DE1155326B

DE1155326B - Photographische, als Sensibilisierungsmittel eine Hydraziniumverbindung enthaltende Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1155326B
Application number: DEE22908A
Authority: DE
Inventors: Delbert Daniel Reynolds; Ruth Melzard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-07-18
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1963-10-03
Also published as: US3201254A; GB981254A; BE620339A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E22908IXa/57b

ANMELDETAG; 18. MAI 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER

3. OKTOBER 1963

Die Erfindung betrifft neuartige Sensibilisierungszusätze enthaltende photographische Halogensilberemulsionen.

Bekanntlich können Silberhalogenidemulsionen, um ihre Empfindlichkeit zu steigern, mit einer ganzen Reihe von Materialien chemisch sensibilisiert werden. Von bestimmten Sensibilisatoren wird dabei angenommen, daß sie mit dem Silberhalogenid reagieren und auf dessen Oberfläche geringe Mengen von Silbersulfid oder von Silber oder anderen Edelmetallen bilden. Weiter können andere Klassen von Verbindungen verwendet werden, um die Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen zu steigern, die offensichtlich mit dem Silberhalogenid in keine chemische Verbindung eintreten. Bei einer solchen Sensibilisierung wird eine Grenze erreicht, oberhalb welcher ein weiterer Sensibilisatorzusatz den Schleier der Emulsion vergrößert, wobei jedoch die Empfindlichkeit konstant bleibt oder abnimmt.

Aus der deutschen Patentschrift 232 639 ist es bekannt, als Sensibilisierangsmittel gewisse Salze oder Derivate des Hydrazins, z. B. neutrale Salze, wie Sulfate, Citrate, Benzoate, Phthalate, saure Salze oder primäre Alkylhydrazine, wie z. B. Methylhydrazin, zu verwenden. Diese Hydraziniumverbindungen haben jedoch nicht nur den Nachteil, daß sie die Schleierbildung begünstigen, sondern daß sie auch die Gammawerte stark herabsetzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß nicht alle Hydraziniumsalze diese nachteiligen Effekte zeigen, sondern daß es eine bestimmte Klasse von Hydraziniumverbindungen gibt, welche die Nachteile der als Emulsionszusätze bereits bekannten Hydraziniumverbindungen nicht aufweisen undSilberhalogenidemulsionen eine vergrößerte Empfindlichkeit verleihen, ohne daß Schleier und Gammawerte ein ungünstiges Niveau erreichen.

Gemäß der Erfindung ist somit eine photographische, eine Hydraziniumverbindung als Sensibilisierungsmittel enthaltende, vorzugsweise auf Gelatinebasis aufgebaute Silberhalogenidemulsion vorgesehen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Sensibilisierungsmittel ein 1,1-Dimethylhydraziniumsalz enthält.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Hydraziniumsalze gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 232 639 bekannten Hydraziniumverbindungen geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Teilen einer hochempfindlichen Gelatmesilberbromidjodidemulsion, die mit Gold und Schwefel einerseits und einem Cyaninfarbstoff andererseits Photographische, als Sensibilisierungsmittel eine Hydraziniumverbindung enthaltende

Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolffund H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. JuU 1961 (Nr. 124 800)

Delbert Daniel Reynolds und Ruth Melzard,

Stewart, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

sensibilisiert worden waren und übliche Zusätze wie Beschichtungshilfsmittel und Antischleiermittel enthielten, wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Hydraziniumsalze zugesetzt. Die mit verschiedenen Hydraziniumsalzen sensibilisierten Emulsionen wurden dann auf einen ρπ-Wert von 6,3 eingestellt, auf einen Celluloseacetatträger geschichtet und getrocknet. Die Beschichtungen enthielten etwa 533 mg Ag je Quadratmeter und etwa 1205 mg Gelatine je Quadratmeter. Abschnitte der erhaltenen Filme wurden in einem Eastman-1B-Sensitometer belichtet und anschließend 5 Minuten in Kodak-DK-50-EntwickIer entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

309 690/221

Zugesetzte Hydraziniumverbindungen ΟπίΠΗΏ

pro MoI
Ag

Relative	Gamma-
Empfindlichkeit	■wert
100	1,30
118	1,27
100	1,23
129	1,32
115	1,22
110	1,13
Schwarz	Schwarz
132	0,77
Schwarz	Schwarz
85	1,08
85	1,07

Schleier

Kontrollprobe

I. Hydraziniumsalze der Erfindung

n-Decyldimethylhydraziniumperchlorat —

n-Decyldimethylhydraziniumperchlorat

Tetradecan-bis-idimethylhydraziniumJ-perchlorat Tetradecan-bis-(dimethylhydrazinium)-perchlorat

II. Hydraziniumverbindungen der deutschen Patentschrift 232 639

Hydrazinhydrochlorid

Methylhydrazinsulfat

Dimethylhydrazin (unsymmetrisch)

0,9
3,0
0,9
3,0

0,9
3,0
0,9
3,0
0,9
3,0

0,15

0,12 0,13 0,17 0,18

0,37 Schwarz

0,75 Schwarz

0,46

0,51

Aus den Versuchsergebnissen ergibt sich, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen eine Steigerung der relativen Empfindlichkeit ohne nachteilige Beeinflussung der Gammawerte und des Schleiers herbeiführt. Demgegenüber bewirkt der Zusatz der Hydraziniumverbindungen der deutschen Patentschrift 232 639 einen beträchtlichen Abfall der Gammawerte und eine beträchtliche Erhöhung des Schleiers.

Die 1,1-Dimethylhydraziniumsalze gemäß der Erfindung sind l-Alkyl-l,l-dimethylhydraziniumsalze und a,w-AlkyIen-bis-(l,l-dimethylhydraziniumsalze) der allgemeinen Formeln

CH₃

R-N-NH₂

CH₃

CH₃ CEb

H₂N-N-R' —Ν —NH₂ CH₃ CH₃

eines der Stickstoffatome tetrakovalent ist und daß ihnen die Struktur 1 j

— N —N —

zukommt. Zu den betreffenden 1 -Alkyl-1,1 -dimethylhydraziniumsalzen gehören u. a. :

1 -Äthyl-1,1 -dimethylhydraziniumperchlorat, 1 -n-Butyl-1,1 -dime&ylhydraanium-p-toluolsulfonat,

1-Isobutyl-l, 1-dimethylhydraziniumperchlorat, 1 -n-Pentyl-1,1-dimethylhydraziniumperchlorat, 1-n-Octyl-l, 1-dimethylhydrazinium-p-toluolsulfonat,

l-n-Decyl-lJ-dimethylhydraziniumperchlorat, 1-n-Dodecyl-l, 1-dimethylhydraziniumperchlorat,

1-n-Tetradecyl-1,1 -dimethylhydraziniumchlorid, l-n-Hexadecyl-lJ-dimethylhydrazimum-

perchlorat,
1 -n-Octadecyl-1,1 -dimethylhydrazinium-

perchlorat,
1 -Eicosyl-1,1 -dimethylhydrazinium-p-toluol-

sulfonat
u. dgl.

Zu den entsprechenden a,co-Alkylen-bis-(l,l-dimethylhydrazinium)salzen gehören beispielsweise

40

45

worin R ein Alkylrest mit im allgemeinen 2 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' ein Alkylenrest mit im allgemeinen 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Anion ist. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise: Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Eicosylreste u.dgl. Geeignete Alkylenreste sind beispielsweise: Äthylen-, Trimethylen-, tert.-Butylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-, Tetradecamethylen-, Hexadecamethylen-, Octadecamethylenreste u. dgl. Geeignete Anionen bestehen beispielsweise aus p-ToluolsuIfonat-, Perchlorat-, Chloridionen u. dgl.

Die erfindungsgemäß angewandten substituierten Hydraziniumsalze sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung aufweisen, daß 1,2-ÄthyIen-bis-( 1, I-dimethylhydraziniump-toluolsulfonat),

l,4-Tetramethylen-bis-(l,l-dimethylhydraziniumperchlorat),

1,6-Hexamethylen-bis-(l ,1-dimethylhydraziniumperchlorat),

1,8-Octamethylen-bis-( 1,1 -dimethylhydraziniumchlorid),

1,10-Decamethylen-bis-(l, 1-dimethylhydraziniumperchlorat),

1,12-Dodecamethylen-bis-( 1,1 -dimethylenhydrazinium-p-toluolsulfonat),

1,14-Tetradecamethylen-bis-( 1,1-dimethylenhydraziniumperchlorat),

!,lS-Octadecamethylen-bis-ilJ-dimethylenhydraziniumperchlorat)

u.dgl.

Die 1,1-Dimethylhydraziniumsalze werden in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis den Silberhalogenidemulsionen in den gebräuchlichen sensibilisierenden Mengen zugesetzt. Im allgemeinen werden jedoch etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 g dieser Salze pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion benutzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen umfaßt drei getrennte Arbeitsgänge:

1. Emulgierung und Reifung des Silberhalogenids;

2. Befreien der Emulsion von überschüssigen wasserlöslichen Salzen, zweckmäßig durch Waschen mit Wasser;

3. Nachreifen, um die Empfindlichkeit der Emulsion zu steigern (vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1954).

Die erfindungsgemäßen Zusätze können dabei der Emulsion vor der letzten Reifung oder Nachreifung zugesetzt werden, oder sie können unmittelbar vor dem Auftragen oder Gießen der Emulsion zugefügt werden.

Hierfür kann jede der bei der Emulsionsherstellung bekannten Techniken benutzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Oder dieselben können der Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt werden, ähnlich wie bestimmte Arten von farbbildenden Verbindungen (Kupplern) in eine photographische Emulsion einverleibt werden. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben. Dabei sollte das Lösungsmittel so gewählt werden, daß es auf die Emulsion in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis keine schädliche Wirkung ausübt. Im allgemeinen werden Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, bevorzugt.

Die Emulsionen können mit natürlich aktiver Gelatine angesetzt oder es können Schwefelverbindungen zugesetzt werden, wie z. B. die in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben. Die Emulsionen können auch mit Edelmetallsalzen, wie solchen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums oder Platins behandelt werden. Geeignet sind beispielsweise: Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, die in einer Menge unterhalb derjenigen verwendet werden, die eine wesentliche Schleierverhinderung bewirkt, wie in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben, oder die als Antischleiermittel in größeren Mengen angewendet werden, wie in den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. Die Emulsionen können auch kleine Mengen Goldsalze enthalten, wie in den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 angegeben. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloroaurit, Kaliumaurirhodanid, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethiochlorid. Die Emulsionen können auch kleine Mengen von Reduktionsmitteln wie Stannosalze (USA.-Patentschrift 2 487 850) oder Polyamine wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698) oder Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder auch Bis-(ß-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlösliche Salze (USA.-Patentschrift 2 521 926) enthalten.

Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden, wie mit den in den USA.-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302,

1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761,

2 734 900, 2 739 149 und in der britischen Patentschrift 450 958 beschriebenen.

Die Emulsionen können ein geeignetes Plastifizierungsmittel für Gelatine enthalten wie Glyzerin;

ίο ein Dioxyalkan, wie z. B. 1,5-Pentandiol (USA-Patentschrift 2 960 404); einen Ester einer Äthylenbisglykolsäure wie Äthylen-bis-(methylglykolat), wie in der USA.-Patentschrift 2 904 434 beschrieben; weiter Bis-(äthoxydiäthylenglykol)-succinat, wie in der USA.-Patentschrift 2 940 854 beschrieben; oder ein polymeres Hydrosol, wie es bei der Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem Amid einer Säure der Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester und einer Verbindung vom Styroltyp entsteht,

so wie in der USA.-Patentschrift 2 852 386 beschrieben.

Das Plastifizierungsmittel kann der Emulsion vor oder nach dem Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes, falls ein solcherbenutztwird, zugegeben werden.

Die Emulsionen können mit jedem geeigneten

as Härter für Gelatine gehärtet werden, wie etwa Formaldehyd; einer halogensubsituierten, aliphatischen Säure, wie z. B. Mucobromsäure, wie in der USA.-Patentschrift 2 080 019 beschrieben; einer Verbindung, die mehrere Säureanhydridgruppen enthält, wie 7,8-Diphenylbicyclo-(2,2,2)-7-octen-2,3,5, 6-tetracarbonsäuredianhydrid, oder einem Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurechlorid, wie Terephthaloylchlorid oder Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid, wie in den USA.-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; einem zyklischen 1,2-Diketon, wie z. B. Zyklopentan-l,2-dion, wie in der USA.-Patentschrift 2 725 305 beschrieben; einem Diester der Methansulfonsäure, z. B. l,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan, wie in der USA.-Patentschrift 2 726162 beschrieben; l,3-Dioxymethylbenzimidazol-2-on, wie in der USA.-Patentschrift 2 732 316 beschrieben; einem Dialdehyd oder dessen Natriumbisulfitverbindung, worin die Aldehydgruppen durch 2 bis

3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wie ß-Methylglutaraldehyd-bisnatriumbisulfit; einem Bisaziridincarboxamid wie Trimethylen-bis-(l-aziridincarboxamid), wie in der USA.-Patentschrift 2 950197 beschrieben, oder mit 2,3-Dioxydioxan, wie in der USA.-Patentschrift 2 870 013 beschrieben.

Die Emulsionen können ferner ein Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie z. B. Saponin; einen Lauryl- oder Oleoylmonoäther des Polyäthylenglykols, wie in der USA.-Patentschrift 2 831766 beschrieben; ein Salz eines sulfatierten und alkylierten PoIyäthylenglykoläthers, wie in der USA.-Patentschrift 2 719 087 beschrieben; ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Natriumsalz des N-Oleoyl-N-methyltaurins, wie in der USA.-Patentschrift 2 739 891 beschrieben; das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids des Tetracarboxybutans mit einem Alkohol oder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, das mit einer Base, z. B. dem Natriumsalz des Monoesters des Tetracarboxybutans behandelt wird, wie in der USA.-Patentschrift 2 843 487 beschrieben; ein wasserlösliches Maleinsäure-Pimarsäureaddukt oder ein Gemisch desselben mit einem substituierten Glutaminsäuresalz, wie in der USA.-Patentschrift 2 823 123 beschrieben; ein Alkalisalz einer substi-

tuierten Aminosäure, wie das Dinatriumsalz der N-iCarbo-p-tertoctylphenoxypentaathoxy^glutaminsäure; ein Sulfosiccinamat wie Tetranatrium-N- (1,2 - dicarboxyäthyl) -n - octadecylsulfosuccinamat oder N-Lauryl-dmatriumsulfosuccinamat.

Die erfindungsgemäßen sensibilisierenden Zusätze können in verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen benutzt werden. Außer daß sie in orthochromatischen, panchromatischen und infrarotempfindlichen Emulsionen brauchbar sind, sind dieselben auch in Röntgenemulsionen sowie anderen nicht optisch sensibilisierten Emulsionen verwendbar. Sie können der Emulsion zugesetzt werden, bevor oder nachdem irgendwelche gegebenenfalls benutzten sensibilisierenden Farbstoffe einverleibt werden. Es können verschiedene Silbersalze als lichtempfindliche Salze benutzt werden, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid oderSilberbromidjodid. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in Emulsionen benutzt werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind, z. B. in Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die vermittels Lösungen entwickelt werden, die Kuppler oder andere farberzeugende Materialien enthalten, weiter in Emulsionen des Mischpacktyps, wie in der USA.-Patentschrift 2 698 794 beschrieben, oder in Emulsionen des Mischkorntyps, wie in der USA.-Patentschrift 2 592 243 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können auch in Emulsionen benutzt werden, die für eine Verwendung in Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, wobei das unentwickelte Silberhalogenid in den Nicht-Bild-Flächen des Negativs dazu benutzt wird, ein Positiv zu bilden, in dem das unentwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Originalsilberhalogenidemulsionsschicht befindlichen Aufnahmeschicht ausgefällt wird. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029 und 2 543 181 beschrieben. Sie können auch in Farbübertragungsverfahren verwendet werden, die auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht, während die beiden Schichten dicht beieinander liegen, beruhen, Farbverfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643, 2 698 798 und 2 756 142 sowie den belgischen Patentschriften 554 212 und 554933, 554 934, 554 935 beschrieben. Die Emulsionen können sich auf beliebigen Trägern befinden.

Die Erfindung wird an Hand von bevorzugte Ausführungsformen betreffenden Beispielen im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Geeignete 1,1-Dimethylhydraziniumsalze wurden in eine hochempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion, die mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch sensibilisiert war, einverleibt. Mit der Emulsion war eine Celluloseacetatfilmunterlage derart beschichtet, daß etwa 435 mg Silber und etwa 1050 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Die hergestellten photographischen Materialien wurden in Form von Filmstreifen in einen Eastman-Ib-Sensitometer exponiert, bei 2O⁰C 5 Minuten entwickelt und dann auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Für Vergleichszwecke wurden Versuchsproben, die kein Hydraziniumsalz enthielten, ebenso behandelt. Der Entwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfonat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Natriumborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Versuche sind aus den in der folgenden Tabelle A aufgeführten Daten ersichtlich. Darin sind die angegebenen Empfindlichkeiten eine Funktion der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,3 über Grundschleier (Hintergrundschleier) zu geben, und sind in reziprokem Verhältnis zur Belichtung ausgedrückt, wobei in jedem Falle die Empfindlichkeit des (kein Hydraziniumsalz enthaltenden) Kontrollmaterials mit dem Wert 100 zugrunde gelegt ist. Die Konzentrationen der in der Emulsion benutzten Zusätze sind in der Tabelle in Gramm pro Mol Silberhalogenid (AgX) angegeben.

30

Tabelle A

Zusatz

pro Mol

Relative	Gamma-
Empfindlichkeit	wert
100	1,27
107	1,27
118	1,25
132	1,08
129	0,98
129	0,90
100	1,01
135	1,20
151	1,13
100	1,01
107	1,01
110	1,04
107	1,01
110	1,00

Schleier

Ohne Zusatz

l-n-Decyl-lJ-dimethylhydraziniumperchlorat

l-n-Decyl-Ll-dimethylhydraziniumperchlorat

' l-n-Dodecyl-lJ-dimethylhydraziniumperchlorat

l-n-Hexadecyl-ljl-dimethylhydraziniumperchlorat

l-n-Octadecyl-ljl-dimethylhydraziniumperchlorat

Ohne Zusatz

l-n-Tetradecyl-lJ-dimethylhydraziniumperchlorat

Ohne Zusatz

1,4-Tetramethylen-bis-(l, l-dimethylhydraziniumperchlorat) 1,4-Tetramethylen-bis-(l, 1 -dimethylhydraziniumperchlorat) ljo-Hexamethylen-bis-il.l-dimethylhydrazmiumperchlorat) 1,6-Hexamethylen-bis-( 1,1 -dimethylhydraziniumperchlorat)

0,3

0,9

0,3

0,9

0,75

3,0

0,75

3,0

0,12
0,11
0,13
0,12
0,17
0,15
0,13
0,16
0,22
0,13
0,12
0,11
0,13
0,12

9 10

Wie aus den Daten der Tabelle A zu entnehmen Empfindlichkeitswerte und die Konzentrationen das

ist, erhöhen die erfindungsgemäßen 1,1-Dimethyl- gleiche wie für die Tabelle A gilt. Der für die in der

hydraäniumsalze die Empfindlichkeit photograph!- Tabelle B aufgeführten Daten benutzte Entwickler

scher Silberhalogenidemulsionen, ohne daß uner- (Entwickler I) war der gleiche wie der im Beispiel 1

wünschte Schleierbeträge gleichzeitig in Erscheinung 5 benutzte, während der Entwickler, der benutzt

treten. wurde, um die in der Tabelle C aufgeführten Daten

Beispiel 2 ^{zu erna}l^ten (Entwickler II), die folgende Zusammensetzung besaß:

Andere erfindungsgemäße Sensibilisatorzusätze

wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Emulsion io N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

einverleibt, die im übrigen ebenso wie im Beispiel 1 Hydrochinon 8,0 g

beschrieben weiterbehandelt wurde, außer daß zwei Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Entwickler miteinander verglichen wurden, wobei Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

wieder 5 Minuten bei 20°C entwickelt wurde. Die Kaliumbromid 5,0 g

erhaltenen Versuchsergebnisse sind in den folgenden

Tabellen B und C zusammengestellt, worin für die Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Tabelle B

Zusatz

pro Mof

Relative
Empfindlichkeit

Gammawert

Schleier

Ohne Zusatz

I,14-TetramethyIen-bis-(l,I-dimethylhydrazinium-

perchlorat)

1,14-Tetramethylen-bis-( 1,1 -dimethylhydrazinium-

perchlorat)

1,10-Decamethylen-bis-(l, 1-dimethylhydrazinium-

perchlorat)

0,75

3,0

0,75

100
120
132
141

1,05 1,01 1,01 0,91

0,15 0,12 0,11 0,13

Tabelle C

Zusatz

pro MoI

Relative
Empfindlichkeit

Ganimawert

Schleier

Ohne Zusatz

l,14-Tetramethylen-bis-(l,l-dimethymydrazmium-

perchlorat)

1,14-Tetramethylen-bis-(I, l-dimethylhydrazinmm-

perchlorat)

l,10-Decamethylen-bis-(l,l-dimethymydrazmiurn-

perchlorat)

0,75

3,0

0,75

100
123
141
191

1,09 1,61 0,97 0,92

0,13 0,13 0,13 0,15

Die aus Tabelle B und C ersichtlichen Daten illustrieren weiterhin die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen 1,1-Dimethylhydraziniumsalze als Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen.

Beispiel 3

Um die unerwartet hohen sensibilisierenden Eigenschäften der erfindungsgemäßen 1,1-Dimethylhydraziniurroaize zu zeigen, wurde ein charakteristischer Ssnsibilis'Jtorzusatz gemäß der Erfindung mit mehrer in bekannten sensibilisierenden Hydrazmsalzen verj liehen. Die verschiedenen Zusätze wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Emulsion einverleibt, dit;·^ auf eine Celluloseacetatfilmunterlage derart av!getragen, daß 725 mg Silber und 1330mg Gelatine auf 929 cm² kamen, das Material in einem Eastman-Ib-Sensitometer exponiert, 6,5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler von im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie dem im Beispiel 1 beschriebenen entwickelt, und dann auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurde sowohl das ursprüngliche (frisch hergestellte) Material als auch Proben des gleichen Materials, das jedoch zuvor eine Woche bei 49 ⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt worden war, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle D zusammengestellt, wobei der Einfachheit halber das mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisatorzusatz versehene Material mit einer ursprünglichen relativen Empfindlichkeit von 100 als Kontrollmaterial benutzt bzw. dem Vergleich zugrunde gelegt wurde.

309 690/221

Tabelle D

Zusatz

Ursprüngliches Material

relative Empfindlichkeit

Gammawert Schleier

1 Woche bei 49°C und

5O°/o relativer Feuchtigkeit

aufbewahrtes Material

relative	Ganinra-
Empfindlichkeit	wert
112	0,72
72	0,70
51	0,64
74	0,68

Schleier

l-n-Decyl-^l-dimethymydraziniumperchlorat
(Zusatz gemäß der Erfindung)

a-Acethydrazidpyridiniumchlorid

^-Benzoylacethydrazidopyridiniumchlorid
Acetocarbohydrazidpyridiniumchlorid ...

100 69 61 69 0,76
0,74
0,71
0,71

0,11
0,11
0,10
0,11

0,12 0,13 0,11 0,13

Aus den in der Tabelle D gezeigten Daten geht hervor, daß die spezifischen, substituierten Hydraziniumsalze gemäß der Erfindung typischen bekannten sensibilisierenden Hydrazinderivaten wesentlich überlegen sind.

Beispiel 4

Die erfindungsgemäß verwendeten l-AlkyI-l,l-dimethylhydraziniumsalze können nach dem durch die folgenden Gleichungen wiederzugebenden Verfahren hergestellt werden:

a)

CH₃
R-Br +CH₃-N-NH₂ CH₃

R-N-NH₂
CH₃

Br®

b)

CH₃

R-N-NH₂
CH₃

Br® +NaClO₄ CH₃

R-N-NH₂
CH₃

ClO₄ ⁰+ NaBr

worin R einen' Alkylrest bezeichnet. Im einzelnen werden 37,5 g des 1,1-Dimethylhydrazms in 400 ml Diäthyläther gelöst und der Lösung 0,5 Mol des betreffenden Alkylbromids zugesetzt. Nach 4tägigem Stehen bei 25 bis 30⁰C wird das gebildete 1-AIkyl-1,1-dimethylhydraziniumbromid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Lösen in warmem Wasser und Vermischen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumperchlorat in das Perchloratsalz übergeführt. Es wird ein 10%iger Überschuß über die molare Menge des Natriumperchlorates verwendet, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. In den meisten Fällen scheidet sich das kristalline 1-Akyl-l, 1-dimethylhydraziniumperchlorat unmittelbar bei Abkühlen des Reaktionsgemisches aus und häufig noch vorher. In der folgenden Tabelle E sind die für mehrere nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Alkyldimethylhydraziniumsalze gefundenen C-, H-, N- und Cl-Werte zusammengestellt. Tabelle E

CH₃

R-N-NH₂
CH₃

CIO4©

a) n-Decyl

berechnet..
gefunden ..

b) n-Dodecyl

. C 48,2, H 9,1, N 9,3, Cl 11,8%; . C 48,3, H 9,3, N 9,4, Cl 21,1%.

berechnet ... C 51,1, H 10,1, N 8,5, Cl 10,7%; gefunden ... C 51,5, H 10,3, N 8,6, Cl 10,7%.

c) n-Tetradecyl

berechnet ... C 53,6, H 10,7, N 7,8, Cl 9,9%; gefunden ... C54,6, H 10,4, N7,1, Cl 9,8%.

d) n-Hexadecyl

berechnet... C 58,5, H 10,7, N 7,2, Cl 9,2%; gefunden ... C 58,3, H 10,9, N 6,0, Cl 9,7%.

e) n-Octadecyl

berechnet ... C 59,2, H 10,9, N 5,7, Cl 9,4%; gefunden ... C60,2, H 11,3, N5,3, Cl 9,5%.

Beispiel 5

Die erfindungsgemäß benutzten α,ω-Alkylen-bis-(1,1-dimethylhydraziniumsalze) können nach dem

13 14

durch die folgenden Gleichungen wiedergegebenen Verfahren hergestellt werden:

CH₃ Br-R' — Br + 2CH₃-N-NH₂

CH₃

H₂N-N- R' — N-NH₂

CH₃

2 Br⁰+2 NaClO₄-

CH₃ CH₃

H₂N-N-R' —N-NH₂
CH₃ CH₃

2Br^e

CH₃

H₂N-N — R' —N-NH₂

CH₃

2 C10₄® +2 NaBr

worin R' einen Alkylenrest bezeichnet. Jeweils werden 0,5 Mol des betreffenden α,ω-Dibromalkans in 500 ml Äther mit 1,1 Mol 1,1-Dimethylhydrazin bei 25 bis 30⁰C verrührt. Nach 3 Tagen wird das Alkylen-bis-(l,l-dimethylhydraziniumbromid) abgetrennt und durch Lösen in Wasser und Vermischen mit einer 10%igen Lösung von Natriumperchlorat (Überschuß!) in das Perchloratsalz übergeführt. Gewöhnlich scheidet sich das gebildete kristalline Alkylen - bis - (1,1 - dimethylhydrazinium)-perchlorat unmittelbar aus und kann aus Wasser umkristallisiert werden. In der Tabelle F sind die analytischen Daten von mehreren nach dem angegebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen, charakteristischen Sensibilisatorzusätzen zusammengestellt.

CH₃

HaN-N-R'-

CH₃

Tabelle F

CH₃

-N-NH₂ CH₃

2 C1O₄©

35

40

a) Tetramethylen

berechnet ... C 25,6, H 6,4, N 14,9, Cl 18,9%; gefunden ... C 25,4, H 6,6, N 14,9, Cl 18,6%.

b) Hexamethylen

berechnet ... C 29,8, H 6,9, N 13,9, Cl 17,6%; gefunden ... C 29,8, H 7,1, N 13,8, Cl 16,3%.

c) Decamethylen

berechnet ... C 36,7, H Tfi, N 12,2, Cl 15,5%; gefunden :.. C 36,7, H 7,8, N 12,2, Cl 15,5%.

d) Tetradecamethylen berechnet ... C 41,5, H 8,6, N 10,9, Cl 13,8%; gefunden ... C 41,7, H 8,6, N 10,9, Cl 13,7%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische, als Sensibilisierungsmittel eine Hydraziniumverbindung enthaltende Halogensilberemulsion, vorzugsweise auf Gelatinebasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsmittel ein 1,1-Dimethylhydraziniumsalz enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydraziniumsalz aus einem 1-Alkyl-1,1-dimethylhydraziniumsalz der Formel

CH₃

R-N-NH₂
CH₃

enthält, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Anion ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydraziniumsalz aus einem α, tu-Alkylen-bis-( 1,1 -dimethylhydraziniumsalz) der Formel

CH₃ CH₃

H₂N-N — R' —N-NH₂
CH₃ CH₃

enthält, worin R' ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Anion, insbesondere ein Perchloration ist.

4. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 10 g l-n-Decyl-l.l-dimethylhydraziniumperchlorat enthält.

5. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 10 g l-n-Dodecyl-U-dimethylhydraziniumperchlorat enthält.

6. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 10 g l-n-Tetradecyl-U-dimethylhydraziniumperchlorat enthält.

7. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 10 g l-n-Hexadecyl-U-dimethylhydraziniumperchlorat enthält.

8. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 10 g l-n-Octadecyl-U-dimethylhydraziniumperchlorat enthält.

9. Emulsion nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß Anspruch 3 enthält, in der der Alkylenrest aus einem Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen- oder Tetradecamethylenrest besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 232 639.