DE1053308B

DE1053308B - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE1053308B
Application number: DEG23098A
Authority: DE
Inventors: Alfons Jozef De Pauw
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1956-06-19
Filing date: 1957-10-10
Publication date: 1959-03-19
Also published as: BE561484A; GB861984A; GB819039A; FR1177365A; GB861985A; BE558500A; DE1049229B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Emulsionen und stellt eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach der Patentanmeldung G 22 338 IVa/57b dar.

Nach der üblichen Arbeitsweise zur Herstellung von Halogensilber-Gelatine-Emulsionen erfolgt die Bildung des Hchtempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Halogenide, z.B. Kaliumbromid, mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, z.B. Silbernitrat.

Die Gelatine kann entweder in einer oder in beiden oder auch in einer besonderen Lösung vorhanden sein. Zur Erzielung der erwünschten photographischen Charakteristiken kann eine Dispersion des so gebildeten Silberhalogenids digeriert oder in einer beliebigen anderen Weise behandelt werden. Zum Verfeinern der Silberhalogeniddispersion wird sie zuerst abgekühlt und geliert. Das so gebildete Gel wird in »Nudeln« geschnitten oder auf andere Weise zerkleinert, und die darin anwesenden wasserlöslichen Salze werden durch Dialyse mit Wasser bei niedriger Temperatur entfernt. Nach Entfernung der Salze und Ablassen des Wassers kann die gewaschene Emulsion durch Erwärmen geschmolzen werden, und zum Konditionieren der so erhaltenen Silberhalogenidkörner können Gelatine und/oder beliebige andere Chemikalien zugesetzt werden.

Dieses Verfahren besitzt den schwerwiegenden Nachteil, daß das Erstarren, die Zerkleinerung und das Waschen viel Zeit in Anspruch nehmen. Weiter müssen diese Behandlungen in Anwesenheit einer bestimmten Menge Bindemittel erfolgen, die sich nicht in beliebiger Weise ändern läßt; Erstarrung und Nudelbildung lassen sich nämlich nur bei einer Bindemittelkonzentration von wenigstens 4% durchführen. In einigen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von photographischen Emulsionen für Röntgenphotographie, ist pro Oberflächeneinheit die Anwesenheit einer relativ großen Menge von lichtempfindlichem Salz geboten. Solche Emulsionen können durch Abdampfen des anwesenden Wassers konzentriert werden, wobei das Verhältnis Bindemittel/ lichtempfindliches Salz unverändert bleibt; man muß jedoch bei diesen höher konzentrierten Emulsionen eine hohe Viskosität in Kauf nehmen, die das Vergießen der Emulsion sehr stören kann. Man hat deshalb vorgeschlagen, mehrere Emulsionen übereinander anzuordnen, um den gewünschten Silbersalzgehalt pro Oberflächeneinheit zu erreichen, anstatt die Konzentration der Emulsion zu erhöhen.

Es ist gleichfalls bekannt, daß sich die Arbeitsgänge des Erstarrenlassens und des Nudelnschneidens umgehen lassen, wenn die Fällung des in einem Dispergiermittel gebildeten lichtempfindlichen Salzes entweder durch Zusatz einer ausreichenden Flüssigkeitsmenge, in der sich das Dispergiermittel nicht löst, oder durch Koagu-

Verfahren zur Herstellung
photographischer Emulsionen

Zusatz zur Patentanmeldung G 22338 IVa/57b
(Auslegeschrift 1 049 229)

Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel,
Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Oktober 1956

Alfons Jozef De Pauw_r Wilrijk, Antwerpen (Belgien), ist als Erfinder genannt worden

lierung nach Zusatz eines Salzes, wie z.B. eines Blei-, Titan-, Thorium-, Zirkon-, Ammonium-, Barium-, Calcium-, Natrium- oder Zinksalzes, vorgenommen wird. Durch eine derartige Fällung oder Koagulierung wird das anwesende Dispergiermittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silbersalz und einem Teil der unerwünschten Nebenprodukte niedergeschlagen. Der Niederschlag kann von diesen Nebensalzen durch Waschen befreit werden; dies ist aber schwer durchführbar und zeitraubend, weil der Niederschlag faserig und klebrig ist.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen das Silberhalogenid in Gelatine zu dispergieren, darauf die erhaltene Suspension mit einem hochpolymeren Harz zu vermischen, die Koagulierung durch Säurezufuhr zu bewirken und die Suspension schließlich zu wässern.

Ein Nachteil dieser Methode ist, daß relativ viel Harz benötigt wird. Zudem bringt die Verwendung von starken Säuren und Basen immer Schwierigkeiten mit sich. Darüber hinaus trägt die genaue und wiederholt nötige pH-Einstellung nicht zur Vereinfachung des Verfahrens bei, das sich ohnehin nur in zahlreichen Einzelschritten durchführen läßt.

Schließlich ist es noch bekannt, daß die Emulsion leichter gewaschen werden kann, wenn das lichtempfindliche Silbersalz in Abwesenheit eines Dispergiermittels gebildet wird. Der so erhaltene Niederschlag kann gleich-

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3 4

falls in bequemer Weise gewaschen werden. Diese Technik niakalischen (alkalischen) Emulsionen neutralisiert oder weist jedoch den Nachteil"auf, daß sich die in Abwesen- vor dem Übergießen in die Fällflüssigkeit angesäuert heit eines Dispergiermittels gebildeten Halogensilber- werden.

körner leicht in Agglomerate zusammenballen, weiche Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung des sich nur sehr schwer zur Herstellung einer hochempfind- 5 Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung sowohl bei liehen schleierfreien Emulsion wiederdispergieren fassen. alkalischen als bei neutralen oder sauren Emulsionen ein

Gießt man -eine halogensilberfreie Gelatinelösung mit sehr feinpulveriger Niederschlag entsteht, wenn man die einer Konzentration von mindestens 2% in eine orga- Erzeugung des Halogensilbers in einem wäßrigen Medium nische Flüssigkeit, die Gelatine nicht auflöst, oder in eine in Anwesenheit von 2 bis 25 g Gelatine pro Äquivalent wäßrige Lösung eines Koaguliermittels, wie Natrium- io von 100 g Silbernitrat vornimmt, wobei die Gelatinesulfat, so fällt die Gelatine immer in einer Form aus, die menge nicht mehr als 3 °/₀, bezogen auf die Wassermenge, nicht filtriert werden kann.' Je höher die Konzentration beträgt, und die erhaltene Dispersion nach Zusatz einer der Gelatine ist, um so größer wird die Viskosität des hochpolymeren Verbindung in eine organische FlüssigNiederschlags, und mit einer iO°/₀igen Gelatinekonzen- keit oder eine organische, mit Wasser gemischte Flüssigtration erhält man nur eme* gummiartige" Masse. Wenn 15 keit gießt. Die hochpolymere Verbindung enthält ihinandererseits die Gelatinekonzentration weniger als 2% destens eine Struktureinheit der Formel
beträgt, wird die Lösung zunächst trübe, und nach
langem Stehen bildet sich ein klebriger Niederschlag. Bei
einer l°/₀igen Konzentration nimmt das vollständige
Absetzen der Gelatine 12 Stunden in Anspruch. Bei 20
niedrigeren Konzentrationeil scheidet sich nach viel
längerem Stehen nur ein ganz geringer Niederschlag auf
den TTolbenwänden ab.

Wenn das aus einer Silbernitratlösung und einem Alkalihalogenid gebildete lichtempfindliche Salz in Anwesen- 25
heit einer wäßrigen Gelatinekonzentration von wenig- _{oder dne G der Formd}
stens 3 % hergestellt und die Lösung m Aceton oder m

eine wäßrige Natriumsulfatlösung gegossen wird, fällt die — Cell O (CH₂)_k' Q'.

Gelatine aus, als ob kein Silbersalz anwesend ist, und das

gebildete Silbersalz fällt gleichzeitig aus. Wie bereits 30 Hierbei bedeuten R und R' je ein Wasserstoff- oder erwähnt, ist der Niederschlag klebrig und schwer aus- · Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffwaschbar, oder Halogenatom oder, falls Q eine Carboxylgruppe In der Hauptpatentanmeldung ist bereits ein Ver- bedeutet, eine Carboxylgruppe, X ein Alkylen- oder fahren zur Herstellung eines pulverigen, sehr leicht aus- Arylenradikal, η = 0 oder 1, Q eine — COOH —, waschbaren und leicht in Wasser wiederdispergierbaren 35 —C ONH₂ — oder —SO₃H-Gruppe, — Cell — ist der Halogensilber-Gelatine-Komplexes beschrieben worden, Rest eines Cellulosemoleküls, n' = 0 oder 1, und Q' ist eine welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einer — COOH—oder— SO₃H-Gruppe.
Silbernitratlösung ausgeht und die Herstellung von Die hochpolymere Verbindung wird vorzugsweise in Silberchlorid, Silberchloridbromid_jSilberbromidjodidoder einer Menge von 1 bis 30% Gewichtsteilen, bezogen auf Silberchloridjodid in Anwesenheit einer sehr geringen 40 die der anwesenden Gelatine, zugesetzt.
Gelatinemenge vornimmt. -Die zur Herstellung der ent- Es wird angenommen, daß der hierbei gebildete Niedersprechenden Emulsionen benötigte Gelatinemenge vari- schlag aus Halogensilberkristallen besteht, die jeweils in iert von 2 bis 25 g auf 100 g Silbernitrat und darf vor eine dünne Gelatinehülle eingebettet sind, so daß die dem Fällen der Emulsion nicht mehr als 3 Gewichts- Kristalle voneinander getrennt sind,
prozent des anwesenden Wassers betragen. Vorzugsweise 45 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man wird eine Gelatinekonzentration von 2% angewandt. einen Niederschlag, der von dem obenerwähnten Heb-Das gebildete Silbersalz wird durch Einbringen in eine rigen Gelatineniederschlag vollkommen verschieden ist. organische Flüssigkeit oder in eine Mischung von orga- Er fällt unmittelbar aus, so daß sich sogar bei einer nischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten ausge- äußerst geringen Gelatinekonzentration meistens in etwa fällt. Als organische Fällmittel werden Methylacetat, 50 einer Viertelstunde ein pulvriger Niederschlag auf dem Äthylacetat, Äthanol, Methanol, Aceton allein oder in Boden des Gefäßes absetzt. Der erhaltene Niederschlag Mischung verwendet, wenn auch andere mit Wasser ist fein verteilt, so daß er mit einer Mischung von Wasser mischbare organische Flüssigkeiten in Betracht kommen. und einer organischen Flüssigkeit, die die Gelatine nicht Zum Beispiel kann bei Säure- oder Neutralemulsionen auflöst, leicht und rasch auswaschbar ist. Nach dem als Fällflüssigkeit 100%iges Aceton oder 100°/₀iges Ätha- 55 Waschen kann der Niederschlag sehr leicht durch nol allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen be- schwaches Erwärmen wieder dispergiert und mit dem nutzt werden. Vorzugsweise werden die organischen gewünschten Quantum Bindemittel versetzt werden.
Flüssigkeitsmengen einerseits und die verwendete Menge Sehr wesentlich ist es, daß das Endverhältnis Binde-Silberhalogenid-Gelatine-Dispersion andererseits ziemlich mittel/Hchtempfindliches Salz beliebig eingestellt werden gleich bemessen, wenn auch sogar bei größeren Abwei- 60 kann, so daß man Schichten mit einem hohen Gehalt an chungen von diesen Mengenverhältnissen die Fällung lichtempfindlichem Salz pro Oberflächeneinheit herimmer noch mit Erfolg vorgenommen werden kann. stellen kann, ohne dabei den Gelatinegehalt zu erhöhen, Aceton und Äthanol können allein oder in Mischung und Silbersalzemulsionen geringerer Viskosität zum Verzum Fällen von ammoniakalischen Emulsionen benutzt gießen eines großen Silbersalzquantums auf einer relativ werden. In diesem Falle ist jedoch die benutzte Menge an 65 kleinen Oberfläche verwenden kann. Die Herstellung Lösungsmittel kritischer, so daß die optimale, empirisch von Emulsionen mit leicht einzustellenden Silbersalzzu bestimmende Menge an" Fällmittel, die gewöhnlich und Gelatinekonzentrationen ist besonders vorteilhaft nicht mehr als um 10% von der Dispersionsmenge ab- im Hinblick auf besondere Gießtechniken, wie beispielsweicht, schwieriger gefunden werden kann. Diese Schwie- weise das Gießen nach der sogenannten » Luftmesserrigkeit läßt sich in der Weise beseitigen, daß die ammo- 70 methode«.

-C

R'

-C-

_ R" Q-(X)_n

Nach Durchführung der erwähnten Kornverteilung des Silberhalogenids durch physikalische Reifung in einer verdünnten Gelatinelösung und Befreiung der Emulsion von überschüssigen wasserlöslichen Salzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidkristalle durch chemische Sensibilisierung gesteigert werden. Die chemischen Sensibilisatoren dürfen auch während der Fällungsreaktion des Silberhalogenids oder während der Ostwald-Reifungsperiode zugesetzt werden, beispielsweise wenn eine natürliche aktive Gelatine als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet wird.

Es ist allgemein bekannt, Emulsionen chemisch zu sensibilisieren, sei es mit Verbindungen, die vermutlich Silbersulfidkeime bilden, wie z.B. sogenannten Schwefelsensibilisatoren, oder mit Verbindungen, die Silberkeime bilden, oder mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen, z.B. solchen von Palladium und Platin. Zur chemischen Sensibilisierung mit Schwefelsensibilisatoren kann man also die Emulsion mit natürlich aktiver Gelatine digerieren, oder man kann Schwefelverbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Kaliumselenocyanid, zusetzen.

Die Emulsionen können auch mit Verbindungen, welche vermutlich Silberkeime bilden, chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnsalzen oder Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen (vgl. deutsche Patentschrift 1 020 864).

Die Emulsionen können auch in bekannter Weise mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen, z.B. solchen von Ruthenium, Rhodium, Osmium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt werden, welche alle der VIII. Gruppe des Periodensystems gehören und ein Atomgewicht über 100 besitzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sensibilisierter Emulsionen viele Vorteile gegenüber den bekannten Sensibilisierungsmethoden aufweist, obwohl in beiden Fällen die gleichen Verbindungen verwendet werden.

Ungeachtet dessen, daß die empfindlichkeitserhöhenden Eigenschaften der Goldverbindungen bereits seit langem bekannt sind und solche Verbindungen allgemein zur Empfindlichkeitserhöhung vieler Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen verwendet wurden, fand die chemische Sensibilisierung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen mit Schwermetallverbindungen, wie Verbindungen von Platin und Palladium, bis jetzt keine allgemeine Anwendung.

Aller Wahrscheinlichkeit nach ist diese Tatsache eine Folge des Unterschieds, welcher zwischen den Goldverbindungen und den Schwermetallverbindungen in bezug auf ihre sensibilisierenden Eigenschaften in Anwesenheit von Gelatine besteht. Bekanntlich soll dieser Unterschied auf die Thermoreversibilität oder -Irreversibilität der von der Gelatine ausgeübten hemmenden Wirkung zurückzuführen sein. Wird also das gehemmte Sensibilisierungsvermögen der Goldverbindungen durch Digerierung auf 40 bis 50° C teilweise regeneriert, so bleibt das herabgesetzte Sensibilisierungsvermögen anderer Schwermetalle, wie Platin und Palladium, durch solche thermische Behandlung praktisch unbeeinflußt. Im Gegenteil sind in Abwesenheit von Gelatine oder anderen Proteinbindemitteln für das Halogensilber große Empfindlichkeitssteigerungen in bequemer Weise erzielbar, wenn der Emulsion nur geringe Mengen Schwermetallverbindungen, z.B. solche von Platin und Palladium, zugesetzt werden. Werden unter gleichen Umständen Goldverbindungen zugesetzt, so ist es nicht weiter nötig, zur Herstellung von hochempfindlichen Emulsionen bei erhöhter Temperatur zu digerieren, und die Zusatzmengen sind viel geringer als in Anwesenheit von Gelatine. Je höher die Gelatinekonzentration der Emulsion ist, um so stärker wird diese hemmende Wirkung. In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, weil es eine praktische und wirtschaftliche. Methode zur Herstellung von Emulsionen ohne Verwendung von Gelatine oder anderen Proteinen zur Peptisierung des Silberhalogenids darstellt, so daß Gold- oder Schwermetallverbindungen der VIII. Gruppe ίο des Periodensystems vorteilhaft als empfindlichkeitssteigernde Mittel verwendet werden können.

Beim Durchführen der oben beschriebenen chemischen Sensibilisierung können die Schwermetallverbindungen nach Entfernung der wasserlöslichen Salze, aber vor dem Zusatz der größeren Gelatinemenge, die zum Vergießen der HchtempfindJichen Schicht benötigt wird, dem wieder suspendierten Halogensilber-Gelatine-Niederschlag zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen können der Emulsion in jeder geeigneten Weise Bestandteile, wie optisch sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Farbstoffbildner, Härtemittel und Netzmittel, zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläpterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Unter »Teile« sind immer »Gewichtsteile« zu verstehen.

Beispiel 1

IOOTeile Silbernitrat, aufgelöst in 80 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und' 85 Teilen destilliertem Wasser, werden unter kräftigem Rühren in 10 Minuten zu einer Lösung von 90 Teilen Ammoniumbromid, 3 Teilen Kaliumjodid und 10 Teilen Gelatine in 850 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen beträgt 45° C. Die gebildete Emulsion wird IOMinuten bei 47° C digeriert, dann wird rasch eine Lösung von 1 Teil Natriumcellulosesulfat in 50 Teilen Wasser zugegeben, worauf die Emulsion unter Rühren

φο sofort in 1300 Teile Aceton gegossen wird. Ein feines Pulver fällt sofort aus, das nach Dekantierung der hellen überstehenden Flüssigkeit fünfmal mit einer Mischung aus Aceton—Wasser (50: 50) gewaschen wird. Dann wird das Pulver bei 40° C in 500 Teilen Wasser wieder dispergiert. Auf diese Weise wird eine sehr gleichmäßige Verteilung erreicht. Es werden dann zum chemischen Reifen bei 45°C 1300 Teüe einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die so erhaltene Emulsion ist hochempfindlich und schleierfrei.

Beispiel 2

50 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 43 Teilen destilliertem Wasser und 40 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung, werden unter kräftigem Rühren in 10 Minuten zu einer Lösung von 10 Teilen Gelatine, 45 Teilen Kaliumbromid und 3 Teilen Kaliumjodid zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen beträgt 50° C. Unmittelbar darauf werden noch 63 Teile in 155 Teilen destilliertem Wasser aufgelöstes Kaliumbromid zugesetzt, und dann in 3 Minuten weitere 50 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 43 Teilen destilliertem Wasser und 40 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung. Es wird 10 Minuten gerührt. Dann werden rasch 0,8 Teile in 5 Teilen Wasser aufgelöstes Natriumcellulosesulfat zugesetzt. Unmittelbar darauf wird die Emulsion in 1300 Teile Aceton gegossen. Ein feines Pulver fällt aus, das viermal mit einer Mischung von Aceton und Wasser (50 : 50) gewaschen wird. Nach Entfernung der wasserlöslichen Salze wird der Niederschlag bei 37° C in 400 Teilen Wasser wieder dispergiert, und es

werden noch 80 Teile in 800 Teilen destilliertem Wasser aufgelöste Gelatine zugesetzt. Die Emulsion wird dann bei 45° C chemisch gereift.

Beispiel 3

50 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 43 Teilen destilliertem Wasser und 40 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung, werden unter kräftigem Rühren in 10 Minuten zu einer Lösung von 10 Teilen Gelatine, 45 Teilen Kaliumbromid und 3 Teilen KaHumjodid zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen beträgt 50° C Unmittelbar darauf werden noch 63 Teile in 155 Teilen destilliertem Wasser aufgelöstes Kaliumbromid zugesetzt und dann in 3 Minuten weitere 50 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 43 Teilen destilliertem Wasser und 40 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung. Es wird 10 Minuten gerührt. Dann werden rasch 1 Teil eines Mischpolymeres aus Styrol—Maleinsäurenatriumsalz, aufgelöst in 5 Teilen Wasser, zugesetzt. Unmittelbar darauf wird die Emulsion in 1300 Teile Aceton gegossen. Ein feines Pulver fällt aus, das viermal mit einer Mischung von Aceton und Wasser (50 : 50) gewaschen wird. Nach Entfernung der wasserlöslichen Salze wird der Niederschlag bei 37° C in 400 Teilen Wasser wieder dispergiert, und es werden 80 Teile in 800 Teilen destilliertem Wasser aufgelöste Gelatine zugesetzt. Die Emulsion wird dann bei 45° C chemisch gereift.

Beispiel 4

lOOTeileSilbernitrat, aufgelöst in 970Teilen destilliertem Wasser, werden unter kräftigem Rühren in einer Minute zu einer Lösung von 90 Teilen Kahumbromid, 2 Teilen Kaliumjodid und 15 Teilen Gelatine in 450 Teilen Wasser zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen beträgt 40° C Danach wird die Emulsion weitere 12 Minuten gerührt. Unmittelbar darauf werden 2 Teile Polyacrylamid, aufgelöst in 10 Teilen destilliertem Wasser, zugesetzt, worauf die Emulsion unter kräftigem Rühren in 1500 Teile Aceton gegossen wird. Ein sehr feines Pulver fällt aus, das durch fünfmaliges Waschen mit einer Mischung von Aceton und Wasser (50 : 50) von den wasserlöslichen Salzen befreit wird. Dann wird der Niederschlag bei 40° C in 200 Teilen Wasser wieder dispergiert, und 950 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Gelatinelösung werden zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wird dann bei 50° C chemisch gereift. Auf diese Weise erhält man eine kontrastreiche und schleierfreie Emulsion.

Beispiel 5

IOOTeile ein Silbernitrat, aufgelöst in 970 Teilen destilliertem Wasser, werden unter kräftigem Rühren in einer Minute zu einer Lösung von 90 Teilen Kahumbromid, 2 Teilen Kaliumjodid und 15 Teilen Gelatine in 450 Teilen Wasser zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen beträgt 40° C. Danach wird die Emulsion weitere 12 Minuten gerührt. Unmittelbar darauf werden 2 Teile in 10 Teilen destilliertem Wasser aufgelöstes Polyacrylamid zugesetzt, worauf die Emulsion unter kräftigem Rühren in 1500 Teile Aceton gegossen wird. Ein sehr feines Pulver fällt aus, das durch fünfmaliges Waschen mit einer Mischung aus Aceton und Wasser (50 : 50) von den wasserlöslichen Salzen befreit wird. Dann wird der Niederschlag in 675 Teilen destilliertem Wasser wieder dispergiert. Die chemische Reifung erfolgt bei 35° C mit IOTeilen einer 0,l%ig^en wäßrigen Lösung von Goldchlorid-Chlorhydrat und 10 Teilen einer 0,2%igen wäßrigen Ammoniumthiocyanatlösung. Nach dem Reifen werden 475 Teile einer 20°/₀igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, und die so erhaltene Endemulsion wird auf eine Celluloseacetatunterlage vergossen.

Beispiel 6

Unter kräftigem Rühren werden bei einer Temperatur von 60° C innerhalb von 15 Sekunden die beiden folgenden Lösungen zusammengegeben:

A. 100 Teile Silbernitrat, in 375 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst,

B. 82 Teile Kaliumbromid, 2 Teile Kaliumjodid und 8 Teile Gelatine, in 370 Teilen Wasser aufgelöst.

Die entstandene Emulsion wird 5 Minuten bei 55° C physikalisch gereift. Dann wird 1 Teil des in 40 Teilen Wasser aufgelösten Natriumsalzes von p-Styrolsulfonsäure zugesetzt. Darauf wird eine Lösung von 57 Teilen Natriumsulfat in 180 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren mit der Emulsion vermischt. Ein feinflockiger Niederschlag fällt sofort aus; die überstehende klare Flüssigkeit kann leicht dekantiert werden. Die Emulsion wird dreimal mit 400 cm³ Wasser von 5° C gewaschen.

Nach dem letzten Waschen und Dekantieren wird der Niederschlag in 400 cm³ Wasser von 50° C aufgelöst. Dann wird eine Lösung von 80 Teilen Gelatine in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Nach vollständiger Mischung wird die Emulsion chemisch gereift.

Beispiel 7

Zu 800 Teilen der nach Beispiel 6 hergestellten Emulsion wird unmittelbar nach der physikalischen Reifung 1,5 Teil des Monoamids des Mischpolymers Styrol—Maleinsäure, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, zugesetzt. Darauf wird die Emulsion in 1000 Teile kaltes Aceton gegossen. Der flockige Niederschlag wird nach Dekantierung der überstehenden klaren Flüssigkeit in 300 Teilen Wasser dispergiert und erneut mit 240 Teilen Aceton gefällt.

Diese Behandlung wird zweimal wiederholt. Nach der letzten Dekantierung wird der Niederschlag wieder in Wasser aufgelöst und wie im Beispiel 6 weiterbehandelt.

Beispiel 8

Zu 200 Teilen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung werden im Laufe einer Minute die beiden folgenden Lösungen zugesetzt:

A. 100 Teile Silbernitrat, in 80 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 290 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst,

B. 90 Teile Ammoniumbromid und 2 Teile Anrmoniumjodid, in 360 Teilen Wasser aufgelöst.

Nach 8 Minuten physikalischer Reifung bei 50° C wird eine Lösung von 1 Teil eines Mischpolymeres Methylmethacrylat—Natriummethacrylat in IOTeilen Wasser zu der Emulsion zugesetzt. Darauf wird die Emulsion in eine Mischung von 42 Teilen Natriumsulfat und 24 Teilen Natriumbisulfat in 175 Teilen Wasser gegossen; dabei wird kräftig gerührt. Der flockige Niederschlag wird nach Dekantierung der überstehenden klaren Flüssigkeit mit einer Mischung Aceton—Wasser (50: 50) gewaschen. Nach dreimahgem Waschen ist die Emulsion vollständig von den löslichen Salzen befreit. Der Niederschlag wird erneut in 900 Teilen Wasser von 45° C dispergiert. Schließlich wird die Gelatinekonzentration der Emulsion auf 8% gebracht.

g₅ Beispiel 9

1000 Teile der nach Beispiel 8 hergestellten Emulsion werden sofort nach der physikalischen Reifung mit 1 Teil eines Mischpolymers von Natriumacrylat und Methylacrylat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, vermischt. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 8.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion nach Patentanmeldung G 22 338 IVa / 57b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung des Halogensilbers in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von 2 bis 25 g Gelatine pro Äquivalent von 100 g Silbernitrat vornimmt, wobei die Gelatinemenge nicht mehr als 3 %, bezogen auf die Wassermenge, beträgt, und die erhaltene Dispersion nach Zusatz einer hochpolymeren Verbindung in eine organische Flüssigkeit oder eine organische, mit Wasser gemischte Flüssigkeit gießt. Die hochpolymere Verbindung enthält mindestens eine Struktureinheit der Formel

R'

L R" Q-(X)_n.

15

oder eine Gruppe der Formel

-CeU-O(CH₂)Z-Q'.

Hierbei bedeuten R und R' je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder, falls Q eine Carboxylgruppe bedeutet, eine Carboxylgruppe, X ein Alkylen- oder Arylenradikal, η = 0 oder 1, Q eine —COOH—, -CONH₂— oder —SO₃H-Gruppe, —Cell — den Rest eines Cellulosemoleküls, n' = 0 oder 1 und Q' eine —■COOH- oder —SO₃H-Grappe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochpolymere Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 °/₀ Gewichtsteilen, bezogen auf die anwesende Gelatine, zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 980 384.