DE1597587A1

DE1597587A1 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen lichtempfindlichen Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1597587A1
Application number: DE19671597587
Authority: DE
Inventors: Kazuo Irie; Keishi Suzuki; Takao Uehara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-11-12
Filing date: 1967-11-13
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1170648A

Description

PATENTANWÄCTE " 1 Γ ΛΠ t (Π

I DcJ / DO / DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEAAANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN · HAMBURG

telefon: 555476 8000 MONCHEN 15, 12 .November 1967

TELEGRAMME₁KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. 13 395/67 13/Nie

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung einer photographischen liehtempfindliehen Halogensilberemulsion

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen lichtempfindlichen Emulsion und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer photοgraphischen lichtempfindlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsion (wobei nachstehend eine derartige Emulsion vereinfacht als "photographische Emulsion" bezeichnet wird) mit erwünschten Korneigensehaften der Halogensilberteilehen.

BAD

Bei der Zugabe einer wäßrigen Lösung.von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenide zu einem Pispersionsmedium, z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung, um die Umsetzung von Silbernitrat und dem AlkalL-halogenid zur Herstellung einer photographischen Emulsion herbeizuführen, neigten bisher die Korneigenschaften der Körner des gebildeten Silberhalogenidkristalls, z.B. die Gestalt, die Korngröße, der Kristallaufbau oder -habitus, die Korngrößenverteilung (wobei nachstehend derartige Eigenschaften als Korneigenschaften bezeichnet werden), zu einer beachtlichen Beeinflussung oder Änderung, wenn die Struktur oder die Kapazität eines Reaktionsgefäßes, das Rühr- oder Bewegungssystem, die Arbeitsweise der Zugabe der Reaktionsflüssigkeiten ο/dgl. verändert werden, wie dies z.B. gewöhnlich bei einer Vergrößerung des Produktionssystems festgestellt wurde, selbst, obgleich die übrigen Bedingungen, wie die Zusammensetzungen der Reaktionsflüssigkeiten, die Zuführgesehwindigkeiten der Reaktionsflüssigkeiten, die KeakMonstemperatur usw., konstant gehalten wurden, und die Instabilität in den Korneigsnschaften führt ai erheblichen Störungen oder Hinderungen bei der Herstellung τοη photographischen Emmis ionen.

BAD ORJGiNAU

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von photographischen Emulsionen mit gewünschten Korneigenschaften von Halogensilberkörnern, Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit konstanten Eigenschaften, selbst, wenn die Arbeitsbedingungen, wie der Aufbau des Reaktionsgefäßes, das Rühr- oder Bewegungssystem, die Zugabemethode der Reaktionsflüssigkeiten, die Reaktionstemperatur u. ä. Bedingungen, bis zu einem gewissen Ausmaß geändert werden.

Diese und andere Zwecke und die Vorteile gemäß der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man zuerst in einem Dispersionsmedium, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, die Körner von Halogensilberkristallen, die so hergestellt wurden, daß sie eine Größe, Anzahl und Korngrößenverteilung entsprechend denjenigen von gewachsenen Körnern aufweisen als Impfkristall dispergiert, und dann dem System im wesentlichen äquivalente Mengen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkal'ihalogenids zugibt, um deren Reaktion herbeizuführen.

Unter der hier verwendeten Angabe "Korneigenschaften entsprechend denjenigen von dem gewachsenen. Korn" ist zu verstehen, daß durch das Anwachsen der Silberhalogenid-

BAO ORiGiMAl

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köerner in einem Dispergiermedium in den vorbestimmten Korneigenschaften nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die gewünschten Korneigenschaften in der als Produkt erhaltenen Halogensilberemulsion erhalten werden.

Bei einem üblicherweise angewendeten allgemeinen Verfahren, wobei die Umsetzung von Silbernitrat und Alkalihalogenid durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung des Alkalihalogenids zu einem Medium, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, ausgeführt wird, erfolgt die Reaktion von Anfang an durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenids in kontinuierlicher Weise zu einem Dispersionsmedium oder Dispergiermedium, bis die gesamten Mengen der Lösungen zugegeben sind. Demgegenüber werden jedoch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Körner eines Silberhalogenidkristalls mit der Größe, Anzahl und Korngrößenverteilung entsprechend denjenigen von gewachsenen Körnern von dem Silberhalogenidkristall gleichförmig als Impfkristalle in einem Medium dlspergiert, das eine geeignete Konzentration aufweist, worauf anschließend im wesen liehen die gleichen Mengen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenids dem System zugegeben werden, um die Umsetzung von Silbernitrat und Alkalihalogenid herbeizuführen und, auch ein Anwachsen der Silberhalogenidkristalle in der Dispersion zu bewirken.

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In diesem Pall können die Silberiialogenidkörner, die als Impfkristalle gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, nach irgend einer bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, beispielsweise nach den folgenden Arbeitsweisen:

(1) Ein Verfahren, bei welchem eine wäßrige Lösung

von Silbernitrat zu einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalihal^nids und ones Dispergiermediums, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Gelatine, zugegeben wird;

(2) Ein Verfahren, bei welchem eine wäßrige lösung eines 'Alkalihalogenids zu einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einem Dispergiermedium, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, zugegeben wird;

(3) Ein Verfahren, bei welchem eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung eines Alkalihalogenids gleichzeitig zu einem Dispergiermedium, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von -Gelatine, z-ugegben werden* oder

(4) Ein Verfahren, bei welchem ein Silberhalogenid in Form einer Komplexverbindung desselben gelöst wird und anschließend die Körner des Silberhalogenidkristalls wiederum in einem Dlsp-ergiermedium, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung^ abgeschieden und anschließend

dispergiert werden. . . "

— —. j.

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Die so hergestellten Silberhalogenidkörner werden eingestellt oder geregelt, um die Größe, Anzahl und Korngrößenverteilung entsprechend denjenigen von den gewachsenen oder den Silberkörnern bei dem Verfahren gemäß der Erfindung aufzuweisen, was durch Regelung der Reaktionsbedingungen bei dem Herstellungsverfahren oder durch Mischen der nach dea vorstehend geschilderten Arbeitsweisen hergestellten Halogensilberteilchen in einem geeigneten Verhältnis erfolgt .

Die so hergestellten Silberhalogenidkörner werden gleichförmig in einem DispergiermediuiR, beispielsweise in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einer geeigneten Konzentration^, dispergiert. Dann werden zu der die Impfkristalle enthaltenden Dispersion im wesentlichen gleiche Mengen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenide so zugegeben, daß andere Silberhalqgnidkristalle in der Dispersion nicht neu gebildet werden^ wodurch die ursprünglich als Impfkristalle zugegeben Silberhalogenidkristalle anwachsen.

Durch die Durchführung der Herstellung von photographischen Emulsionen in der vorstehend beschriebenen Weise kann eine photograph!seile Emulsion* in welcher die ursprünglich zugesetzten Impfkristalle von Silfoerhaiogaid zum Anwachsen gebracht wurdenj erhalten werden, auch_} wenn die

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Arbeitsbedingungen, beispielsweise die Ausbildung und Kapazität des Reaktionsgefäßes·, das Rührsystem, die Zugabearbeitsweise der Reaktionsflüssigkelten, die Reaktionstarperatur o. dgl., bis zu einem gewissen Ausmaß geändert/werden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte photographische Emulsion wird durch gebräuchliche bekannte Arbeitsweisen verarbeitet oder behandelt und erforderlichenfalls wird die photographische Emulsion einem Entsalzungsverfahren und einem Reifungsverfahren unterworfen. Die so h&gestellte photographische Emulsion wird, erforderlichenfalls nach Zusatz eines Sensibilisierungsmittels, eines Kupplers und anderer Zusätze zur Regelung der physikalischen Eigenschaften, auf einen Träger, z.B. einen Cellulosederivatfilm oder ein mit Baryt überzogenes Papier aufgebracht und anschließend getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt die folgenden Vorteile:

(1) Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Körner von Silberhalogenidkristall, die als Impfkristalle verwendet werden, getrennt von dem Herstellung-erfahren der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestellt werden, können Impfkristalle mit gewünschten Korneigenschaften ohne die Erteilung von nachteiligen Einflüssen auf das Emulsionsherstellungsverfahren durch zweckmäßige Änderung

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der Bedingungen, beispielsweise der Zusammensetzungen und Konzentrationen von Reaktionsflüssigkeiten, des Strömungsausmaßes der zuzuführenden Reaktionsflüssigkeiten und der Reaktionstemperatur, hergestellt werden, wodurch die Verwendung von Impfkristallen mit den gewünschten Korneigenschaften ermöglicht wird.

(2) Die Durchführung des Anwachsens der Impfkristalle von Silberhalogenid kann vereinfacht werden, wobei das Produkt mit konstanten Eigenschaften erhalten werden kann.

(3) Die Korneigenschaften von SÜDerhalogenidkörnern in einem Dispergiermedium können in die gewünschten Korneigenschaften abgeändert werden, was nach einem gebräuchlichen Verfahren niemals erzielt worden ist, unddemgemäß können die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion verbessert werden und die Herstellungskosten der Emulsion beachtlich verringert werden.

(4) Da ein gleicher Impfkristall im Falle der Herstellung von verschiedenen Ansätzen einer gleichen Art von Emulsion verbendet werden kann, können Abweichungen in den photographischen Eigenschaften der so hergestellten photographischen Emulsion, beispielsweise mit Bezug auf die Korüeigenschaft, Empfindlichkeit, Gradation, Schleierbildung

o. dgl., beachtlich verringert werden, verglichen «it den-

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jenigen von gebräuchlichen Arbeitsweisen, und daher kann
eine Emulsion mit gleichbleibender Qualität erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels
näher erläutert. .

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von 1 n-AgNCK, eine wäßrige lösung
von 1 n-KBr und eine wäßrige Lösung von Gelatine in einer
Menge von 3 Gew.-^ wurden hergestellt.

Zuerst wurden 1000 ml der vorstehend angegebenen wäßrigen Gelatinelösung in ein zylindrisches Reaktionsgefäß
eingeführt und unter Rühren der Lösung mit Hilfe eines Rührwerks der Turbinenart bei j500 U/rain wurden 500 ml der wäßrigen Silbernitratlösung und 500 ml der wäßrigen Kaliumbromidlösung dem System im Verlauf einer Zeitdauer von 25 Minuten bei 55°C zugegeben, um die kubischen Kristalle von Silberbromid mit einer Länge von 0,i5 Mikron zu erhalten.

Ein Teil der so erhaltenen Silberbromidkristalle (5,7 χ 10 Kristalle) wurde gleichförmig in 5000 ml einer frischen wäßrigen Lösung von Gelatine in einem zylindrischen Reaktions gefäß dispergiert und unter Rühren des Systems mit Hufe
eines Rührwerks der Turbinenart bei einer Geschwindigkeit
von 150 ü/min wurden 25 ml einer 25 #igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurden unter Beibehaltung der

BAD

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Reaktionstemperdur bei 6O⁰C 2500 ml der vorstehend angegebenen wäßrigen Silbernitratlösung und die gleiche Menge der vorstehend angegebenen wäßrigen Kaliumbromidlosung gleichzeitig im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, um die Reaktion herbeizuführen.

Die so hergestellte photographische Emulsion wurde einem Entsalzen und Reifen unterworfen und auf einen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet.

Während die nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellten Silberhalogenidteilchen Abweichungen in dei|Größe im Bereich von 0,2 bis 0,6 Mikron aufwiesen, besaßen die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten HaIogensilberteiüien eine gleichförmige Korngröße von etwa 0,51 Mikron und es konnten erwünschte photographische Eigenschaften erzielt werden.

Claims

-: Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen ■ ■ lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Dispergiermedium als Impfkristalle Silberhalogenidkorner mit einer Größe, Anzahl und Korngrößenverteilung entsprechend denjenigen von Impfkristallen nach dem Anwachsen gleichförmig dispergiert und dann der Dispersion im wesentlichen glöfche Mengen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenids zusetzt, bis die Impfkristalle auf die gewünschten Korneigenschaften anwachsen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Medium eine wäßrige Gelatinelösung verwendet.

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