DE3340323C2

DE3340323C2 -

Info

Publication number: DE3340323C2
Application number: DE19833340323
Authority: DE
Inventors: Miklos Budapest Hu Szuecs; Iren Dr. Vac Hu Kiss
Original assignee: FORTE FOTOKEMIAI IPAR VAC HU
Current assignee: FORTE FOTOKEMIAI IPAR VAC HU
Priority date: 1982-11-09
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1993-04-29
Also published as: FR2535862A1; FR2535862B1; GB2130389B; SE8306134D0; SE459373B; SE8306134L; GB2130389A; CH655583B; GB8329749D0; DE3340323A1; HU187581B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten fotografischen Silberhalogenidemulsion.

Zur Herstellung von Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Emulsionen wird das Silberhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart von Rhodium-, Gold(III)- oder Iridium(IV)salzen, gefällt, die erhaltenen Kristalle einer physikalischen und chemischen Reifung unterworfen, danach bekannte Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Weichmacher, Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren zugemischt.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Emulsionen, die keine Cadmiumionen enthalten.

Zur Herstellung fotografischer Emulsionen werden seit langem Cadmiumsalze angewendet. Diese werden hauptsächlich vor der Fällung zu der wäßrigen, Alkalihalogenid enthaltenden Lösung der Gelatine mit dem Ziel zugegeben, kleinere Kristalle sowie eine, einen stärkeren Kontrast aufweisende lichtempfindliche Schicht zu erhalten (P. Glafkides: Photographic Chemistry, Fountain Press, London, 1958, S. 307, 318). Die stabilisierende Wirkung der Cadmiumsalze ist ebenfalls bekannt (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London, 1965, S. 148).

Zur Kontraststeigerung der lichtempfindlichen Schicht werden, in Gegenwart oder Abwesenheit von Cadmiumionen, auch Rhodiumionen angewendet (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London 1965, S. 74). Bei der Fällung oder während der Reifung werden Edelmetallsalze, z. B. Iridium(IV)salze (B. H. Carroll: Phot. Sci. Eng. 24, 1980, 265; S. Takada: Phot, Sci, Eng. 19, 1975, 214) oder Gold(III)salze (H. Frieser, G. Haase, E. Klein: Die Grundlagen der fotografischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/Main, 1968, S. 692-702) zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit zugegeben.

Ein sehr kleiner Teil der Cadmiumionen wird in die Randschicht des Kristalles eingebaut, ein Teil derselben wird an den Silberhalogenidkristallen adsorbiert, der größere Teil bleibt aber in der Gelatinephase. Dieser Teil wäscht sich während der fotografischen Ausarbeitung aus der Schicht aus und kann danach mit dem Abwasser in die Umwelt geraten. Dies ist unerwünscht und nachteilig.

Außer den Cadmiumsalzen wurde die Wirkung mehrerer Metallsalze untersucht. Es wurde festgestellt, daß z. B. die Blei-, Quecksilber- und Kupfersalze die Empfindlichkeit vermindern (P. Glafkides: Photographic Chemistry, Fountain Press, London, 1958, S. 318), wobei Blei und Quecksilber - wie bekannt - umweltfeindliche Metalle sind. So können diese Salze anstelle der Cadmiumsalze nicht angewendet werden.

Gemäß GB-PS 14 65 543 werden Cobalt(III)- oder Chrom(III)kationen enthaltende Komplexe als Ersatz von Cadmiumionen in drucktechnischen Produkten mit großem Kontrast angewendet. GB-PS 15 00 278 beschreibt die Anwendung von kationischen Ruthenium(III)komplexen. Diese Stoffe üben ihre optimale Wirkung aus, wenn sie mit Tetraazaindolderivaten zusammen angewendet werden. Die erwähnten Metallkomplexe verursachen oft eine Verminderung der Empfindlichkeit; in solchen Fällen wird ihre Anwendung in der Gelatinehilfsschicht empfohlen.

US-PS 31 78 289 offenbart den Zusatz von Lanthansalzen zu Silberhalogenid-Emulsionen.

US-PS 29 56 882 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen unter Zugabe von Rubidium- und Cäsiumsalzen. Im einleitenden Teil dieser Schrift werden als metallische Sensibilisatoren u. a. Indium genannt.

Ziel der Erfindung ist es, solche Verbindungen in fotografischen Emulsionen zu verwenden, die die vorher erwähnten Nachteile nicht aufweisen und in breitem Umfang in fotografischen Emulsionen verschiedener Zusammensetzungen angewendet werden können, wobei diese Stoffe anstelle der Cadmiumsalze, in optimaler Menge mindestens gleiche fotografische Charakteristiken (Empfindlichkeit, Gradation, maximale Schwärzung, Schleierwert) wie die Cadmiumionen enthaltenden Emulsionen, aufweisen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Elektronenstruktur der Metalle eine Rolle in der Wirkung der Metallionen auf die Silberhalogenide spielt, und es wurde gefunden, daß Indium(III)- in Kombination mit Lanthan(III)ionen aufgrund gegenseitiger Beeinflussung zu einer intensiveren Schwärzung führen, die auf einem synergistischen Effekt beruht.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid- Schicht zur Verfügung gestellt, wobei diese Schicht Indium(III)- und Lanthan(III)ionen umfaßt und im wesentlichen frei von Cadmiumionen ist.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten fotographischen Silberhalogenidemulsion gemäß Patentanspruch.

Die Indium(III)- und Lanthan(III)salze werden vorzugsweise in Form von Nitraten oder Halogeniden angewendet.

Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche fotografische Emulsion wird so hergestellt, daß man das Silberhalogenid gegebenenfalls in Gegenwart von Rhodium- bzw. Gold(III)- oder Iridium(IV)salz in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids, vorteilhaft Gelatine oder eines geeigneten synthetischen Polymers, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ausfällt, die erhaltenen Kristalle einer physikalischen Reifung unterwirft und nötigenfalls die überschüssigen Ionen auf eine geeignete Weise entfernt und danach eine chemische Reifung durchführt.

Die Fällung sowie die physikalische und chemische Reifung werden bei Temperaturen zwischen 38 und 80°C, vorteilhaft zwischen 45 und 65°C, durchgeführt.

Das Indium(III)- und Lanthan(III)salz werden bei der Fällung des Silberhalogenids zugemischt.

Das Indium(III)- und Lanthan(III)salz werden erfindungsgemäß jeweils in einer Menge von 10⁻⁷ bis 5·10⁻¹ Mol/Mol Silberhalogenid, vorteilhaft von 10⁻⁶ bis 10⁻¹ Mol/Mol Silberhalogenid, am vorteilhaftesten von 10⁻⁴ bis 10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid, in die Emulsion eingebracht.

Zu der erfindungsgemäßen Emulsion können die üblichen Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Weichmacher, Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, zugegeben werden.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Polymethin- Farbstoffe, z. B. Mero- oder Rodocyanide, Oxonole, Styril-Farbstoffe, angewendet werden (F. M. Hamer: The Cyanide Dyes and Related Compounds, Interscience Publishers, New York, 1964).

Als Stabilisatoren können z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-pyrimidin angewendet werden (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London, 1965, S. 138-141).

Als Härtungsmittel können z. B. die folgenden angewendet werden: Formalin, Epoxide, Carbodiimide, 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin (A. G. Ward, A. Courts: The Science and Technology of Gelatin, Academic Press, London, 1977, S. 223-241).

Als Netzmittel können z. B. Alkenyl-Bernsteinsäurepolyglyceride, Dodecyl-phenol-polyglycolether und Saponin angewendet werden (B. M. Derjagin, S. M. Levi: Film Coating Theory, Focal Press, London, 1966, S. 162).

Falls die erfindungsgemäße Emulsion zur Herstellung von farbigen fotografischen Schichten verwendet wird, können gelbe und/oder purpurne und/oder blaugrüne hydrophile oder öllösliche Farbbildner zugegeben werden. Gelbe Farbbildner sind z. B. die Diketo-methylenderivate, purpurne Farbbildner sind z. B. die 5-Pyrazolonderivate, blaugrüne Farbbildner sind z. B. die Naphthol- oder Phenolderivate (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London, S. 197-200).

Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

(1) Die umweltverschmutzend wirkenden Cadmiumionen können in den Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Emulsionen durch andere Ionen ersetzt werden.
(2) Die Kombination von Indium(III)- und Lanthan(III)ionen übt ihre Wirkung schon in sehr kleinen Mengen aus.
(3) Die bei der Fällung zugegebenen Indium(III)- und Lanthan(III)ionen sichern eine bessere Schleierstabilität als die Cadmiumionen.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In 250 ml 3%iger Gelatinelösung, die 0,05 Mol Kaliumbromid und 0,08 Mol Natriumchlorid enthält, wird Silberhalogenid mit 0,1 Mol Silbernitrat bei 62°C ausgefällt. Nach 15minütiger Wärmebehandlung werden 32 g Reifungsgelatine zugegeben und die Wärmebehandlung ebenfalls bei 62°C während 45 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf 40°C abgekühlt, deren aliquoter Teil mit den üblichen Zusatzstoffen versehen, danach auf Papierträger mit einem Metallsilbergehalt von 10⁻² g/dm² aufgebracht.

Die Emulsion wird auch so hergestellt, daß zu der Gelatinelösung Cadmiumchlorid oder anstelle von Cadmiumchlorid Indiumnitrat zugegeben wird.

Zur Erzielung des erfindungsgemäßen synergistischen Effektes wird anstelle von Cadmiumchlorid die Kombination von In(NO₃)₃+LaCl₃ zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die fotografischen Charakteristiken der die vorstehenden Emulsionen enthaltenden lichtempfindlichen Schichten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Sensitogramme wurden mit einer Glühlampe mit 2800 K Farbtemperatur bestrahlt und in einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 18°C während 2 Minuten entwickelt: 1 g Metol, 4 g Hydrochinon, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 1 g Kaliumbromid in 1 l Wasser.

Tabelle

I = Inkubation bei 50°C für 5 Tage - F = frische, unbehandelte Probe

Claims

Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten, von Cadmiumsalzen freien, fotografischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Fällung des Silberhalogenids eine Kombination aus Indium(III)- und Lanthan(III)salzen, jeweils in Mengen zwischen 1·10⁻⁷ bis 5·10⁻¹ Mol pro Mol Silberhalogenid, zusetzt.