DE1171264B

DE1171264B - Verfahren zur Herstellung photo-graphischer Silberhalogenidemulsionen nach dem Ausflockungsverfahren

Info

Publication number: DE1171264B
Application number: DEJ23685A
Authority: DE
Inventors: Peter Hans Roth
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1962-05-31
Filing date: 1963-05-10
Publication date: 1964-05-27
Also published as: NL293431A; US3118766A; GB1018244A; NL121123C; BE632933A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

J 23685 IX a/57 b 10. Mai 1963 27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Ausflockung der Halogensilberemulsion mit Hilfe von Gelatmederivaten und Redispergierung.

Im allgemeinen werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid oder Natriumjodid, in einer wäßrigen Lösung, die ein Peptisierungsmittel, z. B. Gelatine, enthält. Die so erhaltene Dispersion von Silberhalogenid enthält auch wasserlösliche, durch die doppelte Zersetzungsreaktion erzeugte Salze und gewöhnlich überschüssige Reaktionspartner. Es hat sich ganz allgemein als wünschens- wert erwiesen, diese wasserlöslichen Salze und Reaktionspartner zu entfernen. Eine hierfür angewandte Methode besteht darin, daß man in der Silberhalogeniddispersion, wenigstens nach ihrer Bildung, ein durch Säure koagulierbares Derivat von Gelatine anwesend sein läßt und durch Erniedrigung des p_H eine Ausfällung bewirkt. Bei der Ausfällung werden die durch Säure koagulierbaren Derivate bei der Entfernung durch Dekantieren die Silberhalogenidsalze mitreißen, wobei die löslichen Salze in Lösung verbleiben. Falls erwünscht, kann der Niederschlag zur Entfernung weiterer Salze gewaschen werden. Beispiele für solche Verfahren finden sich in den USA.-Patentschriften 2 614 928,

Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach dem Ausflockungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Peter Hans Roth, Watertown, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1962 (198 763) - -

das p_H der entstandenen Dispersion durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie einer Mineralsäure, erniedrigt, bis die Ausflockung stattfindet und das Silberhalogenid und Gelatinederivat ausgefallen sind. 2 614 929 und 2 728 662, wobei Gelatinederivate von 30 Gewöhnlich findet bei einer Erniedrigung des p_H auf aromatischem Sulfonylchlorid, von Carbonsäure- etwa 4,5 bis etwa 2 diese Ausfällung statt. Der erhaltene Niederschlag wird dann von der darüberstehenden Lösung abgetrennt und, falls gewünscht, gewaschen. Das Präzipitat kann erneut zum weiteren 35 Verarbeiten durch Erhöhung des p_H bei Zugabe einer geeigneten Base, wie Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, dispergiert werden.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß

bares Material bei dem Ausfällungsschritt die er- 40 man das Silberhalogenid in Gegenwart eines reguhaltenen Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit lären Peptisierungsmittels, wie Gelatine, vornimmt besitzen und stärker empfindlich sind gegenüber und das Derivat des Trimellitsäureanhydrids anchemischen Sensibilisatoren. schließend zugibt. Im allgemeinen beträgt das Bei einer bevorzugten Abwandlungsform des Gewichtsverhältnis zu den eigentlichen Peptisierungserfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gelatine- 45 mitteln wenigstens 1:3, vorzugsweise wenigstens derivat des Trimellitsäureanhydrids als Peptisierungs- 1:1 und insbesondere wenigstens 2:1. Falls ermittel während der Bildung des Silberhalogenidsalzes wünscht, können auch viel höhere Verhältnisse ververwendet. Bei einer Ausführungsform werden das wendet werden, z. B. 10 :1. Bei Erniedrigung des p_H lösliche Silbersalz und das lösliche Halogenidsalz fällt das Derivat aus und reißt die Gelatine und das unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung 50 Silberhalogenid mit sich.

gegeben, die das Anhydridderivat der Trimellitsäure Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herenthält. Nach der Bildung des Silberhalogenids wird gestellten Silberhalogenidemulsionen können mit

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chlorid und Carbonsäureanhydrid als durch Säure koagulierbare Substanzen verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren dieser Art.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß bei Verwendung von Gelatinederivaten des Trimellitsäureanhydrids, d. h. dem 1,2-Anhydrid der 1,2,4-Benzol-tricarbonsäure, als mit Säure koagulier-

zusätzlicher Gelatine, Gelatinederivaten oder anderen Schutzkolloiden weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinederivate können hergestellt werden durch Umsetzung von Gelatine mit dem Trimellitsäureanhydrid im alkalischen Medium. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem p_H von etwa 8 bis 10 und bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C durchgeführt. Die Menge des Anhydrids kann in weitem Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden wenigstens 5 Gewichtsprozent des Anhydrids, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, verwendet. Besonders gute Ergebnisse wurden mit etwa 10 Gewichtsprozent des Anhydrids, bezogen auf das Gelatinegewicht, erhalten.

Anschließend wird beispielsweise die Herstellung von Gelatinederivaten für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung mit einem p_H von etwa 8,5 wurde hergestellt und auf etwa 50° C erhitzt. Im Verlauf von 30 Minuten wurden etwa 10 Gewichtsprozent Trimellitsäureanhydrid, bezogen auf die Gelatine, eingerührt, wobei eine Temperatur von etwa 50° C herrschte und das p_H bei etwa 8,5 lag. Nachdem das Trimellitsäureanhydrid vollständig zugegeben war, wurde die Reaktion etwa 15 Minuten lang fortgesetzt, wobei der oben angegebene Temperatur- und p_H-Bereich aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde das p_H der Lösung aut etwa 6,2 eingestellt.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel

20 ml einer Silbernitratlösung, die 10 g Silbernitrat und 120 ml Wasser enthielt, wurde unter schnellem Rühren zu einer Lösung mit 220 ml Wasser, 18,2 g Ammoniumbromid, 3 ml einer lO°/oigen Kaliumjodidlösung, 1,5 ml konzentriertem Ammoniakwasser und 10 g eines Gelatinederivates von Trimellitsäureanhydrid obiger Darstellungsweise gegeben. Der Rest der Silbernitratlösung wurde dann im Verlauf von 12 Minuten zugegeben. Nach einer Pause von 5 Minuten wurde eine zweite Silbernitratlösung, die 120 ml Wasser und 20 g Silbernitrat enthielt, zugegeben. Nach 10 Minuten wurdeder Rest der zweiten Silbernitratlösung zugefügt. Die entstandene Emulsion wurde durch Erniedrigung des p_H auf 3 mittels Schwefelsäure ausgefällt. Der Niederschlag wurde dann gewaschen, bis das überstehende Wasser einen Widerstand von 4000 Ohm · cm hatte. Dann wurden 30 g einer inerten, nachreifenden Gelatine zugegeben und das Volumen mit Wasser auf 600 ml eingestellt. Das Gel wurde gelöst durch Erhitzen auf 35° C und Einstellung des ρ_π auf 6,0 und des pAg auf 8,75. Bei dieser Verfahrensstufe wurden 0,5 ml einer 0,l%igen Natriumthiosulfatlösung und 0,5 ml einer 0,l%igen Goldthiocyanatlösung zugegeben. Die Emulsion wurde bei 60° C gereift.

Die nach dem Beispiel hergestellte Emulsion sowie weitere, in ähnlicher Weise unter Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid - Phthalsäureanhydrid-Benzolsulfonylchlorid - Maleinsäureanhydrid - Derivaten von Gelatine hergestellte Emulsionen wurden belichtet, in üblicher Weise entwickelt und verglichen. Dabei wurden die folgenden Vergleichswerte erhalten:

Gelatinederivate,
hergestellt unter
Verwendung von

Trimellitsäureanhydrid

Bernsteinsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid
Benzolsufonylchlorid
Maleinsäureanhydrid

Empfind
lichkeit

260

114
200
158
158

Schleierbildung

0,10

0,09 0,16 0,10 0,10

Gammawert

0,40

0,30 0,36 0,46 0,46

Man erkennt ohne
daß eine erhebliche

weiteres aus diesen Werten, Empfindlichkeitszunahme zu bemerken ist, wenn man das Derivat des Trimellitsäureanhydrids verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können nach den üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So können die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine digeriert werden, oder es können Schwefelverbindungen wie diejenigen zugegeben werden, die in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2410 689 beschrieben sind.

Die Emulsionen können ferner auch mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, behandelt werden; alle diese Metalle gehören der Gruppe VIII des Periodensystems an und haben Atomgewichte höher als 100. Zum Sensibilisieren werden die Salze in Mengen unter denjenigen verwendet, die eine nennenswerte Schleierbildung ergeben. Nähere Angaben hierzu finden sich in der USA.-Patentschrift 2 448 060.

Bei Verwendung in höheren Mengen wirken sie als Antischleiermittel (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263).

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 399 083 beschrieben ist. Sie können auch mit Goldsalzen stabilisiert werden (vgl. die USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915).

Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)chlorid, chemisch sensibilisiert werden, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 487 850 beschrieben ist, ferner mit Aminen, wie Diäthylentriamin (vgl. USA.-Patentschrift 2 518 698), mit Polyamiden, wie Spermin (vgl. USA.-Patentschrift 2 521925), oder mit Bis-(/3-aminoäthyl)-sulfid und mit seinen wasserlöslichen Salzen (vgl. USA.-Patentschrift 2 521 926).

Die Emulsionen können stabilisiert werden mit den Quecksilberverbindungen, die in den USA.-Patentschriften 2728 663, 2 728 664 und 2728 665 beschrieben sind.

Schließlich können die Emulsionen auch optisch sensibilisiert werden mit Cyanin- und Merocyaninstoffen (vgl. hierzu die USA.-Patentschriften

1 846 301, 1 846 302, 1 942 854,1990 507, 2 112 140, 2165338, 2493 747, 2493 748, 2503 776, 2519001,

2 666 761, 2 734 900, 2 739149 und 2739 964).

Die Emulsionen können auch die Empfindlichkeit erhöhende Substanzen vom Typ quaternärer Ammoniumverbindungen enthalten, wie dies beschrieben ist in den USA.-Patentschriften 2 271623, 2288 226 und 2 334 864, sowie Substanzen vom Typ des

Polyäthylenglykols, wie sie beschrieben sind in der USA.-Patentschrift 2708 162.

Falls erwünscht, können auch andere geeignete Substanzen, wie Antischleiermittel, Verzögerer, Beschleuniger, Schutzmittel, Uberzugshilfsmittel und/ oder Stabilisierungsmittel, in den Emulsionen enthalten sein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, wobei man ein wasserlösliches Silbersalz und wenigstens ein wasserlösliches Alkalihalogenid in einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Gelatine oder eines peptisierenden Gelatinederivats vermischt, wobei sich eine Silberhalogeniddispersion bildet, und man anschließend den pjj-Wert erniedrigt und die ausgefüllte Silberhalogenidemulsion von der übrigen Flüssigkeit entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Flockung ein Gelatinederivat anwesend ist, das unter alkalischen Bedingungen bei der Reaktion von Gelatine mit Trimellitsäureanhydrid erhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2614 929, 2614 928,
614 930, 2 614 931.