DE2901630C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R₂

worin R₁ und R₂ einzeln jeweils eine Alkylgruppe, R eine n-wertige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung der allgemeinen Formel entspricht

HO

COOR'

oder

HO-^fV-CO —R''-OC

>=/ Il

R °

K₂

in denen R, und R₂ einzeln jeweils eine Alkylgruppe, R eine Alkyl- oder Arylgruppe und R" eine Alkylen- oder Arylengruppe bedeuten.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) R' eine Phenylgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliehe Halogeiiidemulsionsschicht und als Farbstabilisator eine in 4-Stellung substituierte Phenolverbindung enthält, für die Herstellung von stabilisierten Farbstoffbildern.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von Farbstoffbildern weisen in der Regel neben einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit verschiedenen Zusätzen auf, die nach dem bildmäßigen Belichten einer Farbentwicklung unterworfen wird. Dabei wer-

5C den die belichteten Silberhalogenidteilchen unter Verwendung einer primären aromatischen Aminverbindung entwickelt und durch die Umsetzung zwischen den Oxydationsprodukten, die aus einem Farbentwickler resultieren, und einem einen Farbstoff bildenden Kuppler (auch als »Farbkuppler« bezeichnet) werden Farbstoffbildcr erzeugt. Bei diesem Verfahren werden für die Erzeugung von blaugrünen Farbbildern Blaugrünkuppler von Phenol- oder Naphthol-Typ, für die Erzeugung von purpurroten Farbbildern Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazotriazol-, Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typ und für die Erzeugung von gelben Farbbildern Gelbkuppler vom Acylacetamid- oder Benzoylmethan-Typ verwendet. Diese Farbentwickler kennen entweder in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in der Entwicklerlösung enthalten sein.
Es ist allgemein bekannt, daß unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials hergestellte Farbbilder nicht nur bei der Einwirkung von Licht ausbleichen, was allgemein als »Fading« bezeichnet wird, sondern auch im Dunkeln ausbleichen, wenn kein Licht auf sie einwirkt. Die im ersteren Falle auftretende Ver.iibung wird allgemein als Lichtverfärbung bezeichnet, die im letzteren Falle auftretende Verfärbung wird allgemein als Dunkelverfärbung bezeichnet und man ist seit langem bestrebt, derartige Verfärbungen so gering wie möglich zu halten, um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien auch über längere Zeiträume hinweg lagern zu können. Die Stabilität der Farbstoffbilder, die unter Verwendung der bisherauf dem Markt befindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt worden sind, hinsichtlich Verfärbung ist bisher jedoch noch nicht zufriedenstellend, wobei das Ausmaß der Verfärbung zudem noch im blaugrünen, purpurroten und gelben Farbbereich unterschiedlich ist, so daß bei der Lagerung häufig auch das Farbgleichgewicht

gestört wird. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen. Kuppler, die beständigere Farbstoffbilder liefern, oder Farbstabilisatoren sowohl gegen Lichtverfärbung als auch gegen Dunkelverfarbung zu verwenden.

Ein weiteres Phänomen, das bei farbpholographischen Aufzcichnungsmateriaüen auftritt, besteht darin, daß ein darin enthaltener Kuppler, der an der im Dunkeln und in der Kälte durchgeführten Entwicklung nicht teilge- s nommen hat und keinen Farbstoff gebildet hat (ein solcher Kuppler ist ursprünglich farblos), mit dem Ablauf der Zeit nach Beendigung der Entwicklung gefärbt wird, wenn das unter Verwendung eines solchen Kupplers erzeugte Farbstofrbild in der Wärme und in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit gelagert wird. Dieses Phänomen ist bei Purpurrotkupplern besonders ausgeprägt, die dazu neigen, sich gelb zu färben.

Es sind bereits verschiedene Stabilisatoren gegen Lichtverfärbung vorgeschlagen worden, z. B. solche mit phenolischen Hydroxylgruppen oder solche, die durch Hydrolyse solche Gruppen bilden können (vgl. z. B. die japanischen Patentpublikationen 31 256/73 und 31 625/73), Pyrogallol, Gallussäure und ihre Ester-oder Acylderivate (vgl. z. B. US-PS 30 69 262), 6-Hydroxychroman (vgl. z. B. US-PS 34 32 300 und 35 74 627), 5-Hydroxychromane (vgl. z. B. US-PS 35 73 050), 6,6-Dihydroxy-2,2'-bisspirochroman (vgl. z. B. die japanische Patentpublikation 20 977/74). Diese Zusätze ergeben zwar einen gewissen Effekt gegen Lichtverfärbung der Farbstoffbilder, is sie haben aber keinen Einfluß auf die ebenfalls unerwünschte Dunkelverfärbung, ja sie fordern diese sogar. Andere bekannte Farbstabilisatorew verhindern zwar die Verfärbung von purpurroten Farbbildern, sie fördern in signifikanter Weise die Verfärbung von blaugrünen Farbbildern.

Aus der DE-OS 26 17 826 ist die Verwendung von Phenolen, die in 4-StelIung substituiert sind, in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Stabilisieren der Farbbilder bekannt. Aber auch diese Stabilisato- ren erfüllen die ihnen zugedachte Aufgabe nur unzureichend und sind noch verbesserungsbedürftig, wie auf den Seiten 3 und 4 dieser Offenlegungsschrift ausdrücklich angegeben ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, für die Verwendung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Farbstabilisatoren zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, die unter Verwendung solcher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbstoffbilder gegen jegliche Verfär- 2s bung bei der Lagerung über längere Zeiträume hinweg sowohl unter der Einwirkung von Licht als auch im Dunkeln, insbesondere gegen Dunkelverfarbung der blaugrünen Farbbilder, zu schützen, ohne einen nachteiligen Einfluß auf die übrigen photographischen Zusätze zu haben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß als Farbstabilisator in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine in 4-Stellung substituierte Phenolverbindung verwendet wird, bei der die in der 4-Position der Phenolverbindung angeordnete Carboxylgruppe direkt, und nicht (wie in der DE-OS 26 17 826) über eine Alkylengruppe an den Benzolkern gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und als Farbstabilisator eine in 4-Stellung substituierte Phenolverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phenolverbindung der allgemeinen Formel ent- spricht.

COO-

(I)

40

worin R₁ und R₂ einzeln jeweils eine Alkylgruppe, R eine n-bindige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial liefert Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit sowohl unter der Einwirkung von Licht als auch im Dunkeln, sowohl unter der Einwirkung von Wärme als auch in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit. Bei einem direkten Vergleich mit den aus der so obengenannten DE-OS 26 17 826 bekannten Farbstabilisatoren zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisatoren in einem Lichtechtheitstest eine Verbesserung der Lichtechtheit um etwa 20% gegenüber den bekannten Verbindungen ergaben, während die erzielte Verbesserung bei der Lagerung im Dunkeln bei hoher Temperatur und hohem Feuchtigkeitsgehalt bzw. hoher Temperatur mindestens 30% betrug, verglichen mit den bekannten Verbindungen, ohne daß nachteilige Wirkungen auf andere erwünschte Eigenschaften der untersuchten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien festgestellt wurden (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 6).

Die in der obigen Formel (I) für R angegebene Bedeutung »n-bindige organische Gruppe« umfaßt sowohl einen n-bindigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest als auch einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest als auch einen aromatischen KohlenwasserstofTrest.

Der aliphatische KohlenwasserstofTrest umfaßt beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl, Alkoxyalkyl (z. B. Methoxyäthyl), halogeniertes Alkyl (z.B. Chlormethyl, 1,2-Dibromäthyl, 2-Chloräthyl), Benzyl, Phenäthyl, einen ungesättigten KohlenwasserstofTrest (z. B. Allyl, Propenyl, Butenyl), einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, wie z. B. Äthylen, Trimethylen, Propylen, Hexamethylen, 2-Chlortriäthylen, und andere ver- schiedene Reste, wie z. B. Glyceryl, Diglyceryl, Pentaerythrit, Dipentaerythrit.

Bei dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest handelt es sich um einen 3- bis 6-gliedrigen Rest, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest umfaßt beispielsweise substi-

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tuiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl, Alkylphenyl (z. B. p-Octylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4-Di-tamylphenyl); halogeniertes Phenyl (z. B. p-Chlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl) oder Naphthyl; substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen, wie z.B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 3,5-Dimethyl-l,4-phenylen,2-t-Butyl 1,4-phenylen, 2-Chlor-l,4-phenylen, Naphthalin oder 1,2,5-trisubstituiertes Benzol.

s Außerdem umfaßt die π-bindige organische Gruppe, die erflndungsgemäß verwendbar ist, außerdem solche n-bindige organische Gruppen, in denen irgendeine Gruppe in den oben genannten Gruppen über — 0-, — S- und -SO₂-Gruppen gebunden sein kann, wie in der weiter unten angegebenen spezifischen beispielhaften Verbindung 31 angegeben.

R₁ und R₂ bedeuten jeweils eine Ateylgnippe (verzweigt oder linear, vorzugsweise eine solche mit weniger als 8 Künlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl oder Hexyl, insbesondere t- oder sec.-Butyl, -Amyl, -Hexyl oder -Octyl).

Die Verbindungen, in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formal (I) sind diejenigen besonders vorteilhaft, die durch die allgemeine Formel

HO—f J—COOR' (Π)

worin R₁ und R₂ die gleichen Bedeutungen wie in Verbindung mit der allgemeinen Formel (J) angegeben haben, wobei mindestens einer der Reste Ri und R₂ vorzugsweise Alkyl mit Verzweigungen an dem a-Kohlenstoffatom (wie z. B. i-Propyl, t-Butyl, sec.-Amyl, t-Amyl, t-Octyl) darstellt und R' substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (wie z. B. Alkyl, wie es durch R in der allgemeinen Formel (I) dargestellt ist, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (wie z. B. das Aryl, das durch R in der allgemeinen Formel (1) repräsentiert wird) bedeutet, oder die

30 allgemeine Formel dargestellt werden können

(DJ)

worin R_t und R₂ die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) haben, wobei mindestens einer der Reste R, und R₂ vorzugsweise Alkyl mit Verzweigungen an dem ^-Kohlenstoffatom (wie z. B. i-Propyl, t-Butyl, sec.-Amyl, t-Octyl) und R" substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen (z. B. Alkylen, wie es durch R in der allgemeinen Formel (I) repräsentiert wird) oder substituiertes oder unsubstituiertes Arylen (z. B. Arylen, wie es durch R in der allgemeinen Formel (I) repräsentiert wird) bedeuten.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

50 ^¹'

(2)

CH

(OC₄H₉

COOC₃H₇

(OC₄H, (OC₅H₁₁

(OC₅H₁. (OC₇H₁₅

(6) HO

COOC₁H₉(O

COOC₅H₁,

(OC₇H₁₅ (OC₁H₁₇

COOC₁₀H₂₁

(OC₈H₁₇ (OC₄H₉

COOC₁₂H₂₅

(OC₄H₉ (J)C₃H₇

COOC₁₆H₃₃

(OC₃H₇ (OC₅H₁,

HO-J^

COOC₁₈H₃,

(OC₅H₁, (OC₄H₉

COOCH₂Cl

(OC₄H₉ (OC₃H₇

(12) HO

(OC₃H₇

COOCHCH₂Br Br

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

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(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

50 (19)

(20)

(21) COOCH₂CH₂F

COOCH₂CH = CH₂

COOCh₂CH = CHCH₃

(J)C₃H₇

(OC₄H₉ (OC₄H,

^V-COO-<f V-C₄H₉(O

CH₃

(OC₅H₁₁
COO-< V-(OC₅H₁₁

(OC₅H₁₁

Br

Br

C₈H₁₇

COO —CHjCHjO—CO

CH₃ -COO-(CHj)₄-CH-O-CO

(OC₄H₉

(OC₄H,

(OC₄H,

(28) HO—<f S— COOCHjCHCHjO — CO—/ \— OH

COOCHjCHCHjO —CO

(OC₄H,

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

COOCH₂-

COOCH₂-

-C-CH,

-O

(OC₅H₁,
HO—<f V- COO— /\— Ο — CO

(OC₅H₁₁ (OC₅H₁₁

(OC₄H₉ CH₃ (OC₄H,

HO-Z^-COO-fV-O-CO-fV-OH

(OC₄H,

(OC₃H₇ (OCtH₁₇

HO—<f VCOO-/ V-O-CO

(OC₄H,

(OC₄H₉

O —CO^f V-OH

(OCsH₁,

(OC₅H₁₁

ho—/' Vcoo-ZVo-co

(OC₅H₁,

O —CO

(OC₅H₁, (OC₅H₁,

OH

(OC₅H₁,

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(OC₄H₉ C₅H₁₁(I)

(37) HO —/~~V- COO —/~~V- C₅H₁₁(I)

(I)C₄H,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den US-Patentschriften 31 12 338, 31 68 492 und 32 06 431 beschrieben sind.

Als Farbstoflbild bildende Kuppler können die üblichen bekannten Kuppler verwendet werden.

Durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in farbphotographische Materialien kann eine signifikante Verbesserung in bezug auf den Antilichtverfärbungseffekt bei blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen, die von einem ein Farbstoflbild bildenden Kuppler gebildet werden, erzielt und die Dunkelverfärbung des blaugrünen Farbstoffes merklich unterdrückt werden. Darüber hinaus kann durch kombinierte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem konventionellen Antiverfärbungsmittel der Effekt des Antiverfarbungsmittels verlängert werden und durch die kombinierte Verwendung mit einem UV-Absorber, wie z. B. einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung, kann der Effekt des UV-Absorbers für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, ohne daß ein Abbau auftritt.

Da die erfindungsgemäße Verbindung oleophil und nicht-diffusionsfähig ist, kann sie auf sehr bequeme Weise in ein farbphotographisches Material eingearbeitet werden. Sie kann insbesondere vorher einer oder ailen photographischen Emulsionsschichten zugesetzt werden, in denen blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe gebildet werden durch Farbentwicklung der das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial aufbauenden Schichten. Alternativ kann sie in andere Schichten eingearbeitet werden, z. B. in Zwischenschichten, eine Gelbfilterschicht oder eine UV-Absorptionsschicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise auf konventionelle Weise in das lichtempfindliehe photographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet werden durch Auflösen derselben in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 175°C unter zusätzlicher Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels, falls erforderlich, feines Dispergieren desselben in einem wäßrigen Bindemittel, wie z. B. einer wäßrigen Gelatinelösung, unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und Einarbeitung der Dispersion in den gewünschten hydrophilen Kolloid. Es ist vorteilhaft, gleichzeitig den Kuppler zu dispergieren, wenn er oleophil und nicht-dispergierbar ist, was auch vorteilhaft ist in bezug auf den Antiverfärbungseffekt. Bezüglich des Verfahrens der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung sei bemerkt, daß die erfindungsgemäße Verbindung und eine hydrophobe Verbindung (ein Kuppler, ein UV-Absorber, ein Antiverfärbungsmittel, ein Fluoreszenzaufheller, die nachfolgend angegebenen Hydrochinonderivate) gleichzeitig dem hochsiedenden Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z. B. organische Säureamide, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate, insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamidbutyl-, n-Pentadecylphenyläther, Triphenylphosphat, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, Ν,Ν-Dilaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-Di-sec-amylphenylbutyläther, Monophenyldi-o-chlorphenylphosphat oder Fluorparaffine, bei zusätzlicher Verwendung, falls erforderlich, eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyl- propionat, Cyclohexanol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methylalkohol, Äthylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diäthylenglykolmonoacetat, Acetylaceton, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform (diese hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden), gemischt mit einer wäßrigen Lösung, die ein hydrophiles Bindemittel, wie z. B. Gelatine mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Alkylbenzolsulfo- nat und Alkylnaphthalinsulfonat, und/oder einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Sorbitansesquioleat und Sorbitanmonolaurat, emulgiert in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, in einer Kolloidmühle oder in einer Ultraschalldispergiervorrichtung oder dgl. und eingearbeitet in das verwendete hydrophile Kolloid, enthält.

Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Verbindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, da die so Verbindung im wesentlichen farblos ist und als solche keinen nachteiligen Effekt, wie z. B. Farbflecken, ergibt, und es reicht aus, die Verbindung in einer Menge von etwa 15 g pro Mol des bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffes einzuarbeiten. Hauptsächlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist es bevorzugt, die Verbindung in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, wie er im allgemeinen in den lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien für die Farbphotgraphie ver- wendet wird, einzuarbeiten. In ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie, das keinen Kuppler enthält, werden vorzugsweise pro Mol des Silberhalogenids 10 bis 100 g, insbesondere 15 bis 60 g der Verbindung eingearbeitet. Während andererseits bei der kombinierten Verwendung mit einem UV-Absorber, wie z. B. einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung 1 bis 400 Gew.-%, insbesondere 5 bis 200 Gew.-% bevorzugt verwendet werden.

Es können zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination verwendet werden und die Gesamtmenge für die Einarbeitung ist die gleiche wie oben angegeben. Bei der Einarbeitung in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie wird der Kuppler, der in dem lichtempfindlichen Material für die Farbphotographie erfindungsgemäß verwendet werden soll, im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis30Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, und im allgemeinen von 0,5 bis 3,0 g/l, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 g/l in eine Entwicklerlösung eingearbeitet. Jeder der Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden und die Menge für die kombinierte Verwendung ist die gleiche wie vorstehend angegeben.

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Es können auch andere Kuppler als die oben genannten Kuppler in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie eingearbeitet werden, wenn dies für bestimmte Zwecke erforderlich ist. So kann beispielsweise ein gefärbter Purpurrotkuppler für Maskierungszwecke eingearbeitet werden. Ein Kuppler für die Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors in Abhängigkeit von der Dichte der Bilder beim S Entwickeln oder eine /on dem Kuppler verschiedene, einen EntwickJurigsinhibitor freisetzende Verbindung kann in die lichtempfindlichen Emulsionsschichten für die Farbphotographie oder in die daran angrenzenden Schichten eingearbeitet werden.

Die Verwendung von Verbindungen der Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylonitril- und Benzophenon-Reihe

als UV-Absorber zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung ist sehr vorteilhaft in bezug auf die Ver hinderung der Verfärbung, die auf kurzwelliges aktinisches Licht zurückzuführen ist. Es ist auch vorteilhaft, Hy- drochinonderivate als Antioxydationsmittel zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung zu verwenden.

Hydrochinonderivate werden allein oder in Mischung verwendet und in der Regel werden sie vorzugsweise in

einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, insbesondere von 0,1 bis 3 Mol pro Mol eines Kupplers in dem den Kuppler enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet. Einem farbphotographischen Silber-

IS halogenidmaterial, das keinen Kuppler enthält, werden Hydrochinone vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis

1,0, insbesondere von 0,02 bis 0,6 Mol pro Mol des Silberhalogenids zugesetzt.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden die für die Farbphotographie üblichen und bekannten verwendet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie ist anwendbar auf ein einen Kuppler enthaltendes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom Innen-Typ oder ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie vom Außen-Typ, in dem der Kuppler in der Entwicklerlösung enthalten ist, und es ist insbesondere anwendbar auf ein den Kuppler enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie vom Innen-Typ, das nach der Belichtung durch ein Farbentwicklungsverfahren entwickelt werden soll.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographic wird auf übliche Weise belichtet und behandelt bzw. entwickelt zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes). Die Behandlung bzw. Entwicklung besteht im Prinzip aus einer Farbentwicklung, einer Bleichung und einer Fixierung.

Die primären arylaromatischen Aminverbindungen sind vorteilhafte Farbentwicklerverbindungen für die Verwendung bei der Farbentwicklung des lichtempfindlichen Silberhalcgenidmaterials. Für die Bleichbehandlung können übliche Bleichmittel verwendet werden.

Die Fixierbehandlung erfolgt ebenfalls mit üblichen Fixiermitteln. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Vergleichsbeispiel

Um die technische Überlegenheit der in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial als Farbstabilisator verwendeten, in 4-Stellung substituierten Phenolverbindungen gegenüber den aus der DE-OS 26 17 826 bekannten Farbstabilisatoren nachzuweisen, wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in den weiter unten folgenden Tabellen B bis C zusammenge- faßt sind.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen, der Blaugrünkuppler und das Hydrochinonderi vat, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle A angegeben sind, in den in dieser Tabelle ebenfalls angegebenen Lösungsmitteln gelöst und die Lösung wurde dann zu 500 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 30 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und in einem Homogenisator dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde zu 100 ml einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 20 Mol-% Silberchlorid) zugegeben, mit 20 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S- natriumtriazin als Härter versetzt, auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet zur

Herstellung von Proben. Jede der Proben wurde nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung

der nachfolgend angegebenen Verfahren behandelt. Dann wurden die Proben in einem Xenon-Fade-O-Meter 200 Stunden lang bestrahlt und der Prozentsatz des Verhältnisses (D/Do x 100) der Dichte nach der Bestrahlung (D) zu der Dichte vor der Bestrahlung (Do = 1,0) wurde bestimmt unter Verwendung eines handelsüblichen Densitometer mit blauem Licht und der dabei erhaltene Wert wurde als Farbstoff-Restwert angenommen. Der Prozentsatz (D'_BID_B x 100) der Dichte nach der Bestrahlung (D'_B) zu der Dichte vor der Bestrahlung (D_B) in dem unbelichteten Bereich wurde bestimmt unter Verwendung des blauen Lichtes und die Rate der Zunahme der Änderung der gelben Farbe (nachfolgend als Y-Farbfleck bezeichnet) wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle B angegeben.

Behandlungsstufe (31°C) Behandlungsdauer Farbentwickeln 3 Min. und 30 Sek. Bleichfixieren 1 Min. und 30 Sek.

⁶' Waschen mit Wasser 2 Min.

Stabilisieren 1 Min. Trocknen 1 Min.

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Zusammensetzung der Farbentwickler
Zusammensetzung (A)

Benzylalkohol 15 ml i

Diäthylenglykol 15 ml

Fluoreszenzaufheller (Whitex BB Cone, 1 g

hergestellt von der Firma Sumitomo

Chemical Co., Ltd.)

Wasser ad 40 ml io

Zusammensetzung (B)

Hydroxylaminsulfat 2 g

Zusammensetzung (C)

N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl- 4,4 g

3-methyl-4-aminoanilinsulfat

Zusammensetzung (D)

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 0,4 g

wasserfreies Kaliumsulfit 2 g 25

l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphonat 2 ml

(60%ige Lösung)

Kaliumchlorid 0,5 g

p-Toluolsulfonat 10 g

Die obigen Zusammensetzungen (A), (B), (C) und (D) wurden nacheinander einer geeigneten Menge destilliertem Wasser zugesetzt und damit gemischt zur Auflösung desselben und mit Wasser auf 1 I aufgefüllt und danach wurde der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,1 eingestellt.

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung 35

Arnmoniumäthylendiamintetraacetat 61,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g 40

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

Wasser ad 1 1

wäßriges Ammoniak zur Einstellung

auf pH 7,2

45 Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Eisessig 20 ml

Zugabe von 800 ml Wasser, Einstellung des pH-Wertes auf 3,5-4,0 unter Verwendung von Natriumacetat und 50 Auffüllung mit Wasser auf 1 1.

Während die Probe Nr. 1 (Kontrolle) keinen Farbstabilisator enthielt, enthielten die Proben Nr. 2 bis 7 einen erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisator (Verbindung Nr. 5,19 bzw. 21), und die Proben Nr. 8 und 9 (Vergleichsproben) enthielten als Farbstabilisator die Verbindung Nr. 112 bzw. ] 13, deren Struktur auf Seite 44 bzw der DE-OS 26 17 826 angegeben ist. 55

Die Proben Nr. 2 bis 4 einerseits und Nr. 5 bis 7 andererseits unterschieden sich nur dadurch, daß im ersteren Falle ein Hydrochinonderivat verwendet wurde, während im letzteren Falle dieses Hydrochinonderivat weggelassen wurde.

Außerdem wurden die Proben, die auf die gleiche Weise wie oben behandelt worden waren, 21 Tage lang im Dunkeln bei 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) und bei 70⁰C gelagert und danach wurden sie 14 Tage lang unter im 60 wesentlichen trockenen Bedingungen bei 77°C gelagert. Dann wurde die Farbstoffrestrate auf die gleiche Weise wie oben angegeben bestimmmt, wobei man die in der folgenden Tabelle C angegebenen Ergebnisse erhielt.

	Tabelle A	zuge	erfindungsgerräß	und	-	29 01	630	Lösungsmittel mit	10 ml	Lösungsmittel	53 ml
	Probe Nr.	ge	verwendete Ver	zugegebene	7g			hohem Siedepunkt	10 ml	mit niedrigem	53 ml
		bene	bindung	Menge	7g	UV-Absorber u.	zugegebene	u. zugegebene	10 ml	Siedepunkt u.	53 ml
		Men		7g	zugegebene	Menge	Menge	10 ml	zugegebene	53 ml
5		ge		7g	Menge	Hydro		10 ml	Menge	53 ml
		Kupp		7g		chinon		10 ml		53 ml
		ler*)	-	7g		derivat**)		10 ml		53 ml
			(5)	7g				10 ml		53 ml
		21g	(19)	7g			DBP	10 ml	EA	53 ml
10	1 (Kontrolle)	21g	(21)			DBP		EA
	2	21g	(5)	-	0,3 g	DBP		EA
	3	21g	(19)	-	0,3 g	DBP		EA
	4	21g	(21)	-	0,3 g	DBP		EA
15	5	21g	112	-	0,3 g	DBP	EA
	6	21g	113	-	0,3 g	DBP	EA
	7	21g		-	0,3 g	DBP	EA
	8 (Vergleich)	21g		-	0,3 g	DBP	EA
20	9 (Vergleich)			-	0,3 g
				- -	0,3 g

*) Kuppler: 2,4-Dichloro-3-methyl-6-{di-t-amylphenoxyacetoamido)-phenol **) Hydrochinonderivat: 2,5-Di-t-acetyl-hydrochinon

DBP: Dibutylphthalat EA: Äthylacetat TCP: Trikresylphosphat

Tabelle B

Probe Nr.	Farbstoflrest-Rate	Zunahme der
	(%)	Y-Verfarbung bzw.
		-Heckenbildung (%)
1 (Kontrolle)	85	170
2	96	UO
3	97	105
4	93	120
5	97	110
6	97	104
7	95	120
8 (Vergleich)	96	130
9 (Vergleich)	96	127
Tabelle C
Probe Nr.	FarbstofT-Rate (%)
	21 Tage bei 700C	14 Tage bei 770C
	und 80% RH

1 (Kontrolle)	48	35
2	71	52
3	75	55
4	77	56
5	72	52
6	75	57
7	77	55
8 (Vergleich)	57	40
9 (Vergleich)	58	42

12

Ol 630

Aus den in den vorstehenden Tabellen B und C zusammengefaßten Ergebnissen geht folgendes hervor:

(a) Im Lichtechtheitstest bestand kein wesentlicher Unterschied zwischen den Farbstoffrest-Raten, die mit
den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen einerseits und mit den aus der DE-OS 26 17 826 bekannten Verbindungen andererseits erzielt wurden. In bezug auf die Zunahme der Y-Verfärbung konnte jedoch 5 mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine Verbesserung im Durchschnitt um etwa 20%
gegenüber den Vergleichsverbindungen erzielt werden (vgl. die Proben 5 bis 7 und 8 bis 9 der beiliegenden
Tabelle B).

(b) Bei den im Dunkeln bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bzw. hoher Temperatur durchgeführten
Tests zeigte sich, daß der durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erzielte Effekt deutlich io höher war, nämlich um etwa 30%, als der mit den Vergleichsverbindungen gemäß DE-OS 26 17 826 erzielte
Effekt (vgl. die Proben 5 bis 7 und 8 bis 9 der Tabelle C).

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß der anmeldungsgemäß erzielte technische Effekt gegenüber
dem durch die DE-OS 26 !7 826 repräsentierten Stand der Technik erheblich ist und in der Praxis stark ins Ge- is wicht fällt. Gleichzeitig zeigen die vorstehend beschriebenen Vergleichsversuche, daß dieser Effekt nicht vorhersehbar war und auch für den Fachmann völlig überraschend war, da die miteinander verglichenen Verbindungen, mit diesem unterschiedlichen Effekt ganz ähnliche chemische Strukturen aufweisen.

13

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht rnd als Farbstabilisator eine in 4-Stellung substituierte Phenolverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung der allgemeinen Formel entspricht

HO

-COO-