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Farbenphotographisches Kopierverfahren
Es ist bekannt, ein Farbbild durch Entwicklung eines reduzierbaren Halogensilberbildes in einer photographischen Emulsion herzustellen, die eine Verbindung enthält, welche während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und an Ort und Stelle, wo die Halogensilberkörper redu- ziert werden, einen Farbstoff bildet.
Die heutigen farbenphotographischen Verfahren sind subtraktiver Natur ; man ordnet in übereinanderliegenden Schichten Halogensilberemulsionen an, die verschieden sensibilisiert sind und jeweils Farbstoffbildner enthalten, die durch Entwicklung in einem z. B. eine aromatische Aminoentwicklersubstanz enthaltenden Entwickler, subtraktive Gelb-, Blaugrün- und Purpurfarbstoffbilder liefern.
Die zur Herstellung der blaugrünen Bilder verwendeten Farbstoffbildner sind üblicherweise Phenole und Naphthole und ergeben bei Kupplung mit dem oxydierten Entwickler Indophenolfarbstoffe.
Es ist bekannt, dass man bei der Anwendung des Negativ-Positiv-Verfahrens für das Aufnehmen und für das Abdrucken nicht dasselbe lichtempfindliche mehrschichtige Farbenmaterial verwenden kann.
Sowohl die spektrale Sensibilisierung der verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten wie auch die Absorptionsspektren der bei der Entwicklung in solchen Materialien gebildeten Farbstoffe sind verschieden.
Einem Negativmaterial verleibt man Farbstoffbildner ein, die bei Entwicklung Farbstoffe ergeben, deren Absorptionsspektren einander möglichst wenig überlappen. Aus diesem Grund wählt man die Farbstoffbildner so, dass die Absorptionsmaxima der gebildeten Farbstoffe möglichst weit auseinander liegen.
Dies bedeutet, dass bei der Verwendung eines Blaugrünfarbstoffbildners für ein negatives Material der hiemit gebildete Farbstoff im ultraroten Bereich des Spektrums teilweise absorbiert.
Im Gegensatz zum Negativmaterial müssen die Farbstoffe des Positivmaterials, und selbstverständlich auch die Farbstoffe des Farbumkehrmaterials, möglichst reine Farben und neutralgraue Farbtöne für das menschliche Auge liefern, d. h. der mit dem Blaugrünfarbstoffbildner gebildete Farbstoff muss unterhalb 700 mil ein Absorptionsmaximum aufweisen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern durch Kopieren von negativen subtraktiven Dreifarbenbildern mit blaugrünen, purpurnen und gelben Teilfarbenbildem gefunden, die in rot-bzw. grün-bzw. blausensibilisierten Teilschichten hergestellt sind. Dabei verwendet man weisses Kopierlicht und ein positives Mehrschichtenmaterial, das aufeinanderliegende für verschiedene Bereiche des sichtbaren Lichtspektrums sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten enthält.
Dieses positive Mehrschichtenmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es in der rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht oder einer anliegenden wasserdurchlässigen Kolloidschicht einen Farbstoffbildner nach einer der folgenden allgemeinen Formeln enthält :
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in denen bedeuten :
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, A ein aromatisches Radikal wie ein Phenylradikal, B ein zweiwertiges aromatisches Radikal wie ein Phenylenradikal oder ein Naphthylenradikal, R ein lineares Kohlenwasserstoffradikal von mindestens 5 und meistens 20 Kohlenstoffatomen wie einPentadecylradikal oder ein Hexadecylradikal, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, ein Alkyl-N-Radikal oder ein niederes Alkylenradikal, und R'ein Wasserstoffatom, ein niederes Alkylradikal oder ein aromatisches Radikal wie ein Phenylradikal.
Die Struktur dieser Farbstoffbildner ähnelt stark jener der Farbstoffbildner, die in der belgischen Patentschrift Nr. 596509 beschrieben sind ; überraschenderweise löst aber die Ersetzung des Wasserstoffatoms oder des Halogenatoms an der 4-Stellung des oxysubstituierten Naphthalinkemes durch eine-SO M Grup- pe. in der M dieselbe Bedeutung hat wie oben angegeben, einen hypsochromen Effekt aus, so dass die letzteren Farbstoffbildner für Verwendung in Positivmaterialien geeignet sind.
Um den Unterschied zwischen den Absorptionsmaxima zu zeigen, vergleicht man die Absorptionskurven von Farbstoffbildnem an Hand der Zeichnung :
Die Kurve Nr. l ist die Absorptionskurve des Farbstoffes der durch Entwicklung des in der belgischen Patentschrift Nr. 596509 beschriebenen Farbstoffbildners mit der Formel :
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gebildet ist und ein Absorptionsmaximum bei 695 mu besitzt.
Die Kurve Nr. 2 ist die Absorptionskurve des Farbstoffes der durch die Entwicklung des in der Herstellung II dieser Erfindung beschriebenen Farbstoffbildners mit der Formel :
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gebildet ist und ein Absorptionsmaximum bei 665 m besitzt. In diesen beiden Fällen wurde N, N-Di- äthyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz verwendet.
Man kann die erfindungsgemässen Farbstoffbildner herstellen durch Kondensation von 1-Oxy-4-fluorsulfonylnaphthoesäure oder eines Derivates z. B. des Phenylesters oder des Carbonsäurechlorids mit einer geeigneten arylaliphatischen Aminoverbindung, worauf die Fluorsulfonylgruppe zu Sulfosäuresalzgruppe verseift wird, z. B. durch Verwendung des in der franz. Patentschrift Nr. l, 303, 455 und in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1121061 beschriebenen Verfahrens.
Die Herstellung der erfindungsgemässen zu verwendenden Verbindungen wird an Hand folgender Beispiele erläutert.
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I. Herstellung des Kaliumsalzes von N-[a- (o-Cetyloxyphenyl) -äthyl]-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
1. o-Cetyloxyacetophenon.
Man löst 68 g o-Oxyacetophenon und 28 g Kaliumhydroxyd in 150 cm* Äthylenglykolmonomethyl- äther. Bei der Rückflusstemperatur tropft man unter Rühren im Laufe von 30 min 152, 5 g Cetylbromid zu, worauf man das Reaktionsgemisch 30 min bei der Rückflusstemperatur erhitzt. Dann destilliert man 90 cm des Äthylenglykolmonomethyläthers unter Vakuum über und giesst den Rückstand in Eiswasser. Man saugt
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2. o-Cetyloxyacetophenonoxim.
Durch Erhitzen unter Rückflusskühlung löst man 72 g dieses o-Cetyloxyacetophenons, 16, 7 g Hydroxylaminchlorhydrat und 32, 6 g Natriumacetat in 250 cm3 Äthanol. Es bildet sich ein Niederschlag von Natriumchlorid. Nach einstündigem Rückflusskochen kühlt man das Reaktionsgemisch ab. Man trennt das o-Cetyloxyacetophenonoxim von der Lösung ab, reinigt es durch Wässern und kristallisiert es aus Methanol um. Schmelzpunkt : 840C.
3. a- (0 - Cctyloxyphenyl) - äthylamin.
Man löst 62, 6 g o-Cetyloxyacetophenonoxim in 500 cm* mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol auf. Dann reduziert man dieses Oxim mit Wasserstoff bei 40 C und 70 kg/cm2 in Gegenwart von RaneyNickel. Nach 3 h ist die Reduktion vollständig. Nach Absaugen des Katalysators, giesst man das Filtrat in Eiswasser, wobei sich ein kömiges Produkt bildet. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man das
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(o-Cetyloxyphenyl) -äthylaminNiederschlag von Triäthylaminchlorhydrat ab. Auf einem Wasserbad dampft man unter Vakuum das Toluol aus der Lösung ab und kristallisiert den Rückstand aus einer Mischung von Isopropanol und Methanol. Man
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kristallinen Produktes. Schmelzpunkt : 65oC.
5. Kaliumsalz des N-[α-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamids.
Man löst unter Rühren 173 g des übereinstimmenden Fluorsulfonylderivats in 650 cm3 Aceton durch Erhitzen bei der Rückflusstemperatur. Unter fortgesetztem Rühren tropft man 220 cms 5 n Kaliumhydroxyd zu, worauf man noch 5 h unter Rückflusskühlung erhitzt. Durch Ansäuerung mit Essigsäure bildet sich nach Abkühlung ein weisses kristallines Produkt, das man absaugt und aus einer Mischung von Methanol und Äthanol umkristallisiert. Man erhält das Kaliumsalz von N-[α-(o-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1-oxy- - 4-sulfo-2-naphthamid als ein weisses kristallines Produkt.
II ; Herstellung des Kaliumsalzes von N-[α-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
1. p-Cetyloxyacetophenon.
Man mischt 400 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther, 56 g Kaliumhydroxyd und 136 g p-Oxyacetophenon bis man eine vollständige Auflösung erzielt hat. Man erhöht die Temperatur der Lösung auf 900C und tropft dann bei dieser Temperatur 305 g Cetylbromid zu. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur und destilliert 250 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther über. Unter starkem Rühren giesst man das rückständige Reaktionsgemisch in Wasser aus. Das erhaltene rohe körnige Produkt schmilzt bei 60-61 C. Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das gereinigte p-Cetyloxyacetophenon.
Schmelzpunkt : 63 - 640C.
2. p-Cetyloxyacetophenonoxim.
Zu einer Lösung von 36 g p-Cetyloxyacetophenon in 450 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther setzt man unter Rühren eine Lösung von 13,8 g Hydroxylaminchlorhydrat und 30 g Natriumacetat 3 aq. in 100 cm3 Wasser zu. Man kocht das Reaktionsgemisch 15 min unter Rühren und giesst es nach Abkühlen,
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Man reduziert 37, 5 g p-Cetyloxyacetophenon gelöst in 600 mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol bei 500C in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 91 kg/cm . Nach der Reduktion filtriert man das Raney-Nickel ab und engt man das Filtrat unter Vakuum bis auf ein Restvolumen
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Man löst 86, 6 g des nach der franz. Patentschrift Nr. 1, 303,455 hergestellten 1-Oxy-4-fluorsulfonyl- -2-naphthoylchlorids in 750 cm3 wasserfreiem Toluol.
Innerhalb 15 min setzt man diese Lösung unter Rühren einer Mischung von 108 g α-(p-Cetyloxyphenyl)-äthylamin und 40 cm3 Triäthylamin zu. Man erhitzt die erhaltene Lösung 4 h unter Rühren und Rückflusskühlung und filtriert den gebildeten Niederschlag von Triäthylaminchlorhydrat ab. Dann verdampft man das Filtrat unter Vakuum auf dem Dampfbad zur Trockne ein und behandelt den Rückstand mit Methanol. Man saugt den gebildeten gelben Nie-
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Durch Erhitzen löst man unter Rühren 61, 3 g N-[α-(p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-1-oxy-4-fluorsulfo- nyl-2-naphthamid in 250 cm3 Aceton. Bei der Rückflusstemperatur setzt man 80 cm 3 5 n Kaliumhydroxyd zu und erhitzt das Gemisch noch 5 weitere Stunden unter Rückflusskühlung.
Dann stellt man das Erhitzen ein und säuert das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Essigsäure an. Nach Abkühlen saugt man den erhaltenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyläther und Isopropanol. Man erhält das reine weisse Kaliumsalz des N-Ec < - (p-Cetyloxyphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-sul- fo - 2 -naphthamids.
III. Herstellung des Kaliumsalzes von N-f, a- (p-Cetylphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
Diese Herstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303, 455, Tabelle I, Beispiel 17 und Tabelle II, Beispiel 17.
IV. Herstellung des Kaliumsalzes von N-(o-Cetyloxybenzyl)-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
Diese Herstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303, 455, Tabelle I, Beispiel 11 und Tabelle II, Beispiel 10.
V. Herstellung des Kaliumsalzes von N-(p-Cetyloxybenzyl)-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
Diese Herstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303, 455, Tabelle I, Beispiel 12 und Tabelle II, Beispiel 11.
VI. Herstellung des Kaliumsazles von N-[α-(p-Cetylmercaptophenyl)-äthyl]-1-oxy-4-sulfo-2-naph- thamid.
DieseHerstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303,455, Tabelle I, Beispiel 15 und Tabelle II, Beispiel 15.
VII. Herstellung des Kaliumsalzes von N-) Ifx- (p-Cetylsulfonylphenyl)-äthyl]-l-oxy-4-sulfo-2-naph- thamid.
Diese Herstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303, 455, Tabelle I, Beispiel 16 und Tabelle II, Beispiel 16.
VIII. Herstellung des Kaliumsalzes von N-α-Phenylcetyl-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamid.
Diese Herstellung ist beschrieben in der franz. Patentschrift Nr. 1, 303, 455, Tabelle I, Beispiel 18 und Tabelle II, Beispiel 18.
IX. Herstellung des Kaliumsalzes von N-[α-(ss-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-1-oxy-4-sulfo-2-naph- thamiü.
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kolmonomethyläther tropft man im Laufe von 30 min unter Rückflusskühlung und Rühren 152,5 g Cetylbromid zu und setzt dann das Rühren noch 1 h fort. Man filtriert das KBr ab und setzt dem Filtrat 500 cm Methanol zu. Es entsteht ein kristalliner Niederschlag, den man abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält das 2 - Cetyloxy -1-naphthaldehyd in Form eines weissen kristallinen Produktes.
Schmelzpunkt : 680C.
2. 2-Cetyloxy-l-naphthaldehydoxim.
Unter Rückflusskühlung und Rühren löst man 99 g 2-Cetyloxy-l-naphthaldehyd, 21 g Hydroxylaminchlorhydrat und 41 g Natriumacetat 3 aq. in 300 cm3 Äthanol auf, wobei sich ein Natriumchloridniederschlag bildet. Nach einstündigem Rückflusskochen und Rühren kühlt man die Mischung ab, wobei das 2-Cetyloxy-1-naphthaldehydoxim ausfällt. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser.
Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man ein reines weisses kristallines Produkt. Schmelz - punkt : 750C.
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3. a- - -Cetyloxynaphthyl)-methylamin.
Man löst 97, 8 g 2-Cetyloxy-1-naphthaldehydoxim in 1000 cm3 mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol auf und reduziert dieses Oxim bei 80 C mit Raney-Nickel als Katalysator und unter einem Wasserstoffdruck von 38, 5 kg/cm2. Nach der Reduktion filtriert man das Raney-Nickel ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Durch Vakuumdestillation bei 252 C und 0, 15 mm Hg erhält man ein reines weisses festes Produkt. Schmelzpunkt : 420C.
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unter kräftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Dann erhitzt man die Lösung weitere 6 h unter Rück- flusskühlung. Man dampft die Lösung unter Vakuum ein und kristallisiert den erhaltenen Rückstand aus n-Hexan um wobei sich ein weisses kristallines Produkt bildet. Schmelzpunkt : 1170C.
5. Kaliumsalz des N- [ < x- (ss-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamids.
Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung I 5 beschriebenen Verfahren analoge
Weise.
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Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX 2 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man ein weisses kristallines Produkt. Schmelzpunkt : 86 bis 870 C.
3. 13 - (a-Cetyloxynaphthyl) -methylamin.
Man führt die Reduktion des oben erhaltenen Produktes wie beschrieben in Herstellung IX 3 durch.
Nach Abfiltrieren des Raney-Nickels behandelt man das Filtrat beim Siedepunkt mit Wasser, bis es trübe wird. Beim Abkühlen erhält man ein weisses kristallines Produkt.
4. N-[ss-(α-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-1-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid.
Man führt diese Herstellung auf eine der Herstellung IX 4 analoge Weise durch. Nach Umkristallisieren aus n-Hexan erhält man ein weisses bis leicht gelbes Produkt. Schmelzpunkt 1190C.
5. Kaliumsalz des N-[ss-(α-Cetyloxy)-naphthyl]-methyl-1-oxy-4-sulfo-2-naphthamids.
Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung I 5 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther erhält man ein weisses Produkt.
XI. Herstellung des Kaliumsalzes von N-[α-(p-Cetyloxyphenyl)-benzyl]-1-oxy-4-sulfo-2-naphtha- mid.
1. p-Cetyloxybenzophenon.
Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX 1 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man ein weisses kristallines Produkt. Schmelz- punkt : 71 oC.
2. p-Cetyloxybenzophenonoxim.
Man löst unter Rühren und Rückflusskühlung 65, 5 g p-Cetyloxybenzophenon, 13 g Hydroxylaminchlorhydrat und 25,3 g Natriumacetat 3 aq. in 185 cm3 Isopropanol auf, wobei sich ein Natriumchloridniederschlag bildet. Nach sechsstündigem Erhitzen kühlt man die Mischung ab. Es entsteht ein Niederschlag von p-Cetyloxybenzophenonoxim. Man filtriert diesen Niederschlag ab, wäscht ihn und kristalli-
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Man führt die Reduktion analog dem in der Herstellung IX 3 beschriebenen Verfahren aus. Nach Abfiltrieren des Raney-Nickels kühlt man das Filtrat ab. Man erhält einen weissen Niederschlag den man aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt : 570C.
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Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX 4 beschriebenen Verfahren analoge Weise.
Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man ein weisses Produkt. Schmelzpunkt : 980C.
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5. Kaliumsalz des N- [cx- (p-Cetyloxyphenyl)-benzyl]-l-oxy-4-sulfo-2-naphthamids.
Unter Rühren und Rückflusskühlung verseift man in einem Acetonmedium 15,5 g des übereinstimmenden Fluorsulfonylderivats mit 17,5 cm3 4 n Kaliumhydroxyd. Nach Ansäuern mit Essigsäure entfernt man die untere wässerige Schicht. Dann setzt man der Acetonschicht 50 cm3 Methanol zu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man kristallisiert diesen Niederschlag um und erhält ein weisses Produkt.
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ist exotherm und es bildet sich ein weisser Niederschlag. Man lässt das Reaktionsgemisch weitere 3 h unter Rühren zwischen 50 und 600C weiterreagieren, giesst es in 2 n Chlorwasserstoffsäure aus und filtriert den gebildeten Niederschlag ab. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man ein weisses kristallines Produkt.
2. p-Palmitoylaminoacetophenonoxim.
Man führt die Herstellung dieses Produktes ähnlich dem in Herstellung IX 2 beschriebenen Verfahren durch. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther erhält man ein weisses kristallines Produkt. Schmelzpunkt : 1560C.
3. a- (p-Palmitoylaminophenyl)-äthylamin.
Man führt diese Herstellung analog dem in der Herstellung X 3 beschriebenen Verfahren durch. Man erhält ein weisses kristallines Produkt. Schmelzpunkt : 88oC.
4. N- [a- (p-Palmitoylaminophenyl)-äthyl] -l-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid.
Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung I 4 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach einem ersten Umkristallisieren aus Acetonitril und einem zweiten Umkristallisieren aus einer Mischung von Hexan und Methanol, erhält man ein Produkt das bei 149 - 1500C schmilzt.
XIII. Herstellung des N- [a- (p-Cetylsulfonylaminophenyl) -äthyl] -1-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphtha- mids.
1. p-Cetylsulfonylaminoacetophenon.
Zu einer Lösung von 27 g p-Aminoacetophenon in 100 cm3 Pyridin setzt man unter Rühren bei 150C
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giesst es dann in 2 n Chlorwasserstoffsäure aus. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält ein weisses kristallines Produkt. Schmelzpunkt : 103oC.
2. p-Cetylsulfonylaminoacetophenonoxim.
Man bereitet dieses Produkt auf eine dem in der Herstellung IX 2 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man ein weisses kristallines Produkt. Schmelz- punkt : 1400C.
3. a- (p - Cetylsulfonylaminophenyl) - äthylamin.
Man stellt dieses Produkt her auf eine dem in der Herstellung X 3 beschriebenen Verfahren analoge Weise. Nach Umkristallisierung aus n-Hexan erhält man ein weisses kristallines Produkt. Schmelzpunkt. : 91 C.
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- [a- (p-Cetylsulfonylaminophenyl) -äthyl] -1-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid.XIV. Herstellung des N- (p-N', N' -Methylcetylaminobenzyl) -1-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamids.
1. N, N-Methylcetylanilin.
Unter Rühren und Rückflusskühlung erhitzt man 8 h 214 g N-Methylanilin und 305 g Cetylbromid in 500 cm3 Äthanol. Man dampft das Äthanol unter Vakuum ab. Nach Behandlung des Rückstandes mit 11 n Natriumhydroxyd extrahiert man ihn mit Äther. Nach Verdampfung des Äthers destilliert man den Rückstand unter Vakuum, wobei man erst das Methyl-Anilin und dann bei 1760C und 0, 1 mm Hg das N, N-Methylcetylanilin in Form einer blassgelben Lösung erhält.
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weitere 30 min bei 200C.
Man kühlt die Mischung auf 5 C, worauf man derart 165,5 g N, N-Methy1cetylanilin zutropft, dass
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die Temperatur nicht über 100C ansteigt. Es bildet sich ein weisser Brei. Dann erhitzt man das Gemisch allmählich auf dem Wasserbad auf den Siedepunkt und rührt noch 2,5 h bei dieser Temperatur. Nach Ab- kühlen giesst man das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Lösung von 300 g Natriumacetat 3 aq. in
500 cm3 Wasser aus. Nach einstündigem Rühren ist die Temperatur auf 300C gestiegen und es hat sich ein blassgrünes körniges Produkt gebildet. Man kristallisiert dieses Produkt aus Essigsäure um. Schmelz- punkt : 40 - 410C.
3. p-N, N-Methylcetylaminobenzaldoxim.
Man stellt dieses Produkt her auf eine dem in der Herstellung IX 2 beschriebenen Verfahren analoge
Weise. Man giesst das Reaktionsgemisch jedoch in Wasser und kristallisiert aus Acetonitril um. Schmelz- punkt : 46 - 470C.
4. p-N, N-Methylcetylaminobenzylamin.
Man reduziert wie beschrieben in Herstellung IX 3, und reinigt das erhaltene Produkt durch Vakuum- destillation bei 2150C und 0, l mm Hg.
5. N- (p - N', N'-Methylcetylaminobenzyl) -1-oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthamid.
Man bereitet dieses Produkt ähnlich dem in der Herstellung IX 4 beschriebenen Verfahren, und rei- nigt es durch Herstellung seines Chlorhydrats, indem man es in Benzol löst und die erhaltene Lösung mit
Chlorwasserstoffgas sättigt. Dann setzt man n-Hexan zu bis man einen vollständigen Niederschlag eines leicht braunen Produktes erhalten hat.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Farbstoffbildner photographischen
Halogensilberemulsionen einverleibt, die mittels der üblicherweise verwendeten Kolloide wie Gelatine,
Polyvinylalkohol, Kollodium oder anderer natürlicher oder synthetischer Kolloide hergestellt wurden, beispielsweise nach der deutschen Patentschrift Nr. 1102555.
Man setzt die erfindungsgemässen Farbstoffbildner der lichtempfindlichen Halogensilberemulsions- schicht gewöhnlich vor dem Vergiessen in Form einer Lösung des Alkalimetallsalzes zu. Man kann dies in einer der folgenden Weisen durchführen : entweder durch Trennen des Alkalimetallsulphonats als Ver- seifungsprodukt des Sulfonylfluorids, wie es in den Herstellungen beschrieben ist, und durch darauffol- gendes Zusetzen zu der lichtempfindlichen Emulsion in Form einer Lösung, oder durch direktes Zusetzen der vorher mit einer Säure neutralisierten verseiften Mischung des Sulfonylfluorids zu der lichtempfind- lichen Emulsion.
Die Halogensilberemulsionen können auf einen Träger aus Papier, Glas, Nitrocellulose, Cellulose- ester (z. B. Cellulosetriacetat), Polyester, Polystyrol oder einem andern natürlichen oder synthetischen
Harz aufgebracht werden. Eine solche Emulsionsschicht kann bei der Herstellung eines Mehrschichtenma- terials verwendet werden, das gewöhnlich aus einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer rotsen- sibilisierten Emulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoffbildner enthält, einer grünsensibilisierten Emul- sionsschicht, die einen Purpurfarbstoffbildner enthält, einer Gelbfilterschicht die meistens aus einer Ge- latineschicht besteht welche kolloidales Silber enthält, und einer blausensibilisierten Emulsionsschicht die einen Gelbfarbstoffbildner enthält, aufgebaut ist.
Die beschriebenen erfindungsgemässen Farbstoffbildner sind diffusionsfest und sind imstande, einen blaugrünen Farbstoff des Chinonimintyps mit den Oxydationsprodukten einer aromatischen primären Ami- noentwicklersubstanz zu bilden.
Die neuen Farbstoffbildner können nicht nur der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst, sondern auch einer benachbarten unempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht bzw. einer unempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht getrennt ist.
Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklersubstanz für ein photographisches Material, das einen erfindungsgemäss hergestellten Blaugrünfarbstoffbildner enthält, verwendet werden können, um- fassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, besonders N, N-Dialkyl-p-phenylendiamin und deren Derivate, wie N, N-Dialkyl-N'-sulfomethyl-oder Carboxymethyl-p-phenylendiamin. Als Mono- aminoentwickler kommen Aminophenole und Aminokresole bzw. deren Halogenderivate sowie auch
Aminonaphthole in Betracht.
Im Negativ-Positiv-Verfahren werden nach der Belichtung unter einem farbigen Negativ die latenten positiven Silberteilbilder in den verschiedenen Emulsionsschichten eines positiven Farbmaterials, das er- findungsgemäss in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einen oben beschriebenen Farbstoffbildner ent- hält, zu positiven Farbteilbildern entwickelt. Durch den Bleichvorgang wird alles entwickelte Silber auf- gelöst, so dass nur die Farbteilbilder zurückbleiben, welche zusammen das positive Mehrfarbenbild er- geben.
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Im Umkehrverfahren hingegen werden nach der Belichtung an einem farbigen Objekt die latenten negativen Silberteilbilder in den verschiedenen Emulsionsschichten des Umkehrmaterials, das erfindungsgemäss in der rotempfindlichen Emulsionsschicht einen oben beschriebenen Farbstoffbildner enthält, erst zu Silberteilbildem entwickelt, worauf das Material mit weissem Licht belichtet und farbenentwickelt wird. In dem Umkehrmaterial liegen dann entwickeltes Silber und positive Farbteilbilder vor. Nach dem Bleichvorgang bleiben nur die Farbteilbilder zurück, die das positive Mehrfarbenbild ergeben.
Nach der Belichtung werden die latenten Silberbilder in den verschiedenen Emulsionsschichten durch Farbentwicklung zu einem negativen Farbbild umgesetzt, während im Umkehrverfahren das latente Silberbild erst zu einem metallischen Silberbild entwickelt wird, worauf dann das Material zurück belichtet wird um nach Farbentwicklung und Bleichen ein positives Farbbild zu ergeben.
Die aromatischen Aminoverbindungen die als Entwicklersubstanz für ein photographisches Material, das einen erfindungsgemässen Blaugrünfarbstoffbildner enthält, verwendet werden können, umfassen die
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thole in Betracht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Zu 500 g einer Chlorsilberemulsion (1/2 Mol Chlorsilber), die für den roten Bereich des Lichtspektrums mit dem in dem Fiat Final Report 943, S. 44 (Sensibilisierungsmax. 705 mjn) beschriebenen Sensibilisator folgender Formel sensibilisiert ist :
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werden 10 g des folgenden Farbstoffbildners : das Natriumsalz von N" [cx- (p-Cetylphenyl)-äthyl]-l-oxy- -4-sulfo-2-naphthamid, gelöst in einer Mischung von 200 cm3 destilliertem Wasser und 6 cm 2 N Natriumhydroxid, zugesetzt. Nach Ansäuern auf PH 6 setzt man der Emulsion die üblichen Zusatzprodukte, wie Härtemittel, Netzmittel und Sensibilisatoren zu. Man füllt die erhaltene Gesamtmasse mit destilliertem Wasser auf 1 kg auf.
Die Emulsion wird auf einen Barytpapierträger vergossen und getrocknet. Nach Belichtung durch einen Graukeil entwickelt man das lichtempfindliche Farbenmaterial in einem Farbenentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> N, <SEP> N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat <SEP> 2,75 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> (wasserfrei) <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Natriumkarbonat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 0,65 <SEP> g
<tb> Hydroxylaminchlorhydrat <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> 3
<tb> (PH <SEP> = <SEP> 10,6)
<tb>
Dann spült man das Farbenmaterial 10 min und fixiert in einem sauren Fixierbad der folgenden Zu- sammensetzung :
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<tb>
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> (wasserfrei) <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Natriumbisulfit <SEP> (wasserfrei) <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
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Darauf spült man das fixierte Material 10 min und bleicht es in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
EMI9.1
<tb>
<tb> Natriumferrisalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamin
<tb> tetraessigsäure <SEP> 37,5 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 12,5 <SEP> g
<tb> Ammoniumthiosulfat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 110 <SEP> g
<tb> Ammoniumthiocyanat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> (wasserfrei) <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> cm\
<tb>
Schliesslich spült man das gebleichte Material 5 min und stabilisiert es in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
EMI9.2
<tb>
<tb> 4, <SEP> 4'-Bis <SEP> -Bis[2 <SEP> "-amino-4 <SEP> "-8-oxyäthylamino- <SEP>
<tb> - <SEP> l", <SEP> 3", <SEP> 5"-triazinyl- <SEP> (6")-amino]-stilben- <SEP>
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> -dinatriumsulfonat <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Natriumdiacetar <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Natriumacetat <SEP> 12 <SEP> g
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 240 <SEP> 3
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> 3
<tb>
Man trocknet das Material und man erhält ein Blaugrünkeilbild.
Beispiel 2 : Man löst 10 g der in Herstellung XIII beschriebenen Verbindung, die der folgenden Formel entspricht :
EMI9.3
in einer Mischung von 20 cm3 Methanol. 22 cm3 2 n Natriumhydroxyd und 100 cm3 destilliertem Wasser durch Erhitzen auf einem Wasserbad von 80 C. Nach Abkühlung setzt man 14 cm3 n Essigsäure zu, zum Neutralisieren der erhaltenen Lösung.
Man fügt die neutralisierte Lösung zu 500 g einer Chlorsilberemulsion (1/16 Mol Chlorsilber), die für den roten Bereich des Lichtspektrums mit dem Sensibilisator des Beispiels 1 sensibilisiert ist, zu. Nach Zusatz der üblichen Zusatzprodukte wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren setzt man der Emulsion solch eine Menge destilliertes Wasser zu, dass man ein Gesamtgewicht von 1 kg erhält. Die Emulsion wird auf einen geeigneten Papierträger vergossen und getrocknet. Man belichtet das so erhaltene lichtempfindliche Farbenmaterial und entwickelt wie im Beispiel 1. Man erhält ein Blaugrünkeilbild.
Beispiel 3 : Zu 500 g einer rotempfindlichenBromjodsilberemulsion (2 Mol % Jod, 1/6 Mol Halogensilber) setzt man 10 g N-(p-Cetyloxybenzyl)-1-oxy-4-sulfo-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, gelöst in 200 cm3 destilliertem Wasser, und 6 cm3 wässeriges 2 n Natriumhydroxyd zu. Nach Ansäuern auf PH 6 setzt man der Emulsion die üblichen Zusatzprodukte wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, und die noch auf 1 kg fehlende Menge destilliertes Wasser zu und erhält so 1 kg giessfertiger Emulsion.
Man verwendet diese Emulsion zum Aufbau eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials, das in der angegebenen Reihenfolge aus einem Papierträger, einer Lichthofschutzschicht, einer Gelatinzwischenschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht der obigen Zusammensetzung, einer Gelatinzwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoffbildner enthält, einer Gelb-
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filterschicht, einer blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoffbildner enthält und schliesslich einer Schutzschicht aus Gelatine zusammengesetzt ist. Nach der Belichtung durch einen Graukeil erfolgt die Entwicklung und die weitere Behandlung wie in Beispiel 1.
Man erhält ein Gelb- bzw. Purpur- und Blaugrünkeilbild in der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschicht dieses Mehrschichtenmaterials.