DE1522412C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

NH-C-CH₂-C-R₃

Il Il

ο ο

enthält, worin bedeutet R₁ Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, Halogen, tertAminogruppe, Alkoxy oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, R₃ Phenyl, R₄ Sulfo, Aminosulfonyl, Organosulfonyl, Carboxyl oder verestertes Carboxyl und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ oder R₄ einen diffusionsverhindernden längerkettigen Alkylrest aufweist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ eine Sulfogruppe darstellt.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ oder R₃ einen langkettigen aliphatischen Rest mit 12 bis 18 C-Atomen enthält.

40

45

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, das einen Gelbkuppler enthält.

Unter photographischen Farbkupplern werden solehe Verbindungen verstanden, die mit Oxydations- · produkten farbphotographischer Entwickler, insbesondere solcher vom Phenylendiamintyp, zu farbigen Verbindungen reagieren. An solche Kuppler werden eine Reihe von Forderungen gestellt; sie sollen z. B. mit dem oxydiertem Farbentwickler möglichst schnell zu dem Farbstoff kuppeln. Der entstandene Farbstoffsoll möglichst nur in dem gewünschten Spektralbereich absorbieren, wobei jede Nebenabsorption in anderen Spektralbereichen nachteilig ist. Die entstandenen Farbstoffe sollen ferner möglichst lichtecht sein und auch unter extremen Bedingungen, wie relativ hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, wie sie in den Tropen auftreten, beständig sein. Eine ausreichende Tropenbeständigkeit ist selbstverständlieh auch für die in der lichtempfindlichen Schicht eingearbeiteten Farbkuppler erforderlich. Gerade in bezug auf die zuletzt genannte Eigenschaft erfüllen die bisher bekannten Gelbkuppler die von der Praxis geforderten Eigenschaften nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kuppler für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien aufzufinden, die neben den sonstigen erforderlichen Eigenschaften eine zufriedenstellende Tropenbeständigkeit besitzen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen Gelbkuppler mit einer Acetanilidgruppe enthält, die am Anilidkern mit einem Benzimidazolrest substituiert ist, der in 3-Stellung eine Alkylgruppe aufweist. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelbkuppler eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

NH-C-CH₂-C-R₃

worin bedeutet R₁ Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl. oder eine gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wie eine Alkoxyalkylgruppe mit vorzugsweise insgesamt bis zu 16 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, tertiäre Aminogruppe vorzugsweise Dialkylamino mit bis zu 18 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, R₃ Phenyl gegebenenfalls substituiert mit Alkoxy oder Alkyl, mit' vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Sulfo, Halogensulfonyl wie—SO₂F oder—SO₂Cl, Organosulfonyl, z. B. Phenyl- oder Alkyl-Sulfonyl mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom oder

— NH-C—Alkyl
O

mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, R₄ Sulfo, Aminosulfonyl wobei die Amidgruppe substituiert sein kann mit Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen oder Aryl wie insbesondere Phenyl, Organosulfonyl insbesondere Phenyl- oder Alkyl-Sulfonyl, Carboxyl oder verestertes Carboxyl und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ oder R₄ einen diffusionsverhindernden Rest, vorzugsweise einen längerkettigen Alkylrest aufweist.

Vorzugsweise enthält wenigstens einer der Reste R₂ oder R₃ einen langkettigen aliphatischen Rest mit 12 bis 18 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler zeichnen sich durch eine besonders günstige Tropenbeständigkeit aus. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Eigenschaft besonders durch den Rest R₁ beeinflußt wird. Es darf mit dem Stickstoff direkt kein langkettiger Alkylrest verbunden sein.

In der folgenden Formeltabelle sind einige geeignete Farbkuppler aufgezeichnet: Geeignete Verbindungen sind z. B.:

c—N—C -N

SO₁H

CH₃

rf N C₁₈H₃₇ NH-C-CH₂-C

Il Il

ο ο

CH₃

N-C₁₈H

18ⁿ37

N NH-C-CH₂-C-

OCH,

OCH₃

C₄H₉-N-C

CH₃

N-C₁₈H₃₇

NH-C-CH₂-C-

Ii ^l2 Ϊ ^{x /y}

O O

SO₃H

N NH-C—CH,-

SO₃H

C₂H₅-O-C₃H₀-N-C

SO₃H

Il

NH-C-C₁₇H

₁₇H₃₅

NH-C-CH₂-C

NH-C-C₁₇H₃₅

Il ο

CH₃-O-C₃H₆-N-C-< V- NH -C-CH₂-C -^ V-O-C₁₆H₃₃

C₂H₅-O-C₃H₆-N-C

SO₃H

SO₃H

C₄H₉-0-C₃H₆-N-C-< V-NH-C-CH₂-C^ /-Q-C₁₆H₃₃

SO₃H

C₂H₅-O-(CH₂J₃-N-C-^ >-0CH₃

N NH-C-CH₂-C-^ V-O-C₁₆H₃

SO₃H

C₄H₉-O-(CH₂J₃-N-C

SO₂-N-C₁₈H₃₇ H

SO₁H

NH-C-CH₂-C-^ >-O-C₁₆H₃₃

SO₃H

CH₃-Ο—(CH₂)₃—N—C

O QoH₃₃

C₁₂H₂₅-O-(CH₂)₃—N-C

0 0

Il Il

NH-C—CH,-C

C₈H₁₇-O-(CH₂)₃-N-C

0

Il Il

NH-C-CH₇-C X /-0CH₃

SO₃H

HO-C₂H₄-N-C

NH-C-CH₂-C-^ Jr- Ο—C₁₆H₃

SO₃H

55

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Kuppler erfolgt z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 25 30 349 beschriebenen Verfahren.

Die 3-Amino-4-alkyl- bzw. -4-alkoxyalkylaminobenzolsulfonsäure-Derivate werden mit den entsprechenden Carbonsäurechloriden in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol zu den Nitrophenylbenzimidazolen umgesetzt. Nach Reduktion an den entsprechenden Amino-Verbindungen werden in bekannter Weise die Kuppler durch Reaktionen mit dem Aroylessigester, wie z. B. Benzoylessigester, o- oder p-Methoxybenzoylessigester, o- oder p-Hexadecyloxybenzoylessigester oder m - Fluorsulfonylbenzoylessigester hergestellt, wobei die Fluorosulfonylgruppe zur Sulfogruppe verseift wird. Die Herstellung der Kuppler entspricht den in der deutschen Patentschrift 9 00 781 beschriebenen Verfahren. Bei Umsetzung mit Nitrobenzoylessigester reduziert man erneut zur entsprechenden Aminoverbindung und fügt den Fettrest über ein langkettiges Carbonsäurechlorid ein.

Die Herstellung der· Verbindungen wird am folgenden Beispiel näher erläutert.

Kuppler 9

Stufe 1
3-Nitro-4-butylaminobenzolsulfonsäure

130 g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 43 g n-Butylamin, 45 g Natriumbicarbonat und 500ml Wasser werden 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die Lösung wird abgekühlt und vorsichtig mit verdünnter Salzsäure kongosauer gestellt. Das aus gefallene Produkt wird nach dem Absaugen mit 1100 ml 15%iger Kochsalzlösung angeschlämmt und nach dem Absaugen bis 50° C getrocknet.

Ausbeute: 193 g.

Stufe 2
3-Amino-4-butylamino-benzolsulfonsäure

300 g Stufe 1 werden in 1500 ml Wasser gelöst, auf etwa 6O⁰C erwärmt und auf pH 9 eingestellt. Nach Zugabe von Raney-Nickel wird bei 60°C und 5 atü Wasserstoff hydriert. Die Hydrierlösung wird geklärt, mit 90 ml Salzsäure, konz., versetzt und auf etwa 10° C

609<538/10

9 10

abgekühlt. Das ausgefallene Amin wird abgesaugt in der Veröffentlichung von Birr in Z. wiss. Phot. 47 und in 800 ml Isoproponol angeschlämmt. Anschlie- (1952), S. 2 bis 28, beschriebenen Azaindenderivate. ßend wird in Vakuum bei 60° C getrocknet. Der Schichtträger ist je nach dem Verwendungs-Ausbeute: etwa 200 g. zweck des lichtempfindlichen Materials transparent

5 oder opak und kann aus Papier, Glas Celluloseestern

Stufe 3 wie Cellulosenitrat oder Cellulosetriacetat, Polyester,

ι /a, -KT. t. η τ u . lu · j ι ir ·· £ Polystyrol oder anderen hochmolekularen Natur-

2-(4'-N_Itrophenyl)-3-butylbenzimidazoIsulfonsaure-6 _stoff_en oder Kunststoffen bestehen.

230 g Stufe 2 werden in 970 ml Pyridin ange- Die erfindungsgemäßen Gelbkomponenten werden

schlämmt und langsam 193 g 4-Nitrobenzoylchlorid io üblicherweise in die lichtempfindliche Schicht selbst in 280 ml Aceton zugegeben. Die Temperatur steigt eingearbeitet. Sie können darüber hinaus auch einer auf etwa 70° C. Man erhitzt 1 Stunde auf 80⁰C und nicht lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die destilliert Aceton und Pyridin in Vakuum ab und löst mit der blauempfindlichen Schicht in Kontakt steht, den Rückstand in 940 ml Eisessig. Unter Abdestillieren oder einer Kolloidschicht, die mittels einer wasservon 700 ml Eisessig wird auf 140°C erhitzt. Nach 15 durchlässigen Kolloidschicht von der blausensibi-Abkühlen auf 70⁰C werden 10 I Wasser zugefügt. Die lisierten Schicht getrennt ist.

Lösung wird mit etwa 1 1 5-m HCl kongosauer ge- Im Negativ-Positiv-Verfahren wird nach der Bestellt und unter Rühren auf 15° C abgekühlt. Nach lichtung das einem der erfindungsgemäßen Kuppler Absaugen wird das Produkt mit Methanol verrührt enthaltende Farbmaterial entwickelt, wobei ein SiI- und bis 60"C getrocknet. 2o.berbild und ein Gelbbild entstehen. Das bei der

Ausbeute: 265 g. Entwicklung anfallende Silber wird — wie in Bei

spielen näher erläutert — durch eine Bleichbadbe-

S^tu'^e 4 handlung entfernt, so daß nur das jeweilige Farbbild

2-(4'-Aminophenyl)-3-butylbenzimidazol- ^{in den} drei Schichten erhalten wird.

sulfonsäure-6 ²S '^m Umkehrverfahren wird nach der Belichtung des

Farbumkehrmaterials das belichtete Silberhalogenid

300 g Stufe 3 werden in 1200 ml Wasser und in den verschiedenen Emulsionsschichten zu einem 120 ml Ammoniak, konz., gelöst und nach negativen Silberbild schwarzweiß entwickelt. Nach Zugabe von Raney-Nickel bis 60° C und 50atü der Zweitbelichtung erfolgt die Farbentwicklung. Man Wasserstoff hydriert. Nach klären der Hydrierlösung 30 bleicht aus und erhält ein positives Farbbild,
fügt man 100 ml Eisessig hinzu. Nach Abkühlen auf Für die Entwicklung können beliebte farbgebende

1O⁰C wird abgesaugt. Das Produkt wird durch Um- Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, fällen aus verdünnter Natronlauge mit Eisessig ge- verwendet werden. Bevorzug sind solche des p-Phereinigt, abgesaugt und mit iso-Propanol angeschlämmt. nylendiamintyps, z. B. N,N - Diäthyl - ρ - phenylen-Man trocknet bei etwa 60°C in Vakuum. 35 diamin, Mono-methyl-p-Phenylendiamin, Ν,Ν-Di-

Ausbeute: 180 g. methyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylamino-

toluol, N - Butyl - N - o> - sulfobutyl - ρ - phenylendiamin Stufe 5 _u. dgl.

Kuppler 9 B e i s ρ i e 1 1

70 g Stufe 4 werden in einer Mischung aus 180 ml 2,95 g (4mMol) des Kupplers 9 werden in Wasser Pyridin, 30 ml Triäthylamin eingetragen. Man gibt unter Zusatz von wenig Alkohol und Natronlauge 112 g p-Cetyloxybenzoylessigester hinzu und erhitzt gelöst. Das Gesamtvolumen der Lösung beträgt etwa unter gleichzeitigen Abdestillieren auf 140°C Innen- 100 ml, der pH-Wert soll sich zwischen 7 "und 9 temperatur etwa 5 Stunden lang. Nach Abkühlen auf 45 bewegen. Die so vorbereitete Kupplerlösung gibt 70" C wird mit etwa 1 1 Methanol verdünnt und mit man zu 50 ml einer photographischen Bromsilber-500 ml verdünnter Salzsäure ausgefällt unter zufügen Gelatine-Emulsion, die 7%ige Gelatine ist und pro von Eis. Man saugt ab und reinigt durch mehrmaliges Kilogfamm Emulsion 0,5 Mol Silberbromid enthält. Umfallen aus methanolischer Natronlauge mit Salz- Diese den Kuppler enthaltende Emulsion wird mit säure. Man trocknet im Vakuum bei etwa 60° C. 50 150 ml 7%iger Gelatinelösung, 5 ml einer l%igen Eventuell noch enthaltener p-Cetyloxybenzoylessig- methanolischen Lösung von Stabilisator, 6 ml wäßester wird durch Extraktion mit Essigester entfernt. rige Saponinlösung(10%ig) und 3 ml wäßrige Chrom-Ausbeute: etwa 100 g. acctatlösung (0,5%ig) versetzt und in einer Schicht-Dic in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden- dichte von etwa 5 μ auf einen Schichtträger aus den Farbkuppler werden nach bekannten Methoden 55 Cellulosetriacetat vergossen. Der pH-Wert der Schicht der Silberhalogenidemulsion einverleibt. ist etwa 6,5 bis 7.

Die erfindungsgemäßen Gelbkupplcr werden vor- Nach Trocknung wird das Material durch einen

zugsweise in gelöster Form vor dem Vergießen, z. B. Graukeil belichtet und in einem Entwickler der

in Form ihrer Alkalimetallsalze, der biausensibili- folgenden Zusammensetzung 8 Minuten entwickelt:

sierten Silberhalogenidemulsion einverleibt. 60

Als Bindemittel für die Schichten sind die bekannten Ν,Ν-DiäthyI-p-phenylcndiamin-

hydrophilen Filmbildner wie Protein, insbesondere sulfat 2,75 g

Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxylaminohydrochlorid 1,2 g

Cellulosederivate wie Carboxyalkylccllulose insbe- Na₂SO₃, sicc 2 g

sondere Carboxymethylcellulose, Derivate der Algin- 65 Natriummetaphosphat 2 g

säure sowie deren Alkalisalzc oder Ester geeignet. Kaliumcarbonat 75 g

Diese Schichten können außerdem durch bekannte Kaliumbromid 2 g

Zusätze stabilisiert werden, insbesondere durch die Wasser auf 11

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Bleichbad

Äthylendiamintetraessigsäure 3 g

Kaliumferricyanid 50 g

Kaliumbromid 15 g

Dinatriumphosphat Ig

Monokaliumphosphat 19 g

Wasser auf 11

Das Fixierbad besteht aus einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat in 1 1 Wasser.

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

Wässerung 15 Minuten

Bleichbad 5 Minuten

Wässerung 5 Minuten

Fixierbad 5 Minuten

Wässerung 10 Minuten

Man erhält ein gelbes Bild des Stufenkeils.

Der gleiche Prozeß wird mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial wiederholt, das die äquimolare Menge des in der deutschen Patentschrift 9 00781, Beispiel 1, beschriebenen Kupplers der folgenden Formel enthält:

Die Gradation, Maximaldichte und Absorption für beide Verbindungen betragen

Gradation

Dichte Absorption In der folgenden Tabelle ist der Rückgang der Gradation und Dichte der unter den oben beschriebenen Tropenbedingungen gelagerten Materialien aufgezeigt sowie das prozentuale Ausbleichen des Farbstoffs bei Einstrahlung von 2 · 10⁶ Lux Stunden (Xenonlichtquelle) bei Dichte 1,5 und 0,5 dem im Beispiel verwendeten Vergleichskuppler gegenübergestellt.

Kuppler 9 1,9 2,5 451 ΐτίμ

Vergleichskuppler 2,3 2,8 445 ΐημ

Lagert man beide Materialien vor der Verarbeitung 7 Tage bei 35° C und 85% relativer Luftfeuchte, so geht die Dichte bei Kuppler 9 um 17%, bei dem Vergleichskuppler um 30% und die Gradation bei Kuppler 9 um 5%, dem Vergleichskuppler um 20% zurück.

Beispiel 2

Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein farbphotographisches Material unter Verwendung von jeweils 4 mMol der Kuppler 2, 4 und 5 her und verarbeitet die Materialien in gleicher Weise.

Verbindung

Dichte

Gradation

Ausbleichen

D 1,5

D 0,5

-7% -0% -40% -21%

-0% -6% -44% -21%

-19% -4% -58% -35%

-30% -20% -44% -66%

Kuppler 2

Kuppler 4

Kuppler 5

Vergleichskuppler

Beispiel 3

Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein farbphotographisches Material unter Verwendung von jeweils 4 mMol der Kuppler 6, 9, 16 und 17, dem im Beispiel 1 genannten Vergleichskuppler A und dem Vergleichskuppler B der nachstehenden Formel

^-CO-CH₇-CO-NH

Anschließend werden die photographischen Materialien in 2 Teile geteilt, wobei je eine Probe vor der photographischen Verarbeitung einer 7tägigen Lagerung im Tropenschrank bei 35° C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit unterworfen wird. Die photographische Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die photographischc Auswertung der so erhaltenen SO₃H

Farbkeile zeigt, daß die im Tropenschrank gelagerten Proben im Vergleich zu direkt verarbeiteten Proben, die die erfindungsgemäßen Kuppler enthielten analoge Ergebnisse aufwiesen wie im Beispiel 1 beschrieben, während die Dichte der Probe, die den Vergleichskuppler A enthielt, um 30%, und die Dichte der Probe, die den Vergleichskuppler B enthielt, um 40% im Vergleich zu den jeweiligen ungelagerten Proben abnimmt.

Beispiel 4

Es werden Farbkeile, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von jeweils 4 mMol der erfindungsgemäßen Kuppler 16 und 17 sowie der Vergleichskuppler A und B wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und direkt wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Anschließend werden die so erhaltenen Farbkeile in 2 Teile geteilt und einer Stabilitätsprüfung der Farbstoffe unterzogen.

Hierzu wird je ein Teil 3 Tage lang im Tropen-

IO schrank unter den zuvor genannten Bedingungen gelagert. Der zweite Teil wird wie im Beispiel 2 beschrieben mit einer Xenonlichtquelle bestrahlt. Die Farbdichterückgänge der Proben im Vergleich zu unbehandelten Proben zeigt nachfolgende Tabelle, wobei der Farbdichterückgang des Vergleichskupplers A bei der Dichte 0,5, der im Tropenschrank gelagerten Probe willkürlich gleich 1 gesetzt wurde und die übrigen Zahlenwerte in relativen Werten hierzu angegeben sind.

Kuppler	Tropentest	D 1,5	Xenontest	D 1,5
		0,7		1,9
	Dichterückgang (%)	1,3	Dichterückgang (%)	2,1
A	D 0,5	0,8	D 0,5	1,8
B	1	0,3	2,2	2,1
17	1,8	2,0
16	0,8	1,6
0,6	2,0

Der Vergleich zeigt, daß die Farbstabilität des Farbstoffes, entstanden aus dem erfindungsgemäßen Kuppler 17 hinsichtlich der Einwirkung von Xenonlicht erheblich besser ist als die Farbstabilität des Farbstoffes, entstanden aus dem Vergleichskuppler B, obwohl die Zahl der C-Atome der Substituenten in 3-Stellung identisch ist. Erst wenn die Alkylgruppe der Alkoxyalkylkette noch weiter verlängert wird (Kuppler 16) tritt eine Annäherung in der Stabilität des Farbstoffes gegenüber Xenonlicht im Vergleich zu den entsprechenden Farbstoffen aus den Kuppler A und B des Standes der Technik auf.

Hinsichtlich der Tropenstabilität sowohl der Farbkuppler als auch der dauaus gebildeten Farbstoffe sind Verbindungen der vorliegenden Erfindung den Verbindungen des Standes der Technik überlegen wie die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen Gelbkuppler mit einer Acetanilidgruppe enthält, die am Anilidkern mit einem Benzimidazolrest substituiert ist, der in 3-Stellung eine Alkylgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelbkuppler eine Verbindung der folgenden Formel