DE1153624B - Farbenphotographisches Kopierverfahren unter Verwendung von Mehrschichten-materialien fuer die farbige Entwicklung - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. G 03 C

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 34254IX a/57 b

ANMELDETAG: 14. F E B RU AR 1962

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963

Es ist bekannt, ein Farbenbild herzustellen mittels Entwicklung eines reduzierbaren Halogensilberbildes in einer photographischen Emulsion, die eine Verbindung enthält, welche während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt, und einen Farbstoff bildet an Ort und Stelle, wo die Halogensilberkörner reduziert werden.

Die heutigen farbenphotographischen Verfahren sind subtraktiver Natur; man ordnet in Schichten übereinander Halogensilberemulsionen an, die verschieden sensibilisiert sind und jeweils Farbstoffbildner enthalten, die durch Entwicklung in einem z. B. eine aromatische Aminoentwicklersubstanz enthaltenden Entwickler die subtraktiven Gelb-, Blaugrün- und Purpurfarbstoffbilder liefern.

Die zur Herstellung der blaugrünen Bilder verwendeten Farbstoffbildner sind üblicherweise Phenole und Naphthole und ergeben Indophenolfarbstoffe bei Kupplung mit dem oxydierten Entwickler.

Es ist bekannt, daß man bei der Anwendung des Negativ-Positiv-Verfahrens für das Aufnehmen und für die Kopie nicht dasselbe lichtempfindliche mehrschichtige Farbenmaterial verwenden kann.

Sowohl die spektrale Sensibilisierung der verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten als die Absorptionsspektren der bei der Entwicklung in solchen Materialien gebildeten Farbstoffe sind verschieden.

Einem Negativmaterial verleibt man Farbstoffbildner ein, die bei Entwicklung Farbstoffe ergeben, deren Absorptionsspektren einander möglichst wenig überlappen. Aus diesem Grund wählt man die Farbstoffbildner derart, daß die Absorptionsmaxima der gebildeten Farbstoffe erheblich auseinander liegen. Dies bedeutet, daß bei der Verwendung eines Blaugrünfarbstoffbildners für ein Negativmaterial der hiermit gebildete Farbstoff im ultraroten Bereich des Spektrums teilweise absorbiert.

Im Gegensatz zum Negativmaterial müssen die Farbstoffe des Positivmaterials und selbstverständlich auch die Farbstoffe des Umkehrmaterials möglichst reine Farben und neutralgraue Farbtöne für das menschliche Auge liefern, d. h. daß der mit dem Blaugrünfarbstoffbildner gebildete Farbstoff unterhalb 700 ΐημ ein Absorptionsmaximum aufweisen muß.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Mehrfarbenbildern durch Kopieren von negativen subtraktiven Dreifarbenbildern mit blaugrünen, purpurnen und gelben Teilfarbenbildern, die in rot- bzw. grün- bzw. blausensibilisierten Teilschichten erzeugt sind, auf Mehrschichtenmaterialien unter

Farbenphotographisches Kopierverfahren unter Verwendung von Mehrschichtenmaterialien für die farbige Entwicklung

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 15. Februar 1961 (Nr. 5618)

Dr.-Chem. Arthur Henri de Cat, Mortsel, Antwerpen, Marcel Hendrik Verbrugghe, Wilrijk, Antwerpen, Hector Alfons van den Eynde, Mortsel, Antwerpen, und Willem Karel Koerber, Wilrijk, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Verwendung von weißem Kopierlicht ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem für die Herstellung der Kopie ein mehrschichtiges Positivmaterial verwendet wird, das aufeinanderliegende, für verschiedene Bereiche des sichtbaren Lichtspektrums sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rotsensibilisierte Halogensilberemulsionsschicht oder eine anliegende wasserdurchlässige Kolloidschicht einen Farbstoffbildner nach einer der. folgenden allgemeinen Formeln enthält:

OH

und

— CH-A R

L-ΊΠ XS Λ. Iv

R'

309 669/262

in denen bedeutet:

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,

A ein aromatisches Radikal wie ein Phenylradikal,

B ein zweiwertiges aromatisches Radikal wie ein Phenylenradikal oder ein Naphthylenradikal,

R ein lineares Kohlenwasserstoffradikal von mindestens 5 und meistens 20 Kohlenstoffatomen wie ein Pentadecylradikal oder ein Hexadecylradikal,

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, ein Alkyl-N-Radikal oder ein niederes Alkylenradikal und

R' ein Wasserstoffatom, ein niederes Alkylradikal ^ao oder ein aromatisches Radikal, wie ein Phenylradikal.

Die Struktur dieser Blaugrünfarbstoffbildner ähnelt stark derjenigen der in der belgischen Patentschrift 596 509 beschriebenen Farbstoffbildner, aber überraschenderweise löst die Ersetzung des Wasserstoffatoms oder des Halogenatoms an der 4-Stellung des oxysubstituierten Naphthalinkernes durch eine — SOeM-Gruppe, in der M dieselbe Bedeutung hat wie oben, einen hypsochromen Effekt aus, so daß die letzteren Farbstoffbildner für Verwendung in Positivmaterialien geeignet sind.

Um den Unterschied zwischen den Absorptionsmaxima zu zeigen, vergleicht man die Absorptionskurven von Farbstoff bildnern an Hand der Zeichnung.

Die Kurve Nr. 1 ist die Absorptionskurve des Farbstoffes, der durch Entwicklung des in der belgischen Patentschrift 596 509 beschriebenen Farbstoffbildners mit der Formel

~^(CH2)l5 ~~

CH₃

gebildet ist und ein Absorptionsmaximum bei 695 πΐμ besitzt.
Die Kurve Nr. 2 ist die Absorptionskurve des Farbstoffes, der durch Entwicklung des in der Herstellung II dieser Erfindung beschriebenen Farbstoffbildners mit der Formel

OH

0-(CH₂)X₅-CH₃

CH₃

SO₂OK

gebildet ist und ein Absorptionsmaximum bei 665 πΐμ besitzt. In diesen zwei Fällen wurde N₅N-Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz verwendet.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünfarbstoffbildner führen bei der Entwicklung zu Farbstoffen mit günstigerer spektraler Durchlässigkeit im grünen und blauen Gebiet des Spektrums als die in der USA.-Patentschrift 2 357 395 beschriebenen, einigermaßen ähnlich aufgebauten Blaugrünfarbstoffbildner.

Man kann die erfindungsgemäßen Farbstoffbildner herstellen durch Kondensation von 1-Oxy-4-fluorsulfonylnaphthoesäure oder von einem Derivat, z. B. von dem Phenylester oder von dem Carbonsäurechlorid mit einer geeigneten araliphatischen Aminoverbindung, worauf die Fluorsulfonylgruppe zu Sulfosäuresalzgruppe verseift wird z. B. durch Verwendung des in der französischen Patentschrift 1303 455 und in der deutschen Auslegeschrift 1 121 061 beschriebenen Verfahrens.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand folgender Beispiele erläutert:

5°

I. Herstellung des Kaliumsalzes von

N-[a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-sulfo-

2-naphthamid

1. o-Cetyloxyacetophenon

Man löst 68 g o-Oxyacetophenon und 28 g Kaliumhydroxyd in 150 cm³ Athylenglykolmonomethyläther. Bei der Rückflußtemperatur tropft man unter Rühren im Laufe von 30 Minuten 152,5 g Cetylbromid zu, worauf man das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei der Rückflußtemperatur erhitzt. Dann destilliert man 90 cm³ des Äthylenglykolmonomethyläthers unter Vakuum über und gießt den Rückstand in Eiswasser. Man saugt den erhaltenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Methanol um. Man erhält das o-Cetyloxyacetophenon in Form eines weißen Produktes. Schmelzpunkt: 45°C.

65

2. o-Cetyloxyacetophenonoxim

Durch Erhitzen unter Rückflußkühlung löst man 72 g dieses o-Cetyloxyacetophenons, 16,7 g Hy-

droxylaminchlorhydrat und 32,6 g Natriumacetat in 250 cm³ Äthanol. Es bildet sich ein Niederschlag von Natriumchlorid. Nach lstündigem Rückflußkochen kühlt man das Reaktionsgemisch ab. Man trennt das o-Cetyloxyacetophenonoxim von der Lösung ab, reinigt es durch Wässern und kristallisiert es aus Methanol um. Schmelzpunkt: 84°C.

3. a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthylamin

Man löst 62,6 g o-Cetyloxyacetophenonoxim in 500 cm³ mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol auf. Dann reduziert man dieses Oxim mit Wasserstoff bei 40⁰C und 70 kg/cm² in Gegenwart von Raney-Nickel. Nach 3 Stunden ist die Reduktion vollständig. Nach Absaugen des Katalysators gießt man das Filtrat in Eiswasser, wobei sich ein körniges Produkt bildet. Durch Umkristallisierung aus Acetonitril erhält man das a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthylamin in Form eines kristallinen Produktes. Schmelzpunkt: 26° C.

4. N-[a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

5 Ähnlich der in der französischen Patentschrift

1 303 455 beschriebenen Methode wandelt man 94,5 g l-Oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthoesäure in das übereinstimmende rohe 1 - Oxy -A- fluorsulfonyl-2-naphthoylchlorid um, das man in 875 cm³ wasserfreiem Toluol auflöst. Zu dieser Lösung setzt man nacheinander 126,3 g a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthylamin und 46,6 cm³ Triäthylamin zu, worauf man das Reaktionsgemisch unter Rühren und Rückflußkühlung 4 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung filtriert man den gebildeten Niederschlag von Triäthylaminchlorhydrat ab. Auf einem Wasserbad dampft man unter Vakuum das Toluol aus der Lösung ab und kristallisiert den Rückstand aus einer Mischung von Isopropanol und Methanol. Man erhält das N-[a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid in Form eines weißen kristallinen Produktes. Schmelzpunkt: 65°C.

5. Kaliumsalz des N-[a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1 -oxy^-sulfo^-naphthamids

Man löst unter Rühren 173 g des übereinstimmenden Fluorsulfonylderivats in 650 cm³ Aceton durch Erhitzen bei der Rückflußtemperatur. Unter fortgesetztem Rühren tropft man 220 cm³ 5 n-Kaliumhydroxyd zu, worauf man noch 5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Durch Ansäuerung mit Essigsäure bildet sich nach Abkühlung ein weißes kristallines Produkt, das man absaugt und aus einer Mischung von Methanol und Äthanol umkristallisiert. Man erhält das Kaliumsalz von N-[a-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid als ein weißes kristallines Produkt.

II. Herstellung des Kaliumsalzes von N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-

4-sulfonaphthamid

1. p-Cetyloxyacetophenon

Man mischt 400 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther, 56 g Kaliumhydroxyd und 136 g p-Oxyacetophenon, bis man eine vollständige Auflösung erzielt hat. Man erhöht die Temperatur der Lösung auf 90⁰C und tropft dann bei dieser Temperatur 305 g Cetylbromid zu. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur und destilliert

250 cm³ Äthylenglykolmonomethyläiher über. Unter starkem Rühren gießt man das rückständige Reaktionsgemisch in Wasser aus. Das erhaltene rohe körnige Produkt schmilzt bei 60 bis 61° C. Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das gereinigte p-Cetyloxyacetophenon. Schmelzpunkt: 63 bis 64⁰C.

2. p-Cetyloxyacetophenonoxim

Zu einer Lösung von 36 g p-Cetyloxyacetophenon in 450 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther setzt man unter Rühren eine Lösung von 13,8 g Hydroxylaminchlorhydrat und 30 g Natriumacetat 3 aq. in 100 cm³ Wasser zu. Man kocht das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rühren und gießt es nach ao Abkühlen, immer unter Rühren, in Wasser. Man saugt den gebildeten Niederschlag ab und trocknet. Schmelzpunkt: 95 C. Eine Umkristallisierung aus Äthanol erhöht den Siedepunkt nicht.

3. a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthylamin

Man reduziert 37,5 g p-Cetyloxyacetophenon, gelöst in 600 cm³ mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol, bei 50⁰C in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 91 kg/cm². Nach der Reduktion filtriert man das Raney-Nickel ab und engt das Filtrat unter Vakuum bis auf ein Restvolumen von 130 cm³ ein. Nach Abkühlung nitriert man den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Äthanol und trocknet unter Vakuum. Schmelzpunkt des erhaltenen a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthylamins: 50⁰C.

4. N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-fluorsulfonylnaphthamid

Man löst 86,6 g des nach der französischen Patentschrift 1 303 455 hergestellten l-Oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthoylchlorids in 750 cm³ wasserfreiem Toluol. Innerhalb 15 Minuten setzt man diese Lösung unter Rühren einer Mischung von 108 g <z-(p-Cetyloxyphenyl)-äthylamin und 40 cm³ Triäthylamin zu. Man erhitzt die erhaltene Lösung 4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung und filtriert den gebildeten Niederschlag von Triäthylaminchlorhydrat ab. Dann dampft man das Filtrat unter Vakuum auf dem Dampfbad zur Trockne ein und behandelt den Rückstand mit Methanol. Man saugt den gebildeten gelben Niederschlag ab und erhält das N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-fluorsulfonylnaphthamid nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropanol und Methanol. Schmelzpunkt: 40⁰C.

5. Kaliumsalz des N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-sulfonaphthamids

Durch Erhitzen löst man unter Rühren 61,3g N-ta-ip-Cetyloxypheny^-äthylJ-l-oxy-^fluorsulfonylnaphthamid in 250 cm³ Aceton. Bei der Rückflußtemperatur setzt man 80 cm³ 5 n-Kaliumhydroxyd zu und erhitzt das Gemisch noch weitere 5 Stunden unter Rückflußkühlung. Dann stellt man das Erhitzen ein und säuert das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Essigsäure an. Nach Abkühlen saugt man den erhaltenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyl-

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äther und Isopropanol. Man erhält das reine weiße Kaliumsalz des N- [α - (ρ - Cetyloxyphenyl) - äthyl]-1 -oxy-4-sulfonaphthamids.

III. Herstellung des Kaliumsalzes

von N- [a-(p-Cetylphenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-sulfo-2-naphthamid.

Diese Herstellung ist beschrieben in der französischen Patentschrift 1 303 455, Tabelle I, Beispiel 17, und Tabelle II, Beispiel 17.

IV. Herstellung des Kaliumsalzes von N-(o-Cetyloxybenzyl)-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid

Diese Herstellung ist beschrieben in der französischen Patentschrift 1 303 455, Tabelle I, Beispiel 11, und Tabelle II, Beispiel 10.

V. Herstellung des Kaliumsalzes von N-(p-Cetyloxybenzyl)-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid

Diese Herstellung ist beschrieben in der genannten französischen Patentschrift, Tabelle I, Beispiel 12, und Tabellen, Beispiel 11.

VI. Herstellung des Kaliumsalzes

von N-jcKp-Cetylmercaptophenyrj-äthylJ-l-oxy-

4-sulfo-2-naphthamid

Diese Herstellung ist beschrieben in der genannten französischen Patentschrift, Tabelle I, Beispiel 15, und Tabellen, Beispiel 15.

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VII. Herstellung des Kaliumsalzes von N- [a-(p-Cetylsulfonylphenyl)-äthyl]-1 -oxy-sulfo-

2-naphthamid

Diese Herstellung ist beschrieben in der genannten französischen Patentschrift," Tabelle I, Beispiel 16, und Tabelle II, Beispiel 16.

VIII. Herstellung des Kaliumsalzes von N-a-Phenylcetyl-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid

Diese Herstellung ist beschrieben in der französischen Patentschrift 1 303 455, Tabelle I, Beispiel 18, und Tabelle II, Beispiel 18. kochen und Rühren kühlt man die Mischung ab, wobei das 2-Cetyloxy-l-naphthaldehydoxim ausfällt. Man saugt den Niederschlag ab und wässert ihn. Nach Umkristallisierung aus Methanol erhält man ein reines weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 75°C.

3. a-(/3-Cetyloxynaphthyl)-methylamin

Man löst 97,8 g 2-Cetyloxy-l-naphthaldehydoxim in 1000 cm³ mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol auf und reduziert dieses Oxim bei 8O⁰C mit Raney-Nickel als Katalysator und unter einem Wasserstoffdruck von 38,5 kg/cm². Nach der Reduktion filtriert man das Raney-Nickel ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Durch Vakuumdestillation bei 252° C und 0,15 mm Hg erhält man ein reines weißes festes Produkt. Schmelzpunkt: 42°C.

4. N-[a-(jS-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-1 -oxy-fluorsulfonyl-2-naphthamid

Man setzt eine Lösung von 14,3 g des nach der französischen Patentschrift 1 303 455 hergestellten l-Oxy^-fluorsulfonyl^-naphthoylchlorids in 100 cm³ wasserfreiem Toluol zu 19,85 g a-(/?-Cetyloxynaphthyl)-methylamin zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung und Rühren. Das Amin löst sich unter kräftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Dann erhitzt man die Lösung weitere 6 Stunden unter Rückflußkühlung. Man dampft die Lösung unter Vakuum ein und kristallisiert den erhaltenen Rückstand aus η-Hexan um, wobei sich ein weißes kristallines Produkt bildet. Schmelzpunkt: 117° C.

5. Kaliumsalz des N-[a-(,8-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamids

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung 1,5 beschriebenen Verfahren analoge Weise.

X. Herstellung des Kaliumsalzes von

N-[^-(o-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-l-oxy-4-sulfo-

2-naphthamid

IX. Herstellung des Kaliumsalzes

von N-[a-(/?-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-l -oxy-

4-sulfo-2-naphthamid

1. 2-Cetyloxy-1 -naphthaldehyd

Zu einer Lösung von 86 g 2-Naphthol-l-aldehyd und 28 g Kaliumhydroxyd in 500 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther tropft man im Laufe von 30 Minuten unter Rückflußkühlung und Rühren' 152,5 g Cetylbromid zu und setzt dann das Rühren noch 1 Stunde fort. Man filtriert das Natriumchlorid ab und setzt dem Filtrat 500 cm³ Methanol zu. Es entsteht ein kristalliner Niederschlag, den man abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält das 2-Cetyloxy-l-naphthaldehyd in Form eines weißen kristallinen Produktes. Schmelzpunkt: 68⁰C.

2. 2-Cetyloxy-l-naphthaldehydoxim

Unter Rückflußkühlung und Rühren löst man 99 g 2-Cetyloxy-L·naphthaldehyd, 21 g Hydroxylaminchlorhydrat und 41 g Natriumacetat 3 aq. in 300 cm³ Äthanol auf, wobei sich ein Natriumchloridniederschlag bildet. Nach 1 stündigem Rückfluß-

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1. 1 -Cetyloxy-2-naphthaldehyd

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX, 1 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Als Ausgangsprodukt verwendet man jedoch l-Naphthol-2-naphthaldehyd, dessen Herstellung in Jl. Am. Chem. Soc, 45 (1923), S. 2373, beschrieben ist. Nach Umkristallisierung aus Isopropanol erhält man ein blaßgelbes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 76° C.

2. l-Cetyloxy-2-naphthaldehydoxim

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX, 2 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus Hexan erhält man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 86 bis 87 ⁰C.

3. jS-(a-Cetyloxynaphthyl)-methylamin

Man führt die Reduktion des oben erhaltenen Produktes wie beschrieben in Herstellung IX, 3 durch. Nach Abfiltrieren des Raney-Nickeis behandelt man das Filtrat beim Siedepunkt mit Wasser, bis es trübe wird. Beim Abkühlen erhält man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 75°C.

4. N- [j3-(a-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-1 -oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

Man führt diese Herstellung auf eine der Herstellung IX, 4 analoge Weise durch. Nach Umkristallisierung aus η-Hexan erhält man ein weißes bis leichtgelbes Produkt. Schmelzpunkt: 119°C.

5. Kaliumsalz des N-[/?-(a-Cetyloxy)-naphthyl]-

methyl-1 -oxy-4-sulfo-2-naphthamids ι

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung I, 5 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Durch Umkristallisierung aus einer Mischung von Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther erhält man ein weißes Produkt.

XI. Herstellung des Kaliumsalzes

von N-fa-Cp-Cetyloxyphenyty-benzylH-oxy^-sulfo-

2-naphthamid

1. p-Cetyloxybenzophenon

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX, 1 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus Isopropanol erhält man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 7FC.

2. p-Cetyloxybenzophenonoxim

Man löst unter Rühren und Rückflußkühlung 65,5 g p-Cetyloxybenzophenon, 13 g Hydroxylaminchlorhydrat und 25,3 g Natriumacetat 3 aq. in 185 cm³ Isopropanol auf, wobei sich ein Natriumchloridniederschlag bildet. Nach 6stündigem Erhitzen kühlt man die Mischung ab, und es entsteht ein Niederschlag von p-Cetyloxybenzophenonoxim. Man filtriert diesen Niederschlag ab, wäscht ihn und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält ein weißes Produkt. Schmelzpunkt: 10FC.

3. a-(p-Cetyloxyphenyl)-benzylamin

XII. Herstellung des N-[a-(p-Palmitoylaminophenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamids

1. p-Palmitoylaminoacetophenon

Zu einer Lösung von 27 g p-Aminoacetophenon in einer Mischung von 250 cm³ wasserfreiem Dioxan und 35,4 cm³ Pyridin tropft man unter Rühren und Eiskühlung 54,9 g Palmitoylchlorid zu. Die Reaktion ist exotherm, und es bildet sich ein weißer Niederschlag. Man läßt das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden unter Rühren zwischen 50 und 6O⁰C weiterreagieren, gießt es in 2 n-Chlorwasserstoffsäure aus und filtriert den gebildeten Niederschlag ab. Nach Umkristallisierung aus Acetonitril erhält man ein weißes kristallines Produkt.

2. p-Palmitoylaminoacetophenonoxim

Man führt die Herstellung dieses Produktes ähnlich dem in Herstellung IX, 2 beschriebenen Verfahren durch. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther erhält man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 156°C.

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3. a-(p-Palmitoylaminophenyl)-äthylamin

Man führt diese Herstellung analog dem in der Herstellung X, 3 beschriebenen Verfahren durch. Man erhält ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 88⁰C.

4. N-ta-Cp-Palmitoylammophenyrj-äthyrj-l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung I, 4 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach einer ersten Umkristallisierung aus Acetonitril und einer zweiten Umkristallisierung aus einer Mischung von Hexan und Methanol erhält man ein Produkt, das bei 149 bis 15O⁰C schmilzt.

Man führt die Reduktion analog dem in der Herstellung IX, 3 beschriebenen Verfahren aus. Nach Abfiltrieren des Raney-Nickels kühlt man das Filtrat ab. Man erhält einen weißen Niederschlag, den man aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt: 57°C.

4. N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-benzyl]-l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

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Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX, 4 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus Hexan erhält man ein weißes Produkt. Schmelzpunkt: 98°C.

5. Kaliumsalz des N-[a-(p-Cetyloxyphenyl)-benzyl]-1 -oxy-4-sulfo-2-naphthamids

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Unter Rühren und Rückflußkühlung verseift man in einem Acetonmedium 15,5 g des übereinstimmenden Fluorsulfonylderivats mit 17,5 cm³ 4n-Kaliumhydroxyd. Nach Ansäuern mit Essigsäure entfernt man die untere wäßrige Schicht. Dann setzt man der Acetonschicht 50 cm³ Methanol zu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man kristallisiert diesen Niederschlag um und erhält ein weißes Produkt.

XIII. Herstellung des N-[a-(p-Cetylsulfonylaminophenyl)-äthyl]-1 -oxy-4-fluorsurfonyl-2-naphthamids

1. p-Cetylsulfonylaminoacetophenon

Bei einer Lösung von 27 g p-Aminoacetophenon in 100 cm³ Pyridin setzt man unter Rühren bei 15°C 65 g Cetylsulfochlorid zu. Das Reaktionsgemisch färbt sich rot an, die Temperatur steigt auf 32° C, und es bildet sich ein Niederschlag. Man läßt das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 80° C reagieren und gießt es dann in 2 n-Chlorwasserstoffsäure aus. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 103°C.

2. p-CetylsiuTonylaminoacetophenonoxim

Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX, 2 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus Äthanol erhält man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 140°C.

3. a-(p-Cetylsuh°onylaminophenyl)-äthylamin

Man stellt dieses Produkt her auf eine dem in der Herstellung X, 3 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus η-Hexan erhält

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man ein weißes kristallines Produkt. Schmelzpunkt: 91⁰C.

4. N-[a-(p-Cetylsulfonylaminophenyl)-äthyl]-l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

Man stellt dieses Produkt her auf eine dem in der Herstellung IX, 4 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus einer Mischung von Acetonitril und Äthylenglykolmonomethyläther erhält man ein weißes Produkt. Schmelzpunkt: 150⁰C.

XIV. Herstellung des N-(p-N',N'-Methylcetylaminobenzyl)-1 -oxy^fluorsulfonyl^-naphthamids

1. Ν,Ν-Methylcetylanilin

Unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt man 8 Stunden 214 g N-Methylanilin und 305 g Cetylbromid in 500 cm³ Äthanol. Man dampft das Äthanol unter Vakuum ab. Nach Behandlung des Rückstandes mit 11 n-Natriumhydroxyd extrahiert man ihn mit Äther. Nach Verdampfung des Äthers destilliert man den Rückstand unter Vakuum, wobei man erst das Methylanilin und dann bei 176°C und 0,1 mm Hg das Ν,Ν-Methylcetylanilin in Form einer blaßgelben Lösung erhält.

2. ρ-Ν,Ν-Methylcetylaminobenzaldehyd

Man kühlt 48,2 g Dimethylformamid auf 5° C. Unter Rühren tropft man derart 60 cm³ Phosphoroxychlorid zu, daß die Temperatur nicht über 20⁰C ansteigt. Man rührt dann das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei 20°C.

Man kühlt die Mischung auf 5° C, worauf man derart 165,5 g Ν,Ν-Methylcetylanilin zutropft, daß die .Temperatur nicht über 10⁰C ansteigt. Es bildet sich ein weißer Brei. Dann erhitzt man das Gemisch allmählich auf dem Wasserbad auf den Siedepunkt und rührt noch 2¹^ Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Lösung von 300 g Natriumacetat 3 aq. in 500 cm³ Wasser aus. Nach 1 stündigem Rühren ist die Temperatur auf 30⁰C gestiegen und hat sich ein blaßgrünes körniges Produkt gebildet. Man kristallisiert dieses Produkt aus Essigsäure um. Schmelzpunkt: 40 bis 41⁰C.

3. ρ-Ν,Ν-Methylcetylaminobenzaldoxim

Man stellt dieses Produkt her auf eine dem in der Herstellung IX, 2 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Man gießt das Reaktionsgemisch jedoch in Wasser und kristallisiert aus Acetonitril um. Schmelzpunkt: 46 bis 47°C.

4. ρ-Ν,Ν-Methylcetylaminobenzylamin

Man reduziert, wie beschrieben in Herstellung IX, 3, und reinigt das erhaltene Produkt durch Vakuumdestillation bei 215°C und 0,1 mm Hg.

5. N-(p-N',N'-Methylcetylaminobenzyl)-l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid

Man bereitet dieses Produkt ähnlich dem in der Herstellung ΓΧ, 4 beschriebenen Verfahren und reinigt es durch Herstellung seines Chlorhydrats, indem man es in Benzol löst und die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoffgas sättigt. Dann setzt man n-Hexan zu, bis man einen vollständigen Niederschlag eines leichtbraunes Produktes erhalten hat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Farbstoffbildner photographischen Halogensilberemulsionen einverleibt, die mittels der üblicherweise verwendeten Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium, oder anderer natürlicher oder synthetischer Kolloide hergestellt wurden, beispielsweise nach dem deutschen Patent 1 102 555.

Man setzt die erfindungsgemäßen Farbstoffbildner der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht gewöhnlich vor dem Vergießen in Form einer Lösung des Alkalimetallsalzes zu. Man kann dies in einer der folgenden Weisen durchführen: entweder durch Trennen des Alkalimetallsulfonats als Verseifungsprodukt des Sulfonylfluorids, wie es in den Herstellungen beschrieben ist, und durch darauffolgendes Zusetzen zu der lichtempfindlichen Emulsion in Form einer Lösung oder durch direktes Zusetzen der vorher mit einer Säure neutralisierten verseiften 2" Mischung des Sulfonylfluorids zu der lichtempfindlichen Emulsion.

Die Halogensilberemulsionen können auf einen Träger aus Papier, Glas, Nitrocellulose, Celluloseester (z. B. Cellulosetriacetat), Polyester, Polystyrol oder einem anderen natürlichen oder synthetischen Harz aufgebracht werden. Derartige Emulsionsschicht ist ein Teil eines photographischen Materials, das mindestens eine Emulsionsschicht enthält. Der Aufbau eines derartigen Mehrschichtenmaterials ist gewöhnlich (von unten nach oben) ein Träger, eine Lichthofschutzschicht, eine rotsensibilisierte, einen Blaugrünfarbstoffbildner enthaltende Emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte, einen Purpurfarbstoffbildner enthaltende Emulsionsschicht, eine GeIbfilterschicht und eine blausensibilisierte, einen GeIbfarbstoffbildner enthaltende Emulsionsschicht. Die Gelbfilterschicht besteht meistens aus einer kolloidales Silber enthaltenden Gelatineschicht.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffbildner sind diffusionsfest und sind imstande, einen blaugrünen Farbstoff des Chinonimintyps zu bilden mit den Oxydationsprodukten einer aromatischen primären Aminoentwicklersubstanz.

Die neuen Farbstoffbildner können nicht nur der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst, sondern auch einer benachbarten unempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht bzw. einer unempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht getrennt ist.

Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklersubstanz für ein photographisches Material, das einen erfindungsgemäßen Blaugrünfarbstoffbildner enthält, verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, besonders N,N - Dialkyl - ρ - phenylendiamin und deren Derivate, wie N,N-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder Carboxymethyl-p-phenylendiamin. Als Monoaminoentwickler kommen Aminophenole und Aminokresole bzw. deren Halogenderivate sowie auch Aminonaphthole in Betracht.

Im Negativ-Positiv-Verfahren werden nach der Belichtung an einem farbigen Negativ die latenten positiven Silberteilbilder in den verschiedenen Emulsionsschichten eines positiven Farbmaterials, das erfindungsgemäß in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einen oben beschriebenen Farbstoffbildner enthält, zu positiven Farbteilbildern entwickelt.

Durch den Bleichvorgang wird alles entwickelte Silber aufgelöst, so daß nur die Farbteilbilder zurückbleiben, welche zusammen das positive Mehrfarbenbild ergeben.

Im Umkehrverfahren dahingegen werden nach der Belichtung an einem farbigen Objekt die latenten negativen Silberteilbilder in den verschiedenen Emulsionsschichten des Umkehrmaterials, das erfindungsgemäß in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einen oben beschriebenen Farbstoifbildner enthält, erst zu Silberteilbildern entwickelt, worauf das Material an weißem Licht belichtet und farbentwickelt wird. In dem Umkehrmaterial liegen dann entwickeltes Silber und positive Farbteilbilder vor. Nach dem Bleichvorgang bleiben nur die Farbteilbilder zurück, die das positive Mehrfarbenbild ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 500 g einer Chlorsilberemulsion (^x/₂ Mol Chlorsilber), die für den roten Bereich des Lichtspektrums mit dem in dem Fiat Final Report 943, S. 44 (Sensibilisierungsmaximum 705 ηΐμ), beschriebenen Sensibilisator folgender Formel sensibilisiert ist:

CH = CH

C₂H

•2H5

Cl

werden 10 g des folgenden Farbstoffbildners: das Natriumsalz von N-[a-(p-Cetylphenyl)-äthyrj-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid, aufgelöst in einer Mischung von 200 cm³ destilliertem Wasser und 6 cm³ 2 n-Natriumhydroxyd, zugesetzt. Nach Ansäuern zu Ph 6 setzt man der Emulsion die üblichen Zusatzprodukte, wie Härtemittel, Netzmittel und Sensibilisatoren, zu. Zum Erhalten von 1 kg Emulsion gibt man die benötigte Menge destilliertes Wasser hinzu. Die Emulsion wird auf einen Barytpapierträger vergossen und getrocknet. Nach Belichtung hindurch einen Graukeil entwickelt man das lichtempfindliche Farbenmaterial in einem Farbenentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 2,75 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) .. 50 g

Kaliumbromid 0,65 g

Hydroxylaminchlorhydrat 3 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 10,6)

Dann spült man das Farbenmaterial 10 Minuten und fixiert in einem sauren Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

50 Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. 100 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g

Natriumbisulfit (wasserfrei) 15 g

Wasser bis 1000 cm³

OH

Darauf spült man das fixierte Material 10 Minuten und bleicht es in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumferrisalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure 37,5 g

Natriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 12,5 g

Ammoniumthiosulfat (wasserfrei) HOg

Ammoniumthiocyanat

(wasserfrei) 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g

Wasser bis 1000 cm³

Schließlich spült man das gebleichte Material 5 Minuten und stabilisiert es in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

4,4'-Bis-[2"-amino-4"-_/3-oxyäthylamino-l",3",5"-triazinyl-(6')-ammo]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat 15 g

Natriumdiacetat 3 g

Natriumacetat 12 g

40%ige wäßrige Formaldehydlösung 240 cm³

Wasser bis 1000 cm³

Man trocknet das Material, und man erhält ein Blaugrünkeilbild.

Beispiel 2

Man löst 10 g der in Herstellung XIII beschriebenen Verbindung, die der folgenden Formel entspricht:

NH — SO₂ — (CH₂)I₅ — CH₃

CH₃

in einer Mischung von 20 cm³ Methanol, 22 cm³ Man fügt die neutralisierte Lösung zu 500 g einer

2 n-Natriumhydroxyd und 100 cm³ destilliertem 65 Chlorsilberemulsion (Vie Mol Chlorsilber), die für

Wasser durch Erhitzen auf einem Wasserbad von den roten Bereich des Lichtspektrums mit dem

8O⁰C. Nach Abkühlung setzt man 14 cm³ η-Essig- Sensibilisator des Beispiels 1 sensibilisiert ist, zu.

säure zu zum Neutralisieren der erhaltenen Lösung. Nach Zusatz der üblichen Zusatzprodukte, wie

Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, setzt man der Emulsion solch eine Menge destilliertes Wasser zu, daß man ein Gesamtgewicht von 1 kg erhält. Die Emulsion wird auf einen geeigneten Papierträger vergossen und getrocknet. Man belichtet das so erhaltene lichtempfindliche Farbenmaterial und entwickelt wie im Beispiel 1. Man erhält ein Blaugrünkeilbild.

Beispiel 3

Zu 500 g einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion (2 Molprozent Jod, Ve Mol Halogensilber) setzt man 10 g N-(p-Cetyloxybenzyl)-l-oxy-4-sulfo-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, gelöst in 200 cm³ destilliertem Wasser, und 6 cm³ wäßriges 2 n-Na- ¹S triumhydroxyd zu. Nach Ansäuern zu pH 6 setzt man der Emulsion die üblichen Zusatzprodukte, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, und die benötigte Menge destilliertes Wasser zu zum Erhalten von 1 kg gießfertiger Emulsion.

Man verwendet diese Emulsion zum Aufbau eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials, das wie folgt und in der angegebenen Reihenfolge zusammengesetzt ist: ein Papierträger, eine Lichthofschutzschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht der obigen Zusammensetzung, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoffbildner enthält, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoffbildner enthält, und schließlich eine Schutzschicht aus Gelatine.

Nach Belichtung durch einen Graukeil erfolgt die Entwicklung und die weitere Behandlung wie im Beispiel 1.

Man erhält ein Gelb-, Purpur- und Blaugrünkeilbild in der blauempfindlichen, grünempfindlichen bzw. rotempfindlichen Emulsionsschicht dieses Mehrschichtenmaterials.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern durch Kopieren von negativen subtraktiven Dreifarbenbildern mit blaugrünen, purpurnen und gelben Teilfarbenbildern, die in rot- bzw. grün- bzw. blausensibilisierten Teilschichten erzeugt sind, auf Mehrschichtenmaterialien unter Verwendung von weißem Kopierlicht, wobei für die Herstellung der Kopie ein mehrschichtiges positives Material verwendet wird, das aufeinanderliegende, für verschiedene Bereiche des sichtbaren Lichtspektrums sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß das Positivmaterial in der rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten wasserdurchlässigen Kolloidschicht einen Farbstoffbildner nach einer der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

   OH

   und

   SO₃M

   OH

   CO —NH-CH-B —X —R

   R'
   SO₃M

   in denen bedeutet:

   M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,

   A ein aromatisches Radikal,

   B ein zweiwertiges aromatisches Radikal,

   R ein lineares Kohlenwasserstoffradikal von mindestens 5 und meistens 20 Kohlenstoffatomen,

   X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, ein Alkyl-N-Radikal oder ein niederes Alkylenradikal und

   R' ein Wasserstoffatom, ein niederes Alkylradikal oder ein aromatisches Radikal.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 357 395.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   @ 309 669/262 8.63