DE1242448B

DE1242448B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mittels Ausflockung

Info

Publication number: DE1242448B
Application number: DEJ21454A
Authority: DE
Inventors: William Howard Ryan
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1961-06-10
Publication date: 1967-06-15
Also published as: US3186846A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 57 b-8/01

Nummer: 1 242 448

Aktenzeichen: J 21454IX a/57 b J 242 448 Anmeldetag: 10. Juni 1961 Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mittels Ausflockung, wobei man ein Gelatinederivat verwendet, das nach Erniedrigung des pH-Wertes eine Ausflockung der Emulsion bewirkt.

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer gelatinehaltiger SilberhalogenidemuIsionen mittels Ausflockung die überschüssigen und durch Umsetzung gebildeten wasserlöslichen Salze leicht abzutrennen, wobei sich nach Aufnahme des ge- ίο waschenen Niederschlags in Gelatinelösung in der wiedergebildeten Emulsion ein höherer Silbergehalt einstellen läßt. Nachteilig daran ist, daß die sehr silberreichen, mittels Ausflockung hergestellten Emulsionen zur Schleierbildung neigen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen anzugeben, wobei Flockungsmittel verwendet werden, die die Schleierbildung unterdrücken.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mittels Ausflockung, wobei man ein Gelatinederivat verwendet, das nach Erniedrigung des pH-Wertes eine Ausflockung der Emulsion bewirkt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelatinederivat das unter alkalischen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt aus Gelatine und einer organischen Verbindung der Formel

X	— C II
X	— C
II 0
0
X	— C	II — C —OH
X	— C	— C — N-
Il I O R²

verwendet, in der bedeutet der eine Substituent X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, der andere Substituent X ein Wasserstoffatom; η gleich 1 oder 2 und, falls η gleich 1 ist, R¹ ein einwertiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom, falls η Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mittels Ausflockung

Anmelder:

International Polaroid Corporation, Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt: William Howard Ryan, Carlisle, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1960 (35 123)

gleich 2 ist, ist R¹ ein zweiwertiger organischer Rest; R² ein einwertiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom.

Das Gelatinederivat wird durch Umsetzung von Gelatine mit den oben beschriebenen Verbindungen bei einem pH-Wert über 8 hergestellt, der durch Zugabe einer geeigneten Base eingestellt wird. Die Temperatur wird vorzugsweise von 20 bis 60° C gehalten. Die Reaktion zwischen der Gelatine und der organischen Verbindung erfolgt innerhalb weniger Minuten. Die Bildung des Silberhalogenids kann in einer Lösung des Gelatinederivats erfolgen, es kann aber auch das Silberhalogenid in einer Lösung unveränderter Gelatine gebildet werden und gegebenenfalls sich daran ein Reifungsverfahren anschließen und erst dann die Herstellung des Gelatinederivats erfolgen. Eine Silberhalogenidemulsion, welche das erwähnte Reaktionsprodukt enthält, koaguliert beim Ansäuern unter Bildung eines Silberhalogenid-Gelatinederivat-Niederschlags. Da sich der Niederschlag in der Flüssigkeit leicht absetzt, werden im wesentlichen alle wasserlöslichen Salze durch bloßes Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt. Der Niederschlag kann anschließend in üblicher Weise gewaschen werden. Eine noch wirksamere Entfernung der wasserlöslichen Salze kann durch erneutes Dispergieren des Niederschlags in einer Lösung mit einem für die Dispergierung ausreichend hohen pH-Wert und erneutes Koagulieren

709 590>275

durch Erniedrigung des pH-Wertes erfolgen. Ebenso läßt sich der Niederschlag in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert unter 2,0 dispergieren, ein erneutes Ausflocken wird in diesem Fall durch Erhöhung des pH-Wertes bewirkt. Die Koagulation erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 4.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die nach dem Verfahren mittels Ausflockung hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen schleierfrei erhalten werden. Das durch Verwendung der oben angegebenen Gelatinederivate erhaltene Koagulat ist besonders geeignet für die Herstellung getrockneter Emulsionen, da es nahezu frei von überschüssigem Wasser erhalten werden kann und deshalb das Trocknungsverfahren vereinfacht werden kann. Das Koagulat kann nach Trocknung jederzeit in Wasser nach Zufügen von Alkali leicht dispergiert werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung bedeuten in der organischen Verbindung R¹ und R² organische Reste mit einer oder mehreren Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.

Die Ausflockungsgeschwindigkeit ist zum Teil sowohl bestimmt durch die Anzahl, Größe und Konfiguration der sauren Gruppen als auch durch die Anzahl, Größe, Konfiguration der nicht reaktiven Gruppen in der organischen Verbindung. Die sauren Gruppen erhöhen die sauren Eigenschaften des Additionsproduktes und ergeben eine erhöhte Neigung zum Unlöslichmachen oder Ausflocken aus einem stark sauren Medium. Die nicht reaktiven Gruppen erhöhen das Molekulargewicht und erleichtern die Ausflockung und, falls eine oder mehrere der obenerwähnten sauren Gruppen vorhanden sind, dienen sie zusätzlich zur Verstärkung der sauren Eigenschaften.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare organische Verbindungen sind:

H-C

II

40

(1)

N-Phe"nyl-maleinsäureimid

45

50

COOH

N-(p-Carboxy-phenyl)-maleinsäureimid

(2)

II

H — C — C

55

60

H-C-C^{x x}^=

SO₃K

(3)

65

Kaliumsalz des N-(p-Sulfo-phenyl)-maleinsäureimids

H-C

II

H-C

N-

// X

-N

C-H

O N,N'-(l,2-Phenylen)-bis-maleinsäureimid

H — C — Cv

C —C —H

II /N-ZV ⁿN H-C-C^x \J ^xC-C-H

0

N,N'-( 1,3-Phenylen)-bis-maleinsäureimid

H — C — C

X₁

II

C —C —H

π ;n—(CH₂)₆-n: „

H-C-C^{x x}C-C-H

II II ο ο

n,n'-Hexamethylen-bis-maleinsäureimid

H —C —C

II

ο ο

N,N'-( 1,4-Phenylen)-bis-maleinsäureimid O

II

H — C — C\

>N — C₂H₅

H — C — C^y

II

>N — CH₂ — COOH

N-Äthyl-maleinsäureimid O

II

H — C — C\ II

H-C-C^x

II

N-(Carboxymethylen)-maleinsäureimid O

II II

H-C-C-NH-(CH₂)₆-NH-C-C-H II II

H—-C-C —OH HO —C —C-H

II II

O O (10)

N',N'-Hexamethylen-bis-maleinsäuremonoamid

Claims

H-C H-C C — OH NH- HO-C 0II c —C— Hc —II C— HO(H) N,N'-(l,3-Phenylen)-bis-maleinsäuremonoamid H-C II H-C — C-NH- — C —OH -NH- C-H HO — C — C-H 15 O O (12) N,N'-(l,2-Phenylen)-bis-maleinsäuremonoamid Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert: Der pH-Wert einer 12%igen wäßrigen Gelatinelösung wurde mit 10%iger Natronlauge auf 10 eingestellt. 7,5 ml einer 1- bis 2%igen Lösung einer der oben angegebenen organischen Verbindungen in Wasser, Aceton oder Methanol wurden zu 7,5 ml der Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wurde bei 40° C IOMinuten lang erhitzt. Mit einigen Verbindungen war eine kurze Verweilzeit bei höheren Temperaturen vorteilhaft. Während dieser Zeit war es mitunter notwendig, mehr Alkali zuzufügen, um den pH-Wert auf 10 zu halten. Nach dem Erhitzen wurde der pH-Wert der Mischung mit 10%iger Schwefelsäure auf 6,0 erniedrigt und eine Lösung von 8,0 g Kaliumbromid und 0,29 g Kaliumjodid in 60 ml Wasser zugefügt. Die Mischung wurde auf 70° C erhitzt und mit einer Lösung von 10 g Silbernitrat in 80 ml Wasser unter konstatem Rühren versetzt. Die entstandene Silberhalogenidemulsion wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt und dann auf IOcC abgekühlt. Der pH-Wert der Emulsion wurde mit 10%iger Schwefelsäure auf 3,5 erniedrigt und das Gemisch stehengelassen, bis Gelatinederivat und Silberhalogenid zusammen ausgeflockt waren und eine klare Mutterlauge entstanden war. Das Ausflocken erfolgt im allgemeinen sofort, kann jedoch auch 15 Minuten oder mehr erfordern. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, der Niederschlag abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der gewünschte ρ Ag-Wert bzw. die Leitfähigkeit erhalten wurde. Eine Lösung von 8 g Gelatine in 30 ml Wasser wurde zu dem Niederschlag gegeben und die Mischung unter Rühren 15 Minuten auf 50°C erhitzt, zugleich der pH-Wert auf 5,7 bis 6 eingestellt. Die entstandene Emulsion konnte sensibilisiert, mit Zusätzen versehen und vergossen werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mittels Ausflockung, wobei man ein Gelatinederivat verwendet, das nach Erniedrigung des pH-Wertes eine Ausflockung der Emulsion bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelatinederivat das unter alkalischen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt aus Gelatine und einer organischen Verbindung der Formel

)N —

R¹

oder

R¹

X — C — Cs

X-C-C^x
O

X — C — C — OH
X—C—C—NO R²

verwendet, in der bedeutet der eine Substituent X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, der andere Substituent X ein WasserstofTatom, η gleich 1 oder 2 und, falls η gleich 1 ist, R¹ ein einwertiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom, falls η gleich 2 ist, ist R¹ ein zweiwertiger organischer Rest, R² ein einwertiger organischer Rest oder ein WasserstofTatom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung verwendet, in der R¹ und R² organische Reste mit einer oder mehreren Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1049229, 1053308; USA.-Patentschriften Nr. 2 614 928, 2 614 929.