DE1188940B

DE1188940B - Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1188940B
Application number: DEE19624A
Authority: DE
Inventors: Frank Duane Allen; Arthur Herman Herz; Norman Wayne Kalenda
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1965-03-11
Also published as: BE593048A; GB957311A; US3062654A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

Nummer: 1188 940

Aktenzeichen: E19624IX a/57 b

Anmeldetag: 16. Juli 1960

Auslegetag: 11. März 1965

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen, insbesondere ein Verfahren zum Verhindern des Entwickeins einer spontanen Verschleierung ohne nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit der betreffenden Emulsion.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen beim Lagern zu Empfindlichkeitsverlusten sowie dazu neigen, ohne Belichtung entwickelbar zu werden. Normalerweise wird eine nachweisbare Menge Silbersalz bei der Entwicklung auch in den Flächen reduziert, die nicht belichtet wurden. Diese Erscheinung nennt man gewöhnlich »Schleier« oder mitunter »chemischer Schleier«, wenn zwischen den genannten Effekten und den Auswirkungen einer unerwünschten Bestrahlung unterschieden werden soll, mit denen sich die Erfindung nicht befaßt.

Der Schleier oder die Verschleierung hängt sowohl von der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Für eine gegebene Emulsion nimmt er mit dem Grad der Entwicklung zu. Bei konstanten Entwicklungsbedingungen neigt er dazu, mit der Dauer, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit bei der Lagerung zuzunehmen. Es ist allgemein üblich, beschleunigte Stabilitätsprüfungen an photographischen Emulsionen durch Lagern bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit vorzunehmen. Selbstverständlich ist es erwünscht, möglichst stabile Emulsionen unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit zur Verfügung zu haben, wie sie beispielsweise in tropischem Klima auftreten. Der Schleier tritt gewöhnlich über die ganze Fläche der lichtempfindlichen Beschichtung auf, ist jedoch in schweren Fällen häufig ungleichmäßig. Eine Verschleierung kann auch durch Zutritt von Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff und anderen reaktiven Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddampf und stark reduzierenden Stoffen, verursacht werden. Antischleiermittel und Stabilisatoren können zwar hiergegen bis zu einem gewissen Grade schützen, doch versteht sich im allgemeinen, daß ein Antischleiermittel gegen spontanes Schleierwachstum während längerer Lagerung oder Lagerung bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit oder während des Entwickeins zu maximalem Kontrast oder beidem schützt.

In der Emulsionstechnik wurde die Verwendung gewisser organischer Disulfide als chemische Sensibilisatoren und Stabilisatoren gegen Lagerungsschleier bereits beschrieben. Viele dieser Disulfide haben jedoch Eigenschaften, die sie in mehr als eine der obigen Kategorien einreihen. Beispielsweise wirkt Cystin bei unsensibilisierten Emulsionen bekanntlich Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Frank Duane Allen,

Arthur Herman Herz,

Norman Wayne Kalenda, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17.JuIi 1959 (827 809)--

sowohl sensibilisierend als auch schleierverhütend. Ähnlich haben die aus gewissen Mercaptocarbonsäuren erhaltenen Disulfide, wie die in der USA.-Patentschrift 1 742 042 beschriebenen, hauptsächlich eine Sensibilisatorwirkung auf photographische Halogensilberemulsionen bei einer viel weniger ausgeprägten Wirkung auf die Stabilität der Emulsionen.

Deswegen bringt die Verwendung derartiger organischer Disulfide als Schleierverhütungsmittel praktische Nachteile. Solche Disulfide mit sowohl sensibilisierender als auch etwas stabilisierender Wirksamkeit können in nicht oder untersensibilisierten Emulsionen nicht verwendet werden.

In vollsensibilisierten, hochempfindlichen Emulsionen müssen die sensibilisierenden oder desensibilisierenden Disulfide, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirken sollen, in einem engen und gesteuerten Konzentrationsbereich angewandt werden, so daß ihr Zusatz zu der Emulsion, beispielsweise durch Baden, praktische Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Stabilisationsverfahrens für photographische Halogensilberemulsionen ohne nennenswerten Einfluß auf die Empfindlichkeit der Emulsion. Es sollen sowohl unsensibilisierte als auch sensibilisierte Emulsionen stabilisiert werden, ohne daß dabei wesentliche Sensibilisations- oder Desensibilisationseffekte auftreten.

Erfindungsgemäß können photographische Halogensilberemulsionen gegen spontane Schleierbildung

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stabilisiert werden, indem man ihnen wenigstens ein Dicarboxyalkyldisulfid mit einem Molekulargewicht von mindestens 238 oder ein wasserlösliches Salz eines solchen Disulfides einverleibt, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

R₂ R3

MOOC — (R)_n — C — S — S — C — (R₁Jm — COOM₁

R₅

R.,

in der R und R₁ Methylengruppen, die gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthylgruppen, substituiert sind, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl-, /3-Phenyläthylgruppen, M und M₁ Kationen des Wasserstoffs, eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, des Ammoniums oder eines, insbesondere durch organische Reste, substituierten Ammoniums, wie Pyridinium oder Triäthanolammonium, und m und η Null oder ganze Zahlen bis zu etwa 8 bedeuten, bei einem Gesamtkohlenstoffgehalt der betreffenden Verbindung von mindestens 8 Atomen pro Molekül. Typische Verbindungen sind die folgenden:

1. HOOC — (CH₂)S — S — S — (CH₂)₃ — COOH
4,4'-Dithiodibuttersäure

2. HOOC — (CHa)₄ — S — S — (CHa)₁ — COOH 5,5'-Dithiodivaleriansäure

CH_a

CH₃

3. HOOC —C —S —S —C —COOH

CH₃ CH₃

2,2,2',2'-Tetramethyl-2,2'-dithiodiessigsäure

CH_S

CH*

35

40

45

4. HOOC-CH₂-CH-S-S-CH CH₂ COOH 3,3'-Dimethyl-3,3'-dithiodipropionsäure

5. HOOC — (CHs)_s — S — S — (CHg)₅ — COOH
o.o'-Dithiodicapronsäure

6. HOOC -(CH₂),-CH-S-S CH-(CHg)₃-COOH

CH₃ CH₃

5,5'-Dimethyl-5,5'dithiodivaleriansäure

Zur Unterdrückung der Schleierbildung können die Disulfide gemäß der Erfindung der Emulsion während der Erzeugung zugesetzt werden, um einen Empfindlichkeitsverlust zu vermeiden und eine Zunahme des Schleiers im Verlaufe der Zeit unter nicht idealen Lagerungsbedingungen zu verhindern.

Eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Disulfide beeinträchtigt, wenn sie in geeigneter Konzentration zu unsensibilisierten, chemisch sensibilisierten oder optisch sensibilisierten photographischen Emulsionen zugefügt wird, die sensitometrischen Empfindlichkeits- und Schleierwerte nicht merklich, wenn man Messungen bald nach dem Auftragen zur Schicht vornimmt. Wenn man sensiometrische Messungen nach längeren Zeitintervallen vornimmt, so stabilisieren die erfindungsgemäßen Disulfide bei erhöhten Temperaturen und trockenen oder wenig feuchten Bedingungen die Empfindlichkeit und halten den Schleier auf einem niedrigen Niveau.

Die Herstellung von Halogensilberemulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensstufen: Erstens die Emulgierung und Digestion oder das Reifen des Halogensilbers, zweitens das Befreien der Emulsion von überschüssigen löslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen, und drittens die zweite Digestion oder das Nachreifen zur Erzielung einer höheren Empfindlichkeit (M e e s , »The Theory of the Photographic Process«, 1942). Erfindungsgemäß setzt man mit Vorteil die Schleierverhütungsmittel nach der letzten Digestion oder dem Nachreifen zu, obwohl dies mit Erfolg auch vor der Digestion erfolgen kann.

Nach Wunsch können die erfindungsgemäßen Disulfide den Emulsionen ohne nachteilige Effekte auch nach Badeverfahren einverleibt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen sind vom ausentwickelbaren Typ.

Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen Verfahren sensibilisiert sein. Sie können mit natürlich aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwefelverbindungen versetzt sein, wie sie in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben sind.

Die Emulsionen können auch mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt sein. Kennzeichnende Verbindungen sind Ammoniumchloropalladat, KaIiumchlorplatinat und Natriumchloropalladit, die man zum Sensibilisieren in Mengen unterhalb derjenigen verwendet, die eine wesentliche schleierverhütende Wirkung ergeben, wie in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben.

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915). Geeignete Verbindungen sind z.B. Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Auro-sulfobenzothiazol-methochlorid.

Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln, wieStannosalzen(USA.-Patentschrift2487850), oder mit Polyaminen, wie Diäthyltriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Bis-(/?-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) od. dgl., chemisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und/oder Merocyaninfarbstoffen (USA.-Patentschriften 1846301,

1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338,

2 493 747, 2 739 946, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und britische Patentschrift 450 958) optisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können auch empfindlichkeitserhöhende Zusätze vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen (USA.-Patentschriften 2 271623, 2 288 226 und 2 334 864), vom Typ der Polyäthylenglycole (USA.-Patentschrift 2 708 162) versehen sein.

Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatine-Weichmacher, wie Glycerin, einen Ester einer Äthylenbis-glycolsäure, wie Äthylen- bis -(methylglycolat) (USA.-Patentschrift 2 904 434), oder ein polymeres Hydrosol enthalten, wie es bei der Emulsionspoly-

5 6

merisation einer Mischung aus einem Amid einer Sie können auch in Emulsionen angewandt werden, Säure der Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt und einer Verbindung vom Typ des Styrols anfällt sind, bei denen das unentwickelte Halogensilber in (USA.-Patentschrift 2 852 386). Der Weichmacher den Nichtbildflächen des Negativs zur Erzeugung kann der Emulsion vor oder nach der Zugabe eines 5 eines Positivbildes durch Auflösen des unentwickelten gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators zugesetzt Halogensilbers und Ausfällen auf einer in enger werden. Nachbarschaft zu der ursprünglichen Halogensilber-Die Emulsionen können mit einem beliebigen emulsionsschicht angeordneten Empfangsschicht dient, geeigneten Härtemittel für Gelatine gehärtet sein; Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften z.B. mit Formaldehyd; einer halogenierten alipha- io 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 betischen Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patent- schrieben. Sie können auch in Farbübertragungsschrift 2 080019); einer Verbindung mit mehreren verfahren verwendet werden, die die Diffusions-Säureanhydridgruppen, wie dem 7,8-Diphenyl-bicyclo- übertragung einer bildgerechten Verteilung von Ent-(2,2,2)-7-octan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; wickler, Kuppler oder Farbstoff aus einer lichteinem Chlorid einer Dicarbonsäure oder Disulfonsäure, 15 empfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht verwie dem Terephthaloylchlorid oder dem Naphtha- wenden, während sich die beiden Schichten in enger lin-l,5-disulfonylchlorid(USA.-Patentschriften2725294 Nachbarschaft zueinander befinden. Farbübertragungsund 2 725 295); einem cyclischen 1,2-Diketon, wie verfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften Cyclopentan-l,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); 2 559 643, 2 698 798 und 2 756 142 und in den einem Bisester der Methansulfonsäure, wie dem 20 belgischen Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 l,2-Di-(methan-sulfonoxy)-äthan (USA.-Patentschrift und 554 935 beschrieben.

2 726 162); l,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-on Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen (USA.-Patentschrift 2 732316); einem Dialdehyd, für die Halogensilberemulsionen kann man als dessen Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoff- Dispersionsmittel für das Halogensilber Gelatine oder atome voneinander getrennt sind, oder dem 2,3-Di- 25 andere Kolloidstoffe, wie kolloidales Albumin, ein hydroxydioxan (USA.-Patentschrift 2 870 013). Cellulosederivat oder ein synthetisches Harz, beispiels-Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe, weise eine Polyvinylverbindung, verwenden. Brauchz. B. Saponin; einen Lauryl- oder Oleylmonoäther bare Kolloide sind z.B. Polyvinylalkohol oder ein einesPolyäthylenglycols(USA.-Patentschrift2831766); hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA.-Patentschrift ein Salz eines sulfatierten und alkylierten Polyäthylen- 30 2 286 215); ein weitgehend hydrolysierter Celluloseglycoläthers (USA.-Patentschrift 2 719 087); ein acy- ester, wie ein bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% liertes Alkyltaurin, wie das Natriumsalz des N-Oleyl- hydrolysiertes Celluloseacetat (USA.-Patentschrift N-methyltaurins (USA.-Patentschrift 2 739 891); das 2 327 808); ein wasserlösliches Äthanolamin-cellulose-Reaktionsprodukt eines Dianhydrids des Tetra- acetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); ein Polyacrylcarboxybutans mit einem Alkohol oder einem alipha- 35 amid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60 °/₀ tischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, das und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder mit einer Base, beispielsweise dem Natriumsalz des ein imidiertes Polyacrylamid ähnlichen Acrylamid-Monoesters von Tetracarboxybutan, behandelt wurde gehaltes und Viskosität (USA.-Patentschrift 2 541 474); (USA.-Patentschrift 2 843 487); ein wasserlösliches Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); ein Vinylalkohol-Maleopimarat oder eine Mischung eines wasser- 40 polymerisat mit einem Gehalt an Urethancarbonlöslichen Maleopimarats und eines substituierten säuregruppen von der in der USA.-Patentschrift Glutamats (USA.-Patentschrift 2 823 123) enthalten. 2 768 154 beschriebenen Art oder ein solches, das Die angegebenen Zusätze können in verschiedenen Cyanacetylgruppen enthält, wie das in der USA.-Arten von photographischen Emulsionen verwendet Patentschrift 2 808 331 beschriebene Vinylalkoholwerden. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch 45 Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat; oder ein PoIysensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho- merisat, wie man es aus der Polymerisation eines chromatischen, panchromatischen und infrarotemp- Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins findlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können mit einem Monomer mit einer Vinylgruppe erhält der Emulsion vor oder nach gegebenenfalls ange- (USA.-Patentschrift 2 852 382).
wandten Sensibilisatorfarbstoffen zugesetzt werden. 50 Nach Wunsch kann man verträgliche Mischungen Als lichtempfindliches Salz können verschiedene von zwei oder mehr solcher Kolloide zum Dispergieren Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silber- des Halogensilbers verwenden. Es können auch bromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Kombinationen der genannten Sensibilisatoren, Härte-Silberhalogenide, wie Chlorbromsilber oder Bromjod- mittel usw. verwendet werden.

silber. Die Zusätze können auch in für die Färb- 55 Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten

photographie bestimmten Emulsionen angewandt Disulfide können den photographischen Emulsionen

werden, beispielsweise in Emulsionen, die farbbildende nach Wunsch vor der letzten Digestion zugesetzt

Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die zum werden. Im allgemeinen werden die genannten Ver-

Entwickeln durch Lösungen bestimmt sind, die bindungen aus im wesentlichen neutralen wäßrigen

Kuppler öder andere Farbbildner enthalten, ferner 60 Lösungen zugesetzt, so daß der pH-Wert der Emulsion

Emulsionen mit gemischten Paketen (USA.-Patent- nicht gestört wird. Im Falle von Verbindungen, die

schrift 2 698 794) oder Mischkornemulsionen (USA.- freie Carboxylgruppen enthalten, bedeutet dies, daß

Patentschrift 2 592 243). Die genannten Zusätze diese Carboxylgruppen mindestens teilweise neutrali-

können auch in Emulsionen angewandt werden, die siert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Disulfide

latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der 65 liegen in der Emulsion in ionisierter Form vor, da sie in

Halogensilberkörner bilden, oder in Emulsionen, die geringen Mengen angewandt werden und die zur

latente Bilder vorwiegend im Inneren der Halogen- Durchführung verwendeten Emulsionen gewöhnlich

silberkörner bilden (USA.-Patentschrift 2 592 250). wesentliche Wassermengen enthalten. Die erfindungs-

7 8

gemäß angewandten Disulfide können jedoch den 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammen-

Emulsionen auch in Form von freien Säuren zugesetzt Setzung entwickelt:

werden, besonders wenn die Zugabe zu einer Emulsion Wasser (50° C) 500 ecm

vom sauren Typ erfolgt. N-Methyl-p-aminophenölsulfat''.'.'. 2,0 g

Die Menge der erfndungsgemaß zu den Emulsionen 5 Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

zugesetzten Disulfidverbmdungen kann je nach der Hydrochinon 8 0g

verwendeten Emulsion dem Halogensilbergehalt dieser Natriumcarbonat-Monohydrat'.'.'.'. 52^5 g

Emulsion schwanken. Es hat sich gezeigt, daß man im Kaliumbromid 5 0s

aUgemeinen mit Vorteil etwa 0,1 bis 15,0g Disulfid _{Kaltes Wasser} ////////////,[[[[I _auf \ f

pro Mol Halogensilber verwendet. Ein besonderer io

Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Disulfide Von derselben Emulsionsserie wurden beim Ent-

gegenüber bekannten Disulfiden besteht darin, daß wickeln unter den gleichen Bedingungen Frischproben

sie in recht erheblichen Mengen verwendet werden und Inkubationsproben (1 Woche bei etwa 49°C

können, ohne ersnthafte Desensibilisierungseffekte zu und konstanter relativer Feuchtigkeit von etwa 50%,

bewirken. Überdies haben, wie schon oben gesagt, die 15 in einigen Fällen auch 2 Wochen unter den gleichen

erfindungsgemäß verwendeten Disulfide in vorteilhafter Bedingungen) vorgenommen. Es wurden die relative

Weise selbst eine nur geringe oder gar keine Sensibili- Empfindlichkeit und Verschleierung für jede Serie

sierungswirkung und können daher zur Stabilisierung von Beschichtungen gemessen, und zwar wurde die

von Emulsionen dienen, die bereits ganz oder fast ganz Empfindlichkeit bei einer Dichte von etwa 0,3 Einheiten

auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht wurden. 30 oberhalb des Schleierpegels bestimmt.

Im Gegensatz zu dem, was man erwarten sollte, In der folgenden Tabelle bedeuten die Verbindungs-

beeinträchtigten also die erfindungsgemäß zugesetzten nummern dasselbe wie die entsprechenden oben zur

Disulfide solche fertiggestellte Emulsionen nicht in Form Bezeichnung der verschiedenen Disulfide verwendeten

irgendeines wesentlichen Desensibilisierungseffektes. Nummern. Die Zeichen A und B stellen Verbindungen

Die folgenden Beispiele erläutern den Stabili- 25 dar, die zum Sensibilisieren photographischer Halogensierungseffekt der erfindungsgemäß verwendeten Di- Silberemulsionen bekannt sind. Die zugehörigen Daten carboxyalkyldisulfide. Man stellt eine Reihe von sollen zeigen, daß solche Verbindungen nicht den Beschichtungen auf gewöhnlichem photographischem erfindungsgemäß erzielten guten Stabilisierungseffekt Filmträger, wie Celluloseacetat, aus einer üblichen ergeben. Bei jeder Beschichtungsserie wurde dieselbe hochempfindlichen photographischen Bromjodsilber- 30 Emulsionsprobe verwendet, aber verschiedene Emulemulsion her, der eines der erfindungsgemäßen sionsproben für einige der in der Tabelle angegebenen Dicarboxyalkyldisulfide in der in der folgenden Beschichtungsnummern. Immer dann, wenn eine Tabelle gezeigten Konzentration zugesetzt wurde. verschiedene Emulsionsprobe verwendet wurde, wurde Die Verbindungen wurden aus im wesentlichen eine Vergleichsserie für diese Probe angesetzt, um den neutralen wäßrigen Lösungen zugesetzt. Man ver- 35 Grad der erzielten Verbesserung zu zeigen.
gleicht die Ergebnisse mit einer ebensolchen Emulsions- Bei Beschichtung Nummer 3 wurde als Bromjodprobe, die keine Schleierverhütungsmittel enthält. Silberemulsion eine empfindliche panchromatisch sen-Nach dem Auftragen jeder Reihe von Emulsionen auf sibilisierte Bromjodsilberemulsion verwendet. Die einen Celluloseacetatträger werden diese getrocknet gleiche Emulsionsart wurde auch für die Beschichtungsund dann auf einem Intensitätsskalasensitometer, 40 serie Nummer 4 verwendet. Die Prüfungsergebnisse z. B. »Kodak Type Ib«, belichtet sowie 4 Minuten bei für diese Beschichtungsserien folgen:

Beschichtungs-	Zugesetzte Verbindung in Gramm pro Mol	Frischprobe	Schleier	Probe nach einer Woche Inkubation	Schleier	Schleier nach 2wöchiger
nummer	Halogensilber	Empfind lichkeit	0,17	Empfind lichkeit	0,21	Inkubation
1. (a)		100	0,16	89	0,15
(b)	1 (3,0)	102	0,17	93	0,21
2. (C)	—	100	0,16	89	0,16
(d)	2 (0,3)	98	0,17	96	0,14
(e)	2 (3,0)	107	0,13	102	0,31
3. (T)	—	100	0,11	87	0,16	0,66
(g)	3 (3,6)	100	0,12	103	0,20	0,28
(h)	1 (3,6)	110	0,11	100	0,14	0,34
(i)	2 (3,9)	112	0,14	106	0,30	0,19
4. Ü)	—	100	0,11	60	0,22	0,76
(k)	A (0,18)	83	0,29	59	0,58	0,36
0)	A (2,7)	7,1	0,40	4,7	0,94	0,80
(m)	A (8,1)	0,0	0,13	0,0	0,26	1,0
(n)	B (0,21)	95	0,10	58	—	0,62
(0)	B (3,15)	89	0,11	—	0,18	0,46
(P)	B (9,45)	94	0,14	62	0,28	0,44
(q)	1 (0,24)	100	0,13	59	0,20	0,69
(r)	1 (3,6)	102	0,11	73	0,16	0,32
(S)	1 (10,8)	97	69	0,24

A = Dithiodiessigsäure.

B = S.S'-Dithiodipropionsäure.

Die überlegene Wirkung einer der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen gegenüber Stabilisatoren, wie sie z. B. aus den deutschen Patentschriften 874 702 und 957 183 bekannt sind, ergibt sich aus den Ergebnissen der wie folgt durchgeführten Vergleichsversuche:

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden mit Gold und Schwefel sensibilisierten, negativempfindlichen Bromjodidemulsionen

zugesetzt. Die Konzentrationen sind in Gramm pro Mol Ag angegeben. Unter Verwendung der Emulsionen hergestelltes photographisches Material wurde in einem Sensitometer belichtet und anschließend bei 20⁰C entwickelt. Von dem Material wurden die relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,3 Einheiten oberhalb des Schleierpegels sowie der Schleier bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuchs reihe	Verbindung	Relative Empfindlichkeit	Schleier
A A A A A B B B C C C D D D	— (Vergleichsprobe) 1,5 g 7-Hydroxy-5-methyl-l,3,4-triazaindolizin 4,5 g 7-Hydroxy-5-methyl-l,3,4-triazaindolizin 1,5 g 8-Hydroxy-cyclopentano-(f)-l,3,4-triazaindolizin 4,5 g 8-Hydroxy-cyclopentano-(f)-l,3,4-triazaindolizin — (Vergleichsprobe) 0,9 g 5-Amino-2-hydro-7-oxy-l,2,3,4,6-pentazaindol 3,6 g 5-Arnino-2-hydro-7-oxy-l,2,3,4,6-pentazaindol — (Vergleichsprobe) 3,6 g 4,4'-Dithiodibuttersäure 10,8 g 4,4'-Dithiodibuttersäure — (Vergleichsprobe) 3,9 g l,l,r,l'-Tetramethyl-3,3-dithiodipropionsäure 11,7 g l,l,r,l'-Tetramethyl-3,3-dithiodipropionsäure	100 91 87 73 76 100 63 41 100 97 95 100 100 97	0,20 0,18 0,18 0,20 0,20 0,14 0,13 0,15 0,20 0,16 0,16 0,27 0,16 0,13

Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die 4,4'-Dithiodibuttersäure und die l,l,r,r-Tetramethyl-3,3'-dithiodipropionsäure, d. h. erfindungsgemäß verwendete Verbindungen, die Bildung des Entwicklungsschleiers zurückzudrängen vermögen, ohne daß dabei eine wesentliche Beeinträchtigung der Empfindlichkeit erfolgt, während die bekannten Stabilisatoren ohne wesentlichen Einfluß auf die Bildung des Entwicklungsschleiers sind, jedoch eine beträchtliche Abnahme der relativen Empfindlichkeit zur Folge haben.

In der Zeichnung sind die Vorteile graphisch dargestellt, die sich aus der Verwendung von Disulfiden der obigen Formell, verglichen mit entsprechenden niedrigeren Homologen, ergeben.

In der einzigen Figur zeigen die verschiedenen Kurven die Empfindlichkeiten gewöhnlicher photographischer Halogensilberemulsionen, die eine Reihe homologer Dicarboxyalkyldisulfide enthalten. Diese Disulfide wurden in etwa äquimolaren Mengen aus im wesentlichen neutralen wäßrigen Lösungen zu aliquoten Anteilen jeweils derselben Probe von grobkörnigen Bromjodsilberemulsionen zugeführt. Alle Emulsilonen wurden zunächst etwa 30 Minuten bei 60⁰C gehalten und dann auf einen gewöhnlichen Celluloseacetatfilm zur Schicht aufgetragen. Kurve 1 zeigt die Empfindlichkeit einer solchen Bromjodsilberemulsion, die 2,7 g Dithiodiessigsäure pro Mol Bromjodsilber enthält. Kurve 2 zeigt die Empfindlichkeit derselben Emulsion, die 3,15 g 3,3'-Dithiodipropionsäure enthält. Kurve 3 zeigt die Empfindlichkeit derselben Emulsion, die 3,6 g 4,4'-Dithiodibuttersäure pro Mol Bromjodsilber enthält. Eine mit Kurve 3 im wesentlichen gleich verlaufende Kurve erhält man für eine unbehandelte Emulsion (Vergleichsprobe) und für dieselbe Emulsion, wenn sie 4,0 g 5,5'-Dithiodivaleriansäure pro Mol Bromjodsilber enthält. Diese Kurven, im allgemeinen H- und D-Kurven genannt, zeigen, daß die Disulfide gemäß der Erfindung keinen wesentlichen Sensibilisierungseffekt auf Halogensilberemulsionen ausüben. Dagegen zeigen die Daten der obigen Tabelle, daß sie einen viel ausgeprägteren Stabilisierungseffekt zeigen als die niedrigeren Homologen, die die Kurven 1 und 2 liefern.

Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Emulsionen verwendeten Disulfide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch einfache Oxydation der entsprechenden Mercaptane der allgemeinen Formel

MOOC — (R)_n — C — SH

erhalten werden, worin R, R₂, R₄, M und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. wäßrige Lösungen von Jod in Kaliumjodid, ferner Wasserstoffperoxyd usw. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines der zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Disulfide.

Herstellungsbeispiel

Man stellt zunächst y-Mercaptobuttersäure her, indem man äquimolare Mengen (2 Mol) y-Butyrolacton und Thioharnstoff 12 Stunden in Gegenwart eines 20%igen Überschusses 48°/oi§^er Bromwasserstoffsäure rückfließen läßt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 50%ig^eni Natriumhydroxyd stark basisch gemacht, 3 Stunden rückfließen gelassen, gekühlt und mit konzentrierter Schwefelsäure stark

509 518ß79

sauer gemacht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Ma gnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter Vakuum entfernt und das Produkt durch rasche Destillation über eine etwa 15 cm hohe Vigreux- Kolonne unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Ausbeute 126 g vom Siedepunkt 100 bis 110°C/5 bis 6 Torr; zweite Ausbeute 29 g vom Siedepunkt 105°C bei 5 bis 6 Torr.

123 g (1,02 Mol) der so erhaltenen y-Mercapto- buttersäure werden in verdünntem Natriumhydroxyd gelöst und durch langsame Zugabe (Tropftrichter) von Kaliumtrijodidlösung (200 g Kaliumiodid, gelöst in 800 ml Wasser und mit 100 g Jod versetzt) oxydiert. Nach Abschluß der Oxydation wird verdünnte (3%ige) Natriumthiosulfatlösung in einer Menge zu gesetzt, die ausreicht, die Lösung zu entfärben. Die entfärbte Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure stark angesäuert. Die sich abscheidende Substanz wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 95 g vom Schmelzpunkt 107 bis 109⁰C.

Verbindung 3 läßt sich analog nach »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 70, S. 1186 (1937), synthetisieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion, insbesondere Bromjodsilberemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

MOOC (R)_n-C-S-S-C-(R₁)B₁-COOM₁

K₄ K₆

in der R und R₁ Methylengruppen, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Aralkylgruppen, M und M₁ Kationen und m und η den Wert 0 oder eine ganze Zahl bis 8 bei einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 8 Atomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von wenigstens 238 bedeuten.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen unsensibilisiert ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise mit Gold- und/oder Schwefelverbindungen sensibilisiert ist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mindestens einer der folgenden Verbindungen stabilisiert ist: 4,4'-Dithiodibuttersäure,5,5'-Dithiodivaleriansäure, 2,2,2',2'-Tetramethyl-2,2'-dithiodiessigsäure oder einem wasserlöslichen Salz mindestens einer der genannten Verbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874 702, 957 183.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen