DE1291997B

DE1291997B - Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Silber faellenden, Metallsulfide oder Metallselenide enthaltenden Keimen fuer das Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1291997B
Application number: DEE27543A
Authority: DE
Inventors: Goffe Charles Allen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-08-05
Filing date: 1964-08-04
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1080781A; US3532497A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bis 5:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:1, miteinander stabiler Dispersionen von Silber fällenden, Metall- vermischt.

sulfide oder Metallselenide enthaltenden Keimen für Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs-

das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei dem ein Silber- form des Verfahrens der Erfindung wird eine Silbersalz mit einem Metallsulfid in Gegenwart eines 5 jodidsuspension mit einer Nickelsuspension vermischt. Schutzkolloids vermischt wird. Als besonders vorteilhafte Keime haben sich solche

Es ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift erwiesen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 352 014, zur Herstellung direkt positiver photo- 7 bis 2500 Ängströmeinheiten besitzen, graphischer Bilder eine belichtete Silberhalogenid- Zur Herstellung der Keime geeignetes Nickelsulfid

emulsionsschicht in Anwesenheit eines Lösungsmittels io kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß in einer für das Halogensilber sowie in Kontakt mit einem verdünnten Gelatinelösung oder einer ähnlichen Bildempfangsblatt, das Silber fällende Keime enthält, Kolloidlösung, z. B. Natriumsulfid, gelöst wird, worauf zu entwickeln. eine Lösung von Nickel(III)-nitrat zugegeben und

Bei einem solchen Verfahren, das gewöhnlich als schnell verteilt wird, um eine rasche Umsetzung Diffusionsübertragungsverfahren bezeichnet wird, dif- 15 zwischen den beiden Reaktionskomponenten zu fundiert das gelöste Halogensilber bildweise von den erzielen.

unentwickelten Flächen der Halogensilberemulsions- Silberjodid kann in entsprechender Weise durch

schicht in das Bildempfangsblatt, wo das Silber unter Mischen von wäßrigen Kaliumiodid- und Silbernitrat-Bildung eines positiven Bildes an den Keimen nieder- lösungen gefällt werden. Silberjodidsuspension und geschlagen wird. 20 Nickel(II)-sulfidsuspension können anschließend mit-

AIs Silber fällende Keime sind bereits die ver- einander vermischt werden.

schiedensten Stoffe vorgeschlagen worden. Zu den Als Metallsulfide oder -selenide der Gruppen IIB

bekanntesten Keimen gehören kolloidales Silber, Salze und IVB des Periodischen Systems der Elemente von Metallen oder Metalloiden, wie Silbersulfid, kommen beispielsweise Kadmium, Zink und Blei in Nickelsulfid u. dgl. Die bekannten, aus Metallsulfiden 25 Frage.

bestehenden Keime können durch Vermischen einer Besonders geeignete Silbersalze sind z. B. Silberwäßrigen Lösung von Natriumsulfid mit einer wäß- jodid, Silberbromid, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberrigen Lösung eines Metallsalzes, z. B. Silbernitrat oder . p-toluolsulfonat usw. Das Silbersalz soll löslicher sein Nickelnitrat, in Gegenwart eines Schutzkolloides her- als das Metallsulfid oder -selenid, Sowohl das Silbergestellt werden. 30 salz als auch das Metallsulfid oder -selenid sollen Nachteilig an den bekannten Keimen ist, daß sich andererseits wasserlöslicher sein als Silbersulfid oder bei ihrer Verwendung-nur dann befriedigende Ergeb- Silberselenid.

nisse erzielen lassen, wenn ihre Teilchengröße sehr Durch die Erfindung wird erreicht, daß Dispersionen

gering ist. Es ist daher üblich, die Keime kurz vor von Silber fällenden Keimen für das Silbersalzdiffuihrer Verwendung herzustellen, da sie in der Regel zu 35 sionsverfahren hergestellt werden können, die wesentunstabil sind, um aufbewahrt werden zu können. Wird - lieh stabiler sind als die bekannten Keime. Die z.B. eine Dispersion der Keime stehengelassen, so Ursache hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß verliert sie an Dichte, was möglicherweise auf einen zwischen dem Metallsulfid oder -selenid und dem Bleicheffekt zurückzuführen ist. Die Keime sind dann Silbersalz eine Umsetzung erfolgt, bei der mindestens praktisch nicht mehr verwendbar. Nachteilig an den 40 ein Teil der Oberfläche der Metallsulfid- oder Selenidbekannten Keimen ist ferner, daß sich bei ihrer teilchen mit Silbersulfid bzw. Silberselenid bedeckt Verwendung nur Übertragungsbilder herstellen lassen, wird. Werden die nach dem Verfahren der Erfindung deren Dichte und Ton hohen Ansprüchen nicht hergestellten Keime zur Herstellung von Bildempfangsgerecht wird. blättern für das Diffusionsübertragungsverfahren verAufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her- 45 wendet, so erhält man mit .diesen Blättern photostellung stabiler Dispersionen von Silber fällenden, graphische Bilder mit höherer maximaler Dichte, Metallsulfide oder Metallselenide enthaltenden Keimen neutralerem Ton und einer verbesserten Tonwiederfür das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei dem ein gäbe. Diese Ergebnisse sind möglicherweise auf einen Silbersalz mit einem Metallsulfid in Gegenwart eines auf der gleichzeitigen Anwesenheit eines Metallsulfids Schutzkolloids vermischt wird, anzugeben, welches zu 50 oder Metallselenids und "eines Silbersalzes berührenden Dispersionen führt, die stabiler sind als die bisher synergistischen Effekt zurückzuführen, bekannten und bessere Bilder liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur . Beispiel 1 —

Herstellung stabiler Dispersionen von Silber fällenden,

Metallsulfide oder Metailselenide enthaltenden Keimen 55 ■ a) Es wurden zunächst Mckelsulfidkeime hergestellt, für das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei dem ein indem 19 ml einer 1,0 n-Natriumsulfidlösung in ein Silbersalz mit einem Metallsulfid in Gegenwart eines Gefäß gegeben wurden, welches 50 g lO°/oiger Gelatine-Schutzkolloids vermischt wird, welches dadurch lösung und 1435 ml "Wasser enthielt. Die Temperatur gekennzeichnet ist, daß eine Lösung oder Suspension in dem Gefäß betrug etwa 4O⁰C, und der pH-Wert eines Silbersalzes, das in Wasser leichter löslich als das 60 lag bei etwa 5,7. Ungefähr 5 Sekunden nach Zugabe Metallsulfid oder Metallselenid ist, und eine Suspen- der Natriumsulfidlösung wurde eine Lösung, bestehend sion eines Sulfides oder Selenides des Nickels, Kupfers, aus 20,8 ml 1,0 n-Nickel(II)-nitratlösung und 535 ml Eisens, Kobalts oder eines Metalls der Gruppen IIB Wasser, unter heftigem mechanischem Rühren im oder IVB des Periodischen Systems der Elemente Laufe von 10 Sekunden in das die Sulfidlösung entvermischt werden. 65 haltende Gefäß gegeben. Nach der Zugabe wurde Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden 30 Sekunden bei 40°C weitergerührt, worauf 450 g das Silbersalz und das Metallsulfid oder Metall- einer lO°/oigen Gelatinelösung zugegeben wurden und selenid in einem molaren Verhältnis von 1:20 weitere 15 Minuten bei 40° C gerührt wurde.

b) In gleicher Weise wurden Silberjodidkerne hergestellt. Das Natriumsulfid wurde durch Kaliumiodid und das Nickelnitrat durch Silbernitrat ersetzt.

c) Ein Bildempfangsblatt wurde wie folgt hergestellt: 50 g der Dispersion der Nickelsulfidkerne, 100 g der Dispersion der Silberjodidkerne, 2,380 g einer 10%igen Gelatinelösung und 1783 ml destilliertes Wasser wurden miteinander vermischt. Zu dieser Dispersion wurden unter Rühren bei 40°C 30 ml einer l%ig^en Lösung von l-Methyl-l,2,3,6-tetrahydro-4-thiol in Methanol, 60 ml einer l%igen Lösung von 3-Mercapto-1,2,4-triazol in Methanol und 44 ml einer 10%igen Lösung von 3,8-Dithiodecan-l,10-bis-(N-methylpiperidinium-p-toluolsulfonat) in destilliertem Wasser zugegeben. Der Mischung wurden schließlich noch ein Beschichtungshilfsmittel sowie 90 ml einer 10%ig^en Formaldehydlösung als Härter zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann auf einen Schichtträger aus weiß pigmentiertem Celluloseacetat aufgetragen. Auf 0,09 qm entfielen 82,5 mg Gelatine.

Beispiel 2

Ein weiß pigmentierter Celluloseacetatträger wurde derart mit einer Silberbromidjodidemulsion beschichtet, daß auf 0,09 qm 59,3 mg Silber und 550 mg Gelatine entfielen. Über die Emulsionsschicht wurde eine Gelatinedeckschicht mit 146 mg Gelatine pro 0,09 qm aufgetragen.

Dieses photographische Negativmaterial wurde in einem Intensitätsskalensensitometer, das ein neutrales Filter der Dichte 0,6 enthielt, 0,1 Sekunde lang belichtet. Das Negativmaterial wurde dann 6 Sekunden in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Entwickler

H₂O 750 ml

Na₂SO₃ (wasserfrei) 10 g

Na₂CO₃₅H₂O 35 g

l-Phenyl-4-methylpyrazolidon.. 1,5 g

KOH (45%) 10 ml

Natriumisoascorbat 4Og

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 15 g

KI (0,1%) 50 ml

KBr 2 g

Tetradecyloxypentaäthoxy-

äthylsulfat, NH₄-SaIz 30 ml

H₂O auf 1000 ml

pH mit 50 % H₂SO₄ 10,5 eingestellt

Anschließend wurde das Negativ mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsblatt in Kontakt gebracht. Nach 2 Minuten wurde das Negativ wieder von dem Bildempfangsblatt getrennt, auf den ein Schwarzweißbild von kontinuierlichem Ton und ausgezeichneter Qualität erhalten wurde.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Beschichtungsmischungen mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Kernen hergestellt. Die Mischungen wurden auf ihre photographischen Eigenschaften hin untersucht, nachdem sie auf Schichtträger aufgetragen und die erhaltenen Bildempfangsblätter, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet wurden. Die Kerndispersionen wurden wie in dem Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Vor ihrer Verarbeitung wurden die Kerndispersionen verschieden lange aufbewahrt. Zum Vergleich wurden Metallsulfidkerne allein, d. h. ohne Silberhalogenid bzw. Silbersalz, mit untersucht, wobei jeweils 500 ml der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Metallsulfiddispersion verwendet wurden.

Die erhaltenen maximalen Dichten der Übertragungsbilder sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Geprüft nach

Kerne geprüft ^uüiugci 4wöchiger s F τ ,— Lagerung

NiS

NiS+ AgL...
NiS + AgBr ..
NiS + AgCl ..
NiS + AgNO₃

CoS

CoS + AgI ...
CoS + AgBr .
CoS + AgCl..
CoS + AgNO₃

ZnS

ZnS + AgI ...
ZnS + AgBr ..
ZnS + AgCl ..
ZnS + AgNO₃

PbS

PbS + AgI ...
PbS + AgBr ..
PbS + AgCl ..
PbS + AgNO₃

AgI

AgBr

AgCl

Frisch geprüft	Geprüft nach lwöchiger Lagerung
1,59	1,28
1,64	1,42
1,76	1,56
1,73	1,43
1,80	1,50
1,56	1,27
1,63	1,44
1,79	1,47
1,75	1,48
1,78	1,34
0,26	0,20
1,16	1,08
1,04	1,18
1,17	1,15
1,24	1,14
0,91	1,14
1,06	1,01
1,10	1,06
1,23	1,09
0,97	1,14
0,25	0,19
0,03	0,02
0,02	0,01

1,26 1,60 1,55 1,55 1,46

0,95 1,60 1,56 1,56 1,59

0,12 1,34 1,26 1,30 1,31

0,41 1,04 0,86 1,00 0,75

0,24 0,24 0,17

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kerne können in den üblichen Bindemitteln im Rahmen der verschiedensten bekannten Diffusionsübertragungsverf ahren und zusammen mit den üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Die Kerne können auch in Verbindung mit anderen Komponenten angewandt werden, die in der Literatur beschrieben werden.

An Stelle von Silber können andere Edelmetalle wie Gold, Platin usw. benutzt werden. Überdies kann eine Mischung aus den Metallkeimen und wenigstens einem Edelmetallsalz verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Silber fällenden, Metallsulfide oder Metallselenide enthaltenden Keimen für das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei dem ein Silbersalz mit einem Metallsulfid in Gegenwart eines Schutzkolloids vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension eines Silbersalzes, das in Wasser leichter löslich als das Metallsulfid oder Metallselenid ist, und eine Suspension eines Sulfides oder Selenides des Nickels, Kupfers, Eisens, Kobalts oder eines

Metalls der Gruppen ΠΒ oder IVB des Periodischen Systems der Elemente vermischt werden. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Silbersalz und das Metallsulfid oder Metallselenid in einem molaren Verhältnis von 1:20 bis 5:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:1, miteinander vermischt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberjodidsuspension mit einer Nickelsuspension vermischt.