添加した。
次いで、その混合物を80℃で355分間熟成せた。
熟成期間の後、その混合物を20℃に冷却し10%硫酸
を用いてpHを約2.7に調整した。
ゼラチン及びハロゲン化銀の沈殿を冷蒸留水で上澄み液
の伝導率が50−100μmhoになるまで数回洗浄し
た。
過剰の洗浄水を最後にデカンテーションした後、乾燥活
性ボーンゼラチン2534y′を添加して20分間膨潤
するにまかせた。
それから温度を38℃上昇させて、ゼラチンが溶解する
間20分間そのように保持した。
10%水酸化ナトリウムでpHを5.7に調整し、2.
ON塩化カリウムでpAgを9.0に調整した。
温度を54℃に上昇させてから、アンモニウム金チオシ
アナート錯体溶液64TLlを加えた。
(この化学増感剤溶液は水99TLl中アンモニウムチ
オシアナー)1.Or浴溶液水99rrLl中塩化金0
.97f含有溶液1211Llとを混合して製造した。
)それからその乳剤を54℃で90分間後熟威させた。
次いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1・3・3a・7
−チトラザインデン(4−hydroxy −6−me
thyl −1−3・3 a ・7−tetraza
1ndene )の10%微アルカリ性溶液34.6m
lを加えた。
その乳剤を38℃に冷却して、パンクロ光学増感剤を添
加し、冷却してセットする前にその乳剤を約10分間熟
成させた。
得られた沃塩臭化銀乳剤は大体臭化物79モル%、塩化
物18モル%及びヨウ化物3モル%を含有した。
その沃塩臭化銀粒子は平均直径約1.2μを有し、その
粒子の80%は約0.8ないし1.6μの範囲内、ある
いは平均直径の±33%以内の直径を有していた。
ハロゲン化銀粒子の90%は0.72ないし1.77μ
の範囲内、あるいは平均直径の一40%及び+48%内
の直径を有していた。
この乳剤の粒径頻度分布曲線は分散数0.55であった
粒子径分布曲線、又は時々粒子径頻度分布曲線と呼ばれ
るものは、ハロゲン化銀乳剤を記載したり定義するのに
しばしば用いられる。
ミーズ及びジエームズ著「写真の理論」第3版(196
6年)、第36〜44ページ、ニューヨーク州、ニュー
ヨーク市、マクミラン社発行(Mees and
James。
The Theory of the Phot
ographicProcess、3 rd Edit
ion、 The MacmillanCompany
、New York、N、Y、1966、pages
36−44、)はノ・ロゲン化銀の粒子径の測定技術
及び個々のハロゲン化銀乳剤の粒子の頻度の測定技術を
開示している。
・・ロゲン化銀乳剤の電子顕微鏡粒径頻度分析は非常に
正確な測定値を与えて光学顕微鏡で解像するにはあまり
にも小さ過ぎる粒子に対して特別に有用である。
添付図は実施例1で製造したノ・ロゲン化銀乳剤の電子
顕微鏡写真からカウント(計数)を得るためにツアイス
(Zeiss )社製ティシイゼット(TGZ)−3型
粒径分析器(パーティクル サイズ アナライザー(p
article 5ize analyzer)を使
用して測定した粒径(粒子1000個)の粒子径−頻度
分布曲線を表わす。
横軸はノ・ロゲン化銀粒子のμで表わした相対対数直径
を表わし縦軸粒子の相対数を表わし、点線は累積百分位
数を示している。
実施例1で製造したノ・ロゲン化銀乳剤については平均
粒径は1.2μであった。
添付図に再現された粒子径−頻度分布曲線を肉眼で見て
実施例1で製造した置換ハライドハロゲン化銀乳剤の狭
い分布が写実的に実証されている。
ハロゲン化銀乳剤の粒子径分布を粒子径−頻度分布曲線
の「分散数(dispersion number )
j、すなわち一首分位数の第84番目の粒子直径から
百分位数の第16番目の粒子直径を減じて得られた数を
中央値直径で除する一方法で得られた数を用いて確認す
ることも又可能である。
分散数が小さければ小さいほど粒子径−頻度分布曲線の
帯の幅が狭いであろう。
実施例1で製造したノ・ロゲン化銀乳剤の分散数は0.
55であった。
本発明のノ・ロゲン化銀乳剤は0.70又はそれ以下そ
して好ましくは0.55又はそれ以下の分布数を有する
実施例 2 ゼラチン及び塩化カリウムの溶液(溶液A)を蒸溜水8
105ml中無水フタル酸誘導不活性ボーンゼラチン2
051及び塩化カリウム205y′を溶解させて製造し
た。
塩化カリウム及びヨウ化カリウムの溶液(溶液B)を蒸
溜水5336mA中に塩化カリウム1026f及びヨウ
化カリウム451を溶解させて製造した。
硝酸銀溶液(溶液C)を水5336TLl中に硝酸銀2
000fを溶解させて製造した。
溶液Aを80℃に、そして溶液B及びCを60℃に加熱
した。
その後溶液B及びCを溶液Aに毎分約712m1の速度
で約8分間をかげて二重ジェット方式で添加した。
得られた混合物を80℃で8分間熟成させた。
この熟成期間の後、水5336TfLl中に臭化カリウ
ム1337r及びヨウ化カリウム15ftを溶解させて
60℃に加熱した溶液を毎分約712TLlの速度で8
0℃に温度を保持しながら約5分間をかげて添加した。
その混合物を次いで80℃で35分間熟成させた。
熟成期間後、混合物を20℃に冷却し、且つpHを10
%硫酸を用いて約2.7に調整した。
ゼラチン及びハロゲン化銀の沈殿を冷蒸溜水で上澄み液
が伝導度50〜100μmhosになるまで洗浄した。
過剰の水を最後にデカンテーションした後、乾燥活性ボ
ーンゼラチン950tを添加し20分間膨潤するにまか
せた。
その後温度を38℃に上昇させて、その温度にゼラチン
の溶解する間20分間保持した。
10%水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを5.7に調
整し且つ2.ON塩化カリウム溶液を用いてpAgを9
.0に調整した。
温度を54℃に上昇させアンモニウム金チオシアナート
錯体溶液6477171!を添加した。
(この化学増感剤溶液は水99m1.中にアンモニウム
チオシアナート1tを溶解させた液と水99m1中に塩
化金0.91’を含有する液とを混合して製造した。
)その乳剤はその後47分間54℃で熟成させた。
その乳剤を38℃に冷却し、パンクロ光学的増感剤を加
え、次いでその乳剤を冷却してセットさせる前約45分
間かきまぜた。
その沃塩臭化銀粒子は約0.83μの平均直径を有し、
その粒子の80%は約0.8ないし1.6μ以内、又は
平均直径の±33%以内の直径を有していた。
そのハロゲン化銀粒子の90%は平均直径の一37%及
び+41%の範囲内の直径を有していた。
実施例 3 蒸溜水880011Ll中に不活性ボーンゼラチン80
ozを20分間膨潤させた。
温度を40℃に上昇させ、かきまぜてゼラチンを溶解さ
せた。
50%水酸化す) IJウムを用いてゼラチン溶液のp
Hを10に調整しtうその温度を40℃に保ちながらア
セトン616m1中に溶解させた無水フタル酸88fを
30分間をかげそのゼラチン溶液中に50%水酸化ナト
リウムを用いてpHを10に保持しながら重力にまかせ
て添加した。
更に30分間40℃においてその溶液をゆっくりかきま
ぜた後、硫酸でpHを6.0に調整した。
蒸溜水5750m1、上記のように製造した無水フタル
酸誘導ゼラチン2560P及び臭化カリウム2051よ
り成るゼラチン溶液(溶液A)を製造した。
塩化カリウム及びヨウ化カリウム溶液(溶液B)を蒸溜
水5335m中に塩化カリウム1026f及びヨウ化カ
リウム60Pを溶解させて製造した。
硝酸銀溶液(溶液C)を蒸溜水5336m1中に硝酸銀
2000fを溶解させて製造した。
溶液Aを80℃に加熱した。
溶液B及びCを60℃に加熱し、毎分1800rrLl
の速度で約3%分間をかげて80℃に保持されたA液中
に二重ジェット添加方式で添加した。
得られた混合物を5分間80℃で熟成した。
この熟成期間の抜水5336m1中に臭化カリウム13
37fを溶した溶液を毎分約1800mlの速度で約3
%分間をかげて温度を80℃に保持しながら添加した。
その混合物を次いで80℃で35分間熟成させた。
熟成期間後、混合物を20℃まで冷却し、10%硫酸で
pHを約2.7に調整した。
ゼラチンとノ・ロゲン化銀の沈殿は上澄液の伝導度が5
0〜100μmhosになるまで冷蒸溜水で数回洗浄し
た。
過剰の洗浄水を最後にデカンテーションした後、乾燥活
性ボーンゼラチン950グを添加して20分間膨潤する
にまかせた。
10%水酸化ナトリウムを用いてpHを5.70に調整
し、次いで金増感剤を実施例1に記載したようにして添
加した。
温度を51℃にまで上昇させて乳剤を150分間後熟成
させた。
乳剤を38℃まで冷却し、パンクロ光学的増感剤を加え
、次いで冷却し、セットする以前に45分間熟成させた
その沃臭化銀乳剤は約0.78μの平均直径及び分散数
0.66を有した。
ノ・ロゲン化銀粒子の80%は平均直径の+55%及び
−30%以内、すなわち、0.55ないし1.2μの範
囲の直径を有していた。
本発明によって製造された置換ノ・ライトノ・ロゲン化
銀乳剤は同一の平均直径を有し同程度の7・ロゲン化物
を含有するけれども、塩化銀粒子が生成した後、全部の
ヨウ化物を添加して製造された置換ハライドノ・ロゲン
化銀乳剤と比較して拡散転写法に使用した場合に、例え
ば約1絞りほどの増加のフィルム速度の増加及びより長
いダイナミックレンジ範囲(a longer dyn
amic range)を示すC本発明の置換・・ライ
ド混合・・ライトノ・ロゲン化銀乳剤は小さい粒子が最
低であること及び比較的に狭い分布が対称的でないにし
ても大きな寸法の粒子の方にずれているという特徴があ
る。
粒子の大きさは所望の平均直径を得るために最初の塩化
銀を沈殿させる期間の一つ、又はそれ以上の変化させる
こと、塩化銀析出期間中温度及び塩化銀沈殿中の銀に対
する塩化物の割合を制御し、変化させて調節し得ること
を見い出した。
一般に比較的に長い塩化銀沈殿時間、より高い温度及び
(あるいは)銀に対する塩化物のより高い割合によって
より大きい平均粒子直径を得る。
粒子の大きさ及び(又は)形状を調節するために公知の
添加剤の存在下、ノ・ロゲン化銀を生成させることも又
本発明の範囲内である。
製造段階において銀に対する塩化物の割合を変化させる
ことは置換ノ・ライドハロゲン化銀乳剤の粒子径分布の
調節に特別に有効な方法である。
大形の粒子を得るのに塩化物のモル数の大過剰は特に有
用である。
乳化剤の後熟成中のPAgは8ないし9の範囲内にある
のが好ましい。
PAgの調節は塩素イオン又は塩素イオン及び臭素イオ
ンの混合物の添加によって行うことができる。
塩化物の添加はノ・ロゲン化銀乳剤を長く加熱する際の
安定度を増すことも見い出された。
白黒用に対して光学的増感は単一の増感剤によっても適
当な光学的増感剤の混合物によってもできる。
同様に置換ノ・ライトノ・ロゲン化銀乳剤は減色カラー
写真の青色、緑色又は赤色感光性乳剤として使用される
ためにカラー増感することもできる。
もし意図している用途が特別の色感変を要求しないなら
ば光学的に増感する必要がない。
上記実施例中で置換ノ・ライド・・ロゲン化銀乳剤粒子
は表面感度を増すために化学的に増感された。
しかしながら露出した置換ノ・ライトノ・ロゲン化銀乳
剤を現像して陰画にするためにそのような化学的増感は
必要欠くべからざるものではない。
特にもしそのような露出された乳剤が・・ロゲン化銀溶
媒の存在で現像される場合に特にそうである。
上記のように本発明の置換ノ・ライトノ・ロゲン化銀乳
剤はネガ作用乳剤として特別に有用である。
それは通常のネガ作用ハロゲン化銀乳剤、すなわちハラ
イド置換又は複分解をせずに製造したハロゲン化銀乳剤
と同様に同一の方法及び同一の試薬及び酸を用いて化学
的増感、光学的増感、被覆、安定化などをすることがで
きる。
本発明のノ為ロゲン化銀乳剤は透明体又は紙の基体の上
に個々の適用に従って銀として929cm(1平尺フー
ト)当り30ないし250■の水準で被覆させられる。
本発明の置換ノ・ライド混合/・ライトノ・ロゲン化銀
乳剤は、これと同日に出願した特開昭50−50925
号明細書〔発明者、ニドウィン エッチランド(Edw
in H、Land ) )中に開示され特許請求され
ているような加色性透明陽画 (additive color transpar
encies)を製造する方法も含めて銀拡散転写法に
特別に有用である。
これらの置換ノ・ライド混合ノ・ライトノ・ロゲン化銀
乳剤は多色拡散転写法、特にこれと同日に出願した特開
昭50−45634号明細書〔発明者、ニドウィン エ
ッチ ランド(Edwin HoLand) )中に開
示されている多色染料現像剤転写法(multicol
or diffusion transfer pro
cesses)にも又有用である。
こ工に記載された発明の範囲から離脱することなく上記
の製品及び方法をある程度の変更ができるので、上の記
載に含まれた又は添付図に示されたすべてのものは具体
的例示のためだけで、制限的意味でないと解釈されるべ
きである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で製造された置換・・ライド・・ロゲ
ン化銀乳剤の粒子径頻度分布を示すグラフである。 横軸はμで表わした直径(対数目盛)、縦軸は粒子の相
対数を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 そのコアにヨウ化物を含有する置換ノ・ライドハロ
    ゲン化銀粒子(銀粒子が塩化物を約1ないし約50モル
    %、ヨウ化物を約1ないし約10モル%を含有し該粒子
    の残りの・・ロゲン化物が臭化物である)を含むこと、
    及び 前記粒子が約0.7ないし1.5ミクロンの範囲の平均
    直径を有すること を特徴とする、感光性写真ネガ作用乳剤。
JP49085588A 1973-07-27 1974-07-25 感光性写真ネガ作用乳剤 Expired JPS5857730B2 (ja)

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NL181462C (nl) 1987-08-17
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BE818180A (nl) 1974-11-18
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