DE1768400A1

DE1768400A1 - Herstellung von sulfonierten S-Alkyl- oder S-Aralkylthiosulfaten

Info

Publication number: DE1768400A1
Application number: DE19681768400
Authority: DE
Inventors: Heugebaert Frans Clement; Willems Dr Jozef Frans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-05-08
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1970-08-13
Also published as: US3607904A; GB1157173A; NL6806489A; CH500955A; FR1581522A; BE714578A

Description

AGFA-GEVAERT AG

LEVERKUSEN ' " ^⁰'' '*

Herstellung von sulfonierten S-Alkyl- oder S-Aralkylthiosulfaten

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen insbesondere neue sogenannte Buntesalze und deren Herstellung.

Buntesalze sind interessante Zwischenprodukte zur Verwendung in organischen Synthesen. Sie können beispielsweise bei der Herstellung der übereinstimmenden Thiole durch Hydrolyse in saurem Medium, zur Herstellung von Mercaptalen durch Reaktion in saurem Medium mit Aldehyden wie beschrieben z.B. in J.Am.Chem.Soc. 6_3, 658-659 (1941) und zur Herstellung aliphatischer Disulfide wie beschrieben z.B. in J.Am.Chem.Soc. 6±, 149-150 (1942) verwendet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Bunte— salze, insbesondere sulfonierter S-Alkyl- und S-Aralkylthiosulfate, gefunden nach dem man geeignete Sultone, d.h. innermolekulare Ester der übereinstimmenden Hydroxysulfosäuren mit anorganischen Thiosulfaten, insbesondere Alkalithiosulfaten oder Ammoniumthiosulfat, reagieren lässt.

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Die Erfindung umfasst also als neue Verbindungen sowohl sulfonierte S-Alkyl- und S-Aralkylthiosulfate als auch die Methode zu deren Herstellung.

Insbesondere umfasst die Erfindung als neue Verbindungen Buntesalze der folgenden allgemeinen Formel :

in der bedeuten :

L-, eine Methylengruppe, eine substituierte Methylengruppe, z.B.

eine alkyl- und arylsubstituierte Methylengruppe, Lp eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, v/ie eine alkyl- oder arylsubstituierte Alkylengruppe, wobei

diese Alkylengruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Lp zusammen mit L. die Gruppe -C » C-, in der Z die nötigen Atome zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten

aromatischen Ringes bedeuten,
L- eine Methylengruppe, oder eine substituierte Methylengruppe,

z.B. eine alkyl— oder arylsubstituierte Methylengruppe, und M ein Metallatom wie ein Alkalimetallatom oder eine Ammonium-

gruppe.

Wie im nachfolgenden veranschaulicht wird, werden die arfindungsgemessen sulfonierten Buntesalze besonders durch Zusatz des übereinstimmenden Sultons, gegebenenfalls aus einer Lösyng in einem wassermischbaren Lösungsmittel wie Oioxan, Alkohol, Aceton, usw. zu einer wässrigen Lösung des Thiosulfats und nötigenfalls unter nachfolgender Erhitzung hergestellt.

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So wird beispielsweise das 1-Sulfopropylthiosulfatdinatriumsaiidurc-h Zusat?, von 1,05 Mol l-Prcpansulf onsäure-3-hydroxyi-ul ton EU 'einer Losung von 1 ^ol iTa'triumthio'sulfa't' in '5CO ml Wasser * bei Zimmertemperatur und unter kraftigerri führen hei gestellt = Die Reaktion ist. beendet, wenn 1 Tropf on ^r η/I ü "J cd lösung" nicht mehr in 1 rnl Reaktionsgemisch verfärbt, ' ' ■

Das gebildete,., sul.foni er te Bun tciisalz wird durch Ausgiescen der Lösung in ein .qeeignetes Losunqsmi ttel wie Äthanol, aus der Wt'ssfjigcn Losung gefallt» l>cv f = i ο ei« r schlag wird abgenutscht und mit dem .für die Fällung verwendeten ...;·; ungsmi ttel -Jewascheri«, Ausbeute,.,: ,,90.%^ , . / ' .-"

In der"'"seiIVeή W^T?-'e Wi e das¹ l-i^ "^? ' ":.'' [ '-"'.:: ' *.j i¹ atdinatriunsalz wurden das .'"ulf obutylthic:-"-.] tat-SuWtI rürr-fe " ■'''Ausbeutc ^:: R6 "^'^"LosUHgsmtttei^f^Aihanol ; V^:ra^ij- <^;>-^; ulfo-^^J v·^'<imcithy^;l-"- ■ ■;■-butylthTri'suii'atäinatf iümsäiZ'" (AuäbeuXr :"-'?& ^?%"- Lö^un^-^i *:t(rl' : ÄtlVänoi )'^;!ühd'iiai ': ^-^uli'obenzyi'tl'iiosiiif atdin'xtr'iü-m'sali: - (A'ür- ■ *''■ beute : "^?0 % - 1-Γ .sunqsmi ttel : Dicxan/Aceton) hergestellt'.' -^:

Öie SuI te-rte·" las s"en sfch'wie beFchrieberi t s'c. '-on J .*Wil^;l'eiris , - "-'' BulX.Öot.Chim.ecigJ-'e^; Ί%Ί:2ϊΐί (1955T 'dnrci: Testrllatio:. -'d·. i ' ·'■"" übereins'timriienäer. '!iydroxysuif'dsäurerr. iη - dtr Anwesenheit ei ne's * · geeigneten' Verdünriungsmittöls- heis'telTen.' " i-es'e Hydroxy'-suli'' ^l: - ■' säuren sand ^:2ug''ngli:eh'wie-von selben Veri ess^;er in Bu.lv'^; . '' Chim.BeIg^'(S^₁; '4C9-i441^: f-19S5T 'beschrieben 'lurch -Reak tic:"' ^: ^; ' ' Bisulfits mit einem ungesättigten Alkane! mit endstundi~ei

BAD ORtGINAU

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Doppelbindung, durch Reduktion von Carbonylsulfosäuren oder durch Oxidation von Hydroxyalkylrnercaptanen.

Besonders geeignete Sultone zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemassen Buntesalze durch Reaktion mit einem Thiosulfat können durch die folgende Formel vorgestellt werden

SO₂- -- —-0 in der L^. L„ und I, dieselbe Bedeutung haben wie oben»

Die folgende Liste von geeigneten SuItonen zur Verwendung bei der erfindungsgemassen Methode ist nicht beschränkend : l-Propc'nsulfosäure 3—Hydroxysulton

CH-ι 2

^5O2~" ^Ό

l-but .'ni:;ull osavire 4— Hydi oxysul

J-: ^ntansulf osäure ^r>~ Ilydroxysul i on CH₁-(CH., ).-CH _

1-Bui nnsulf GKCv-ii c -s-Hydr oxysul ton CH_n-CH-CH-CH. , ■ - ■ ■■

?—]·':.·< "_-rj5.:'j 1J o.':äurr- 4--.Hydr.f:;'y.^ul 1 eu

IADOBiQINAi,

36ß r .-.:-., . ;; .- 4 ... ii_;: ^ q 'M / 1

2-Pentansulfosäure 4-Hydroxysulton

H₀C-CH-CH₀-CH-CH-3 I. 2 ι 3

2-Methyl-2-pentansulfosäure 4-Hydroxysulton

H₀C-C-CH₀-CH-CH₀" 3 , 2 j 3

4-Heptansulfosäure 2-Hydroxysulton

)₂-CH-CH₂-CH-CH₃

1-Heptansulfosäure 3-Hydroxysulton

CH₂-CH₂-CH-(CH₂)3-CH₃ SO₂- ο

6-Methyl-l-heptansulfosäure 3-Hydroxysulton

. CH₀-CH₀-CH-(CH₀)_O-CH-CH_ SO₂- —-O CH₃

3-Methyl-4-heptansulfosäure 2-Hydroxysulton

^CH3 H₃C-(CH₂)₂-CH-CH-CH-CH₃

4-Decansulfosäure 2-Hydroxysulton H₀C-(CH₀)C-CH-CH₀-CH-CH-

3-Methyl-4-decansulfosäure 2-Hydroxysulton

H₀C-(CH₀)^-CH-CH-CH-CH-

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* 1768AÜ0

l-Hendecansulfosäure 3-Hydroxysu],ton

CH₀-CH₀-CH-(CH₀)--CH..
SO₀

4-Octadecansulfosäure 2-Hydroxysulton H₀C-(CH₀)^₀-CH-CH₀-CH-CH₀

1-Phenyl-l-butansulfosäure 3-Hydroxysulton

CH-CH₀-CH-CH₀
I ²I ³

o-Toluoisulfosäure α-Hydroxysulton

Die erfindungsgemässen sulfonierten Buntesalze sxnd wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese verschiedener organischer Verbindungen u.a. Thiole, Mercaptale und Disulfide. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf J.Am.Chem.Soc. j53_, 650-659 (1941) und 6£, 149-150 (1942) verwiesen werden. Die aus den erfindungsgemässen Buntesalzen hergestellten Verbindungen sind durch die Anwesenheit einer Sulfogruppe gekennzeichnet, d.h. durch eine wasserlöslichmachende Gruppe, die sonst nicht leicht in jene Verbindungen eingeführt werden kann. So lassen sich beispielsweise mit den erfindungsgemässen Buntesalzen durch einfache Hydrolyse Xn saurem Medium sulfonierte Mercapto-

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verbindungen herstellen, die interessante Eigenschaften zur Verwendung in der Fhotographie .besitzen", besonders als Stabilisatoren von Silberhalogenidemulsionen« In diesem . Zusammenhang kann beispielsweise auf das aus l-Methyl-4— sulfoheptadecylthiosulfat durch saure Hydrolyse hergestellte» 2-Mercapto-4~sulfooctadecan verwiesen werden,, das eine interessante Verbindung ist zur Verhinderung der Gelbschleierbildung in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, wie beschrieben in der deutschen tatentsnmeldung A 5C1C3« ;

Weiter lassen die erfindungsgcirictssen ,,sulfonierten/ Burrtesalssesich als Strshlungsschutsmittel verwenden- Sie können eben~ falls als seiche in der Photographic verwendet werdeny k.B» als Kpmplexifcrrr.itte! t'\ii Silberhalogenidpnd air chemische Sensibilisatoren wi r> beschrieben in der britischen taten tßchrif t.

99? mr.'-'■' ^:> ■ '^;

Da die Verbindungen, in saurem Medium. ..,eicht. hydrolysierkai.T : . ti.nd, sind- sie besonders geeignet, wie. in- f ol-genden Beispiel beschrieben, iür di e Verwendung_: indeii sogenannten Stabili- ' '■ sierungsverarbei tunq d»h» in Methoden .:-ui. 'Stabilisierung y/.ni ■ entwickelten i:l)Otuc|iaphisclieri_t Materialien aiii; Mi fctel, xüe^as ■ .· Verblassen der- Ti lh orbildeK vciirhindein. Sells tvei st^ndl.i el: ■. . .-., wird die- über eins ti rnir-ende Mcrcaptoverbi.-n-iung. durch die. ; -

Verarbe.i tuna des ptiotographischtn Matci i.-ilf- in dem. is-au r ei?■. -. · Stabiliiiierungsbad i'reigesotrt. Aua jioj-emGr.und können di.c

BAD OBtGlNAl.

A-G 368 _ 7 -. η 0 Q R *2 *> / IC 7 ?

f 1768A 00

sulfonierten Buntesalze dieser Erfindung als latente Mercaptoverbindungen betrachtet.. werden, .,die den- V-o-r-toi-i be'si t^en, nicht zur Desensibilisierung .zu neigtn, wenn sie- in ein.· SSlberhalogenddmaterial eingearbeitet wurden;, -dank.der .iatsache, dass di e Mercaptogruppe nur:bei der Verarbeitting;f reigecetzt; wird.. ·

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Eine rilberchioridbrGimidgelatineemulsion (60 Mol % Silberbromid und 40 % Silber jodid), die nebst iiydrochinon, Kaliummetabisulfit ynd anderen üblichen Emulsionszusatzen wie Sensibilisierungsfarbstoff en, Härtemitteln und Giesszusätzen, 1 g 1-Sulfopropylthicsulfatdinatriumsalz pro Mol Silberhalogenid enthält, wird auf einen herkömmlichen barytierten Papierträger vergossen und getrocknet.

Das erhaltene Material wird belichtet und entwickelt, beispielsweise in einem Entwicklungsbad, dor pro Liter 60 g Natriumhydroxid, 40 g wasserfreies IiitriumEulfit, 2 g Kaliumbromid und 1 g 1-fhenyl_r3-pyrazolidinon enthält.

Das belichtete und entwickelte Material wild in einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt : Arimoniumthiccyanat 2 50 g

Kali umrrietabi suli.it 145 g

30 %ige wässrige Lösung von Formaldehyd " 120 ml

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BAD ORIGINAL

60 %ige wässrige Lösung von Essigsäure 25 ml Wasser bis 1000 ml

Nach der Trocknung weist das Bild im Vergleich zu einem Bild, das mit einem Silberhalogenidmaterial erhalten wurde, das kein sulfoniertes Alkylthiosulfat enthält, eine gute Stabilität gegen das Verblassen des Silberbildes und gegen das Anfärben der Spitzlichter beim Aufbewahren.

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Claims

/IO

Ansprüche . _: ^ _ri *

"· ■:·- ■·■■ ■-■■·, ·- -" -./-■-> _ri

1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter S-Alkyl- oder S-

- ^; *<> O<yu: f ff.:, ;γ^.' A s^s .J

Aralkylthiosulfate, dadurch gekennzeichnet, das? ein innermolekularer Ester der übereinstimmenden Hydroxysulfosäure mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Thiosulfats bei einer zur Herstellung dieser sulfonierten S-Alkyl- oder S-Aralkylthiosulfate ausreichenden Temperatur vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Thiosulfat ein Alkalimetal- oder Ammoniumthiosulfat ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass es.in Anwesenheit eines organischen wassermischbaren Lösungsmittels für den innermolekularen Ester durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonierten S-Alkyl- oder S-Aralkyl thiosulf ate durch Fällung in. einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der innennolekulare Ester der folgender* allgemeinen Formel entspricht :

BAD ORIGINAL 368 -10- 009333/1972

? OO :q;) Γ Γ -·>

OO

in der bedeuten ί

L₁ eine Methylengruppe oder eine substituierte Methylengruppe, L- eine'A'ikyiengryppe oder-■eiW6-stibs'ti'tttiöit^Älkylengruppev ci

!"bis 3 "kohl en stör* atome "erftn^
-C" V c- Örüppe bedetttety^n;" der 2-^;Me^;ftöti^ft-Ätöftfe' au»- ■--.·:: Schliessen eines ^ö9i¥ti%chen Rittg'es -öder eiftes· sltbäM tttier-"ten aromatischen' Ririgei vorstelleriii ühcl ^;'■ -^;;;' "'·■'?■ -'-¹-

L₃'"eine''Metnyien^rup^'oder' ϊίϊrie* »Ufastittäerfee

""und/oder"''ϊί»¹ eine' a^kyi-'-Wder'^rylsüb^ifüierte'-iietiiylen*·- gruppe bedeuten. · ' . /

7. Verfahren nÄdJS"iineffi""der"^;Wrt#rö^^

st ei Snnet-? ⁿda i k ^SjZ J ^eitie* ^:Älkyl;-^; oder ^;ar yi subs ti tui er te.· Arkyl eR-grüppe

β» Ein sulfoniertes S-ÄIkyl- oder S-Aralfcylthiosulfat,

9. Ein S-Alkyl- oder S-Aralkylthiosulfat nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, dass es der folgenden allgemeinen Formel entspricht i

in dek' M"ein^: 'Metällätom öder 'eine Ämmoniamgruppe-bedetitet-i ,und ·» L^, L^ und L₃ di&elbfeöedeütüiig haben wie in einem,· der. ■■ ,, ·■·

Ansprüche 5, 6 und 7. - -*.■'■:.;.;·-· u - · .-^- ·,-*:,:,·'; <.

10. Eine sulfonierte S-Alkyl- oder S-AralkylVerbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.

;'Γ'''^ 009833/ 197?