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Farbphotographisches Material
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Die Erfindung betrifft ein neues farbphotographisches Material, sie
betrifft insbesondere ein farbphotographisches Material mit stabilisierten Farbstoffbildern.
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Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien fUr die Farbphotogra
phie bestehen im allgemeinen aus einem Träger und drei Typen von Silberhalogenidemulsionsschichten
fUr die Farbphotographie, die selektiv sensibilisiert sind, so daß sie eine Lichtempfindlichkeit
gegenuber blauem, grünem und rotem Licht aufweisen, die in der genannten Reihenfolge
auf den Trager aufgebracht sind. In lichtempfindlichen Materialien fUr Farbfilme
sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grunempfindliche Emulsionsschicht
und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf der dem Licht
ausgesetzten Seite'auf den Träger aufgebracht und zwischen der blauempfindlichen
Emulsionsschicht und der grUnempfindlichen Emulsionsschicht ist eine bleichbare
Gelbfilterschicht angeordnet, welche die Aufgabe hat, das die blauempfindliche Emulsionsschicht
durchquerende Licht zu absorbieren. Außerdem ist es Ublich, weitere Zwischenschichten
fUr spezifische Zwecke
zwischen jeder der Emulsionsschichten vorzusehen
und als äußerste Schicht eine Schutzschicht aufzubringen. In lichtempfindlichen
Materialien fUr ein Farbkopierpapier sind beispielsweise im allgemeinen eine rotempfindliche
Emulsionsschic!ot, eine grunempfindlichc Emulsionsschicht und eine blauempfindliche
Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der dem Licht ausgesetzten Seite aus
gerechnet aufgebracht und fUr jeweils spezifische Zwecke sind verschiedene Schichten,
wie z.B. eine UV-Absorptionsschicht, Zwischenschichten und eine Schutzschicht wie
in den lichteriipfindlichen Materialien fUr Farbnegativfilme vorgesehen. Es ist
auch bekannt, jede der Emulsionsschichten in einer von der oben genannten verschiedenen
Anordnung anzuordnen sowie anstelle jeder der gegenuber verschiedenen Berei lichtonpfindlicllen
Emulsionsschichten zwei Typen von lichtempfi ndlichen Emulsionsschichten mit im
wesentlichen dem gleichen Lichtempfindlichkeitsbereich, die gegenüber jeder der
Belichtungsfarben empfindlich sind, zu verwenden. In lichtempfindlichen Silberhalogenid
materialien fUr die Farbphotographie werden die belichteten Silberhalogenidteilchen
unter Verwendung einer primären aromatischen Aminverbindung entwickelt und durch
die Umsetzung zwischen den Oxydatiossprodukten, die aus einem Farbentwickler resultieren,
und einem einen Farbstoff bildenden Kuppler (Farbkuppler) werden Farbstoffbilder
erzeugt. In diesem Verfahren werden ein phenolischer oder naphtholischer Blaugrunkuppler
für die Erzeugung von blaugrunen Farbbildern, ein 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-,
Pyrazotriazol-, Indazolon- oder Cyanoacetyl-Purpurrotkuppler für die Erzeugung von
purpurroten Farbbildern und ein Acylacetoamid- oder Benzoylmethan-Gelbkuppler für
die Erzeugung von gelben Farbbildern verwendet.
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Diese einen Farbstoff bildenden Kuppler werden entweder in die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht fUr die Farbphotographie
oder in
die Entwicklerlösung eingearbeitet.
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Es ist bekannt, daß die Farbstoffbilder der wie vorstehend angegeben
erhaltenen farbphotographischen Materialien in Abliöngigkeit von den Lagerungsbedingungen,
unter denen sie fUr einen longeren Zeitraum unter Einwirkung von Licht oder im Dunkeln
gelagert werden, eine signifikante Verfärbung aufweisen. Diese Verfdrbungen im ersteren
und im letzteren Falle werden im allgemeinen als Lichterfurbung bzw. Dunkelverfärbung
bezeichnet und man ist bestrebt, den Grad dieser Verfärbung so minim wie möglich
zu halten, um die farbphotographischen Materialien als Aufzeichnungsmaterialien
fur die Dauerlagerung verwenden zu können. Die Echtheit der Forbstoffbilder in den
farbphotographischen Materialien gegenüber Verfärbung ist bisher jedoch noch nicht
zufriedenstellend und der Grad der Verfärbung ist unterschiedlich in den blaugrunen,
purpurroten und gelben Farben, wodurch das Farbgleichgewicht nach der Lagerung häufig
beeinträchtigt wird. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen,
verschiedene Kuppler zu verwenden, die in der Lage sind, Farbstoffbilder zu erzeugen,
die sich weniger verfarben, oder Antiverfärbungsmittel zu verwenden.
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Da die Verwendung eines UV-Absorbers keinen Einfluß auf die Verhinderung
der durch sichtbares Licht hervorgerufenen Verfärbung hat, wurde vorgeschlagen,
verschiedene Antilichtverfärbungsmittel zu verwenden. Antilichtverfärbungsmittel
mit phenolischen Hydroxylgruppen oder solche, die in der Lage sind, durch Hydrolyse
solche Gruppen zu bilden, sind beispielsweise die in den japanischen Patentpublikationen
Nr. 31 256/1973 und 31 625/1973 vorgeschlagenen
Bisphenole, die
in der US-Patentschrift 3 069 262 vorgeschlagenen Pyrogallol, GaLlussäure und ihre
Ester- oder Acyldorivate, das in den US-Patentschriften 3 432 300 und 3 574 627
vorgeschlagene 6-Hydroxychroman, die in der US-Patentschrift 3 573 050 vorgeschlagenen
5-Hydroxychroman-Derivate und das in der japanischen Patentpublikation Nr. 20 977/1974
vorgeschlagene 6,6-Dihydroxy-2,2'-bisspirochroman. Während einige dieser Verbindungen
mit Sicherheit einen Verhinderungseffekt gegenüber der Lichtverfärbung der Farbstoffbilder
aufwoisen, haben sie letztlich keinen Einfluß auf die Dunkelverfärbung, ja sie fördern
diese sogar. Eine andere Verbindung weist zwar eine Wirksamkeit für einen bestimmten
Zeitraum auf, der Effckt nimmt jedoch ab oder geht letztlich verloren bei der Langzeitlagerung
oder es entstehen sogar Farbflecken.
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Eine weitere Verbiiidung fördert in signifikanter Weise die Verfurbung
von blaugrünen Farbbildern, obgleich sie die Verfärbung von purpurroten Farbbildern
verhindern kann. Aus allem ergibt sich, daß bisher noch keine zufriedenstellenden
Ergebnisse erzielt werden konnten.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein bequemes und
wirksames Verfahren zur Verbesserung der Echtheit (Lichtechtheit) der Farbstoffbilder
zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches
Material anzugeben, das in bezug auf die Verfärbung während der Langzeitlagerung
stark verbessert ist. Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches
Material anzugeben, das in bezug auf seine Lichtverfärbung stark verbessert ist
und das auch in bezug auf die Dunkelverförbung der blaugrünen Farbbilder in signifikanter
Weise verbessert ist. Ein viertes Ziel der Erfindung besteht darin,
ein
farbphotographisches Material anzugeben, das leicht herzustellen ist und eine ausgeeichnete
Stabilität der Farbbilder aufweist durch Einarbeitung einer Verbindung, die keinen
nachteiligen Einfluß auf die anderen photographischen Zusätze ausübt.
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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "farbphotographisches Material"
sind nicht nur die lichtempfindlichen Materialien fur die Farbphotographie, die
noch nicht belichtet worden sind, sondern auch die sogenannten farbphotographischen
Materialien zu verstehen, in denen durch Entwicklung bereits Farbstoffbilder erzeugt
worden sind.
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Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben
genannten Ziele erfindungsgemöß erreicht werden können durch Einarbeitung einer
Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (diese wird nachfolgend
stets als erfindungsgemaße Verbindung" bezeichnet) in ein farbphotographisches Material:
worin R eine n-wertige organische Gruppe bedeutet, die in der Regel umfaßt einen
n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
aromatischen Kohlenwasserstoffrest und dgl., und worin n eine ganze Zahl von 1 bis
6 bedeutet.
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Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest umfaßt beispielsweise substituiertes
oder unsubstituiertes Alkyl mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Athyl,
Propyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl,
Alkoxyakyl (z.B. Methoxyäthyl),
halogeniertes Alkyl (z.B. Chlormethyl, 1,2-Dibromäthyl, 2-Chlorätyl), Benzyl, Phenäthyl,
einen ungesättigen Kohlenwasserstoffrest (z.Be Allyl, Propenyl, Butenyl), einen
subtituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, wie z.B.
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Äthylen, Trimethylen, Propylen, Hexamethylen, 2-Chlortriäthylen, und
andere verschiedene Reste, wie z.B. Glyceryl, Diglyceryl, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
und dgl.
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Bei dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest handelt es sich um
einen 3- bis 6-gliedrigen Rest, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und
dgl. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest umfaßt beispielsweise substituiertes
oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl, Alkylphenyl (z. B. p-Octylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl,
2,4-Di-tamylphenyl); halogeniertes Phenyl (z.B. p-Chlorphenyl, 2, 4-Di bromphenyl)
oder Naphthyl; substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen, wie z.B. 1,2-,
1,3- und 1,4-Phenylen, 3,5-Dimethyl-1,-4 phenylen, 2-t-Butyl-1,4-phenylen, 2-Chlor-1
, 4-phenylen, Naphthalin oder 1,2, 5-trisubstituiertes Benzol.
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Außerdem umfaßt die n-wertige organische Gruppe, die erfindungsgemäß
verwendbar ist, außerdem solche n-wertige organische Gruppen, in denen irgendeine
Gruppe in den oben genannten Gruppen über -O-, -S- und -5O2-Gruppen gebunden sein
kann, wie in der weiter unten angegebenen spezifischen beispielhaften Verbindung
31 angegeben.
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R1 und R2 bedeuten jeweils eine Alkylgruppe (verzweigt oder linear,
vorzugsweise eine solche mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Athyl,
Propyl, Butyl, Amyl oder Hexyl, insbesondere t- oder sec.-Butyl, -Amyl, -Hexyl oder
-Octyl).
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Die Verbindungen, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
werden erfindungsgemdß bevorzugt verwendet.
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Unter den erfindungsgemdßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
sind diejenigen besonders vorteilhaft, die durch die allgemeine Formel
worin R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie in Verbindung mit der allgemeinen Formel
(I) angegeben haben, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 vorzugsweise Alkyl
mit Verzweigungen an dem a-Kahlenstoffatom (wie z.B. Propyl, t-Butyl, sec. -Amyl,
t-Amyl, t-Oc-tyl) darstellt und R' substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (wie
z.B. Alkyl, wie es durch R in der allgemeinen Formel (I) dargestellt ist, oder substituiertes
oder unsubtituiertes Aryl (wie z.BX das Aryl, das durch R in der allgemeinen Formel
(I) repräsentiert wird) bedeutet, oder die allgemeine Formel dargestellt werden
können
worin R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) haben,
wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 vorzugsweise Alkyl mit Verzweigungen
an dem «-Kohlenstoffatom (wie z.B. i-Propyl, t-Butyl, sec.-Amyl, t-Octyl) und R"
substituiertes
oder unsubstituiertes Alkylen (z.B. Alkylen, wie
es durch R in der allgemeinen Formel (I) repräsentiert wird) oder substituiertes
oder unsubstituiertes Arylen (z.B. Arylen, wie es durch R in der allgemeinen Formel
(i) repräsentiert wird) bedeuten.
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Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele fUr die erfindungsgemäßen
Verbindungen angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs
darauf beschränkt ist.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht nach Verfahren synthetisiert
werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 112 338, 3 168 492 und 3 206 431 und
dgl. beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten,ein Farbstoffbild bildenden Kuppler
können solche verschiedener Typen sein, ohne daß sie speziellen Beschränkungen unterliegen
und sie umfassen in der Regel die in den nachfolgend angegebenen Patentveröffentlichungen
beschriebenen Verbindungen.
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Zu ein gelbes Farbstoffbild bildenden Kopplern gehören 4- oder 2-Äquivalent-Kuppler
vom Acylacetoomid- und Benzoylmethan-Typ, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
2.778.658, 2 875 057, 2.908!573, 3.227.155, 3 227 550, 3 253.924, 3 265 506, 3.277.155,
3.341.331, 3 369.895, 3 384 657, 3 408.194, 3.4-15 652, 3.447.928, 3 551 155, 3.582.322,
3 725 072, in den deutschen Offenlegungsschriften1 547 868, 2 057 941, 2 162.899,
2.163.812, 2.213.461, 2.219.917, 2.261 361, 2.263 875, in der japanischen Patentpublikation
Nr. 13 576/1974 und in den ungepruften japanischen Patentpublikationen Nr. 29432/1973,
66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975 und 132926/1975 beschrieben sind.
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Der ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Kuppler umfaßt 4- oder
-2-Äquivalent-Purpurrotforbkuppler vom 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol-,
Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typ, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
2-600
788, 3.062 653, 3.127 269, 3.311 476, 3 152.896, 3.429 391, 3 519 429, 3 558 3.18,
3 684 514, 3.999.680, 3.907.571, 3 928.044, 3.930 861, 3.930 866, 3 933 500, in
den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974,
13041/1975, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 24690/1975, 134470/1975 und
156327/1975, in der britischen Patentschrift 1 247 493, in der belgischen Patentschrift
792 525, in der US-Patentschrift 3 061 432, in der deutschen Patentschrift 2 156
111, in der japanischen Patentpublikation Nr. 60479/1971 und in der belgischen Patentschrift
769 116 beschrieben sind.
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Der ein blaugrünes Farbstoffbild bildende Kuppler umfaßt 4- oder 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler
vom Phenol- oder Naphthol-Typ, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
2 369 929, 2.423.730, 2.434 272, 2 474 293, 2,698 794, 2 706 684, 2 772 162, 2.801
171, 2 895 826, 2 908.573, 3.034 892, 3.046.129, 3 227 550, 3 253 294, 3 311 476,
3.386 301, 3.419.390, 3 458.315, 3 476.563, 3 516.831, 3.560.212, 3.582.322, 3,583,971,
3 591,383, 3 619 196, 3 632,347, 3.652.286, 3 737.326? 3 758.308, 3 779.763 und
3.839 044, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 163 811 und 2 207 468, in den
japanischen Patentpublikationen Nr. 27 563/1964 und 28836/1970, in den ungeprügten
japanischen Patentpublikationen Nr. 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975,
117422/1975 und 130441/1975 und in "Research Disclosure" 1976, 14853, beschrieben
sind.
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Nachfolgend werde einige spezifische typische Beispiele fur erfindungsgemdß
verwendbare,ein Farbstoffbild bildende Kuppler angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen,
daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
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Gelbkuppler (Y-1) α-Benzoyl-2-chloro-5-(α-(dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarbonyl)-acetoanilid
(Y-2) α-Benzoyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-3) α-Fluoro-α-pivalyl-2-chloro-5-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-4) α-pivalyl-α-stearoyloxy-4-sulfamoyl-acetoanilid (Y-5) α-Pivalyl-α-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy)-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-6)
α-(2-Methoxybenzoyl)-α-(4-acetoxyphenoxy)-4-chloro-2-(4-t-octylphenoxy)-acetoanilid
(Y-7) α-Pivatyl-α-(3,3-dipropyl)-2,4-dioxo-pyrrolidin-1-yl)-2-chloro-5-(α-(dodecyloxycarbonyl)-ethoxycarbonyl)-acetoanilid
(Y-8) α-pivalyl-α-succinimido-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-tamylphenoxy)butylamido)-acetoanilid
(Y-9) α-pivalyl-α-(3-tetradecyl-1-succinimido)-acetoanilid (Y-10) α-(4-Dodecyloxybenzoyl)-α-(3-methoxy-1-succinimido)-3,5-dicarboxy-acetoanilid-dikaliumsalz
(Y-11) α-pivalyl-α-phthalimido-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-tamylphenoxy)-butylamido)-acetoanilide
(Y-12) α-2-furyl-α-phthalimido-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-tamylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-13) α-ß-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-benzoyl)-α-succinimido-2-methoxy-acetoanilid
(Y-14) α-Phthalimido-α-pivalyl-2-methoxy-4-(N-methyl-N-octadecyl)-sulfamoyl)-acetoanilid
(Y-15) α-Acetyl-α-succinimido-2-methoxy-4-((N-methyl-N-octadecyl)-sulfamoyl)-acetoanilid
(Y-16)
α-Cyclobutyryl-α-(3-methyl-3-äthyl-1-succinimido)-2-chloro-5-((2,5-di-t-amylphenoxy)-acetoamido)-acetoanilid
(Y-17) a-(3-Oztadecyl-1-succinimido)-a-propenoyl-acetoanilid (Y-18) a-(26-Di-oxo~3-n-propyl-piperidine-1-yl)-a-pivalyl-2-chloro-5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylcarbamoyl)-acetoanilid
(Y-19) a-(1-Benzyl-2X4-dioxo-imidazolidine-3-yl)-a-pivalyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamino)-acetoanilid
(Y-20) α-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazino-4-yl)-α-pivalyl-2-chloro-5-(Y-(2,4-di-t-amUtlphenoxy)-butylamidoacetoanilid
(Y-21) a-(3,3-Dimethyl-1-succinimido)-a-pivalyl-2-chloro-5-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamino)-acetoanilid
(Y-22) α-(3-(p-Chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl)-α-pivalyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid.
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(Y-23) a-pivalyl-a-(2,5-dioxo-1,3,4-triazine-1-yl)-2-methOxy-5-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamino)-acetoanilid
(Y-24) a-(5-Benzyl-2,4»dioxo-3-oxazolyl)-a-pivalyl-2-chloro-5-(Y-(2,4-di-t-amDrlphenoxy)-butylamido)-acetoallilid
(Y-25) α-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolyl)-α-pivalyl-2-chloro-5-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-26)
α-(3,5-Dioxo-4-oxazinyl)-α-pivalyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-27) α-pivalyl-α(2,4-dioxo-5-methyl-3-thiazolyl)-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-28) α-(3(2H)-Pyridazone-2-yl)-α-pivalyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amyl-phenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-29) α-(4,5-Dichloro-3(2H)-pyridazon-2-yl)-α-benzoyl-2-chloro-5-(α-(dodecycloxycarbonyl)-äthoxycarbonyl)-acetoanilid
(Y-30) α-(1-Phenyl-tetrazol-5-oxy)-α-pivalyl-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid
(Y-31) 4,4'-Di-(acetoacetoamino)-3,3'-dimethyl-diphenylmethyn (Y-32) p,p'-Di-(acetoamino)-diphenylmethyn
Purpurrotkuppler (M-1) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecylcarbamoyl-anilino)-5-pyrazolon
(M-2) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanomidoanilino)-5-pyrazolon
(M-3) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chloro-5-γ~(2,4-di-tamylphenoxy)-butylcarbamoyl)-anilino-5-pyrazolon
(M-4)
1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-4-chloro-3-(2-chloro-5-γ-(2,4
di-t-amylphenox)-butylcarbamoyl)-anilino-5-pyraæolon (M-5) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-diphenylmethyl-3-(2-chloro-5-(γ-octadecenylsuccinimido)-propylsulfamoyl)-anilino-5-pyrazol
von (M-6) 1-(2,4,6-lrichlorophenyl)-4-acetoxy-5-(2-chloro-5-etradecc713amido)-anilino-5-pyrazolon.
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(M-7) 1-(γ-(3-Pentadecylphenoxy)-butylamino)-phenyl-3-anilino-4-(1-phenyl-tetrazole-5-thio)-5-pyrazolon
1-(2,4-,6-TrichloropherJrl)-3-(2-chloro-5-octadecylsuccinimido)-anilino-5-pyrazolon
(M-9) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadeceIwSlsuccinimido)-anilino-5-pyrazolon
(M-10) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-(N-phenyl-N octylcarbamoyl))-anilino-5-pyrazolon
(M-11) 1-(2,4,6-Trichloropheryl)-3-(2-chloro-5-(NT-butylcarbonyl)-pyrazinylcarbonyl)-anilino-5-pyrazolon
(M-12) 1-(2,4,6-TrichlorophenJrl)-5-(2-chloro-5-{(2,4-di-carboxy-5-phenylcarbamoyl)-benzylamido))-anilino-5-pyrazolon
(M-13) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-tetradecylthiomethylsuccinimido)-anilino-5-pyrazolon
(M-14)
1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-4-(2-benzofurylcarboxyamido))-anilino-5-pyrazolon
(M-15) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-4-(γ-(2,2'-dimetyh 6-octadecyl-7-hydroxy-chroman-4-yl)-propionamido))-anilino-5-pyrazolon
(M-16) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-(3-pentadecylphenyl)-phenylcarbonylamido)-anilino-5-pyrazolon
(M-17) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-(3-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido)-anilino-5-pyrazolon
(M-18) 1-(2,4,6-Dichloro-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-tetradecanamido)-anilino-5-pyrazolon
(M-19) 4,4'-Benzyliden-bis(1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(2-chloro-4-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-anilino)-5-pyrazolon)
(M-20) 4,4'-Benzyliden-bis(1-(2,3,4,5,6-pentachlorophenyl)-3-2-chloro-5-(γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-anilino)-5-pyrazolon)
(M-21) 4,4'-(2-Chloro)benzyliden-bis(1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-dodecylsuccinimido)-anilino-5-pyrazolon)
(M-22) 4,4'-Benzyliden-bis(1-(2-chlorphenyl)-3-(2-methoxy-4-hexadecanamido)-anilino-5-pyrazolon)
(M-23)
4,4'-Methylen-bis(1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-dodecenylsuccinimido)-anilino-5-pyrazolon)
(M-24) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetoamide)-benzymido)-5-pyrazolon
(M-25) 3-Äthoxy-1-(4-(α-(3-pentadecylphenoxy)-butylamido)-phenyl)-5-pyrazolon
(M-26) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-(α-(3-t-butyl-4-hydroxy)-phenyl)-tetradecanamido)-anilino-5-pyrazolon
(M-27) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitroanilino)-5-pyrazolon Blaugrünkuppler (C-1)
2-(α-(4-t-Butylphenoxy)-butylamido)-phenol (C-2) 2-(α-(4-t-Amylphenoxy)-butylamido)-5-methylphenol
(C-3) 2-chloro-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-phenol (C-4) 2-Phenyl-6-(α-(4-t-amylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-5) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(di-t-amylphenoxyacetoamido)-phenol (C-6) 2,4-Dichloro-3-methyl-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-7)
2-Chloro-3-methyl-4-ethylcarbamoylmethoxy-6-(α-(2,4-di-tamylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-8) 2-Chloro-3-methyl-4-propionyloxy-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetoamido)-phenol
(C-9) 2-Chloro-3-methyl-4-fluoro-6-(α(2,4-di-t-amyphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-10) 2-Chloro-3-methyl-4-(1-phenyl-tetrazolyl-5-thio)-6-(2-dodecyloxyphenylacetamido)-phenol
(C-11) 2,4-Difluoro-3-methyl-6-(α-(3-t-butyl-4-hydroxy-phenoxy)-tetradecanamido)-phenol
(C-12) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluoropropylamido)-4-acetoxy-6-(2,4-di-t-butylphenoxy)-acetylamido-phenol
(C-13) 2,4-Difluoro-3-methyl-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-14) 2-perfluorobutylamido-5-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-hexanamido)-phenol
(C-15) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafuoropropyonamido)-5-(α-(2,4-di-tamylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-16) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluoropropyonamido)-4-ß-chloroethoxy-5-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-17)
2-(α,α,ß,ß,γ,γ,#,#-Octafluoropentaneamido)-5-(α-(2,4-di-tamylphenoxy)-butylamido)-phenol
(C-18) 2-(4-t-Amyl-3-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethylphenol (C-19) 1-Hydroxy-N-(#-(2,4.-di-t-amylphenoxy)-butyl)-2-naphtamid
(C-20) 1-Hydroxy-4-(isorpopylcarbamoyl)methoxy-N-(#-(2,4-di.-tamylphenoxy)-butyl-2-naphtaid
(C-21) 1-Hydroxy-4-(ß-(methoxyäthyl)carbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphtamid (C-22)
1-Hydroxy-4-(p-nitrophenylcarbamoyl)-N-[#-(2,4-di-tamylphenoxy)buthyl]-2-naphtamid
(C-23) 1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphtamid (C-24) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxy)-N-(#-(2,4.-di,t-amylphenoxy)-butyl)-naphtamid
(C-25) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-(#-(2,4-di-tamylphenoxy)buthyl)-2-naphtamid
(C-26) 5-(p-Amylphenoxybezoilsulfonamino)-1-naphthol (C-27) 5-(N-Benzyl-N-naphtalin-sulfonamido)-1-naphthol
(C-28) 2-Chlor-5-(p-nitrobenzoyl-B~O-hydroxyäthylamino)-1-naphthol
(C-29)
5-(1,2,3,4-Tetrahydronaphtalino-6-sulfamido)-1-naphtol (C-30) 5-(Chinolin-5-sulfamino)-1-naphthol
(C-31) 1-Hydroxy-4-acetoxy-N-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)buthyl)-2-naphtamid
(C-32) 1-Hydroxy-4-thiocyano-N-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)buthyl)-2-anphtamid
(C-33) 1-Hydroxy-4-(pentafluorophenoxy)-N-{ß-{4-(α-(2,4-di-tamylphenoxy)acetamido)-phenyl}-äthyl}-2-naphtamid
(C-34) 1-Hydroxy-4-(4-chlorophenoxy)-2-tetradecyloxy-2-naphtamid (C-35) 1-Hydroxy-4-phtalimido-N-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphtamid
(C-36) 1-Hydroxy-4-(dodecenylsuccinimido)-N-(#-(2,4-di-tamylphenoxy)butyl)-2-naphtamid
(C-37) 1-Hydroxy-4-phenylthio-N-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphtamid.
-
Durch Einarbeitung der erfindungsgemößen Verbindungen in farbphotographische
Materialien kann eine signifikante Verbesserung in bezug auf den Antilichtverfdrbungseffekt
bei blaugrunen, purpurroten und gelben Farbstoffen, die von einem ein Farbstoffbild
bildenden Kuppler gebildet werden, erzielt und die Dunkelverfdrbung des blaugrunen
Farbstoffes merklich unterdrtlckt werden. Darüber hinaus kann durch kombinierte
Verwendung der erfindungsgemußen Verbindung mit einem konventionellen Antiverförbungsmittel
der Effekt des Antiverförbungsmittels verldngert werden und durch die kombinierte
Verwendung mit einem UV-Absorber, wie z.B. einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung1kann
der Effekt des UV-Absorbers fur einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, ohne
daß -ein Abbau auftritt.
-
Da die erfindungsgemäße Verbindung oleophil und nicht-diffusionsfähig
ist, kann sie auf sehr bequeme Weise in ein farbphotographisches Material eingearbeitet
werden. Sie kann insbesondere vorher einer oder allen photographischen Emulsionsschichten
zugesetzt werden, in denen blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe gebildet werden
durch Farbentwicklung der das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial
aufbauenden Schichten. Alternativ kann sie in andereldieses aufbauende Schichten
eingearbeitet werden, z.B. in Zwischenschichten, eine Gelbfilterschicht oder eine
UV-Absorptionsschicht.
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Der erfindungsgemöße Effekt ist besonders signifikant, wenn die erfindungsgemdße
Verbindung in die Schichten eingearbeitet wird, welche die oben genannten Farbstoffe
enthalten, und ein bemerkenswerter Effekt kann auch erzielt werden durch Einarbeitung
derselben in
andere Aufbauschichten.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise auf konventionelle
Weise in das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet
werden durch Auflösen derselben in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt oberhalb 175°C unter zusätzlicher Verwenduna eines niedrig
siedenden Lösungsmittels, falls erforderlich, feines Dispergieren desselben in einem
wäßrigen Bindemittel, wie z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung, unter Verwendung eines
oberflöchenaktiven Mittels und Einarbeitung der Dispersion in den gewunschten hydrophilen
Kolloid. Es ist vorteilhaft, gleichzeitig den Kuppler zu dispergieren, wenn er oleophil
und nicht-dispergierbar ist, was auch vorteilhaft ist in bezug auf den Antiverfärbungseffekt.
@ Bezüglich des Verfahrens der Einarbeitung der erfindungsgemdßen Verbindung sei
bemerkt, daß die erfindungsgemöße Verbindung und eine hydrophobe Verbindung (ein
Kuppler, ein UV-Absorber, ein Antiverfärbungsmittel, ein Fluareszenzaufheller, die
nachfolgend angegebenen Hydrochinonderivate) gleichzeitig dem hochsiedenden Lösungsmittel
zugesetzt werden, wie z.B. organische Stiureamide, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate,
insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat,Tri-n-hexylphosphat,
N,N-Diäthyl caprylamidobutyl-, n-Pentadecylphenylöther, Triphenylphosphat, Dioctylphthalat,
n-Nonylphenol, N, N-Di laurylamid, 3-pentadecylphenyl äthyläther, 2,5-Di-sec. -amylphenylbutyläther,
Monophenyldi-o chlorphenylphosphat oder Fluorparaffine, bei zusdtzlxcher Verwendung,
falls erforderlich, eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie Methylacetat, Athylocetat,
Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran,
Methylalkohol, Athylal kohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon,
Didthylenglykolmonoacetat, Acetylaceton, Nitromethan, Nitroöthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform (diese hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel können allein
oder in Mischung verwendet werden), gemischt mit einer waßrigen Lösung, die ein
hydrophiles Bindemittel, wie z.B. Gelatine mit einem anionischen oberflächenaktiven
Mittel, wie Alkylbenzolsulfonat und Alkylnaphthalinsulfonat,und/oder einem nicht-ionischen
oberl flöchenaktiven Mittel, wie Sorbitansesquioleat und Sorbitanmonolaurat, emulgiert
in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, in einer Kolloidmühle oder in einer Ultraschalldispergiervorrichtung
oder dgl. und eingearbeitet in das verwendete hydrophile Kolloid enthält.
-
Die Zugabemenge der erfindungsgemußen Verbindung unterliegt keinen
speziellen Beschrönkungen, da die Verbindung im wesentlichen farblos ist und als
solche keinen nachteiligen Effekt, wie z.B. Farbflecken, ergibt, und es reicht aus,
die Verbindung in einer Menge von etwa 15 g pro Mol des bei der Farbentwicklung
gebildeten Farbstoffes einzuarbeiten. Hauptsächlich vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus betrachtet ist es bevorzugt, die Verbindung in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%,
insbesondere von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, wie er im allgemeinen
in den lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien für die Farbphotographie verwendet
wird, einzuarbeiten.- In ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial fUr die
Farbphotographie, das keinen Kuppler enthölt, werden vorzugsweise pro Mol des Silberhalogenids
10 bis 100 g, insbesondere 15 bis 60 g der Verbindung eingearbeitet. Während andererseits
bei der kombinierten Verwendung mit einem UV-Absorbr, wie z.B. einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung
1 bis 400 Gew.-%, insbesondere 5 bis 200 Gew.-% bevorzugt verwendet werden.
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Es können zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination
verwendet werden und die Gesamtmenge fUr die Einarbeitung ist die gleiche wie oben
angegeben. Bei der Einarbeitung in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial
für die Farbphotographie wird der Kuppler, der in dem lichtempfindlichen Material
für die Farbphotographie erfindungsgemäß verwendet werden soll, im allgemeinen in
einer Menge von 5 bis 50 Mol, vorzugsweise von 10 bis 30 Mol-S, bezogen auf das
Silberhalogenid, und im allgemeinen von 0,5 bis 3,0 g/l, vorzugsweise von 1,0 bis
2,0 g/l in eine Entwicklerlösung eingearbeitet. Jeder der Gelb-, Purpurrote und
Blaugrunkuppler kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet
werden und die Menge für die kombinierte Verwendung ist die gleiche wie vorstehend
angegeben.
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Es können auch andere Kuppler als die oben genannten Kuppler in das
erfindungsgemöße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial Fur die Farbphotographie
eingearbeitet werden, wenn dies für bestimmte Zwecke erforderlich ist. So kann beispielsweise
ein gefärbter Purpurrotkuppler für Maskierungszwecke eingearbeitet werden. Ein Kuppler
für die Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors in Abhungigkeit von der Dichte
der Bilder beim Entwickeln oder eine von dem Kuppler verschiedene, einen Entwicklungsinhibitor
freisetzende Verbindung kann in die lichtempfindlichen Emulsionsschichten für die
Farbphotographie oder in die daran angrenzenden Schichten eingearbeitet werden.
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Die Verwendung von Verbindungen der Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylonitril-
und Benzophenon-Reihe als UV-Absorber zusammen mit der erfindungsgemößen Verbindung
ist sehr vorteilhaft in bezug auf die Verhinderung der Verförbung, die auf kurzwelliges
aktinisches
Licht zurückzuführen ist. Die Verwendung von Tinuvin
PB, 320, 326, 327 und 328( hergestellt von der Firma Ciba Geigy AG) entweder allein
oder in Mischung ist ebenfalls vorteilhaft.
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Es ist auch vorteilhaft, Hydrochinonderivate als Antioxydationsmittel
zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung zu verwenden.
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Einige spezifische Beispiele für solche Hydrochinone sind nachfolgend
angegeben: Hq-1 2,5-Di-t-octyl-hydrochinon; Hq-2 2-t-Octyl-5-methyl-hydrochinon
Hq-3 2,6-Di-n-dodecyl-hydrochinon; Hq-4 2-n-D odecyl-hydro.chinon Hg-5 2,2'-Methylen-bis-5,5'-di-t-butyl-hydrochinon
Hq-6 2,5-Di-n-octyl-hydrochinon; Hq-7 2-Dodecyl-carbamoylmethyl-hydrochinon; Hq-8
2-(ß-n-Dodecyloxycarbonyl) äthyl-hydrochinon; Hq-9 2-(N,N-Dibutylcarbamoyl)-hydrochinon;
Hq-10 2-n-Dodecyl-5-chloro-hydrochinon; Hq-11 2-(2-Octadecyl)-5-methyl-hydrochinon;
Hq-12 2,5-Di-(p-methoxShenyl)-hydrochino ; Hq-13 2-t-Octyl-hydrochinon Hq-14 2-[ß-{3-(3-Sulfobenzamido)benzamido}]
äthylhydrochinon ;
Hq-15 2,5-Dichloro-3,6-diphenyl-hydrochinon;
Hq-16 2,6-Dimethyl-3-t-octyl-hydrochinon; Hq-17 2,3-Dimethyl-5-t-octyl-hydrochinon;
Hq-18 2-{ß-(Dodecanoyloxy)äthyl}-carbamoyl-hydrochinon Hq-19 2-Dodecyloxycarbonyl-hydrochinon;
Hq-20 2-{ß-(4-Octanamidophenyl)äthyl}-hydrochinon; Hq-21 2-Methyl-5-dodecyl-hydrochinon.
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Diese Hydrochinone werden allein oder in Mischung verwendet und in
der Regel werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, insbesondere
von 0,1 bis 3 Mol pro Mol eines Kupplers in dem den Kuppler enthaltenden farbphotographischen
Silberhalogenidmaterial verwendet. Einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial,
das keinen Kuppler enthalt, werden Hydrochinone vorzugsweise in einer Menge von
0,01 bis 1,0, insbesondere vsn 0,02 bis 0,6 Mol pro Mol des Silberhalogenids zugesetzt.
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Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidma
terial für die Farbphotographie verwendete Silberhalogenidemulsion besteht im allgemeinen
aus einem hydrophilen Kolloid, das darin dispergierte Silberhalogenidteilchen enthUlt.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich beispielsweise handeln um Silberchlorid, Silberbromid,
Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und Mischungen
davon und diese Silberhalogenide können nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise
nach dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem sogenannten Umwandlungsverfahren
(Konversionsverfahren) und dem gleichzeitigen Mischverfahren hergestellt werden.
Bei dem hydrophilen Kolloid, in dem das Silberhalogenid dispergiert ist, kann es
sich im allgemeinen z.B. handeln um Gelatine und Gelatinederivate, wie Gelatinephthalat,
Gelotinemalonot, und diese können
teilweise oder vollständig ersetzt
werden durch Albumin, Agar, Gummiarabikum, Alginsäure, Casein, teilweise hydrolysierte
Cellulosederivate, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat , Polyacrylamid, Imidopolyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon und Copolymere der oben genannten Vinylverbindungen. Diese Silberhalogenidemulsionen
können unter Verwendung von verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert
werden, um sie für die gewünschen Sensibilisierungswellenlöngenbereiche empfindlich
zu machen und Beispiele für diese erfindungsgemöß verwendbaren Sensi-bilisierungsfarbstoffe
sind Cyanin-, Merocyanin- oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe allein oder in
Mischung. Die nachfolgend angegebenen verschiedenen photographischen Zusätze können
erforderlichenfalls entweder allein oder in Mischung verwendet werden: Salze von
Edelmetallen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium; chemische
Sensibilisierungsmittel, wie z.B. eine Schwefelverbindung, eine reduzierende Substanz,
eine Thioätherverbindung, ein quaternäres Ammoniumsolz oder eine Polyalkylenoxidverbindung;
Stabilisatoren, wie z.B. Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazöliumverbindungen,
Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen, Mercaptane; Filmhörter, wie z.B. Chromate,
Zirkoniumsalze, Mucochlorsöure, Aldehyde, Triazine, Polyepoxide, aktive Halogenverbindungen,
Ketonverbindungen, Acryloyle, Triäthylenphosphamid, Äthylenimin; Weichmacher, wie
z.B. Dihydroxyalkan, Glycerin, 1, 5-Pentandiol; Fluoreszenzaufheller; Antistatikmittel;
Beschichtungshilfsmittel oder dgl. Die Dispersionslösung, welche die erfindungsgemöße
Verbindung enthält, wird durch Dispergieren in die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet, die erfindungsgemäße Dispersion wird erforderlichenfalls auch in
eine Grundierschicht, Lichthofschutzschicht (Antihalotionsschicht), in Zwischenschichten,
in eine Gelbfilterschicht, in eine UV-Absorptionsschicht
und in
eine Schutzschicht eingearbeitet und dann in Form einer Schicht auf einen Trager,
wie z.B. einen Kunstharzfilm aus beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosenitrat,
Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat oder Polystyrol, ein Barytpapier, ein mit
Polyäthylen beschichtetes Papier, eine Glasplatte oder dgl.l aufgebracht zur Herstellung
eines lichtempfindlichen Silberhologenidmaterials für die Farbphotographie.
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Das erfindungsgemd.ße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für
die Farbphotographie ist anwendbar auf ein einen Kuppler enthaltendes farbphoto£;rap
hisches Silberhalogenidmaterial vom Innen Typ oder ein lichtempfindliches Silberhulogenidmaterial
für die Farbphoto graphie vom Außen-Typ, in dem der Kuppler in der Entwicklerlösung
enthalten ist, und es ist insbesondere anwendbar auf ein den Kuppler enthaltendes
lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbphotographie vom Innen-Typ,
das nach der Belichtung durch ein Farbentwicklungsverfahren entwickelt werden soll.
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Das lichtempfindliche Silberhalogenidmatorial für die Farbphotographie
wird auf übliche Weise belichtet und behandelt bzw. entwickelt zur Erzeugung eines
Farbstoffbildes (Farbbildes). Die Behandlung bzw.
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Entwicklung besteht im Prinzip aus einer Farbentwicklung, einer Bleichung
und einer Fixierung.
-
Bei den primären arylaromatischen Aminverbindungen, die besonders
vorteilhafte Farbentwicklerverbindungen für die Verwendung bei der Farbentwicklung
des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials sind, handelt es sich um primäre
Phenylendiamine, Aminophenole und ihre Derivate, wozu in der Regel beispielsweise
die folgenden
Verbindungen gehören: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Car bamidomet hyl-N-met hyl-p-p henylendiami n,
N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Athyl-N-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Carbamidomethyl-N-5thyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Athyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol,
3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methynsulfonamidoäthyl-4-aminoanilin,
N-Athyl-N-ß-methansulfonamidouthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin,
o-Aminophenol, p-Aminophol, ihre 5-Amino-2-hydroxy-toluel-Salze einer anorganischen
Säure, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder einer organischen Säure,
wie p-Toluolsulfonsäure.
-
Das bei der Bleichbehandlung verwendete Bleichmittel umfaßt beispielsweise
ein Ferricyanid, wie Preußischrot, ein Bichromat, Permanganat, Wasserstoffperoxid,
ein Hypochlorit, ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetra
acetat, Nitrilotriessigsäure, ein Metallkomplexsalz einer Polycarbonsaure, wie Malonsäure,
Weinsdure, Maleinsäure, Diglykolsdure und dgl., Ferrichlorid, und sie werden entweder
allein oder in Mischung, je nach Bedarf, verwendet. Der Bleichlösung können, falls
erforderlich, verschiedene Zusätze, wie z.B. Bleichpromotoren,zugesetzt werden.
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Die bei der Fixierbehandlung verwendeten Fixiermittel umfassen Thiosulfate,
wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, und Harnstoffcyanidderivate und verschiedene
Zusatze, die, falls erfordersich,
als Fixierpromotoren eingearbeitet
werden können.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
-
Beispiel 1 Die erfindungsgemaßen Verbindungen, die in der nachfolgenden
Tabelle 1-1 angegebenenGelbkuppler und Hydrochinonderivate wurden in den ebenfalls
in dieser Tabelle angegebenen Lösungsmitteln gelöst und die dabei erhaltene Lösung
wurde zu 500 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
enthielt, zugegeben und in einem Homogenisator dispergiert. Die dabei erhaltene
Dispersion wurde in 100 ml einer blauempfindlichen Silberchloridjodidbromidemulsion
(mit 1 Mol-% Silberiodid und 80 Mol-% Silberbromid) eingearbeitet. Nach der Zugabe
von 10 ml einer methanolischen Lösung von 5 % Triäthylensulfonamid als Filmhörter
wurde sie auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet
zur Herstellung von Proben. Jede der Proben wurde nach der Belichtung durch einen
optischen Stufenkeil (Groukeil) unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Verfahren
behandelt. Dann wurden die Proben in einem Xenon-Fade-O-Moter 200 Stunden lang bestrahlt
und der Prozentsatz des Verhältnisses (D/DoS100) der Dichte nach der Bestrahlung
(D).zu der Dichte vor der Bestrahlung (Do = 1,0) wurde bestimmt unter Verwendung
eines SAKURA COLOR-Densitometers (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry
Co., Ltd.) mit blaues Licht und der dabei erhaltene Wert wurde als Farbstoff-Restwert
angenommen. Der Prozentsatz (D'B/DB x 100) der Dichte nach der Bestrahlung (D'B)
zu der Dichte vor der Bestrahlung(D)
in dem unbelichteten Bereich
wurde bestimmt unter Verwendung des blauen Lichtes und die Rate der Zunahme der
Änderung der gelben Farbe (nachfolgend als Y-Farbfleck bezeichnet) wurde bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I-2 angegeben.
-
Behandlungsstufe (31°C) Behandlungsdauer Farbentwickeln 3 Min. und
30 Sek.
-
Bleichfixieren 1 Min. und 30 Sek.
-
Waschen mit Wasser 2 Min.
-
Stabilisieren 1 Min.
-
Trocknen 1 Min.
-
Zusammensetzung der Farbentwickler Zusammensetzung (A) Benzylakohol
- 15 ml Diäthyklenglykol 15 ml Fluoreszenzaufheller (Whitex BB Conc., hergestellt
von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 g Wasser ad 40 ml Zusammensetzung (B)
Hydroxylaminsulfat 2 g Zusammensetzung (c) N-Athyl-N-ß-methansylfonomidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
4,4 g
Zusammensetzunq CD) Kaliumcarbonat 30 g Kaliumbromid 0,4
g wasserfreies Kaliumsulfit 2 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphosphonat (60 ige
Lösung) 2 ml Kaliumchlorid 0,5 g p-Toluolsulfonat 10 g Die obigen Zusammensetzungen
(A), (B), (C) und (D) wurden nacheinander einer geeigneten Menge destilliertem Wasser
zugesetzt und damit gemischt zur Auflösung desselben und mit Wasser auf 1 l aufgefüllt
und danach wurde der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,1 eingestellt.
-
Zusammensetzung der Bleichfixierlösunq Ammoniumäthylendiamintetraacetat
61,0 g Diammoniumuthylendiamintetraacetat 5,0 g Ammoniumthiosulfat 124,5 g Natriummetabisulfit
13,3 g wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g Wasser ad 1 1 wäßriges Ammoniak zur Einstellung
auf pH 7,2 Zusammensetzung der Stabilisierunslösuns Eisessig 20 ml Zugabe von 800
ml Wasser, Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 - 4,0 unter Verwendung von Natriumacetat
und Auffüllung mit Wasser auf 1 1.
-
Tabelle I-1 Probe Nr. Kuppler und erfindungsgem. Hydrochinon Lösungsmittel
Lösungsmittel zugegebene Verbindung und derivat und mit hohem mit niedrigem Menge
zugegebene Menge zugegebene Siedepunkt u. Siedepunkt u.
-
Menge zugegebene Menge zugegebene Menge 1 (Vergleich) Y-1 31g - -
Hq-1 0.6g DBP 31cc EA 78cc 2 " " (7) 10g " " " " " " 3 " " (13) " " " " " " " 4
" " (18) " " " " " " " 5 " " (19) " " " " " " " 6 (Vergleich) Y-5 33g - - Hq-6 0.6g
DBP 33cc EA 83cc 7 " " (19) 10g " " " " " " 8 " " (25) " " " " " " " 9 " " (29)
" " " " " " " 10 " " (33) " " " " " " " 11 (Vergleich) Y-6 35g - - Hq-10 0.5g TCP
35cc EA 88cc 12 " " (10) 7g " " " " " " 13 " " (21) 5g " " " " " " 14 (Vergleich)
Y-13 34g - - Hq-1 0.6g DBP 34cc EA 85cc 15 " " (2) 10g " " " " " "
Tabelle
I - 1 - Forsetzung 16 (Vergleich) Y-19 38g - - Hq-1 0.6g DBP 38cc EA 90cc 17 " "
(10) 8g " " " " " " 18 " " (19) 10g " " " " " " 19 " " (21) 7g " " " " " " 20 "
" (30) 10g " " " " " " 21 (Vergleich) Y-20 39g - - Hq-1 0.6g DHP 39cc EA 92cc 22
" " (36) 12g " " " " " " 23 (Vergleich) Y-25 36g ~ - Hq-1 0.6g DBP 36cc EA 90cc
24 " " (19) 10g " " " " " " 25 " " (24) 10g " " " " " " 26 (Vergleich) Y-31 30g
- - Hq-1 0.6g DBP 30cc EA 75cc 27 " " (19) 10g " " " " " " 28 " " (25) " " " " "
" " 29 (Vergleich) Y-32 28g - - Hq-1 0.5g DBP 28cc EA 70cc 30 " " ( 7) 10g " " "
" " " 31 " " (13) " " " " " " " In dieser Tabelle und in dem nachfolgende Beispeilen
bedeuten: DBP = Dibutylphtalat TOP = Tricresylphosphat EA = Äthyl-acetat
Tabelle
I 7 2 tL -Probe Nr. Farbstoff-Rest Rcte Zunahme der Y-Verförbung bzw.
-
(%) (%)-Fleckenbildung 1 (Vergleich) 45 165 2 84 110 3 86 130 4 85
120 5 87 115 6 (Vergleich) 57 168 7 89 120 8 88 110 9 90 135 10 89 130 11 (Vergleich)
65 140 12 92 110 13 91 100 14 (Vergleich) 59 150 15 89 120 16 (Vergleich) 60 162
17 92 115 18 93 130 19 91 125 20 90 125 21 (Vergleich) 62 150 22 94 90 23 (Vergleich)
52 170 24 91 -125 25 90 130 26 (Vergleich) 35 200 27 67 150 28 71 145 29 (Vergleich)
37 210 30 64 135 31 63 140
Aus den Ergebnissen in den Tabellen
I-1 und 1-2 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Proben bei gelben Farbstoffbildern
eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufwiesen bei einer geringeren Licht bestöndigkeit
bezüglich Y-Verfärbung bzw. -Fleckenbildung.
-
Beispiel 2 Erfindungsgemäße Verbindungen, Purpurrotkuppler, Hydrochinonderivate
und Antiverfdrbungsmittel, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle 11-1 angegeben
sind, wurden in den in dieser Tabelle ebenfalls angegebenen Lösungsmitteln gelöst
und die Lösung wurde zu 500 ml einer 5 zeigen wdßrigen Gelatinelösung, die 2,5 k1atriumdodecylbenzolsulfonat
enthielt, zugegeben und in einem Homogenisator dispergiert. Die dabei erhaltene
Dispersion wurde zu 1000 ml einer grUnempfindlichen Silberbromidsmulsion (mit 20
Mol-% Silberchlorid) zugegeben, in die 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von N,
N', N"-Triacryloyl-6H-S-triazin als Härter eingearbeitet worden waren, die zur Herstellung
der jeweiligen Proben auf ein mit Polydthylen beschichtetes Papier aufgebracht und
getrocknet wurde. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt
bzw. entwickelt und dann in dem Xenon-Fade-0-Meter 200 Stunden lang bestrahlt.
-
Danach wurden die gleichen Meßverfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei diesmal jedoch die Farbstoffrestrate bestimmt wurde unter Verwendung von grünem
Licht, wobei die in der folgenden Tabelle II-2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
-
Tabelle II - 1 Kuppler und erfindung Hydrochinon- Antiverfär- Lösungsmittel
Lösungsmittel zugegebene gem. Verbin- derivat und bungsmittel mit hohem Sie- mit
niedrigem Probe Nr. Menge dung u. zuge- zugegebene u. zugegebene depunkt u. zuge-
Siedepunkt u.
-
gebene Menge Menge Menge gebene Menge zugegebene Menge 1 (Vergleich)
M-1 25g - - Hq-1 0.8g - - TCP 25cc EA 63cc 2 " " ( 5) 8g " " - - " " " " 3 " " (19)
8g " " - - " " " " 4 " " (27) 8g " " - - " " " " 5 (Vergleich) M-3 25g - - Hq-21
0.8g - - DBP 25cc EA 63cc 6 " " (13) 8g " " - - " " " " 7 " " (20) 8g " " - - "
" " " 8 (Vergleich) M-6 20g - - Hq-6 0.6g - - DBP 20cc EA 50cc 9 " " (19) 7g " "
- - " " " " 10 (Vergleich) M-9 27g - - Hq-1 0.8g - - DBP 14cc EA 68cc TCP 13cc "
" 11 ( " ) " " - - " " (1) 8g " " " " 12 ( " ) " " - - " " (2) 8g " " " " 13 ( "
) " " - - " " (3) 8g " " " " 14 ( " ) " " (19) 4g " " (3) 8g " " " " 15 " " (25)
4g " " (1) 8g " " " " 16 " " (19) 8g " " - - " " " " 17 " " (25) 8g " " - - " "
" "
Tabelle II - 1 - Fortsetzung 18 (Vergleich) M-26 27g - - Hq-1
0.8g - - TCP 27cc EA 68cc 19 " " (19) 9g " " - - " " " " 20 (Vergleich) M-14 26g
- - Hq-1 0.8g - - DBP 26cc EA 65cc 21 " " (17) 8g " " - - " " " " 22 (Vergleich)
M-15 29g - - Hq-1 0.9g - - TCP 29cc EA 73cc 23 " " (21) 8g " " - - " " " " 24 (Vergleich)
M-17 31g - - Hq-1 0.9g - - DBP 31cc EA 78cc 25 " " (33) 10g " " - - " " " " 26 (Vergleich)
M-21 24g - - Hq-1 0.7g - - DBP 12cc EA 60cc TCP 12cc 27 " " (10) 8g " " - - " "
" " 28 (Vergleich) M-23 26g - - Hq-1 0.8g - - DBP 13cc EA 65cc TCP 13cc 29 " " (19)
8g " " - - " " " " 30 " " (36) 8g " " - - " " " " 31 (Vergleich) M-24 24g - - Hq-21
0.8g - - TCP 24cc EA 60cc 32 " " ( 5) 8g " " - - " " " " 33 " " (19) 8g " " - -
" " " " 34 " " (23) 8g " " - - " " " " 35 (Vergleich) M-25 22g - - Hq-3 0.8g - -
DBP 22cc EA 55cc 36 " " (17) 7g " " - - " " " " 37 " " (21) 7g " " - - " " " "
Bei
den in diesem Beispiel verwendeten Antiverförbungsmitteln (1), (2) und (3) handelte
es sich um folgende: 1.) 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxy-7-t-octylchrom (eine in der US-Patentschrift
3 432 300 angegebene beispielhafte Verbindung), 2.) 6,6'-Di-hydroxy-4,4,7,4',4',7'-hexamethyl-bis-2,2'-spirochroman
(eine in der japanischen Patentpublikation Nr. 20977/1965 angegebene beispielhafte
Verbindung) und 3.) 2,21-Methylen-bis-(4,41-dimethyl-6,6'-di-t-butylphenol (eine
in der japanischen Patentpublikation Nr. 31256/1973 angegebene beispielhafte Verbindung).
-
Beimniedrigsiedenden Lösungsmittel MA handelte es sich um Methylacetat.
Tabelle
II - 2 Probe Nr. Farbstoffrest-Rate Zunahme der Y-Verfärbung bzw.
-
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (%) -Fleckenbildung 1 (Vergleich) 45 380 2 79
185 3 82 160 4 78 170 5 (Vergleich) 39 390 6 77 190 7 81 185 8 (Vergleich) 45 345
9 82 145 10 (Verglcich) 42 320 11 (Vergleich) 80 235 12 (Vergleich) 78 240 13 (Vergleich)
65 235 14 82 150 15 81 130 16 82 140 17 83 135 18 (Vergleich) 35 395 19 79 215 20
(Vergleich) - 42 370 21 83 .175 22 (Vergleich) 51 260 23 90 115 24 (Vergleich) 48
305 25 89 120 26 (Vergleich) 49 320 27 88 145 28 (Vergleich) 53 290 29 93 105 30
91 120 31 (Vergleich) 31 260 32 65 210 33 67 225 34 66 190 35 (Vergleich) 38 520
36 68 230 37 67 250
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle
II - 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Lichtechtheit
für purpurrote Farbstoffbilder aufwiesen und daß bei Zunahme der Lichtstabilität
die Y-VerfUrbung bzw. -Fleckenbildung geringer war. Ihre Effekte wurden nicht schlechter
bei der kombinierten Verwendung mit bekannten Antiverförbungsmitteln.
-
Beispiel 3 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Blaugrünkuppler, Hydrochinonderivate
und UV-Absorber, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle 111-1 angegeben sind,
wurden in den in dieser Tabelle ebenfalls angegebenen Lösungsmitteln gelöst und
die Lösung wurde dann zu 500 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben,
die 30 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und in einem Homogenisator dispergiert.
Die dabei erhaltene Dispersion wurde zu 100 ml einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion
(mit 20 Mol-% Silberchlorid) zugegeben, mit 20 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung
von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-natriumtriazin als Harter versetzt, auf ein mit Polyöthylen
beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von Proben. Diese
Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt
und 200 Stunden lang in einem Xenon-Fade-O-Meter bestrahlt. Danach wurde die Farbstoffrestrate
bestimmt unter Verwendung von rotem Licht und die Zunahme der Y-Verfdrbung bzw.
-Fleckenbildung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 besi mmt, wobei man
die in der folgenden Tabelle 111-2 angegebenen Ergebnisse erhielt.
-
Außerdem wurden die Proben, die auf die gleiche Weise wie oben behandelt
worden waren, 21 Tage lang im Dunkeln bei 80 % relativer
Feuchtigkeit
(RH) und bei 700C gelagert und danach wurden sie 14 Tage lang unter im wesentlichen
trockenen Bedingungen bei 770C gelagert. Dann wurde die Farbstoffrestrate auf die
gleiche Weise wie oben angegeben bestimmt, wobei man die in der folgenden Tabelle
III-3 angegebenen Ergebnisse erhielt.
-
Tabelle II - 1 Kuppler und erfindungsge- UV.-Absorber Hydrochinon-
Lösungsmittel Lösungsmittel Probe Nr. zugegebene mäße Verbin- u.zugegebene derivat
und mit hohem Sie- mit niedrigem Menge dung u. zu- Menge u. zugegebene Siedepunkt
u. Siedepunkt u.
-
gegebene Menge Menge zugegebene Menge zugegeb. Menge 1 (Vergleich)
C-5 21g - - - - Hq-1 0.3g DBP 10cc EA 53cc 2 (Vergleich) " " - - T-PS 35g " " "
" EA 53cc T-320 35g 3 (Vergleich) " " - T-326 35g " " " " " " T-327 35g 4 " " (
5) 7g - - " " " " " " 5 " " (19) 7g - - " " " " " " 6 " " (21) 7g - - " " " " "
" 7 " " (19) 35g - - " " " " " " (21) 35g 8 (Vergleich) C-6 22g - - - - Hq-1 0.3g
DBP 11cc EA 55cc 9 (Vergleich) " " - - T-328 7g " " " " " " 10 " " (20) 7g - - "
" " " " " 11 " " (19) 7g T-326 7g " " DBP 22cc EA 90cc 12 (Vergleich) C-15 25g -
- - - Hq-1 0.3g TCP 12cc EA 63cc 13 " " (13) 8g - - " " " " " " 14 (Vergleich) C-17
30g - - - - Hq-1 0.3g DBP 15cc EA 75cc 15 " " (21) 10g - - " " " " " "
16
(Vergleich) C-3 30g - - - - Hq-1 0.3g TCP 15cc EA 75cc 17 " " ( 3) 10g - - " " "
" " " 18 (Vergleich) C-7 22g - - - - Hq-1 0.3g DBP 11cc EA 55cc 19 " " (25) 7g -
- " " " " " " 20 (Vergleich) C-11 25g - - - - Hq-1 0.3g DBP 12cc EA 63cc 21 " "
(30) 8g - - " " " " " " 22 (Vergleich) C-18 22g - - - - Hq-1 0.3g TCP 11cc EA 55cc
23 " " ( 8) 7g - - " " " " " " 24 (Vergleich) C-20 25g - - - - Hq-1 0.3g DBP 12cc
EA 63cc 25 " " (19) 8g - - " " " " " " 26 (Vergleich) C-22 25g - - - - Hq-1 0.3g
DBP 12cc EA 63cc 27 " " (16) 8g - - " " " " " " 28 (Vergleich) C-25 23g - - - -
Hq-1 0.3g DBP 11cc EA 58cc 29 " " (28) 7g - - " " " " " " 30 (Vergleich) C-35 24g
- - - - Hq-1 0.3g DBP 12cc EA 60cc 31 " " ( 6) 8g - - " " " " " "
In
der obigen Tabelle bedeuten: T-PS # Tinubin PG (Handelsame der Fa.'Ciba Geigy AG).
für 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol ; T-320 = 2-(2'-Hydroxy-3',5'-t-butylphenyl)benzotriazol
T-326 = 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol T-327 = 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol
T-328 = 2-(2'-Hydroxy-3,6-di-t-amylphenyl)benzotriazol Die Abkürzungen haben in
den nachfolgenden Beispielen die gleichen Bedeutungen.
-
Tabelle III 2 Zunahme dci Probe Nr. Farbstoffrest-Rate Y-Verfärbung
bzw.-Flek-(%) kenbildung (%) 1 (Vergleich) 85 170 2 (Vergleich)- 87 130 3 (Vergleich)
: 90 120 4 96 110 5 97 105 6 93 120 7 92 115 8 (Vergleich) 86 190 9 (Vergleich)
88 160 10 92 130 11 94 110 12 (Vergleich). 52 140 13 90 90 14 (Vergleich) 51 2&0
15 89 120 16 (Vergleich) 68 180 17 92 110 18 (Vergleich) 86 170 19 91 130 20 (Vergleich)
72 180 21 92 110 22 (Vergleich) 55 250 23 88 150 24 (Vergleich) 54 220 25 90 140
26 (Vergleich) 53 240 27 88 110 28 (Vergleich) 59 260 29 91 120 30 (Vergleich) 51
250 31 91 130
Tabelle III - 3 Probe Nr. Farbestoffrest-Rate = (%)
21 Tage bei 70°C und 80% RH 14 Tage bei 77°C 1 (Vergleich) 48 35 2 (Vergleich) 63
47 3 (Vergleich) 67 50 4 71 52 5 75 55 6 77 56 7 78 58 8 (Vergleich) 52 39 9 (Vergleich)
64 48 10 79 58 11 85 64 12 (Vergleich) 68 50 13 83 71 14 ( Vergleich) 70 51 15 88
75 16 (Vergleich) 42 31 17 71 54 18 (Vergleich) 50 38 19 74 57 20 (Vergleich)- 68
48 21 85 69 22 (Vergleich) 61 45 23 81 63 24 (Vergleich) 72 53 25 84 65 26 (Vergleich)
73 51 27 81 63 28 (Vergleich) 69 50 29 ' 85 69 30 (Vergleich) 74 55 31 86 68
Aus
den obigen Tabellen 111-2 und 111-3 geht hervor, daß die erfindungsgemößen Proben
eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
in den blaugrünen Farbstoffbildern aufwiesen.
-
Wdhrend in den Vergleichsproben 2, 3 und 9, die nur die Benzotriazolverbindungen
enthielten, hydrophobe Substanzen auf der Oberfläche abgeschieden wurden, die nach
dem Aufbringen und Trocknen zu einer Mattierung führten, wiesen die erfindungsgemäßen
Proben keine Oberflächenablagerung der hydrophoben Substanzen auf, was eine ausgezeichnete
Löslichkeit und Dispergierbarkeit der erfindungsgemdßen Verbindungen in den organischen
Lösungsmitteln anzeigt.
-
Außerdem wies auch die Probe 11, welche die Benzotriazolverbindung
und die erfindungsgemäße Verbindung in Kombination enthielt, keine Oberflöchenablagerung
der hydrophoben Substanzen auf, so daß der UV-Absorptionseffekt der Benzotriazolverbindung
wie des UV-Absorbers für einen langen Zeitraum aufrechterhalten wurde, ohne abzunehmen.
-
Beispiel 4 Jede der nachfolgend angegebenen Schichten wurde nacheinander
auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, von der Seite eines Trägers aus gerechnet,
aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,
das als Probe verwendet wurde.
-
Erste Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einem Gelbkuppler.
-
Eine Silberchloridjodidbromidemulsion mit 1 Mol- Silberjodid und 80
Mol- Silberbromid mit 400 g Gelotine pro Mol Silberhalogenid, die 2 x 10 Mol Gelbkuppler
(Y-20) pro Mol Silberhalogenid enthielt und mit 2,5 x 10 Mol eines Sensibilisierungsefarbstoffes
der nachfolgend angegebenen Struktur pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden
war
und die gelöst und in Dibutylphthalat dispergiert worden war und die eine Mischung
aus der erfindungsgemußen Verbindung (.19 ) und einem Hydrochinonderivat (Hq-1),
jeweils gelöst in Dibutylphthalat, in einer Menge von 30 Gew.-% bzw. 2 Gew.-, bezogen
auf den Kuppler, enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung
einer Silberbeschichtungsmenge von 400 mg/m².
-
Zweite Schicht: Gelatineschicht, aufgebracht in einer Trockenfilmdicke
von 1 m.
-
Dritte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einem Purpurrotkuppler.
-
Eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 Mol-% Silberbromid, die 500
g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und 2 x 10 1 Mol des Purpurrotkupplers (M-19)
pro Mol Silberhalogenid enthielt und mit 2,5 x 10 4 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes
der nachfolgend angegebenen Struktur, pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden
war
die gelöst wurde zum Dispergieren in einem Lösungsmittel, bestehend
aus Dibutylphthalat und Trikresylphosphat in einem Verhältnis von 2:1, und eine
Mischung aus dem Antiverfdrbungsmittel 2,2'-Methylenbis-(4,4'-dimethyl-6,6'-t-butylphenol),
der erfindungsgemäßen Verbindung (19) und dem Hydrochinonderivat (Hq-1), gelöst
zum Dispergieren jeweils in einer Menge von 25 Gew.-%, 10 Gew.-S bzw. 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Kupplers, in einem aus Dibutylphthalat und Trikresylphosphat
in einem Verhältnis von 2:1 bestehenden Lösungsmittel1 wurde in Form einer Schicht
aufgebracht zur Erzielung 2 einer Silberbeschichtungsmenge von 300 mg/m .
-
Vierte Schicht: Gelatineschicht mit 30 mg/m2 Hydrochinonderivat (Hq-1),
100 mg/m2 UV-Absorber T-PS, 300 mg/m2 T-320 und 200 mg/m2 T-327 sowie 200 mg/m2
der erfindungsgemußen Verbindung (19), gelöst 2 zum Dispergieren in Dibutylphthalat,
und die 300 mg/m eines diffusionsbeständigen und wasserlöslichen Fluoreszenzaufhellers
der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt
wurde in Form einer Schicht bis zu einer Trockenschichtdicke von 1 µm aufgebracht.
-
Fünfte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einem Blaugrünkuppler.
-
Eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 Mol-% Silberbromid, die
500
g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und 3 x 10 Mol des Blaugrünkupplers (C-6) pro
Mol Silberhalogenid enthielt und mit 2,5 x 10 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes
der nachfolgend angegebenen Struktur pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden
war
gelöst zum Dispergieren in Dibutylphthalat und die eine Mischung aus der erfindungsgemaßen
Verbindung (19) und dem Hydrochinonderivat (Hq-1), gelöst zum Dispergieren in Dibutylphthalat
in einer Menge von 35 Gew.-% bzw. 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers,
enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung einer Silberbeschichtungsmenge
von 500 mg/m2.
-
Sechste Schicht: Gelatineschicht, die bis zu einer Trockenschichtdicke
von 1 jim aufgebracht wurde.
-
Die in jeder der lichtempfindlichen Schichten (der ersten, der zweiten
und der dritten Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden nach den in
der japanischen Patentpublikation Nt. 7772/1971 angegebenen Verfahren hergestellt,
jeweils unter Verwendung von Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibilisiert
und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,8,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis-(vinylsulfomethyl)dther
als Filmhärte und Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt.
-
Dann wurde die Vergleichsprobe 1 auf genau die gleiche Weise wie die
Probe
1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemdße Verbindung (19) aus jeder
der Schichten (der ersten, der dritten, der vierten und der fünften Schicht) weggelassen
wurde.
-
Die Vergleichsprobe 2 wurde auf genau die gleiche Weise wie die Probe
1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemöße Verbindung (19) jeweils
aus jeder der Schichten (der ersten, der dritten, der vierten und der fünften Schicht)
weggelassen wurden und die UV-Absorber T-326 und T-327 jeweils dispergiert wurden
zur Einarbeitung in einer Menge von jeweils 10 Gew.- bzw. 15 Gew.-%, bezogen auf
den Blaugrünkuppler, in der rotempfindlichen Emulsionsschicht (fünfte Schicht) zusammen
mit dem Blaugrunkuppler.
-
Jede der auf die vorstehend angegebene Weise hergestellten Proben
wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung eines sensitometrischen
Verfahrens mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet und dann auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit dem Stabilisierung,-bad
weggelassen wurde. Dann wurden sie 100 und 200 Stunden lang mit einem Xenoniatnpen-Fade-0-Meter
bestrahlt und die Farbstoffrestrate sowie die Zunahme der Y-VerfUrbung bzw. -Fleckenbildung
in dem unbelichteten Bereich wurde unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 3
angegebenen Verfahren bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle IV-1 angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
-
Die wie oben angegeben behandelten Proben wurden 20 Tage lang bei
700C und 80 % RH bzw. 10 Stunden lang im Dunkeln trocken bei 770C gelagert und die
Farbstoffrestrate wurde unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen
Verfahrens bestimmt,
wobei die in der folgenden Tabelle IV-2 angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
-
Die Spektralreflexionsrate in dem unbelichteten weißen Bereich der
wie oben angegeben behandelten Proben wurde unter Verwendung des Hitachi 607-Farbanalysators
(hergestellt von der Firma Hitachi Ltd.) gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle
IV-3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
-
Die Abnahme des Spektrtilreflexionsvermögens als Folge von Farbfleckenbildungen
(Verfärbungen) und der Effekt des Fluoreszenzbleichmittels waren beträchtlich, insbesondere
bei dem Spektralreflexionsvermögen in der Nähe von 400 nm. Die Abnahme des Spektral~
reflexionsvermögens in der Nahe des obigen Wellenlängenbereiches zeigte daher die
Hinderung durch den Bleicheffekt und die Y-Farbfleckenbildung (Verfärbung).
-
Tabelle IV - 1
| estro hlu,ngs- FarbstoffrestX te (%> Zunahme der Y-Ver- |
| dauer Tar .-LF1eck färbung |
| bzw.' -Fleckenbildung |
| Probe Nr\ Gelb Purpurrot. Blugrün (%) |
| \ 100 200 100 200 100 200 100 200 |
| n 92 80 89 72 93 84 360 520 |
| Vergleichs- - 1 88 72 83 65 92 84 390 580 |
| probe |
| Vergleichs- - 2 93 78 86 70 94 85 370 530 |
| probe |
Tabelle IV - 2
| Abbaubedin,- 20 Tage . Forbstoffrest-Rate (%? |
| Probe N ungen bs70°C, t30 RI 1Ö Tage bei 77°C |
| r. |
| Gelb Purpurrot Blaugrün Gelb Purp,Bldu<irün |
| 1 84 94 70 91 93 68 |
| Vergleichs- - 1 85 89 58 80 82 41 |
| probe |
| Vergleichs- |
| probe. hs- 2 85 88 70 80 82 67 |
Tabelle IV - 3
| gemessene Wellen- |
| zur lange SektralreflexionsvermCleb0ol |
| Probe 440 nm 540 nm 640 nm 740 nm |
| 1 92 88 83 87 |
| Vergleichs |
| probe - 1 92 88 83 87 |
| Vergleichs- |
| probe - 2 82 86 83 87 |
Wie aus den vorstehenden Tabellen IV-1 und IV-2 hervorgeht, wiesen
die erhndungsgemd.ßen Proben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht,
Feuchtigkeit und Wärme auf. Aus der Tabelle IV-3 geht auch hervor, daß die Vergleichsprobe
2 die eine konventionelle bekannte 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolverbindung als
Antidunkelverfdrbungsmittel für das blaugrüne Farbstoffbild enthielt, nur ein geringes
Spektralreflexionsvermögen ergab und den Effekt des Fluoreszenzaufhellers eliminierte
und zu einer Y-Fleckenbildung bzw. -Verfärbung führte, während die erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgezeichnete Antidunkelverfärbungsmittel ohne diese Nachteile darstellten.
-
Beispiel 5 12,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (19) wurden in
11 g Dibutyl phthalat und 30 g Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde zu 120 ml
einer 5 igen wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt,
zugegeben und in einem Homogenisator dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion
wurde zu 300 ml einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (mit 30 Mol-S
Silberchlorid) zugegeben und dann in Form einer Schicht auf ein mit Polyöthylen
beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidmaterials. Als Blindprobe wurde auf die gleiche
Weise eine Probe hergestellt, in die jedoch die erfindungsgemöße Verbindung (19)
nicht eingearbeitet wurde.
-
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial wurde
durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung eines sensitometrischen
Verfahrens belichtet und anschließend bei einer Temperatur von 240C unter Anwendung
der nachfolgend angegebenen Verfahren behandelt.
-
Verfahrensstufen: erstes Entwickeln 5 Min.
-
Waschen mit Wasser 4 Min.
-
Belichten Farbentwickeln 3 Min.
-
Waschen mit Wasser 4 Min.
-
Bleichen 4 Min.
-
Fixieren 4 Min.
-
Waschen mit Wasser 10 Min.
-
Es wurden Behandlungslösungen mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen
als erste Entwicklerlösung, als Farbentwicklerlösung, als Bleichlösung und als Fixierlösung
verwendet.
-
Zusammensetzung des ersten Entwicklers wasserfreies Natriumbisulfit
80 g Phenidon 0,35 g wasserfreies Natriumsulfit 37,0 g Hydrochinon 5,5 g wasserfreies
Natriumcarbonat 28,2 9 Natriumthiocyanat 1,38 g wasserfreies Natriumbromid 1,30
g Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 130 ml Wasser ad 1 1 (pH 9,9) Zusammensetzung
des Farbentwicklers wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g N,N1-Did.thyl-p-phenylendiamin
hydrochlorid 3,0 g 1-(2,4,6 -Trichlorphenyl)-3-(3-nitroanilino)-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler
1,5 g Wasser ad 1 1
Zugabe von Natriumhydroxid zur Einstellung
auf pH 11,5 Zusammensetzung der Bleichlösung wasserfreies Natriumbromid 43,0 g Kaliumferricyanid
165,0 g Borax (Na2B407. 10H2o) 1,2 5 Wasser ad 1 1 Zusammensetzung der Fixierlösung
Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g wasserfreies Natriumsulfit 100 g wasserfreies
Dinatriumphosphat 15,0 g Wasser ad 1 1 Das dabei erhaltene farbphotographische Material
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 200 Stunden lang in einem Xenon-Fade-O-Meter
bestrahlt und danach wurden die Verfärbung des Farbstoffes und die Zunahme der Y-Fleckenbildung
bzw. -Verfdrbung in dem unbelichteten Bereich bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
-
Tabelle V Farbstoffrest-Rate Zunahme der Y-Verfärbung bzw.
-
-Fleckenbildung (%) (%) Blindprobe 42 2800 erfindungsgemäße Probe
71 1900 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß die
erfindungsgemöße
Verbindung einen Vorbeugeeffekt gegenüber der Lichtverförbung auch dann aufwies,
wenn kein Kuppler in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial
enthalten war.