DE1597503C3 - Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Stabilisiertes photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE1597503C3 DE1597503C3 DE19671597503 DE1597503A DE1597503C3 DE 1597503 C3 DE1597503 C3 DE 1597503C3 DE 19671597503 DE19671597503 DE 19671597503 DE 1597503 A DE1597503 A DE 1597503A DE 1597503 C3 DE1597503 C3 DE 1597503C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsions
- tetrazole
- mercapto
- compound
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 36
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 claims 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 claims 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229940100892 mercury compounds Drugs 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M Silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000001397 quillaja saponaria molina bark Substances 0.000 description 4
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole Chemical compound SC1=NN=NN1C1=CC=CC=C1 GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZUIVNYGZFPOXFW-UHFFFAOYSA-N CHEMBL1717603 Chemical compound N1=C(C)C=C(O)N2N=CN=C21 ZUIVNYGZFPOXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M Silver iodide Chemical compound I[Ag] MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 3
- 231100000489 sensitizer Toxicity 0.000 description 3
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazol-1-ium-5-thiolate Chemical class SC1=NN=NN1 JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M Potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUMLZKVIXLWTCI-NSCUHMNNSA-N (E)-2,3-dichloro-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C=O LUMLZKVIXLWTCI-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- KPUKRKAPMFWIBV-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2H-tetrazole-5-thione Chemical compound SC1=NN=NN1CC1=CC=CC=C1 KPUKRKAPMFWIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLQLTELAOKOFBV-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2H-tetrazole-5-thione Chemical compound CCN1N=NN=C1S JLQLTELAOKOFBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRSCLWYPLNPCQX-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2H-tetrazole-5-thione;sodium Chemical compound [Na].S=C1N=NNN1C1=CC=CC=C1 IRSCLWYPLNPCQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol Chemical compound CNC1=CC=C(O)C=C1 ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N Chloroformic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M Sodium 2-anthraquinonesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L Sodium thiosulphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K Trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001748 allylthiourea Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- 230000000881 depressing Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical compound [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M isothiocyanate Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000011778 trisodium citrate Substances 0.000 description 1
Description
| N- | -N I |
S- | O | N- | N | \ / N I |
| N \ |
I c— |
-C-S- | -C | N | Λ | |
| W | ||||||
| \ / N I |
||||||
| Λ | ||||||
| K) |
enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen
Stabilisator ein Tetra- oder Pentaazainden enthält.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Gehalt an einem stabilisierenden Derivat eines 5-Carbonylmercapto-H-tetrazols.
N-
-N
c—s—c—υ
R1
worin bedeutet R1 = einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest
; Y = die Gruppierung
N-
Il
-N
Il -
Il -
c—s
N
R1
R1
oder die Gruppe —NR2—R3, in der wiederum bedeutet
R2 = einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
Alkoxy oder Alkylthio mit ebenfalls bis zu 5 C-Atomen substituierten Phenylrest und R3 = ein
Wasserstoffatom oder R2.
Bevorzugt bedeutet R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest
und R2 einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen.
Geeignet sind ζ. B. die folgenden Verbindungen: 8.
N N O N N
IO
Bei der Darstellung dieser Verbindungen kann man von den bekannten 1-substituierten 5-Mercapto-1
H-tetrazolen ausgehen, die man beispielsweise in Form ihrer Alkalisalze durch Überschuß von Phos-
gen in die Chlorkohlensäurethioester überführen kann. Weitere Reaktionen mit Aminen führen zu Verbindungen
wie 4 bis 8, mit Alkalisalzen von 5-Mercapto-1 H-tetrazolen zu Verbindungen wie 1 bis 3. Man
kann auch auf 5-Mercapto-1 H-tetrazole Isocyanate
einwirken lassen, wodurch man Verbindungen wie 5,6 oder 7 gewinnen kann. Ferner kann man die Alkalisalze
der 5-Mercapto-1 H-tetrazole mit Chlorkohlensäureestern umsetzen, wodurch man glatt zu symmetrischen
Verbindungen wie 1 gelangen kann.
Die Herstellung einiger Verbindungen ist im folgenden im Detail beschrieben, jedoch wird für die
Herstellung selbst kein Schutz begehrt.
Verbindung 1
In eine Anschlämmung von 40 g (0,2 Mol) Natriumsalz des l-Phenyl-5-mercapto-l H-tetrazols in
300 ml trockenem Tetrachlormethan tropft man lang-
sam bei 20° C eine Lösung von 11 g Phosgen in 200 ml
Tetrachlormethan, die kurz zuvor bei —5° C hergestellt wurde. Man erhält allmählich eine Lösung, aus
der nach einiger Zeit Natriumchlorid ausfällt. Man läßt bei 50° C 4 bis 5 Stunden nachrühren und destil-
liert dann das Lösungsmittel ab. Den öligen Rückstand
nimmt man in Äther auf, filtriert und fällt mit Petroläther. Nach Umkristallisieren aus Äther/Petroläther
erhält man Verbindung 1 mit dem Fp. 138 bis 1390C.
Verbindung 2
Der sirupöse Chlorkohlensäurethioester wird in 200 ml trockenem Tetrachlormethan aufgenommen
und mit 15,2 g Natriumsalz des l-Äthyl-5-mercapto-1 H-tetrazols versetzt. Man erwärmt 2 Stunden unter
Rühren auf 60°C, engt die Lösung ein, nimmt mit Äthanol auf, filtriert und fällt mit Petroläther. Man
kristallisiert die erhaltene Verbindung 2 um aus Äthanol/Petroläther.
Verbindung 3
Man verfährt wie bei Verbindung 2, setzt jedoch 21,4 g Natriumsalz des l-Benzyl-5-mercapto-l H-tetrazols
ein.
Verbindung 4
Der sirupöse Thioester wird in 200 ml trockenem Tetrachlormethan aufgenommen und mit 16,6 g 1-Propyl
- 5 - mercapto - 1 H - tetrazol - natriumsalz versetzt. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 60° C,
filtriert vom ausgefallenen Kochsalz, engt die Lösung ein, nimmt auf mit Äther, klärt mit Kohle und fällt die
Verbindung 4 mit Petroläther.
Verbindung 5
Der Chlorkohlensäurethioester wird mit 20 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und unter Rühren
tropfenweise mit einer Lösung von 3,4 g (0,11 Mol) Methylamin in 20 ml Tetrahydrofuran und 1 ml
Pyridin versetzt. Man destilliert das Lösungsmittel ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser, nimmt auf
in Äther, trocknet, klärt mit Kohle und fällt mit Petroläther.
Verbindung 6
17,8 g l-Phenyl-5-mercapto-l H-tetrazol werden in
50 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 15,35 g (0,1 Mol) p-Chlorphenylisocyanat
in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man engt das Lösungsmittel ein und fällt den Rückstand
mit Äther/Petroläther.
Den als Zwischenprodukt dienenden Chlorkohlensäurethioester des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols kann
man auf folgende Weise herstellen:
In eine Anschlämmung von 20 g (0,1 Mol) 1 -Phenyl -5-mercapto-lH-tetrazol-natriumsalz in 250 ml
absolutem Tetrachlormethan leitet man einen kräftigen Strom Phosgen ein, wodurch weitgehende Lösung
eintritt. Man läßt 2 Stunden nachrühren, wobei sich Kochsalz ausscheidet, das man absaugt. Die
Mutterlauge wird schonend eingeengt, wobei ein sirupöser Rückstand entsteht, den man bisweilen zur
Kristallisation bringen kann.
Verbindung 7
Man verfährt analog der Herstellung der Verbindung 5, setzt jedoch statt des Methylamins 8,03 g
(0,11 Mol) n-Butylamin ein.
Verbindung 8
Man verfährt analog der Herstellung der Verbindung 5, setzt als Amin jedoch 8,03 g (0,11 Mol) Diäthylamin
ein.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden 5-Carbonylmercapto-l H-tetrazolderivate sind
relativ leicht, insbesondere in alkalischen Medien, hydrolysierbar. Sie können außer den Silberhalogenidemulsionsschichten
auch von diesen getrennten Schichten zugesetzt werden, da sie bei der Entwicklung
ohnehin in die Silberhalogenidemulsionsschichten diffundieren. Dies kann eine wasserdurchlässige
Zwischen- oder eine Schutzschicht sein, es kann natürlich auch wie beim Silbersalzdiffusionsprozeß
eine Bildempfangsschicht sein.
Dadurch, daß die Mercaptogruppe geschützt ist, ist im allgemeinen die erreichbare Empfindlichkeit
eines photographischen Materials größer als bei Anwendung von Stabilisatoren mit freier SH-Gruppe.
Während der Lagerung wird sie nicht vermindert. Die für den Fachmann sehr wichtige Stabilität eines
photographischen Materials wird bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in hervorragender
Weise erreicht. Der bei der Entwicklung im allgemeinen auftretende Schleier wird unterdrückt.
Durch die im allgemeinen erst im Entwickler erfolgende Spaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen
zur freien Mercaptoverbindung erzielt man ein verfeinertes Korn, da die Entwicklung nach und nach
gebremst wird. Gleichzeitig wird durch das verzögerte Freiwerden der SH-Gruppe die maximale Empfindlichkeit
nicht gedrückt. Setzt man diese Verbindungen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu,
so kann dies in jedem Stadium der Emulsionsherstellung geschehen. Bevorzugt ist die Zugabe vor der
Nachreifung und als Gießzusatz. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Emulsion pro Kilogramm
1 bis 50 mg an erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, während bis 5 g im allgemeinen,
je nach Emulsionstyp, noch gute Ergebnisse liefern. Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen
in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole,
Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid.
Die verwendeten Emulsionen können alle üblichen Zusätze enthalten. Sie können nach den bekannten
Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Reifung in Gegenwart von üblicherweise dafür verwendeten
Schwefelverbindungen wie Natriumthiosulfat, Allylthioharnstoff oder Allylisothiocanat oder
Alkali- bzw. Ammoniumrhodaniden, oder durch Reifung mit Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-,
Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumsalze. Man kann sie ferner sensibilisieren mit Polyalkylenoxidderivaten
oder durch Anwendung kombinierter Methoden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen 5-Carbonylmercapto-l H-tetrazolderivate auch Anwendung
finden bei spektral sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsionen, wobei die Emulsionen
auch Farbkuppler enthalten können.
Sowohl eine Kombination mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen miteinander als auch der
Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Azaindolizinen,
z. B. bei hochempfindlichen Emulsionen, kann empfohlen werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewendet
werden, z. B. in Silberchlorid- oder Silberbromid- oder gemischten Silberchloridbromidemulsionen,
wobei diese Emulsionen noch etwas Silberjodid enthalten können.
Eine ausgereifte höchstempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion
mit 8 Molprozent AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro Kilogramm Emulsion
als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden,
als Netzmittel 600 mg Saponin und als Härtungsmittel 10 ml einer lOgewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung zusetzt.
Die gießfertige Emulsion wird in vier gleiche Teile mit jeweils 300 g Silberbromid geteilt:
Teil A:
Typ, ohne Zusatz.
Teil B:
Zusätzlich 1 mg der Verbindung 1.
Teil C:
Zusätzlich 5 mg der Verbindung 1.
Zusätzlich 5 mg der Verbindung 1.
Teil D:
Zusätzlich 10 mg der Verbindung 1.
7 8
Die Proben werden dann auf einem Cellulose- Hydrochinon 3,5 g
acetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter p-Monomethylaminophenol 3,5 g
einem Graustufenkeil belichtet und bei 20°C 6 und Natriumzitrat 7,0 g
16 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Kaliumbromid 0,4 g
Zusammensetzung entwickelt: 5 Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Natriumsulfit, sicc 70,0 g Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung
Borax 7,0 g sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich.
| Tabelle 1 | Frischprüfung | 0,44 | Schleier | Entwicklungszeit 16 Min. | 0,86 | Schleier | Prüfung nach lagerung |
3 Tagen | Heizschrank- | Y | Schleier |
| Teil | 0,41 | Empfind | 0,88 | Entwicklungszeit 16 Min. | |||||||
| 0,42 | lichkeit | 0,79 | Empfind | ||||||||
| Entwicklungszeit 6 Min. | 0,39 | 0,11 | in 0DIN | 0,78 | 0,12 | lichkeit | 0,80 | 0,15 | |||
| Empfind | 0,08 | Typ | 0,12 | in 0DIN | 0,84 | 0,13 | |||||
| lichkeit | 0,07 | ±0 | 0,11 | ±0 | 0,81 | 0,12 | |||||
| A | in ° DIN | 0,06 | ±0 | 0,09 | + 0,5° | 0,80 | 0,09 ■ | ||||
| B | Typ | -0,5° | + 1° | ||||||||
| C | +0,5° | -0,5° | |||||||||
| D | ±0 | ||||||||||
| ±0 | |||||||||||
3"DIN = 1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Die schleierstabilisierende Wirkung ist deutlich sowohl bei 6 als auch bei 16 Minuten Entwicklungszeit zu sehen, ohne daß die Empfindlichkeit gedrückt
wird. Die stabilisierende Wirkung bleibt auch bei der Lagerung im Heizschrank erhalten.
Eine weitere Versuchsreihe soll zeigen, daß auch ohne ein Azaindolizin als Grundstabilisator eine
Schleierstabilisierung zu beobachten ist, jedoch im Vergleich zur Tabelle 1 ist die synergistische Wirkung
in Kombination mit einem Azaindolizin sehr deutlich. Wie im Beispiel 1 ausgeführt, wurde eine gleiche
Emulsion in derselben Weise gießfertig gemacht, jedoch ohne Zusatz eines Azaindolizins.
Die Emulsion wurde in zwei gleiche Teile mit jeweils 300 g Silberbromid geteilt:
Teil A:
Typ, ohne Zusatz. Teil B:
Zusätzlich 5 mg der Verbindung
35
Die Auswertung des sensitometrischen Ergebnisses ist aus der Tabelle 2 zu ersehen.
| Tabelle 2 | Frischprüfung Entwicklungszeit 6 Min. Empfind- γ lichkeit in°DlN |
Schleier | Entwicklungszeit 16 Min. Empfind- γ lichkeit in 0DIN |
0,76 0,73 |
Schleier | Prüfung nach 3 Tagen Heizschrank lagerung Entwicklungszeit 16 Min. Empfind- )■ Schleier lichkeit in 0DIN |
0,34 0,69 |
0,60 0,30 |
| Teil | Typ 0,53 0,10 -2° 0,51 0,06 1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit. |
Typ — 2° |
ρ i e 1 3 | 0,15 0,09 |
-8,5° -2,5° |
|||
| A B 30DIN = |
B e i s | |||||||
Mit großem Vorteil können die erfindungsgemäßen 5-Carbonylmercapto-l H-tetrazolderivate auch in der
Nachreifung eingesetzt werden, was dieses und das nächste Beispiel belegen soll.
Eine Silberbromidjodidemulsion mit 8 Molprozent Silberjodid wird in üblicher Weise hergestellt. Zur
Nachreifung wird der pAg-Wert auf 8,9 und der pH auf 6,8 und die Viskosität auf etwa 20 cP eingestellt.
Es wird dann mit Gold(I)-rhodanid versetzt und die Emulsion in vier gleiche Teile mit jeweils 300 g Silberbromid
geteilt:
Teil A:
Typ, ohne Zusatz. Teil B:
Zusätzlich 8 mg der Verbindung Teil C:
Zusätzlich 10 mg der Verbindung Teil D:
Zusätzlich 12 mg der Verbindung
609 621/51
Die Nachreifung wird bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht
durch Zufügen pro Kilogramm Emulsion von 600 mg Saponin als Netzmittel, 10 ml einer lOgewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden
als Grundstabilisator.
Die Proben werden dann auf einen Celluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem
Graustufenkeil belichtet und bei 20°C 6 und 16 Minuten
in einem Entwickler wie unter Beispiel 1 angegeben, entwickelt.
Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.
| Teil | Frischprüfung | j' | Schleier | Entwicklungszeit 16 Min. | γ | Schleier | Prüfung nach 3 Tagen lagerung |
Heizschrank- | 0,82 | Schleier |
| 0,56 | 0,09 | Empfind lichkeit in 0DIN |
0,85 | 0,15 | Entwicklungszeit 16 Min. | 0,81 | 0,37 | |||
| Entwicklungszeit 6 Min. | 0,51 | 0,08 | Typ | 0,91 | 0,14 | Empfind lichkeit in 0DIN |
0,78 | 0,28 | ||
| A | Empfind lichkeit in 0DIN |
0,50 | 0,07 | +0,5° | 0,90 | 0,12 | + 0,5° | 0,79 | 0,26 | |
| B | Typ | 0,49 | 0,07 | +0,3° | 0,88 | 0,13 | + 0,3° | 0,29 | ||
| C | +0,5° | +0,7° | + 0,2° | |||||||
| D | +0,5° | + 0,3° | ||||||||
| +0,5° |
3 0DlN = 1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Aus der Tabelle ist auch eine Haltbarkeitsprüfung angegeben:
3 Tage wurden die unbelichteten Proben bei 60° C gelagert. Man ersieht daraus, daß nicht nur der Frischschleier,
sondern auch der Heizschrankschleier als ein Hinweis für die Lagerstabilisierung wesentlich verbessert
ist.
B e i s ρ i e 1 4
Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 3 bei Teil A und B angegeben, wird zusätzlich mit 40 mg des panchromatischen
Sensibilisators der Formel
und mit 20 mg des orthochromatischen Sensibilisators der Formel
= CH-C = CH-C
pro Liter Emulsion versetzt.
Teil A:
Typ ohne Zusatz.
Typ ohne Zusatz.
Teil B:
Zusätzlich 8 mg der Verbindung 1.
Zusätzlich 8 mg der Verbindung 1.
Die Entwicklung der Frischproben wie auch der 3 Tage auf 60° C geheizten Proben ist aus der Tabelle 4 zu
ersehen.
| Tabelle 4 | 11 | Schleier | 15 97 | 503 | 0,95 1,05 el 5 |
Schleier | 12 | 0,84 0,81 |
0,35 0,25 |
| Teil | Frischprüfung Entwicklungszeit 6 Min. Empfind- γ lichkeit in 0DlN |
Typ 0,75 0,18 ±0° 0,81 0,20 I Blende oder doppelte Empfindlichkeit. |
Entwicklungszeil 16 Min. Empfind- γ lichkeit in "DIN |
0,29 0,22 |
|||||
| A B 3°DIN = |
Typ -0,5° B e i s ρ i |
||||||||
| Prüfung nach 3 Tagen Heizschrank lagerung Entwicklungszeit 16 Min. Empfind- γ Schleier lichkeit in 0DIN |
|||||||||
| -0,7° -0,5° |
Eine weitere Versuchsserie soll zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Wirkungsweise
dem bekannten Grundkörper l-Phenyl-5-mercapto-lH-tetrazol
als Stabilisator wesentlich überlegen sind. Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion
mit 5 Molprozent Silberjodid wurde nach dem Zusatz von Schwefel- und Goldsensibilisatoren
in fünf gleiche Teile mit jeweils 300 g Silberbromid geteilt:
Teil A: 2S
Typ, ohne Zusatz,
Teil B:
Teil B:
Zusätzlich 4 mg der Verbindung 1, Teil C:
Zusätzlich 6 mg der Verbindung 1, Teil D:
Zusätzlich 8 mg der Verbindung 1,
Teil E:
Zusätzlich 3mg l-Phenyl-5-mercapto-l H-tetrazol
Zusätzlich 3mg l-Phenyl-5-mercapto-l H-tetrazol
und anschließend bei einem pAg von 8,9 und pH von 6,9 bei einer Viskosität von etwa 15 cP bis zur
maximalen Empfindlichkeit gereift.
Durch Zufügen pro Kilogramm Emulsion von 600 mg Saponin als Netzmittel, 10 ml einer lOgewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
als Grundstabilisator gießfertig gemacht. Die Proben werden dann auf einen Celluloseacetatträger
vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 6 Minuten bei
20° C in einem Entwickler wie unter Beispiel 1 angegeben entwickelt. Mitentwickelt wurden Proben, die
3 Tage bei 60° C gelagert waren. Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind aus der Tabelle 5
ersichtlich.
| Teil | Frischpriifung | y | Schleier | Prüfung nach 3 Tagen Heizschranklagerung | V | Schleier |
| Empfindlichkeit | Empfindlichkeit | |||||
| in 0DIN | 0,87 | 0,12 | in 0DIN | 0,74 | 0,18 | |
| A | Typ | 0,83 | 0,10 | -0,2° | 0,75 | 0,10 |
| B | ±0° | 0,84 | 0,10 | + 0,1° | 0,74 | 0,10 |
| C | ±0° | 0,82 | 0,10 | +0,2° | 0,73 | 0,09 |
| D | ±0° | 0,80 | 0,12 | +0,3° | 0,75 | 0,16 |
| E | ±0° | +0,2° | ||||
30DIN = 1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel zum nächstliegenden Stand der Technik)
Eine hochempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion
mit 5 Molprozent AgJ wird in 10 Teile geteilt und die in nachfolgender Tabelle aufgeführten
Substanzen in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt.
A bedeutet Verbindung 1 (erfindungsgemäß).
B bedeutet Verbindung 3 aus DT-AS 11 73 336.
C bedeutet Verbindung 2 aus DT-AS 11 73 336.
Anschließend werden die Emulsionsproben auf optimale Schleierwerte und Höchstempfindlichkeit
gereift.
Als weitere Zusätze werden zu der gereiften Emulsion pro Kilogramm 50 mg Saponin, 35 mg Triazainden
und Mucochlorsäure als Härtungsmittel zugesetzt.
Die so hergestellten gießfertigen Emulsionen werden je auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat
vergossen.
Nach Belichtung und 7minütiger Entwicklung in dem im Beispiel 1 angegebenen Entwickler wird in
üblicher Weise das erhaltene Silberbild sensitometrisch ausgewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Werte für die Angabe der Empfindlichkeit
stellen relative Werte dar, worin eine Einheit 1°DIN entspricht.
Probe Ver- Menge/kg Empfind- Schleier
bindung Emulsion lichkeit
(rel. Werte)
— 40,8 0,15
0,64
| (Typ) | A | 0,8 mg | 39,8 | 0,12 | 0,63 |
| 2 | A | 2,4 mg | 40,2 | 0,12 | 0,64 |
| 3 | A | 7,2 mg | 40,0 | 0,12 | 0,65 |
| 4 | B | 0,8 mg | 39,3 | 0,13 | 0,65 |
| 5 | B | 2,4 mg | 39,7 | 0,13 | 0,62 |
| 6 | B | 7,2 mg | 39,2 | 0,13 | 0,60 |
| 7 | C | 0,8 mg | 40,1 | 0,14 | 0,60 |
| 8 | C | 2,4 mg | 40,2 | 0,14 | 0,62 |
| 9 | C | 7,2 mg | 40,5 | 0,15 | 0,60 |
| 10 | |||||
Die Werte zeigen, daß die acetylierte Mercaptoverbindung C zwar im wesentlichen keinen Empfindlichkeitsrückgang
verursacht, daß aber andererseits die
stabilisierende Wirkung der Vergleichssubstanz in bezug auf Schleier und Gradation geringer ist als die
der erfindungsgemäßen Verbindung A. Die Werte zeigen ferner, daß die benzoylsubstituierte Vergleichssubstanz
B zwar den Schleier herabsetzt, daß aber gleichzeitig auch die Empfindlichkeit der Emulsion
gedrückt wird.
Auf Grund der charakteristischen Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen, die Kohlensäureesterderivate
darstellen, ist eine gute Stabilisierung des photographischen Materials gewährleistet, ohne daß
die sensitometrischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Emulsion im wesentlichen beeinträchtigt worden
sind.
Bei gleicher Empfindlichkeit ist die Stabilisierung des erfindungsgemäßen 1 - Phenyl - 5 - carbonylmercapto-1
H-tetrazolderivats dem l-Phenyl-5-mercapto-1
H-tetrazol selbst als Zusatz bereits während der chemischen Reifung sowohl bei der Frisch- wie bei
der Heizschrankprüfung in der schleierverbessernden Wirkung überlegen. Zudem benötigt man zur Ausreifung
mehr als die doppelte Zeit bei Einsatz des nichtsubstituierten 1 - Phenyl - 5 - mercapto -1 H - tetrazols.
Claims (3)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Gehalt an einem stabilisierenden Derivat eines 5-Carbonylmercapto-lH-tetrazols, dadurch
gekennzeichnet, daß es als 5-Carbonylmercapto-1 H-tetrazol-Derivat eine Verbindung
der allgemeinen Formel
N-
-N
C —S—C—Y
N
R1
R1
enthält, worin bedeutet R1 = einen Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylrest; Y = die Gruppierung
N-
Il
N
N
-N
C —S —
N
R1
R1
oder die Gruppe —NR2—R3, in der wiederum
bedeutet R2 = einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, Alkyl mit bis
zu 5 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit ebenfalls bis zu 5 C-Atomen substituierten Phenylrest
und R3 = ein Wasserstoffatom oder R2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Alkylrest mit
1 bis 3 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung
der Formel
45 Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere
chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d. h. Keimen, die
ohne Belichtung entwickelbar sind. Die Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung,
besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu
hohen Temperaturen, durch bestimmte Zusätze oder bei zu stark gereiften Emulsionen. In gewissem Umfang
ist es möglich, die Schleierneigung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz
sogenannter Stabilisatoren oder Antischleiermittel zu unterdrücken. Diese Wirkung besitzen z. B.
heterocyclische Mercaptoverbindungen oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen.
- Den bekannten Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in ihren wirksamen Konzentrationen
im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit
beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig
beeinflußt werden. Die in der DT-AS 11 73 336 beschriebenen
Stabilisatoren mit einer durch Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl- oder Aryl-
sulfonyl substituierten Mercaptogruppe rufen zwar keine Desensibilisierung des photographischen Materials
hervor, sind jedoch in der Praxis nicht wirksam genug, um ausreichend stabilisierend zu wirken.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, die bei ausreichender Stabilisierung keinen oder zumindest einen möglichst geringen Empfindlichkeitsrückgang erleiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, die bei ausreichender Stabilisierung keinen oder zumindest einen möglichst geringen Empfindlichkeitsrückgang erleiden.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe durch den Zusatz bestimmter 5-Carbonylmercapto-1
H-tetrazolderivate lösen läßt. Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch die folgende allgemeine
Formel
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1238928D GB1238928A (de) | 1967-12-12 | 1968-12-11 | |
| BE725313D BE725313A (de) | 1967-12-12 | 1968-12-12 | |
| FR1596860D FR1596860A (de) | 1967-12-12 | 1968-12-12 | |
| CH1852068A CH516812A (de) | 1967-12-12 | 1968-12-12 | Photographisches Material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA0057657 | 1967-12-12 | ||
| DEA0057657 | 1967-12-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1597503A1 DE1597503A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1597503B2 DE1597503B2 (de) | 1975-10-09 |
| DE1597503C3 true DE1597503C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1447632C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE2921817C2 (de) | ||
| DE2344563A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion, photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur chemischen reifung einer photographischen silberhalogenidemulsion | |
| DE1188941B (de) | Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion | |
| DE1032668B (de) | Stabilisiertes photographisches Material | |
| DE1422869B1 (de) | Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1797027C3 (de) | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE2315758A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
| DE1597503C3 (de) | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE2163811A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern | |
| DE69725411T2 (de) | Photographische Materialien, die in Wasser lösliche Aminohexosereduktone enthalten | |
| EP0002476B1 (de) | Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels | |
| DE1173336B (de) | Photographische Emulsionsstabilisierung, die auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes fuehrt, und photographische Materialien sowie Silber-salzdiffusionsuebertragungsverfahren fuer die Anwendung dieser Stabilisierung | |
| DE1597503B2 (de) | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE971450C (de) | Stabilisiertes photographisches Material | |
| DE1522396A1 (de) | Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen | |
| DE1173796B (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion und photographisches, eine solche Emulsion enthaltendes Material | |
| EP0001415A1 (de) | Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
| DE867355C (de) | Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen mit geringer Schleierbildung | |
| DE1961842C3 (de) | Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1960730B2 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
| DE2221111A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE1472836C (de) | Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1472883C (de) | Stabilisiertes photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungs material | |
| DE1155326B (de) | Photographische, als Sensibilisierungsmittel eine Hydraziniumverbindung enthaltende Halogensilberemulsion |