EP0019800B1 - Verfahren zur Einarbeitung photographischer Zusatzstoffe in hydrophile Kolloidzubereitungen, so hergestellte Zubereitungen, unter Verwendung dieser Zubereitungen hergestellte photographische Schichten, und diese Schichten enthaltendes photographisches Material - Google Patents

Verfahren zur Einarbeitung photographischer Zusatzstoffe in hydrophile Kolloidzubereitungen, so hergestellte Zubereitungen, unter Verwendung dieser Zubereitungen hergestellte photographische Schichten, und diese Schichten enthaltendes photographisches Material Download PDF

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EP0019800B1
EP0019800B1 EP80102665A EP80102665A EP0019800B1 EP 0019800 B1 EP0019800 B1 EP 0019800B1 EP 80102665 A EP80102665 A EP 80102665A EP 80102665 A EP80102665 A EP 80102665A EP 0019800 B1 EP0019800 B1 EP 0019800B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
hydrogen
photographic
radicals
alkyl
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EP80102665A
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French (fr)
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EP0019800A1 (de
Inventor
Ivan Dr. Tomka
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Application granted granted Critical
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex

Definitions

  • the present invention relates to a process for incorporating water-insoluble to water-insoluble photographic additives into flowable aqueous preparations which contain a hydrophilic colloid and are suitable for the production of photographic layers.
  • the organic solvents used can be non-volatile oils, such as tricresyl phosphate, mixtures of alkylated triphenyl phosphates or dibutyl phalate, which remain in the layer after drying in the form of fine droplets containing the solute.
  • volatile solvents such as esters, ketones, ethers or alcohols can also be used, which are removed from the layer with the water during the drying process.
  • the volatile solvent is removed from the emulsion by evaporation. This is done partly to facilitate the recovery of the solvent, and partly to increase the storage stability of the emulsion and not to burden the layer composition with excessive volumes of inactive substances.
  • German Offenlegungsschrift 2609742 proposes to finely grind water-insoluble additives such as sensitizers or stabilizers in the sand mill without the addition of solvents in the presence of dispersants. In this case, the grinding process can also be followed by atomization or freeze-drying in order to achieve a stable dry preparation.
  • German Offenlegungsschrift 2551 841 describes a process in which the water-insoluble substances are dissolved in a fatty acid while melting and then dispersed by introducing them into the aqueous solution of a base, it being possible, if appropriate, to add further dispersants.
  • the object is achieved according to the invention in that the photographic additives are mixed with a combination of dispersants and then finely distributed in an aqueous preparation of the hydrophilic colloid.
  • the invention further relates to the photographic layers produced and to photographic materials which contain these layers.
  • the photographic additive can include a dye (for example an image, filter, antihalo or screen dye), a substance providing a dye for the color diffusion transfer process, a chromogenic color coupler, a DIR compound, a stabilizing agent, a spectral sensitizer, a desensitizer, a UV absorber, a light stabilizer, an optical brightener, a solubilizer, a bleaching catalyst for the silver dye bleaching process, a developer or a crosslinking agent.
  • a dye for example an image, filter, antihalo or screen dye
  • Preferred dispersing agents of the formula (1) are those in which R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexyl or phenylalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical, at least one of these radicals being alkyl having at least 3 carbon atoms, and the sum of the carbon atoms in these radicals is at least 4, R 4 is hydrogen or methyl and Z is hydrogen or ⁇ P (O) Y 1 Y 1 , wherein Y 1 is a radical of the formula is R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given and n 1 is an integer from 4 to 100, preferably 4 to 60.
  • Preferred dispersing agents of the formula (2) are those in which R 5 to R 8 are each hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least two of these radicals being alkyl having at least 3 carbon atoms each and the sum of the carbon atoms in these radicals being at least 8 and R 4 is methyl or preferably hydrogen and m 2 and the sum (n + n 3 ) is 8 to 200, preferably 8 to 80 or 20 to 80.
  • alkyl radicals in the preferred compounds of the formulas (1) and (2) are in particular straight-chain and branched alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, such as e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, amyl, isoamyl or tert-amyl.
  • Preferred dispersing agents of the formula (3) are those in which Rg to R 14 are each chlorine or bromine, R 4 is methyl or preferably hydrogen and m 2 and the sum (n 4 + n 5 ) 8 to 200, preferably 8 to 40 or Is 20 to 40.
  • Preferred dispersing aids of the formula (4) are those in which R 15 to R 17 are each hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, at least one of these radicals being alkyl having at least 3 carbon atoms, and the sum of the carbon atoms in these radicals being at least 4 and R 4 is methyl or preferably hydrogen and Z 1 ⁇ SO 3 M, n e is an integer from 1 to 50 or 1 to 20 and M has the meaning given.
  • the alkyl radicals R 15 to R 17 are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n -Dodecyl and the corresponding isomers with secondary and tertiary carbon atoms.
  • Preferred dispersing agents of the formula (5) are those in which R 18 to R 21 are each hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least two of these radicals being alkyl each having at least 3 carbon atoms and the sum of the carbon atoms in these radicals being at least 8 , and R 4 is hydrogen or methyl and m is 2, the sum (n 7 + n 8 ) is 2 to 40 and Z 1 ⁇ SO 3 M, where M has the meaning given.
  • alkyl radicals R 18 to R 21 are those which have already been given for the compounds of the formula (2).
  • Preferred dispersing agents of the formula (6) are those in which R 22 to Rn are each chlorine or bromine, R 4 is hydrogen or methyl, m is 2 and Z 1 ⁇ SO 3 M, the sum (n 9 + n 10 ) 2 is up to 40, and M has the meaning given.
  • the compounds of the formulas (1) to (6) are compounds which can be prepared by known methods (for example ethoxylation / propoxylation of phenols or bisphenols, optionally followed by esterification) (see, for example, US Pat. No. 3 583 486, 3 659 650 and German patents 2300860 and 1 287556).
  • both ethylene oxide and propylene oxide are added, it is advantageous to add the two alkylene oxides in separate phases so that the alkenoxy chains formed on the phenol groups are separated from one or more ethenoxy or.
  • Propenoxy units have existing blocks.
  • the properties of the nonionic dispersants formed can be controlled within wide limits by choosing the chain length and the ratio of the amount of ethylene or propylene oxide attached and by the chain length, the number and the position of the alkyl substituents on the phenyl nucleus. Water solubility and dispersant properties depend largely on the length of the alkenoxy chains and the number of hydrocarbon atoms in the alkyl substituents. To ensure that the compounds are sufficiently hydrophilic, the number of attached propenoxy units should at most be the same size, but preferably less than half the number of ethenoxy units.
  • the compounds of the formulas (4) to (6) are prepared by esterifying the compounds of the formulas (1) (if Z in formula (1) is hydrogen) to (3) with preferably sulfuric or phosphonic acid.
  • the preparation of the sulfuric acid esters by reaction with sulfamic acid or sulfur trioxide is e.g. described in N. Schönfeldt, “interfacially active ethyleneoxy adducts”, Stuttgart 1976, p. 919 ff.
  • the dispersants of formulas (1) to (3) (nonionic dispersants) on the one hand and those of formulas (4) to (6) (acidic esters) on the other hand are used in weight ratios between 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0 , 05 to 1: 0.2 used; the weight ratio between the substance to be dispersed and the dispersant (total of the compound of the formulas (1) to (6) is chosen between about 1: 0.1 and 1: 4.
  • Mixtures of dispersants of the formula (1) and of the formula (4) are particularly preferred.
  • the weight ratio between the water-insoluble phase (photographic additive / dispersing aid, optionally solvent) and the aqueous colloid solution is generally between 1: 5 and 1: 100.
  • the oily phase is first prepared by adding the water-insoluble photographic additives such as e.g. Dyes, couplers or UV absorbers in a mixture of at least one dispersant of the formulas (1) to (3) and at least one dispersant of the formulas (4) to (6), in particular of the formula (4) at room temperature or slightly elevated temperatures ( 20 to 50 ° C) dissolves.
  • Dispersants in solid form are melted for this purpose, e.g. at 40 to 120 ° C.
  • a solvent must be added to facilitate the dissolving process. Suitable as such are primarily water-immiscible solvents with a solubility parameter of less than 13. For the determination and definition of the solubility parameter, see J. Bandrup and E.H. Immergut «Polymer Handbook», Interscience Publishers, New York / London / Sydney, 3rd edition 1967, pp. IV-341 ff.
  • Suitable solvents are e.g. Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, higher alcohols, esters, ethers, nitriles, or ketones, in particular pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydronapthalene, decahydronaphthalene, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride , Chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone,
  • Solvents are generally considered to be fiber because they have no photographic function; one will therefore only use as much of it as is necessary to dissolve the substance to be dispersed in the oil phase or to prevent it from crystallizing out in the dispersion. The approximately ten times the amount by weight of the substance to be dispersed should hardly be exceeded in practice.
  • the next step in the preparation of the dispersions is to distribute the oil phase in the aqueous phase in such a way that a finely divided oil-in-water emulsion is finally formed.
  • this step is carried out without the expenditure of substantial amounts of mechanical energy, i.e. without using the usual colloid mills, high pressure dispersion pumps or ultrasonic devices. If the dispersants of formulas (1) to (6) and the solvent, as well as the proportions of the components have been selected as indicated, the fine distribution of the oil phase takes place practically spontaneously and can e.g. by simply shaking or stirring using a static mixer, or also using a low-frequency vibrator. Experience has shown that the aqueous phase is gradually added to the oily phase; however, the reverse can also be used.
  • the aqueous phase advantageously contains a protective colloid.
  • a protective colloid In the case of the intended use for the production of photographic layers, gelatin will preferably be used.
  • other protective colloids primarily water-soluble high-molecular substances such as casein, water-soluble derivatives of cellulose and other high-molecular carbohydrates, alginates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether or graft copolymers of gelatin with water-soluble esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic acid or maleic acid be used.
  • the aqueous phase can also contain other substances required for the construction of photographic layers, such as silver halides, colloidal silver, water-soluble components such as stabilizers or hardeners, wetting agents, and finely dispersed water-insoluble polymers, such as e.g. Polyacrylic esters included;
  • the oily phase can also be dispersed in water which contains part of the gelatin required for the layer structure, the dispersion thus obtained being subsequently mixed with the rest of the aqueous phase.
  • the oil-in-water emulsions produced according to the invention differ from emulsions conventionally produced by mechanical means not only in terms of increased stability, but also in the particular type of particle size distribution that arises. While in conventionally produced emulsions the particle size distribution mostly follows a Gaussian normal distribution or logarithmic normal distribution, the distribution parameters of which depend essentially on the mechanical means used and the energy expended, the distribution of the emulsions according to the invention which arise practically spontaneously generally follows a Poisson function and is independent of the mechanical energy used (see W. Feller, An Introduction to Probability Theory and its Applications, Vol. I, Second Edition, page 146 ff., John Willy and Sons, New York / London / Sydney). In particular, it is possible to use the method according to the invention to produce a fine distribution with average particle sizes well below 11 m, which would only be achievable with very high technical complexity and correspondingly high costs using the conventional method.
  • the usual measurement methods such as sedimentation analysis, turbidity measurement or the counting of light or electron microscopic images can be used to measure the particle size distribution.
  • the occurrence of a Poisson distribution function the characteristic feature of which is the complete determination by a single parameter (in this case the average particle size or the particle volume), can serve as reliable evidence that a spontaneous emulsion produced according to the invention is present.
  • mechanically produced emulsions with a Gaussian normal or log-normal distribution require two parameters for the description of the distribution characteristic, namely the mean particle size and the standard deviation.
  • Volatile solvents which are also used in the production of the oil phase, escape from the layer with the evaporating water at the latest when drying. In general, however, it will be preferred to recover the solvents before the photographic layers are made. This can be done either by partial evaporation of the oil phase before emulsification, or by partial evaporation of the oil-in-water emulsion, in which case the solvent escapes together with part of the water contained in the outer phase and after separation from the latter can be recovered. Non-volatile solvents, together with the substance dissolved therein, remain in the layer as finely divided emulsion droplets.
  • the oil-soluble magenta coupler of the formula (712) is used to produce three emulsion batches with different dispersant-coupler ratios, according to the following compositions:
  • the coupler and the two dispersants of the formulas (120) and (411) are melted together at a temperature of 50 ° C. and then mixed together with the aqueous gelatin solution at a temperature of 40 ° C. with gentle stirring.
  • the mixing of the two phases can also advantageously be carried out using a static mixer.
  • a static mixer is e.g. from a cylindrical tube, in which a series of spiral deflection elements are installed, each of which is rotated by 90 ° C in short sections.
  • Such mixers are suitable for homogeneous mixing of mutually miscible phases.
  • an emulsion D is prepared in a conventional manner and with the following composition using the same coupler:
  • the coupler is dissolved in the mixture of tricresyl phosphate and ethyl acetate, then roughly dispersed in the solution of gelatin and the surfactant in water heated to 40 ° C (e.g. using a stirrer or a static continuous mixer). This is followed by fine dispersion, e.g. in 6 passes through a high pressure homogenizer at approx. 300 bar.
  • an evaporator e.g. a thin-layer evaporator
  • the ethyl acetate together with part of the water is virtually completely removed from this emulsion and then the weight is adjusted to 6,000 parts by weight with water.
  • the particle size distribution is then determined, for example by means of turbidity measurement or by measuring and counting an electron microscopic image. The following measurement results are obtained:
  • a substantially finely dispersed coupler emulsion is obtained by means of the process according to the invention with much less effort.
  • the emulsion D prepared by the conventional method also contains almost 1.5 parts of fiber in the form of the non-volatile tricresyl phosphate per part by weight of coupler.
  • the high-pressure homogenization and evaporation of the solvent also require very complex special equipment, which makes the conventional emulsification process not insignificantly more expensive.
  • one of the other photographic additives mentioned above can also be incorporated into an aqueous emulsion.
  • An emulsion analogous to Emulsion C of Example 1 is prepared by using the cyan coupler of formula (719) instead of the magenta coupler and compound (405) instead of compound (411). Average particle sizes and specific surface area of the disperse phase correspond to the values of emulsion C in Example 1.
  • An emulsion analogous to Emulsion C in Example 1 is prepared by using the yellow coupler of the formula (707) instead of the magenta coupler and compound (405) instead of the compound (411).
  • a finely dispensed emulsion with comparable values for the average particle size and specific surface is obtained in the same way.
  • the components are mixed and cast at a temperature of 40 ° C on a substituted glass plate to form a thin layer.
  • the layer is allowed to solidify at 10 ° C. and then dried in an air stream at room temperature.
  • a strip cut to 4.0 cm - 6.5 cm is exposed to 500 lux under a step wedge for 2 seconds and then treated at 24 ° C as follows:
  • a clear purple step wedge is obtained from both emulsion A according to the invention and from comparison emulsion D.
  • the following maximum densities are obtained in the densitometric measurement:
  • the higher dye yield and correspondingly higher maximum density of the photographic layer can be explained by the smaller volume of the coupler particles and a faster penetration of the color developer during the development of a layer which contains emulsion A.
  • one of the dispersants of the formulas (414), (415), (416), (417) or (418) or a mixture of two or more of these dispersants can be used with equal success.
  • the gelatin used in this example has an isoionic point at pH 5.1.
  • the mixture is introduced into 5300 g of a 5% gelatin solution at 40 ° C. with gentle stirring. A finely dispersed emulsion of the coupler mixture is obtained without further mechanical processing.
  • a photographic material can be produced therefrom which, after exposure, color development and fixation, provides a deep black negative image of high opacity.
  • Examples 7 to 10 relate to photographic casting solutions which are prepared using the spontaneous emulsions described in the preceding examples. They can be used for the production of photographic layers for chromogenic color materials.
  • Example 5d 44 g of the spontaneous emulsion prepared according to Example (5d) are mixed with 7.7 g of a light-sensitive emulsion which contains 6% gelatin and 10% silver bromide.
  • the mixture is poured onto a polyester support in such an amount as a thin, even layer that after drying a layer with 382 mg of the magenta coupler, 220 mg of the light stabilizer, 442 mg of silver and 2610 mg of gelatin is formed per square meter.
  • Example 5b 44 g of the spontaneous emulsion prepared according to Example (5b) are mixed with 5.75 g of a light-sensitive emulsion which contains 6% gelatin and 10% silver bromide. The mixture is poured onto a polyester support in such an amount as a thin, even layer that after drying a shallow surface is formed with 444 mg of the cyano green coupler, 2480 mg of gelatin and 330 mg of silver per square meter.
  • the emulsions described in Examples 6 to 10 are repeated in a conventional manner by dissolving the couplers and light stabilizers in tricresyl phosphate and finely dispersing them in a gelatin solution in a conventional manner using a high-pressure homogenizer.
  • the comparison emulsions are mixed with a silver bromide emulsion and additional gelatin solution and poured onto a polyester support, so that after drying photographic layers with the same basis weights of gelatin and coupler or light stabilizer are obtained.
  • the sensitometric tests carried out in the customary manner show that the layers obtained from the spontaneous emulsions and the respective comparison emulsions give comparable results, the spontaneous emulsions obtained according to the invention indicating. much easier re and cheaper way could be made and are also very stable.
  • a very finely dispersed spontaneous emulsion is obtained without further mechanical processing.
  • the emulsions according to Examples 12 and 13 can be mixed by mixing with silver halide emulsions and possibly other additives such as e.g. Sensitizers, plasticizers and / or gelatin hardening agents produce casting solutions which can be cast in thin layers on photographic supports and dried.
  • the photographic materials thus produced can be processed to light-fast color images with good color rendering using the silver color bleaching process.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen photographischen Zusatzstoffen in fliessfähige wässrige Zubereitungen, die ein hydrophiles Kolloid enthalten und zur Herstellung photographischer Schichten geeignet sind.
  • Verfahren mit dem Ziel, in Wassser unlösliche photographische Zusatzstoffe in einer wässrigen Kolloidlösung fein zu verteilen, sind aus einer grossen Anzahl von Publikationen bekannt. Die normale Methode, d.h. die Auflösung des wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffes in einem organischen Lösungsmittel und anschliessende Herstellung einer feindispersen Emulsion ist z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 332 027, 2 360 290, 2 728 659, 2 739 888, 3 352 681, 3676 141, 3700543 und 3 860 425, ferner in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 619 248, 2 647 487 und 2 820 092 beschrieben.
  • Dabei ergeben sich allerdings mehr oder weniger grosse Schwierigkeiten.
  • Vermischt man z.B. Lösungen von wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit der wässerigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, so wird dabei in den meisten Fällen der wasserunlösliche Stoff in unkontrollierbarer Weise ausgefällt, und man erhält dann statt der gewünschten feinen und gleichmässigen Verteilung grobe Agglomerationen, die für die Verwendung in einer photographischen Schicht unbrauchbar sind. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel werden deshalb nur in bestimmten Fällen verwendet, wo ihre Wirkung voraussehbar und erwünscht ist, z.B. bei der Einbringung spektraler Sensibilisatoren. Hier erziehlt man durch Verwendung sehr verdünnter Lösungen, etwa in Alkoholen oder Aceton, eine gezielte Ausfällung und Absorption auf dem photographischen Silberhalogenidkorn.
  • In den meisten Fällen ist man jedoch darauf angewiesen, die wasserunlösliche Zusatzstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zu lösen und in dieser Form der wässerigen Kolloidlösung zuzusetzen. Um in diesem Fall eine feine Verteilung des zugestzten Stoffes zu erreichen, benötigt man in der Regel starke mechanische Kräfte (Scherkräfte), wie sie z.B. in einer Kolloidmühle oder einem Ultraschallgerät erzeugt werden, um die organische, mit Wasser nicht mischbare Phase in der wässerigen Kolloidlösung fein zu verteilen. Damit eine genügend feine und über längere Zeit stabile Dispersion entsteht, müssen im allgemeinen noch zusätzliche Emulgier- bzw. Dispergiermittel zugefügt werden, deren Zusammensetzung den gerade herrschenden Verhältnissen, insbesondere der Zusammensetzung der wässerigen und der organischen Phase optimal angepasst sein muss.
  • Die verwendeten organischen Lösungsmittel können nichtflüchtige Oele, wie Trikresylphosphat, Gemische alkylierter Triphenylphosphate oder Dibutylphalat sein, die nach der Trocknung in Form feiner, den gelösten Stoff enthaltender Tröpfchen in der Schicht verbleiben. Es können aber auch flüchtige Lösungsmittel wie Ester, Ketone, Aether oder Alkohole verwendet werden, die beim Trocknungs vorgang mit dem Wasser aus der Schicht entfernt werden. In vielen Fällen wird auch nach der Herstellung der feindispersen Emulsion und vor dem Einbringen in die Kolloidlösung, mindestens ein Teil des flüchtigen Lösungsmittels aus der Emulsion durch Verdampfung wieder entfernt. Dies geschieht einesteils, um die Rückgewinnung des Lösungsmittels zu erleichtern, andernteils auch, um die Lagerstabilität der Emulsion zu erhöhen und die Schichtzusammensetzung nicht durch zu grosse Volumina inaktiver Substanzen zu belasten.
  • Die Verwendung spezieller Lösungsmittel, vor allem solcher, die wegen ihrer Zusammensetzung geeignet sind, das Auskristallisieren von darin gelösten Substanzen zu verhindern, ist z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 748 141, 3 779 763, 3 996 094, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 447 175, 2538 889, in den japanischen Patentanmeldungen 51 026 037, 51 149 028, 52 024 715 und 52 093 329, sowie in den Research Disclosures 15 855, 16 755 und 17127 beschrieben.
  • Da die Verwendung von Lösungsmitteln an sich aus verschiedenen Gründen unerwünscht ist, wurde auch schon vorgeschlagen, die Feinverteilung der in Wasser unlöslichen organischen Stoffe auf andere Weise zu erreichen. So wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2609742 vorgeschlagen, wasserunlösliche Zusatzstoffe wie Sensibilisatoren oder Stabilisatoren ohne Zusatz von Lösungsmitteln in Gegenwart von Dispergiermitteln in einer Sandmühle fein zu vermahlen. Dem Vermahlungsvorgang kann in diesem Fall auch eine Zerstäubungs- oder Gefriertrocknung folgen, um ein stabiles Trockenpräparat zu erzielen. In der deutschen Offenlegungsschrift 2551 841 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die wasserunlöslichen Stoffe in einer Fettsäure unter Schmelzen aufgelöst und anschliessend durch Einbringen in die wässerige Lösung einer Base dispergiert werden, wobei gegebenenfalls noch weitere Dispergiermittel zugesetzt werden können.
  • Allen diesen bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, dass die Feindispergierung der wasserunlöslichen Stoffe nur unter Anwendung einer beträchtlichen mechanischen Energie so weit getrieben werden kann, dass die Teilchen für photographische Zwecke genügend klein sind. Um eine genügende Aktivität der dispergierten Stoffe zu gewährleisten, dürfen die Teilchen erfahrungsgemäss höchstens von der Grössenordnung der in photographischen Materialien verwendeten Silberhalogenidteilchen sein, d.h. etwa im Bereich zwischen 0,1 und 2 µm. Die Dispersionen müssen ausserdem so stabil sein, dass diese Grössenverteilung über längere Zeit unverändert erhalten bleibt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Einarbeitung von im Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen photographischen Zusatzstoffen in wässrige Kolloidlösungen bereitzustellen, das mit sehr geringem Aufwand an mechanischer Energie zu feindisperen Emulsionen führt, die beliebig lange stabil sind.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die photographischen Zusatzstoffe mit einer Kombination von Dispergiermitteln vermischt und anschliessend in einer wässrigen Zubereitung des hydrophilen Kolloids fein verteilt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen photographischen Zusatzstoffen in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende fliessfähige wässrige Zubereitung zur Herstellung photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man die photographischen Zusatzstoffe mit
    • a) mindestens einem Dispergierhilfsmittel der Formeln
      Figure imgb0001
      oder
      Figure imgb0002
      oder
      Figure imgb0003
    • b) mindestens einem Dispergierhilfsmittel der Formeln
      Figure imgb0004
      oder
      Figure imgb0005
      oder
      Figure imgb0006
      worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 bis. Re je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R9 bis R14 und R22 bis R27 je Wasserstoff, Chlor oder Brom und R15 bis R21 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, mindestens einer der Reste R15 bis R17 und je mindestens zwei der Reste R5 bis R8 und R18 bis R21 Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind, die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R5 bis R8 und R18 bis R21 mindestens je 8 beträgt und in den Formeln (1) bis (6) mindestens 50 % aller Reste R4 Wasserstoff sind, Z Wasserstoff oder
      Figure imgb0007
      Y1, Y2 und Y3 je ein Rest der Formel
      Figure imgb0008
      M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n1 eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist, n2 bis n5 ganze Zahlen sind, wobei die Summe (n2 + n3) und (n4 + n5) je 8 bis 200 beträgt, n6 eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist und n7 bis n10 ganze Zahlen sind, wobei die Summe (n7 + n8) und (n9 + n10) je 2 bis 40 beträgt, und gegebenenfalls
    • c) einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermischt und anschliessend in einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids, die gegebenenfalls weitere wasserlösliche oder dispergierte wasserunlösliche Bestandteile enthält, fein verteilt.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner die hergestellten photographischen Schichten sowie photographische Materialien, die diese Schichten enthalten.
  • Der photographische Zusatzstoff kann u.a. ein Farbstoff (z.B. ein Bild-, Filter-, Antihalo- oder Schirmfarbstoff), eine einen Farbstoff liefernde Substanz für das Farbdiffusionstransferverfahren, ein chromogener Farbkuppler, eine DIR-Verbindung, ein Stabilisierungsmittel, ein spektraler Sensibilisator, ein Desensibilisator, ein UV-Absorber, ein Lichtschutzmittel, ein optischer Aufheller, ein Lösungsvermittler, ein Bleichkatalysator für das Silberfarbbleichverfahren, ein Entwickler oder ein Vernetzungsmittel sein.
  • Bevorzugte Dispergierhilfsmittel der Formel (1) sind solche, in denen R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind, wobei mindestens einer dieser Reste Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 4 beträgt, R4 Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff oder ―P(O)Y1Y1 ist, worin Y1 ein Rest der Formel
    Figure imgb0009
    ist, R1, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben und n1 eine ganze Zahl von 4 bis 100, vorzugsweise 4 bis 60 ist.
  • Bevorzugte Dispergierhilfsmittel der Formel (2) sind solche, in denen R5 bis R8 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens zwei dieser Reste Alkyl mit mindestens je 3 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 8 beträgt, und R4 Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff und m 2 ist und die Summe (n + n3) 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 80 oder 20 bis 80 beträgt.
  • Bei den Alkylresten in den bevorzugten Verbindungen der Formeln (1) und (2) handelt es sich insbesondere um geradkefttige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Amyl, Isoamyl oder tert.-Amyl.
  • Bevorzugte Dispergierhilfsmittel der Formel (3) sind solche, in denen Rg bis R14 je Chlor oder Brom sind R4 Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff und m 2 ist und die Summe (n4 + n5) 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 40 oder 20 bis 40 beträgt.
  • Bevorzugte Disperglerhilfsmittel der Formel (4) sind solche, in denen R15 bis R17 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer dieser Reste Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 4 beträgt und R4 Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff und Z1―SO3M ist, ne eine ganze Zahl von 1 bis 50 oder 1 bis 20 ist und M die angegebene Bedeutung hat.
  • Die Alkylreste R15 bis R17 sind beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl sowie die entsprechenden Isomeren mit sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugte Dispergierhilfsmittel der Formel (5) sind solche, in denen R18 bis R21 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei dieser Rest Alkyl mit mindestens je 3 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 8 beträgt, und R4 Wasserstoff oder Methyl und m gleich 2 ist, die Summe (n7 + n8) 2 bis 40 beträgt und Z1―SO3M ist, worin M die angegebene Bedeutung hat.
  • Beispiele für die Alkylreste R18 bis R21 sind diejenigen die für die Verbindungen der Formel (2) bereits angegeben wurden.
  • Bevorzugte Dispergierhilfsmittel der Formel (6) sind solche, in denen R22 bis Rn je Chlor oder Brom sind, R4 Wasserstoff oder Methyl, m gleich 2 und Z1―SO3M ist, die Summe (n9 + n10) 2 bis 40 beträgt, und M die angegebene Bedeutung hat.
  • Bei den Verbindungen der Formeln (1) bis (6) handelt es sich um Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können (z.B. Aethoxylierung/Propoxylierung von Phenolen oder Bisphenolen, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung) (vgl. z.B. die US-Patenschriften 3 583 486, 3 659 650 und die deutschen Patentschriften 2300860 und 1 287556).
  • Falls sowohl Aethylenoxyd als auch Propylenoxyd angelagert werden, ist es vorteilhaft, die beiden Alkylenoxyde in zeitlich getrennten Phasen anzulagern, so dass die an den Phenolgruppen entstehenden Alkenoxyketten getrennte, aus einer bis mehreren Aethenoxy-bzw. Propenoxy-Einheiten bestehende « Blöcke aufweisen. Durch Wahl der Kettenlänge und des Verhältnisses der Menge von angelagertem Aethylen- bzw. Propylenoxyd sowie durch die Kettenlänge, die Anzahl und die Position der Alkylsubstituenten am Phenylkern können die Eingenschaften der entstehenden nichtionogenen Dispergatoren in weiten Grenzen gesteuert werden. Wasserlöslichkeit und Dispergatoreigenschaften hängen in weitem Masse von der Länge der Alkenoxyketten und der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome in den AlkylSubstituenten ab. Damit die Verbindungen genügend hydrophil sind, soll zudem die Anzahl der angelagerten Propenoxy-Einheiten höchstens gleich gross sein, vorzugsweise jedoch weniger als die Hälfte der Zahl der Aethenoxyeinheiten betragen.
  • Die Verbindungen der Formeln (4) bis (6) werden durch Veresterung der Verbindungen der Formeln (1) (sofern Z in Formel (1) Wasserstoff ist) bis (3) mit vorzugsweise Schwefel- oder Phosphosäure hergestellt. Die Herstellung der Schwefelsäureester durch Umsetzung mit Sulfaminsäure oder Schwefeltrioxyd ist z.B. beschrieben in N. Schönfeldt, « Grenzflächenaktive Aethylenoxyaddukte », Stuttgart 1976, S. 919 ff.
  • Die Dispergatoren der Formeln (1) bis (3) (nichtionogene Dispergatoren) einerseits und diejenigen der Formeln (4) bis (6) (saure Ester) anderseits werden in Gewichtsverhältnissen zwischen 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 0,2 verwendet ; das Gewichtsverhältnis zwischen zu dispergierendem Stoff und Dispergator (total der Verbindung der Formeln (1) bis (6) wird zwischen etwa 1 : 0,1 und 1 : 4 gewählt.
  • Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Dispergatoren der Formel (1) und der Formel (4).
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen wasserunlöslicher Phase (photographische Zusatzstoff/ Dispergierhilfsmittel, gegebenenfalls Lösungsmittel) und wässriger Kolloidlösung liegt in der Regel zwischen 1 : 5 und 1 : 100.
  • Zur Herstellung der Dispersionen wird zuerst die ölige Phase hergestellt, indem man die wasserunlöslichen photographischen Zusätze wie z.B. Farbstoffe, Kuppler oder UV-Absorber in einem Gemisch von mindestens einem Dispergator der Formeln (1) bis (3) und mindestens einem Dispergator der Formeln (4) bis (6), insbesondere der Formel (4) bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen (20 bis 50 °C) löst. In fester Form vorliegende Dispergatoren werden hierzu geschmolzen, z.B. bei 40 bis 120 °C. Um den Lösungsvorgang zu erleichtern, muss in vielen Fällen noch ein Lösungsmittel zugegeben werden. Als solches eignen sich in erster Linie mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von weniger als 13. Zur Bestimmung und Definition des Löslichkeitsparameter siehe J. Bandrup und E.H. Immergut « Polymer Handbook », Interscience Publishers, New York/London/Sydney, 3. Auflage 1967, S. IV-341 ff.
  • Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Ester, Aether, Nitrile, oder Ketone, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Tetrahydronapthalin, Dekahydronaphthalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Aethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aethylpropionat, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Acetonitril, Aethoxyäthanol, Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat.
  • Lösungsmittel sind im allgemeinen als Ballaststoffe zu betrachten, da sie keine photographische Funktion erfüllen ; man wird deshalb nur soviel davon verwenden als nötig ist, um den zu dispergierenden Stoff in der Oelphase zu lösen, oder sein Auskristallisieren in der Dispersion zu verhindern. Die etwa zehnfache Gewichtsmenge des zu dispergierenden Stoffs dürfte dabei praktisch kaum überschritten werden.
  • Der nächste Schritt bei der Herstellung der Dispersionen besteht in der Verteilung der Oelphase in der wässerigen Phase, derart, dass schliesslich eine feinverteilte Oel-in-Wasser-Emulsion entsteht. Erfindungsgemäss wird dieser Schritt ohne Aufwand von wesentlichen Mengen mechanischer Energie durchgeführt, d.h. ohne Verwendung der sonstüblichen Kolloidmühlen, Hochdruckdispergierpumpen oder Ultraschall-Vorrichtungen. Sofern die Dispergatoren der Formeln (1) bis (6) und das Lösungsmittel, sowie die Mengenverhältnisse der Komponenten wie angegeben ausgewählt worden sind, erfolgt die Feinverteilung der Oelphase praktisch spontan und kann z.B. durch einfaches Schütteln oder Rühren mittels eines statischen Mischers, oder auch mittels eines Niederfrequenz-Vibrators herbeigeführt werden. Erfahrungsgemäss wird dabei mit Vorteil die wässrige Phase zur öligen Phase allmählich hinzugefüht ; es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden.
  • Die wässerige Phase enthält dabei mit Vorteil ein Schutzkolloid. Bei der vorgesehenen Verwendung für die Herstellung von photographischen Schichten wird man vorzugsweise Gelatine einsetzen. Es können jedoch auch andere Schutzkolloide, in erster Linie wasserlösliche hochmolekulare Stoffe wie Casein, wasserlösliche Derivate der Cellulose und anderer hochmolekularer Kohlehydrate, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther oder Propf-Copolymere der Gelatine mit wasserlöslichen Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, verwendet werden. Die wässerige Phase kann ausserdem weitere für den Aufbau photographischer Schichten benötigte Substanzen wie Silberhalogenide, Kolloidsilber, wasserlösliche Bestandteile wie Stabilisatoren oder Härter, Netzmittel, ferner feindisperse wasserunlösliche Polymere, wie z.B. Polyacrylester, enthalten ; in etwas abgeänderter Arbeitsweise kann aber auch die ölige Phase in Wasser, welches einen Teil der für den Schichtaufbau benötigten Gelatine enthält, erfindungsgemäss dispergiert werden, wobei die so erhaltene Dispersion nachträglich mit dem Rest der wässerigen Phase vermischt wird.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Oel-in-Wasser-Emulsionen unterscheiden sich von konventionell mit mechanischen Mittel hergestellten Emulsionen nicht nur durch erhöhte Stabilität, sondern auch durch die besondere Art der entstehenden Teilchengrössenverteilung. Während bei konventionell hergestellten Emulsionen die Teilchengrössenverteilung meist einer Gauss'schen Normalverteilung oder logarithmisch normalen Verteilung folgt, deren Verteilungsparameter wesentlich von den verwendeten mechanischen Mitteln und der aufgewendeten Energie abhängen, folgt die Verteilung der erfindungsgemässen, praktisch spontan entstehenden Emulsionen im allgemeinen einer Poisson-Funktion und ist von der aufgewendeten mechanischen Energie unabhängig (vgl. W. Feller, An Introduction to Probability Theory and its Applications, Vol. I, Second Edition, Seite 146 ff., John Willy and Sons, New York/London/Sydney). Insbesondere ist es möglich, mittels des erfindungsgemässen Verfahrens eine Feinverteilung mit durchschnittlichen Partikelgrössen weit unter einem 11m zu erzeugen, die nach dem konventionellen Verfahren nur mit sehr hohem technischem Aufwand und entsprechend hohen Kosten zu erreichen wäre.
  • Zur Messung der Teilchengrössenverteilung können die üblichen Messverfahren wie Sedimentationsanalyse, Trübungsmessung oder die Auszählung licht- oder elektronenmikroskopischer Bilder verwendet werden. Das Auftreten einer Poisson-Verteilungsfunktion, deren charakteristisches Merkmal die vollständige Bestimmung durch einen einzigen Parameter (in diesem Fall die durchschnittliche Teilchengrösse bzw. das Teilchenvolumen) ist, kann als sicherer Nachweis dafür dienen, dass eine erfindungsgemäss hergestellte Spontanemulsion vorliegt. Mechanisch hergestellte Emulsion mit Gauss'scher Normal oder log-Normal-Verteilung benötigen im Gegensatz dazu für die Beschreibung der Verteilungscharakteristik zwei Parameter, nämlich die mittlere Teilchengrösse und die Standardabweichung.
  • Flüchtige Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Oelphase mitverwendet werden, entweichen spätestens bei der Trocknung mit dem verdampfenden Wasser aus der Schicht. Im allgemeinen wird man es jedoch vorziehen, die Lösungsmittel schon vor der Herstellung der photographischen Schichten wieder zurückzugewinnen. Dies kann entweder durch teilweises Eindampfen der Oelphase vor der Emulgierung, oder auch durch teilweises Eindampfen der Oel-in-Wasser-Emulsion erfolgen, wobei im letzteren Fall das Lösungsmittel zusammen mit einem Teil des in der äusseren Phase enthaltenen Wassers entweicht und nach Abtrennung von letzterem wieder zurückgewonnen werden kann. Nichtflüchtige Lösungsmittel verbleiben zusammen mit dem darin gelösten Stoff als feinverteilte Emulsionströpfchen in der Schicht.
  • Nachfolgend sind einige Dispergierhilfsmittel der Formeln (1) bis (6) sowie einige übliche photographise Zusatzstoffe, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, zusammengestellt.
    • (Siehe die Tabelle 1, Seite 8)
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    • Photographische Zusatzstoffe Gelbkupler
  • Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    • Magentakuppler
  • Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    • Cyankuppler
  • Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
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    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    • Gefärbte Maskenkuppler
  • Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    • DIR-(Development-Inhibitor-Releasing)-Kuppler
  • Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    • UV-Adsorber
  • Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    • Antioxidantien bzw. Lichtschutzmittel
  • Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    • Bildfarbstoffe
  • Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    • Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen
  • Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
  • Mit dem öllöslichen Purpurkuppler der Formel (712) werden drei Emulsionsansätze mit verschiedenen Dispergator-Kuppler-Verhältnissen, entsprechend den folgenden Zusammensetzungen hergestellt :
    Figure imgb0062
  • Der Kuppler und die beiden Dispergatoren der Formeln (120) und (411) werden bei einer Temperature von 50 °C zusammengeschmolzen und dann unter leichtem Rühren mit der wässrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 40 °C zusammengemischt. Das Vermischen der beiden Phasen kann auch mit Vorteil mittels eines statischen Mischers durchgeführt werden. Ein solcher Mischer besteht z.B. aus einem zylindrischen Rohr, in welchem eine Reihe spiralförmiger Umlenkelemente eingebaut sind, die in kurzen Abschnitten jeweils um 90 °C gegeneinander verdreht sind. Solche Mischer eignen sich zur homogenen Vermischung von miteinander mischbaren Phasen. Versucht man, mit einem solchen Gerät Emulsionen nichtmischbarer Flüssigkeiten herzustellen, so erhält man im Normalfall höchstens eine grobdisperse, sich innerhalb kurzer Zeit wieder auftrennende Emulsion, während mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine feindisperse stabile Emulsion entsteht.
  • Zum Vergleich mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird unter Verwendung des gleichen Kupplers eine Emulsion D in konventioneller Weise und mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
    Figure imgb0063
  • Der Kuppler wird in der Mischung von Trikresylphosphat und Aethylacetat gelöst, darauf in der auf 40 °C erwärmten Lösung von Gelatine und dem Tensid in Wasser zuerst grob dispergiert (z.B. mittels eines Rührers oder eines statischen Durchlaufmischers). Danach erfolgt die Feindispergierung, z.B. in 6- maligem Durchgang durch einen Hochdruckhomogenisator bei etwa 300 bar.
  • In einer Eindampfapparatur, z.B. einem Dünnschichtverdampfer, wird dieser Emulsion das Aethylacetat zusammen mit einem Teil des Wassers praktisch vollständig entzogen und danach das Gewicht mit Wasser auf 6 000 Gewichtsteile eingestellt.
  • Für alle 4 Emulsionen A bis D wird hierauf die Teilchengrössenverteilung bestimmt, z.B. mittels Trübungsmessung oder durch Ausmessen und Zählen einer elektronenmikroskopischen Aufnahme. Man erhält dabei folgende Messterte :
    Figure imgb0064
  • Man erhält mittels des erfindungsgemässen Verfahren mit viel geringerem Arbeitsaufwand eine wesentlich feindisperse Kuppleremulsion. Die nach konventionellem Verfahren hergestellte Emulsion D enthält zudem auf einen Gewichtsteil Kuppler noch fast 1,5 Teile Ballaststoff in Form des nichtflüchtigen Trikresylphosphats. Die Hochdruckhomogenisation und das Eindampfen des Lösungsmittels erfordern zudem recht aufwendige Spezialapparaturen, welche das konventionelle Emulgierverfahren nicht unbedeutend verteuern.
  • Anstelle des Kupplers kann auch einer der anderen zu vorgenannten photographischen Zusatzstoffe in eine wässrige Emulsion eingearbeitet werden.
    • Beispiel 2
  • Eine zur Emulsion C von Beispiel 1 analoge Emulsion wird hergestellt, indem man anstelle des Purpurkupplers den Blaugrünkuppler der Formel (719) und anstelle der Verbindung (411) die Verbindung (405) verwendet. Mittlere Teilchengrössen und spezifische Oberfläche der dispersen Phase entsprechen den Werten der Emulsion C in Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Eine zur Emulsion C in Beispiel 1 analoge Emulsion wird hergestellt, indem man anstelle des Purpurkupplers den Gelbkuppler der Formel (707) und anstelle der Verbindung (411) die Verbindung (405) verwendet. Man erhält auf die gleiche Weise eine feindispere Emulsion mit vergleichbaren Werten für die mittlere Teilchengrösse und spezifischen Oberfläche.
    • Beispiel 4
  • Aus den Purpurkuppleremulsionen A und D, die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurden, wird in folgender Weise je eine photographische Schicht hergestellt, die auf ihre photographischen Eigenschaften geprüft werden :
    • 90 g Kuppleremulsion,
    • 190 g Silberbromidemulsion mit einem Gehalt von 1,4 % Silber und 6,0 % Gelatine,
    • 120 g einer 1 %igen Lösung des Härters der Formel
      Figure imgb0065
      und
      Figure imgb0066
      Wasser
  • Die Komponenten werden vermischt und bei einer Temperatur von 40 °C auf eine substituierte Glasplatte zu einer dünnen Schicht vergossen. Man lässt die Schicht bie 10 °C erstarren und trocknet sie anschliessend in einem Luftstrom bei Raumtemperatur.
  • Ein auf 4,0 cm - 6,5 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil während 2 Sekunden mit 500 Lux belichtet und anschliessend bei 24 °C folgendermassen behandelt :
    Figure imgb0067
    • Verarbeitungsbäder Entwicklungsbad
  • Figure imgb0068
  • Man erhält sowohl aus der erfindungsgemässen Emulsion A als auch der Vergleichsemulsion D je einen klaren purpurfarbenen Stufenkeil. Bei der densitometrischen Ausmessung werden folgende Maximaldichten erhalten :
    Figure imgb0069
  • Durch Extraktion des gebildeten Farbstoffs wird die Farbausbeute bei der Kupplung bestimmt (molare Extinkiton des Farbstoffs s = 51 500 bis>.max. = 543 nm). Sie beträgt für den Fall der erfindungsgemässen Emulsion A 73%, für die konventionelle Emulsion D dagegen nur 61 %. Die höhere Farbstoffausbeute und entsprechend höhere Maximaldichte der photographischen Schicht lässt sich durch das kleinere Volumen der Kupplerpartikel und ein rascheres Eindringen des Farbentwicklers bei der Entwicklung einer Schicht, die die Emulsion A enthält, erklären.
    • Beispiel 5
  • a) 305 g des Gelbkuppler der Formel (707) werden mit den beiden Dispergatoren der Formeln (120) und (409) in Gegenwart von 120 g Methylenchlorid bei 50 °C zusammengeschmolzen und mit 18 kg einer 5 %igen Gelatinelösung (Gelatine mit isoionischen Punkt bei einem pH-Wert von 8,0) durch einfaches Rühren vermischt, wobei sich spontan eine feindisperse stabile Emulsion bildet.
  • Die nachfolgenden Mischungen werden wie unter a) angegeben zusammengeschmolzen und mit der angegebenen Gelatinelösung vermischt. Man erhält ebenfalls spontan feindisperse stabile Emulsionen.
  • b) 187 g des Cyankupplers der Formel (719), 187 g des Dispergators der Formel (123), 33 g des Dispergators der Formel (409), 11 g des Dispergators der Formel (412) und 110 g Essigsäureäthylester.
  • c) 935 g des Cyankupplers der Formel (719), 935 g des Dispergators der Formel (123) und 130 g des Dispergators der Formel (413).
  • Anstelle des Dispergators der Formel (413) kann mit gleichem Erfolg einer der Dispergatoren der Formeln (414), (415), (416), (417) oder (418) oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Dispergatoren verwendet werden.
  • d) 160 g des Magentakupplers der Formel (712), 80 g des Lichtschutzmittels der Formel (739), 12 g des Lichtschutzmittels der Formel (736), 115 g des Dispergators der Formel (120), 9 g des Dispergators der Formel (405) und 37 g Essigsäureäthylester.
  • e) 128 g des UV-Absorbers der Formel (733), 54 g des Dispergators der Formel (124), 22 g des Dispergators der Formel (123), 8 g des Dispergators der Formel (409) und 55 g essigsäureäthylester.
  • Die in diesem Beispiel verwendete Gelatine hat einen isoionischen Punkt beim pH-Wert 5,1.
  • f) 230 g des Magentakupplers der Formel (712), 15 g des Dispergators der Formel (405) und je 170 g der Dispergators der Formel (405) und je 170 g der Dispergatoren der Formeln (105), (108), (113), (116), (120), (125), (126), (127), (128), (129), (130), (131) und (132) werden durch Zusammenschmelzen bei leicht erhöhter Temperatur vermischt und anschliessend bei 40 °C in eine 5 %ige wässrige Gelatinelösung eingerührt. Es bildet sich in jedem Fall spontan eine feindisperse Emulsion des Magentakupplers in der Gelatinelösung. Die Verwendung eines üblichen flüchtigen oder nicht-flüchtigen Kuppler-Lösungsmittels ist bei der Herstellung dieser Emulsionen nicht notwendig.
    • Beispiel 6
  • Für ein chromogenes Schwarz-Weiss-Material wird das folgende Farbkupplergemisch mit den genannten Dispergatoren durch Aufschmelzen vermischt :
    Figure imgb0070
  • Das Gemisch wird in 5300 g einer 5 %igen Gelatinelösung bei 40°C unter leichtem Rühren eingetragen. Man erhält dabei ohne weitere mechanische Bearbeitung eine feindisperse Emulsion des Kupplergemisches.
  • Mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zusammen auf einen Träger aufgebracht, lässt sich daraus ein photographisches Material herstellen, das nach Belichtung, Farbentwicklung und Fixierung ein tiefschwarzes Negativbild von hoher Deckkraft liefert.
  • Die Beispiele 7 bis 10 betreffen photographische Giesslösungen, die unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Spontanemulsionen hergestellt werden. Sie lassen sich zur Herstellung von photographischen Schichten für chromogene Farbmaterialien verwenden.
    • Beispiel 7
  • 44 g der gemäss Beispiel (5a) hergestellten Spontanemulsion des Gelbkupplers der Formel (707) werden mit 6,67 einer photographischen Emulsion vermischt, die 10% Silberbromid und Gelatine enthält. Das Gemisch wird in einer solchen Menge als gleichlmässige Schicht auf einen Polyesterträger vergossen, dass nach dem Trocknen eine Schicht mit 13 mg des Gelbkupplers, 383 mg Silberbromid und 2 500 mg Gelatine pro Quadratmeter entsteht.
    • Beispiel 8
  • 44 g der gemäss Beispiel (5d) hergestellten Spontanemulsion werden mit 7,7 g einer lichtempfindlichen Emulsion vermischt, die 6 % Gelatine und 10 % Silberbromid enthält. Das Gemisch wird in einer solchen Menge als dünne gleichmässige Schicht auf einen Polyesterträger vergossen, dass nach dem Trocknen eine Schicht mit 382 mg des Magentakupplers, 220 mg des Lichtschutzmittels, 442 mg Silber und 2610 mg Gelatine pro Quadratmeter entsteht.
    • Beispiel 9
  • 44 g der gemäss Beispiel (5b) hergestellten Spontanemulsion werden mit 5,75 g einer lichtempfindlichen Emulsion vermischt, die 6 % Gelatine und 10 % Silberbromid enthält. Das Gemisch wird in einer solchen Menge als dünne gleichmässige Schicht auf einen Polyesterträger vergossen, dass nach dem Trocknen eine Seicht mit 444 mg des Cyangrünkuppler, 2480 mg Gelatine und 330 mg Silber pro Quadratmeter entsteht.
    • Beispiel 10
  • 42,8 g der im Beispiel (5e) beschriebenen Spontanemulsion und 7,8 g einer 5 %igen Gelatinelösung werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird sodann in einer solchen Menge als gleichmässige dünne Schicht auf einen Polyesterträger vergossen, dass nach dem Trocknen eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 300 mg des UV-Absorbers und 2 500 mg Gelatine enthält.
    • Beispiel 11
  • (Vergleichsbeispiel) Zum Vergleich werden die in den Beispielen 6 bis 10 beschriebenen Emulsionen in konventioneller Arbeitsweise wiederholt, indem die Kuppler und Lichtschutzmittel jeweils in Trikresylphosphat gelöst und in einer Gelatinelösung in üblicher Weise mittels eines Hochdruckhomogenisators fein dispergiert wurden. Die Vergleichsemulsionen werden gleich wie die Spontanemulsionen mit einer Silberbromidemulsion und zusätzlicher Gelatinelösung vermischt und auf einen Polyesterträger vergossen, so dass nach dem Trocknen photographische Schichten mit den gleichen Flächengewichten an Gelatine und Kuppler bzw. Lichtschutzmittel erhalten werden.
  • Die in üblicher Weise durchgeführten sensitometrischen Prüfungen ergeben, dass die aus den Spontanemulsionen und den jeweiligen Vergleichsemulsionen erhaltenen Schichten vergleichbare Resultate ergeben, wobei die erfindungsgemäss erhaltenen Spontanemulsionen auf. wesentlich einfachere und billigere Weise hergestellt werden konnte und ausserdem sehr stabil sind.
    • Beispiel 12
    • a) 25 g des Farbstoffes der Formel (740), 120 g des Dispergators der Formel (302) und 40 g des Dispergators der Formel (418) werden bei leicht erhöhter Temperatur zusammengeschmolzen und in 5 000 g einer 5 %igen Gelatinelösung eingetragen. Unter leichtem Rühren und ohne weitere mechanische Bearbeitung bildete sich spontan eine feindisperse Emulsion. Anstelle des Dispergators der Formel (302) kann auch eine gleiche Menge des Dispergators der Formel (303) verwendet werden.
    • b) 25 g des Farbstoffs der Formel (740), 120 g des Dispergators der Formel (302) und 27 g des Dispergators der Formel (418) werden wie unter a) angegeben zusammengeschmolzen und dann in eine Gelatinelösung eingetragen. Man erhält ebenfalls eine feindisperse Emulsion.
    Beispiel 13
  • 27 g des Farbstoff der Formel (741), 120 g des Dispergators der Formel (203), 27 g des Dispergators der Formel (418) und 50 g Methylenchlorid werden bei leicht erhöhter Temperatur zusammengeschmolzen und dann mit 5 000 g einer 5 %igen Gelatinelösung verrührt.
  • Man erhält ohne weitere mechanische Bearbeitung eine sehr fein disperse Spontanemulsion.
  • Aus den Emulsionen gemäss den Beispielen 12 und 13 lassen sich durch Vermischen mit Silberhalogenidemulsionen und eventuell weiteren Zusätzen wie z.B. Sensibilisatoren, Weichmachern und/oder Gelatinehärtungsmitteln Giesslösungen herstellen, die in dünnen Schichten auf photographische Träger vergossen und getrocknet werden können. Die so hergestellten photographischen Materialien lassen sich nach dem Silberfarbbleichverfahren zu lichtechten Farbbildern mit guter Farbwiedergabe verarbeiten.

Claims (20)

1. Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen photographischen Zusatzstoffen in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende fliessfähige wässrige Zubereitung zur Herstellung photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man die photographischen Zusatzstoffe mit
a) mindestens einem Dispergierhilfsmittel der Formeln
Figure imgb0071
oder
Figure imgb0072
oder
Figure imgb0073
b) mindestens einem Dispergierhilfsmittel der Formeln
Figure imgb0074
oder
Figure imgb0075
oder
Figure imgb0076
worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 bis R6 je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rg bis R14 und R22 bis R27 je Wasserstoff, Chlor oder Brom und R15 bis R21 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, mindestens einer der Reste R15 bis R,7 und je mindestens zwei der Reste R5 bis R8 und R18 bis R21 Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind, die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R5 bis R8 und R18 bis R21 mindestens je 8 beträgt und in den Formeln (1) bis (6) mindestens 50 % aller Reste R4 Wasserstoff sind, Z Wasserstoff oder
Figure imgb0077
Y1, Y2 und Y3 je ein Rest der Formel
Figure imgb0078
M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n1 eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist, n2 bis n5 ganze Zahlen sind, wobei die Summe (n2 + n3) und (n4 + n5) je 8 bis 200 beträgt, n6 eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist und n7 bis n10 ganze Zahlen sind, wobei die Summe (n7 + n8) und (n9 + n10) je 2 bis 40 beträgt, und gegebenenfalls
c) einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermischt und anschliessend in einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids, die gegebenenfalls weitere wasserlösliche oder dispergierte wasserunlösliche Bestandteile enthält, fein verteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der photographische Zusatzstoff ein Farbstoff, eine einen Farbstoff liefernde Substanz für das Farbdiffusionstransferverfahren, ein chromogener Farbkuppler, eine DIR-Verbindung, ein Stabilisierungsmittel, ein Antioxidans, ein spektraler Sensibilisator, ein Desensibilisator, ein UV-Absorber, ein Lichtschutzmittel, ein optischer Aufheller, ein Lösungsvermittler, ein Bleichkatalysator für das Silberfarbbleichverfahren, ein Entwickler oder ein Vernetzungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergierhilfsmitteln der Formel (1) R1, R2 und R3 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer dieser Reste Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 4 beträgt, R4 Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff, oder―P(O)Y1Y1 ist, worin Y1 ein Rest der Formel
Figure imgb0079
ist, Ri, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben und n1 eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergierhilfsmitteln der Formel (2) R5 bis R8 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens zwei dieser Reste Alkyl mit mindestens je 3 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 8 beträgt, und R4 Wasserstoff oder Methyl und m 2 ist, und die Summe (n2 + n3) 8 bis 200 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergierhilfsmitteln der Formel (3) Rg bis R14 je Chlor oder Brom sind und R4 Wasserstoff oder Methyl und m 2 ist und die Summe (n4 + n5) 8 bis 200 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergierhilfsmitteln der Formel (4) R15 bis R17 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer dieser Reste Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 4 beträgt, R4 Wasserstoff oder Methyl, Z1―SO3M und ne eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergiermitteln der Formel (5) R18 bis R21 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei dieser Reste Alkyl mit mindestens je 3 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Resten mindestens 8 beträgt, und R4 Wasserstoff oder Methyl und m gleich 2 ist, die Summe (n7 + ne) 2 bis 40 beträgt und Z1―SO3M ist, worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dispergiermitteln der Formel (6) R22 bis R77 je Chlor oder Brom sind, R4 Wasserstoff oder Methyl, m gleich 2 und Z1 ―SO3M ist, die Summe (n9 + n10) 2 bis 40 beträgt und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierhilfsmittel der Formeln (1) bis (3) und diejenigen der Formeln (4) bis (6) im Gewichtsverhältnis von (1 : 0,01) bis (1 : 1) eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem photographischen Zusatzstoff und der Menge der Dispergierhilfsmittel der Formeln (1) bis (3) und (4) bis (6) (1 : 0,1) bis (1 : 4) beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel (c) ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel mit einem Lösungsparameter von höchstens 13 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Aethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aethylpropionat, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Acetonitril, Aethoxyäthanol, Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches hydrophiles Kolloid Gelatine, Casein, wasserlösliche Derivate der Cellulose und andere hochmolekularer Kohlehydrate, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther oder Propf-Copolymere der Gelatine mit wasserlöslichen Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure; Maleinsäure oder Itaconsäure verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen wasserunlöslicher Phase (photographische Zusatzstoff/Dispergierhilfsmittel, gegebenenfalls Lösungsmittel) und wässriger Kolloidlösung zwischen (1 : 5) und (1 : 100) liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Feinverteilung der wasserunlöslichen (öligen) Phase in der wässerigen Phase durch einfaches Rühren, Schütteln, mittels eines statischen Mischers oder mittels eines Niederfrequenzmischers vornimmt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man flüchtige Lösungsmittel aus der wasserunlöslichen (öligen) Phase vor oder nach deren Feinverteilung in der wässrigen Phase durch Eindampfen wiedergewinnt.
17. Die gemäss den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten fliessfähigen wässrigen Zubereitungen zur Herstellung photographischer Schichten.
18. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrössenverteilung der in ihnen enthaltenen photographischen Zusatzstoffe einer Poisson-FunKtion folgt,
19. Die unter Verwendung der Zubereitungen gemäss Anspruch 17 und 18 hergestellten photographischen Schichten.
20. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Schichten nach Anspruch 19 enthält.
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