DE2360428A1

DE2360428A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenid-kristallen

Info

Publication number: DE2360428A1
Application number: DE2360428A
Authority: DE
Inventors: Arthur Mitchell Gerber; Vivian Kann Walworth
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-06
Also published as: CA1076776A; NL177106C; JPS4990119A; GB1452317A; AU6281273A; US4153462A; NL177106B; AU475971B2; BE807288A; NL7315138A; IT996288B; FR2208842B1; DE2360428C2; JPS5328083B2; FR2208842A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographisch anwendbaren Silberhalogenid-Kristallen durch Kristallisieren von Silberhalogenid aus vorzugsweise gesättigten Lösungen eines wasserlöslichen Silberhalogenid-Komplexes, v/obei die Sensibilisierung während oder nach, der Kristallisierung stattfindet und die Kristalle nach Auswaschen im Bindemittel dispergiert werden.

Im allgemeinen werden Silberhalogenid-Emulsionen hergestellt durch Ausfällen von Silberhalogenid in Gegenwart eines Bindemittels, im allgemeinen Gelatine, worin sich die Silberhalogenid-" Kristalle durch Viechseiwirkung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, bilden. Der Begriff "Kristall" bezieht sich auf kristalline Teilchen von Silberhalogenid, die manchmal auch als Korn bezeichnet werden. Dieser Begriff umfaßt Teilchen von beliebiger Zusammensetzung der Silberhalogenide einerseits und beliebige Mischungen von Kristalltracht andererseits. Nach der Ausfällung wird das Gemisch eine bestimmte Zeit erwärmt, zusätzliche Bindemittel werden eingebracht. Das Bindemittel-Silber-

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halogenid-Gemiseh wird dann im allgemeinen abgekühlt, zerkleinert und zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Das Gemisch · kann dann neuerlich aufgeschmolzen, gekühlt und gegebenenfalls gewaschen werden. Verschiedene Substanzen_}wie Sensibilisatoren, Beschichtungshilfsmittel und dergleichen, können während ihrer Herstellung der Emulsion zugesetzt werden. Im allgemeinen geschieht dies nach dem Waschen. Man kann auch eine in bekannter Weise als chemische Sensibilisierung bezeichnete Wärmebehandlung anschließen.

Aus obigem ergibt sich, daß die Bildung der Silberhalogenid-Kristalle und deren Sensibilisierung in Gegenwart eines Bindemittels stattfindet. Gelatine wird am häufigsten als Bindemittel für Silberhalogenide angewandt, jedoch eignen sich hierfür auch andere Kunststoffe. Das Bindemittel muß das Kristallwachstum gestatten, jedoch nicht zu schnell, um unerwünscht große Kristalle zu verhindern. Eine weitere Forderung an das Bindemittel ist, daß verschiedene Sensibilisierungsprozesse stattfinden können. Wegen dieser Forderungen entspricht eine große Anzahl von Kunststoffen nicht als Bindemittel für SIlberhalogenid-Emulsionen, wenn sie auch sonst Eigenschaften aufweisen wurden, die ihre Verwendung für diesen Zweck günstig erscheinen lassen könnten. Da die Ausbildung des Silberhalogenid-Korns in Geg-enwart des Bindemittels stattfindet, so wird in dieses das Ausgangsmaterial eingebracht und erfordert sorgfältige und aufwändige Waschmaßnahmen.

Es ist auch bekannt, daß Silberionen wasserlösliche komplexe Ionen mit zahlreichen anorganischen und organischen Verbindungen zu bilden vermögen. Derartige Silberhalogenid-Komplexe sind zum Beispiel die Komplexe von __ -3 -2 -4

AgCl₂, AgCL₄ , AgBr₅ , AgBr₅ ,

+ - -3 ~³ +2 -3

Ag₂Br , AgJ₂ , AgJ₄ , AgCl₅Br , Ag₅J und AgClBr₅

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Es wird angenommen, daß diese Komplexe teilnehmen am Wachstum* der Silberhalogenid-Kristalle während des physikalischen Reifens der Emulsion und die Kinetik der Entwicklung beeinflussen. Diese Komplexverbindungen sind bekannt .(Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan Company, New York, Seite 8 ).

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen, in dem ein wasserlöslicher Silberhalogenid-Komplex, z. B. durch Verdünnung,zerlegt wird, wodurch Silberhalogenid-Kristalle ausfallen, vorzugsweise in Abwesenheit eines Bindemittels, Diese Kristalle werden von dem Verdünnungsmittel getrennt und in einem Bindemittel zur Beschichtung auf dem Filmträger dispergiert. Vor dem Dispergieren der Kristalle in dem Bindemittel werden sie sensibilisiert.

Wie oben erwähnt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Ausfällung von Silberhalogenid-Kristallen wasserlösliche Silberhalogenid-Komplexe, die ansich bekannt sich, herangezogen. Im Gegensatz zu der üblichen Emulsionsherstellung wird hier nicht die Umsetzung eines Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid unter Ausfällung von Silberhalogenid-Kristallen angewandt. Diese üblichen Methoden werden im allgemeinen in Gegenwart einer beträchtlichen Menge eines kolloidalen Bindemittels durchgeführt, in dem das Kristallwachstum zu der gewünschten Größe ermöglicht und eine Agglomerierung des Korn verhindert wird. . .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Kornbildung aus einem anorganischen Komplex des Silberhalogenids, wobei der Komplex zumindest teilweise zerstört wird- unter Bildung der unlöslichen Silberhalogenid-Kristalle, die vom Boden des Reakticnsgefäßes gewonnen werden können. Die Bedingungen während der Kristallisation beeinflussen Kristallgröße und Kristalltracht. _:

Das Aufbrechen des Komplexes geschieht vorzugsweise durch Verdünnen der komplexhaltigen Lösung in ausreichendem Ausmaß, wo-

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bei aber der Grad der Verdünnung nicht kritisch ist. Es ist lediglich erforderlich, daß die Komplexlösung verdünnt wird, um ein Aufbrechen des Komplexes und Ausfällen des Silberhalogenids zu erreichen. Die Lösung wird vorzugsweise schnell in ein Verdünnungsmedxum eingebracht, die Aufspaltung des Komplexes und die Kristallisation erfolgt im wesentlichen unmittelbar, das heißt, in der Größenordnung von Millisekunden bis Zehntel einer Sekunde.

Nach der Ausfällung ist die Trennung und Gewinnung der Silberhalogenid-Kristalle relativ einfach. Da die Verdünnung in Abwesenheit eines Bindemittels oder mit nur einer relativ geringen Bindemittelmenge stattfindet, wobei die Verdünnung mit einem Medium, in dem der Silberhalogenid-Komplex löslich, nicht jedoch das Silberhalogenid selbst, stattfindet, kann man überschüssige Komplexlösung dekantieren und in üblicherweise die Silberhalogenid-Kristalle abfiltrieren. Die Kristalle werden dann gewaschen und irgendeiner noch wünschenswerten Behandlung unterzogen, anschließend wird im Bindemittel dispergiert. So erhält man in relativ kurzer Zeit mit minimaler Ausrüstung und geringer Anzahl von Verfahrensschritten eine photographisehe Silberhalogenid-Emulsion. lange Waschvorgänge, wie sie für übliche Verfahren notwendig sind zum Auswaschen von löslichen Salzen aus dem Bindemittel, sind erfindungsgemäß nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man einen wasserlöslichen Komplex von Silber mit dem Anion in Form eines Chlorids, Bromids und/oder Jodids herstellt. So kann man zum Beispiel Silbernitrat umsetzen mit Kaliumbromid und/oder Oalciumbromid zur Bildung von Silberbromid. Abgesehen davon ist Silberbromid im Handel erhältlich. Es wird einer Lösung eines löslichen Bromids, wie Calciumbromid, Lithiumbromid oder Kaliumbromid, _ZUr Bildung des SiI-berbromid-Komplexes zugesetzt. Die Komplexlösung ist vorzugsweise gesättigt, jedoch ist dies nicht kritisch. Der Komplex

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wird dann zerstört, vorzugsweise durch Verdünnen wie durch Einbringung in ein Verdünnungsmedium. Die relativ schnei- ■ Ie Konzentrationsänderung führt zu einer Zerstörung des Komplexes unter Bildung von wasserunlöslichen Silberhalogenid-Kristallen, die aus der Lösung ausfallen.Die in der Lösung verbleibenden Komplexsalze können leicht entfernt werden. Das so gebildete Korn wird gewaschen und in einem Bindemittel dispergiert, woraufhin die Dispersion auf den Filmträger aufgetragen wird. Gegebenenfalls kann man die Emulsion reifen lassen. Chemische oder spektrale Sensibilisatoren kann man den Silberhalogenid-Kristallen vor oder nach der Dispergierung in dem Bindemittel zugeben. Bevorzugt werden die Sensibilisatoren vor der Dispersion der Kristalle im Bindemittel zugefügt, um einen wirksameren Kontakt mit den Kristallen zu erbringen.

Während die Verdünnung die bevorzugte Methode zum Aufbrechen des Komplexes ist, so können auch andere übliche Verfahren zur Kristallisation angewandt werden, wie Temperaturänderung, Verdampfung, Keimbildung oder Kombinationen dieser Verfahrensmaßnahmen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Komplexlösung bei erhöhter Temperatur gebildet, um optimale Löslichkeit des Komplexes zu erreichen. Die Verdünnung wird dann bei tieferer Temperatur vorgenommen, um die Ausbeute an ausgefälltem Silberhalogenid zu verbessern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine Vielzahl von Korngrößen herstellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das System frei von pulverförmiger Material; jedoch zur Beschleunigung der Ausfällung, die zu feineren Kristallen führt, ist es wünschenswert, ein Keimmittel dem Verdünnungsmedium zuzusetzen. Das Keimmittel kann ein beliebiges, pulverförmiges Material sein, das heißt, eine unlösliche Substanz geringerer Korngröße als die gewünschte Qröße des Silberhalogenidkorns. Die Auswahl des Keimmaterials ist nicht kritisch.

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.So kann man dafür beispielsweise Goldsulfid, kolloidales Gold, Silber jodid, kolloidales Silber und kolloidales Silberbromid anwenden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird ein Halogenid dem Verdünnungsmedium zugefügt j um die Geschwindigkeit mit der der Komplex zerstört und die Kristalle gebildet werden, zu beeinflussen. Wenn es sich bei dem Halogenid im Verdünnungsmedium um dasselbe als im Komplex handelt, so wird die Kristallbildung verlangsamt und damit relativ gröberes Korn gebildet. Handelt es sich um ein anderes Halogenid als im Komplex, so wird die Ausfällung und Kristallbildung beschleunigt und führt damit zu kleineren Silberhalogenidkristallen, vorausgesetzt, daß das Halogenid im Verdünnungsmedium weniger lösliches Silberhalogenid bildet als das. Halogenid des Komplexes. Bei dieser Lage ist das Aufbrechen des Komplexes relativ schnell und vollständig zu erreichen, wobei ein Kern von Silberhalogenid gebildet wird, in dem das Halogenid den im"Verdünnungsmedium enthaltenen entspricht. Das weniger lösliche Silberhalogenid (Halogenid des Verdünnungsmediums) v/irkt als Keim, um welchen sich das Silberhalogenidkristall (Halogenid des Komplexes) bildet. Es ist selbstverständlich, daß eine Kombination unterschiedlicher Halogenide in verschiedenen Verhältnissen im Verdünnungsmedium angewandt werden kann.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man relativ gleichmäßige Kristalle von im wesentlichen jeder beliebigen Größe von weniger als 0,1yumbis über 10 *unin weniger als 1 s bei Raumtemperatur durch Auswahl entsprechender Verdünnungsbedingungen erhalten kann ; so ist beispielsweise im allgemeinen mit höherer Konzentration an löslichem Halogenid im Verdünnungsmedium vor der Kristallisation das Kristallwachstum größer, also größere Kristalle erhältlich. Umgekehrt bei weniger gelöstem Halogenid im Verdünnungsmedium erhält man kleinere Kristalle. In diesem Fall ist das Halogenid des Verdünnungsmediums und des Komplexes gleich.

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Pur die Halogenide im Verdünnungsmedium können die verschiedensten Kationen dienen, wie Kalium, Lithium, Natrium, Rubidium, Calcium, Strontium, Barium und Ammonium. Zusätzlich zu dem angestrebten Änderungseffekt auf die Kristallisation wurde festgestellt, daß die Anwendung obiger Kationen nicht nachteilig beeinflußt die photοgraphische Leistungsfähigkeit der Emulsion, hergestellt aus den Silberhalogenidkristallen beim erfindungsgemäßen Verfahren.

ne Es wurde festgestellt, daß verschiede organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, als Verdünnungsmedium angewandt werden können, um verschiedene Modifizierungen der Silberhalogenidkristalle zu erreichen,zum Beispiel Diinethylsulfoxid, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, Aceton, und Dimethylformamid.

Es ist unerwartet, daß man erfindungsgemäß organische Lösungsmittel anwenden kann, da allgemein die Fachwelt der Ansicht ist, daß die Anwesenheit organischer Lösungsmittel- in Gelatineemulsionen von Silberhalogeniden zu unerwünschten Hebeneffekten ♦ führt. So zum Beispiel können sich harte Teilchen der Emulsion bilden, die zu Schwierigkeiten in der Eniulsionsbe schichtung auf dem Filmträger führen können. Demzufolge hat die einschlägige Technik die Anwendung organischer .Lösungsmittel in Emulsionen vermieden und ein sorgfältiges Auswaschen der Emulsionen von Spuren organischer-Lösungsmittel in Kauf genommen (GB-PS 1 121 174). ■ *- ■ -

Es wird "darauf hingewiesen, daß die Rezeptur des Verdünnungsmediums modifiziert werden kann, indem Kombinationen obiger Stoffe unterschiedlicher Konzentrationen angewandt werden, um Silberhalog'enidkristalle von bestimmter Größe und Form sowie Zusammensetzung zu erreichen, da die Halogenidverhältnisse der Kristalle in bekannter Weise die Sensibilität und andere Eigenschaften beeinflussen.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, erfolgt die Sensibilisierung, indem die Kristalle in üblicherweise mit chemischen oder spektralen Sensibilisatoren in Abwesenheit eines Bindemittels

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in Berührung gebracht werden. Da Bindemittel im allgemeinen zu einer Verzögerung in der Berührung und Absorption der Sensibilisatoren an den Kristallen Anlaß geben, ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß höhere Geschwindigkeiten oder Empfindlichkeiten und Wirksamkeit des Kontakts erreicht wird. Um einem verändernden Effekt des Bindemittels in üblicherweise sensibilisierten Emulsionen entgegenzuwirken, sind erhöhte Temperaturen und längere Zeiten erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man jedoch die Sensibilisierung in einer relativ kurzen Zeit beim Raumtemperaturen oder Temperaturen geringfügig über Raumtemperatur.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung» Die gesättigten Komplexlösungen von Silberhalogenid wurden hergestellt durch · Auflösen von Silberbromid mit löslichem Bromid, das heißt durch Zugabe von KaliumT Calcium—oder Lithiumbromid und Silberbromid in Wasser bei Raumtemperatür _f bis die Lösungsfähigkeit der Halogenide erreicht ist, wodurch man eine etwa 8 bis 1Q^n-Bromidlösung bzw. etwa 0,3 bis 0,5 n-Silberlösung erhält.

Beispiel 1

100 cm* gesättigte Silberbromid-Komplexlösung, hergestellt durch Solubilisieren von Silberbromid mit einer Kaliumbromidlösung,wurden rasch einer Lösung zugefügt, die aus 48 cup Wasser, 40 cm^ gesättigterKaliumbromidlösung und 20 cnr 0,01 n-

Kaliumjodid bei Raumtemperatur bestand. Das ganze wurde 30 s gerührt, Silberbromid konnte ausfallen, der Niederschlag war in etwa 30 s gewonnen. Die überstehende Salzlösung wurde dekantiert, die Silberhalogenidkristalle mit Wasser ausgewaschen und in Gelatine dispergiert. Die Kristallgröße betrug^^ctoe%wa^r 0,1 bis i^umjDas Gemisch von Gelatine und Silberbromidkristallen wurde auf einen barytierten Filmträger in einer Menge entsprechend 0,53 bis 1,6 g/m²(5O-15Q mg/sq»ft.) aufgetragen und über einen Stufenlceil bei halben Blendenabständen mit Blaulicht belichtet. Die Entwicklung und der Bildaufbau erfolgte nach dem

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Diffusionsübertragungsverfahren mit Hilfe üblicher Entwicklung^ lösungen und Bildempfangsmaterialien ( Polaroid Corporation, Type 107).

Die Ergebnisse zeigten, daß die Emulsion hoch, empfindlich war.

Beispiel 2

5 οπκ der gesättigten Komplexlösung des Beispiels 1 wurden schnell bei Raumtemperatur in 4 gto? Wasser und 1 cnr gesättigter Kaliumbromidlösung bei Raumtemperatur zugefügt» Die ausgefällten Süberbromidkristalle hatten eine Größe von ungefähr und hatten die Form eines 6-zackigen Sternchens.

Beispiel 3

"100 cm^ der gesättigten Komplexlösung aus Beispiel 1 wurden schnell bei Raumtemperatur einem Gemisch von 48 cm ^ Wasser, 40 cm^ gesättigter Kaliumbromidlösung und 20 cnr 0,01^n-3,odidlösung zugesetzt. Bevor die lösungen vereinigt wurden, wurden sie zur Entfernung von Fremdstoffen filtriert. Die ausgefällten Silbeijodidbromidkristalle hatten eine Größe von etwa 1/um. Sie wurden von der Lösung befreit, mit.Wasser gewaschen und in Gelatine dispergiert. Die Emulsion wurde im Sinne des Beispiels 1 auf einen barytierten Träger aufgebracht und belichtet.

Die Entwicklung geschah nach dem Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung von Entwickler und Bildempfangsmaterial (Polaroid Corporation, Type 42). Die Ergebnisse zeigten, daß die Emulsion gute Empfindlichkeit besaß.

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Beispiel 4

•z

5 cnr der Komplexlösung aus Beispiel 1 wurden schnell in 1,4 ciir Wasser, 2 cm^ gesättigte Kaliumbromidlösung und 1 cnr 0,01 n-Kaliumjodidlösung eingebracht. Die Kristalle hatten relativ gleichmäßige Größe von etwa 2 um. und waren im allgemeinen octaedrisch.

Beiliegende Figur zeigt eine Mikrophotographie der Kristalle. Beispiel 5

5 cm^ Komplexlösung des Beispiels 1 wurden schnell zugefügt zu 1 cm^ Dimethylformamid, 3 cm' Wasser und 1 cur gesättigte Kaliumbroiaidlösung. Die ausgefällten Silberbromidkristalle hatten einen Durchmesser von etwa 20 ixm.

Beispiel 6

5 οπκ einer gesättigten Komplexlösung nach Beispiel 1 wurden

•ζ ·ζ -Χ,

eingebracht in 1 cm-^ Dimethylsulfoxid, 3 cnr V/asser und 1 cnr gesättigte Kaliumbrömidlösung. Der erhaltene Kristallniederschlag hatte einen Durchmesser über 10 Aim.

Beispiel 7

5 cm^ der Komplexlösung aus Beispiel 1 wurde eingebracht in 1 cm⁵ kolloidale Goldsulfidlösung (10"⁴^m), 3 cm⁵ Wasser und 1 cm-2 gesättigte Kaliumbrömidlösung. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Durchmesser von etwa 1 um.

Beispiel 3

Es wurde eine gesättigte Silberbromid-Komplexlösung hergestellt, indem 1,4 g Kaliumbromid in 650 cm^ Wasser gelöst und der gekühlten Lösung 85 g Silbernitrat in 100 cm^ V/asser zugesetzt wurde. Diese vereinigten lösungen konnten bei Raumtemperatur

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2 Stunden stehen. Überstehende Flüssigkeit wurde dann dekantiert und der niederschlag abfiltriert. 45 cm^ des Filtrats wurden einer lösung von 10 cm^ Wasser, 30 cm⁵ Kalium j odidlösung (1,16 g/l) und 5 cm⁵ gesättigter Lithiumbromidlösung zugesetzt und das Ganze 3 Minuten gemischt. Überstehende Flüssigkeit wur-

de dekantiert und der. Niederschlag 6 mal mit jeweils 250 cm destilliertem Wasser gewaschen. 0,3 cm⁵ einer Lösung von 1 g Natriumthiosulfat in 99 cm^ Wasser und 0,4 cm⁵ eines Goldsensibilisators, hergestellt durch Zugabe von 3 cm⁵ einer I^igen Goldchloridlösung zu 25 cm⁵ einer 1$igen Aminoniumrhodanidlösung, wurden dem Niederschlag zugesetzt und 1 min gemischt. 2 cm eines panchromatischen Sensibilisators der Formel

( 1 mg Farbstoff im cm' Wasser) wurden zugefügt und das Ganze 3 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe von Ultraschall (55 000 Hz) 5 Minuten gerührt und innerhalb von 10 Minuten 8 vsa? einer 20$igen Gelatinelösung unter weiterem 'Rühren zugefügt. Die so erhaltenen Silberbromidkristalle hatten einen Durchmesser von etwa 0,1-1 yum. Im Sinne des Beispiels 1 wurde die Emulsion auf den Filmträger aufgestrichen und belichtet. Die Entwicklung und der Aufbau eines Diffusionsübertragungsbildes erfolgte nach "Polaroid Corporation, Type 42"* Gegenüber einer Vergleichsemulsion, die in gleicher Weise hergestellt jedoch nicht sensibilisiert wurde, zeigte sich deutlich eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit. Die Reflexionsdichte eines

Volltonsilberbereicas betrug D > ι

^B max '

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Beispiel 9

HO cm* einer gesättigten Lösung von Silberbroraidkoinplex, hergestellt durch Solubilisieren von Silberbromid mit Caleiumbromid, wurde schnell einer Lösung zugesetzt, die erhalten wurde aus 80 cm-' Wasser, 50 cm^ gesättigter Calciumbromidlösung und 30 cm/ 0,01^n-KaIiUmJodid bei Raumtemperatur. Die Silberbromidkristalle waren im allgemeinen dreieckige und hexagonale Platten mit einer Dicke von ca. 1 bis 10 nm.

Zur leichteren Dispergierung des Silberhalogenidkorns im Bindemittel kann man gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel anwenden. Dieses wird zweckmäßigerweise den Kristallen zugesetzt, dann von den Kristallen abgewaschen und nun diese im Bindemittel dispergiert. Es wird angenommen, daß das oberflächenaktive Mittel in der Weise wirkt, daß Verunreinigungen von der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle entfernt werden, die eine Doppelladungsschicht zu bilden vermögen und damit zu einem Zusammenklumpen der Kristalle führen. Durch obige Verfahrensstufen, die eine Reinigung darstellen, führt die Gleichheit der Ladung an den Kristallen in salzfreier Suspension ein gegenseitigen Abstoßen, wodurch eine Agglomerierung der Kristalle vermieden und damit eine gleichmäßige und leichte Verteilung der Kristalle innerhalb des Bindemittels erleichtert wird. Darüberhinaus werden auch, überschüssige Salze, die noch aus der Herstellung des Komplexes stammen und die Rekristallisation oder das Zusammenwachsen der Kristalle behindern, entfernt. Das oberflächenaktive Mittel ist nicht kritisch, dafür können übliche Substanzen, wie sie in der Phototechnik angewandt werden, herangezogen v/erden. Bevorzugt wird ein amphoteres oberflächenaktives Mittel ("Miranol")

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr viel mehr Bindemittel als bei üblichen Verfahren angewandt werden. Da die Silberhalogenidkristalle bereits vollständig ausgebildet und gegebenenfalls bereits sensibilisiert sind, braucht auf '.den Einfluß des Bindemittels auf das Kristallwachstum und dergleichen

nicht Rücksicht genommen zu werden.

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Aufgrund dieser Tatsache können erfindungsgemäß hochmolekulare Stoffe natürlicher oder synthetischer Provenienz angewandt . werden ohne Rücksicht auf ihre Fähigkeit, das Kristallwachstum nicht zu behindern.

Chemische Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß angewandt werden könnenjsind bekannt (US-PS 1 574 944; 1 623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915; 2 487 850; 2 518 698; 2 521 926; Neblette, G.B., "Photography Its Materials And Processes", 6. Aufl., 1962.) Zusätzlich zu den üblichen Maßnahmen zur Sensibilisierung können die Silberhalogenidkristalle auch während ihrer Bildung bereits sensibilisiert werden und/oder die Sensibilisatoren werden nach Ausbildung der Kristalle diesen zugefügt, das heißt nachdem die Kristalle gewaschen sind,jedoch bevor sie in dem Bindemittel dispergiert werden.

Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle erfolgt durch entsprechende Konzentration an spektral sensibilisierenden Farbstoffen in einem lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Wasser (Hamer, F.M., "The Oyanin Dyes And Related Dompounds". )

Reduktionssensibiliserung der Kristalle vor Einbringung' in das Bindemittel kann erreicht werden in üblicher Weise, zum Beispiel mit Zinnchlorid. Feste Sensibilisatoren auf der Basis von Halbleitern wie Bleioxid, kann man ebenfalls anwenden.·

Gegebenenfalls können zusätzliche Stoffe wie Beschichtungshilfsmittel, Härter', Eindicker, Stabilisatoren, Konservierungsmittel und dergleichen den Emulsionen zugesetzt werden, wie dies in der Phototechnik allgemein gehandhabt wird.

Im obigen wurden die erfindungsgemäßen Emulsionen in erster Linie für Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß grundsätzlich jedes photpgraphisches Verfahren sich mit den erfindungsgemäßen Emulsionsschichten durchführen

* Pat ent anspräche

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Claims

Patentansprüche

\J Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet , daß man aus einer vorzugsweise gesättigten Lösung eines wasserlöslichen komplexen Silberhalogenids durch zumindest teilweises Aufbrechen des Komplexes.die Silberhalogenide auskristallisiert, die Kristalle von der Mutterlauge trennt und sie in einem Bindemittel dispergiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Aufbrechen des Silberhalogenidkomplexes durch Verdünnen vornimmt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Aufbrechen des Komplexes ein Verdünnungsmedium im wesentlichen niederer Temperatur als die Komplexlösung anwendet.
4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man im Verdünnungsmedium ein gegebenenfalls pulverförmiges Mittel zur Modifizierung der Kristallisation vorsieht.
5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß man als Mittel ein wasserlösliches Halogenid, vorzugsweise Silberbromid oder Kaliumiodid anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g.e k e η η zeichnet , daß man die Kristallisation in Gegenwart eines Sensibilisators durchführt.

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7· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch, g e k e η η zeichnet , daß man die Kristallisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Bindemittel Gelatine anwendet.

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