DE1447678A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern

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DE1447678A1 DE19631447678 DE1447678A DE1447678A1 DE 1447678 A1 DE1447678 A1 DE 1447678A1 DE 19631447678 DE19631447678 DE 19631447678 DE 1447678 A DE1447678 A DE 1447678A DE 1447678 A1 DE1447678 A1 DE 1447678A1
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Description

Mortsel-Antwerpen/Belgien Verfahren zur Herstellung von photograph!sehen Farbbildern
Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung G 30 927 IVa/57b)
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Farbbildern, und zwar auf ein Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe unter Anwendung eines integralen Maskierverfahrens=
Die Hauptpatentanmeldung 18 W 24/62 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen subtraktiven Ein- oder Mehrfarbenbildern durch Farbentwicklung eines einen Farbstoffbildner enthaltenden farbenphotographisehen Ein- oder Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem hinreichend kräftigen Oxydationsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem in dem farbenphotographisehen Material vorhandenen restlichen Farbstoffbildner oxydativ kuppelt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung eine Gruppierung der allgemeinen Formel enthält :
R3 in
Q3 in der bedeuten :
*■*>. . R. ein wasserstoff atom oder eine Acylgruppe,
co R ein Wasserstoffatom oder einen funktioneilen Substituenten, der ausreichend unstabil ist, um während der oxydierenden
, Kupplung abgespalten zu werden, ~
v" * *■ *~ »~*~« η . - *· * iih« <> %. 1 Satz 3 des Änäenmgsges. v. 4.9. *.9i
R_ ein Alkylradikal, Arylradlkal oder ein hetero eye Ii sches Radikal, das gegebenenfalls· stiSsiritüiert ist, · ··-.
Jj und L je eine Methingruppe oder ein= Stickstoffatom, wobei mindestens entweder L> oder Lvx eine Methingruppe ist, und
η eine positive ganze Zahl 1 oder 2.
Erfindungsgeriiäss wird eine maskenbildende Verbindung die der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
Γ2
Z" " I=M-KH-R* ... . II
in der bedeuten : ' ' ; · - ; R« einen funfctiönellen Substituenten, der ausreichend labil .
ist UiS während einer ostydätiven Behandlung -zur oxydaitpyen Kupplung abgespaltet zu werden^ wie ein Radikal:-,der. Formel· "-CONH^- oder -SO'X, wobei X denselben Wert wie- in. der Haupt---
Patentanmeldung besitzt, aber vorzugsweise ein Alkylr-* ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-,; ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- öder ein substituiertes'Aralkylradikal sein ·. kann,
R' und R' (gleich oder verschieden) je ein Alkyl-, ein substitiiertes -Alkyl-, ein Aryl—, ein substituiertes Aryl-, ein Araikyl— oder ein substituiertes Aralkylradikal,
Zf die niclit metallischen Atome erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten .ZsB, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Acylamino- oder ■ AlkoXYgruppe, substituierten aromatischen'Ringes der Bensolreihe.
Es folgen jetzt Herstellungsbeispiele von maskenbildenden heterocyclischen Hydrazonen der allgemeinen Formel
Herstellung 1 ·
l-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon-4 *—carboxyphenylsulfonyl-
hydrazon CH_
N N=N-NHSO2-^' % -COOH
A. N-]
In einem Destillierapparat mit Fraktionieraufsatz werden 31,2 g (O,l Mol) Palmitoylessigsäuremethylester und lOf7 g (0,1 Mol) N-Methylanilin in Toluol erhitzt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt bis kein azeotropisch.es bei etwa 64° kochendes Gemisch von Methanol und Toluol mehr abdestilliert wird«, Dann wird das Toluol weiter unter Vakuum abdestilliert. Der bei der Kühlung anfallende, ölige und aus N-Methylpalmitoylacetanilid bestehende Rückstand erstarrt und wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt ; So*.
B. l-Methyl-4-pentadecyl-2=chinolon
Unter Rühren werden 10,7 g (0,0285 Mol) N-MethylpalEtitoylacetanilid portionsweise zu 25 cm3 konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Der Ringschluss wird durch Erhitzung der Reactions— mischung auf dem Wasserbad während etwa einer halben Stunde vollendet. Die Reaktionsmischung wird in Eis ausgegossen, wonach der gebildete Niederschlag von 1—Methyl^-pentadecyl^-chinolon
80L9Ü 11/0905
zuerst mit Wasser, nachher mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und schliesslich aus Methanol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt ·: 78°.
C. l-Methyl-4-pentadecyl-2-thiochinolon
Eine Mischung von 5,1 g (0,0128 Mol) l-Methyl-4-pentadecyl-2~ chinolon, 2,84 g (0,0128 Mol) Phosphorpentasulfid und 35 cm3' Pyridin wird 2 1/2 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, worauf die Reaktionsmischung in Eis ausgegossen wird. Der gebildete Niederschlag von l-Methyl-^-pentadecyl-ii-thiochinolon wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 5,3 g. Schmelzpunkt : 78°^
D. l-Meth^l-4-pentadecyl-2—methylmercaptochinoliniumjodid
Eine Mischung von 1,85 g (0,05 Mol) l-Methyl-^-pentadecyl-^- thiochinolon,' 2 cm3 Methyljodid und 20 cm3 Aceton wird 10 Min. unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Kühlung wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und mit trocknem Aceton gewaschen, wobei 2 g l-Methyl-4—pentadecyl—2—methylmercapto— chinoliniumjodid erhalten werden. Schmelzpunkt : 150° (Zersetzung).
E. 1-Me thy_l-4-gentadecyl-2-chinolon-4 -· -carboxyghenylsulf onylhydrazon
Eine Mischung von 5,27 g (0,01 Mol) l-Methyl-4-pentadecyl-2-methyimercaptochinoliniumjodid, 2,16 g (0,01 Mol) 4-Carboxybenzolsulfonylhydrazid und 35 cm3 Pyridin wird 4 Stunden bei 60° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure ausgegossen. Der gebildete
8 0 9811/090 S .
Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser und nachher mit Methanol gewaschen und schliesslich aus Äthylenglykolmonomethyl· äther umkristallisiert. Schmelzpunkt : 204° (Zersetzung).
Herstellung 2
l-Methyl-4-pentadecyl~6--methyl-2~chinolon—4|-carboxyphenylsulfo
nylhydrazon
N " . =N-NHS0o-<?" S -COOH
F. Palmitoylaceto-p-toluidid .
In einem Destillierapparat mit Praktionsieraufsatz werden 62,4 g (0,2 Mol) Palmitoylessigsäuremethylester und 21,4 g (0,2 Mol) p-Toluidin in Xylol erhitzt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt bis Vollendung der Methanoldestillierung. Die Xylollösung wird durch Destillierung unter erniedrigtem Druck eingeengt. Nach der Kühlung kristallisiert das Anilid und nach der Umkristallisierung aus Acetonitril werden 33 g Palmitoylacet—ptoluidid erhalten» Schmelzpunkt : 96°.
G. 4—Pentadecyl-6-methyl-2-chinolon
8,8 g (O,023 Mol) Palmitoylacet-p-toluidid werden bei Zimmertemperatur in 95 cm3 konzentrierter Schwefelsäure gelöst, ulc erhaltene 'Lösung wird 24 ';S'tunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt und na'chdem auf Eis ausgegossen; 'Der gebildete Niederschlag v/ird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus "Äthanol ürakristallisiert«. Ausbeute : 7,8 g 4-Pehtädecyl-6-methyl-2-chi.nolon. Schmelzpunkt : 119°. .. ' ; ■■■
8098 1 1 / 0 9 0 a ■:,.- .
I -Λ 144767a
H. l-Methyl^-pentadecyl-e-methyl^—chinolon .
45 g (0,122 Mol) 4-Pentadecylr-6-methyl-2»---chinolQn und 22.g .
(0,122 Mol) Methyl-p-tolusulfonat werden zusammen 70 Stunden
bei 160° geschmolzen* Nach der Kühlung wird die Reaktiqnsmischung unter 1 η wässrigem Natriumhydroxyd pulverisiert,
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 43 g l-Methyl^-pentadecyl-e-methyl^-chinolon erhalten werden» Schmelzpunkt : 71°,
Die weiteren Reakti.onsstuf en sind den. Reaktionsstufen C, D und E der Herstellung 1; ähnlich., Die Schmelzpunkte der Zivischenprodukte und der Hydrazonverbindungen werden in einer nachfolgenden Tafel angeführt»
1,4-D imethy1-6- (.Ä-carboxyacryloylamino)-2-chinqlon-n-hexadecyl sulfonylhydrazon .. . ... ,
fH3
N
HOOC-CH=Ch-CONH-
!- CHs ■■ ■""■■■ ■·■■■ : '■<■■■■■'■'■
l,4-Dimethyl-2-chinolon wird nach der Vorschrift von Kas'löw,""" J.Am.CheiruSoc. 6_7, 1972 (1945) mittels einer Mischung von
Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert, wobei l,4-Dimethyl-6-nitrochinolon erhalten wird. Schmelzpunkt : 23S°.
Durch Umsetzung gemass C (Herstellung' 1) wird ein Thiochinolön erhalten» Schmelzpunkt ^'25S0"'. Öieses Thiochinolön wird"
gemässs D in eine. Methylmercaptoverbxndung umgewandelt»
8 0 9 8 1 1 / 0 S:Q,S \ y ■ -.i ■::
Schmelzpunkt : 253° (Zersetzung). Durch Reaktion dieses Produktes mit n-Hexadecylsulfonylhydrazid gemäss E wird 1,4-Dimethyl-e-nitro^-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten. Schmelzpunkt : 155°.
15,6 g (0,03 Mol) dieses Hydrazons gelöst in 150 cm3 Äthylacetat werden unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Bei der Kühlung kristallisiert das Amin "aus und wird dann aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 10,4 g l,4-Dimethyl-6-amino-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten werden. Schmelzpunkt : 138°.
Eine warme Lösung von 0,44 g (0,0045 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer warmen Lösung von 2,2 g (0,0045 Mol) dieses Amins in 100 cm3 Acetonitril zugesetzt. Bei der Kühlung kristallisiert das l,4-Dimethyl-6-(/3-carboxyacryloylamino)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. Ausbeute : 2 g. Schmelzpunkt : 185°.
Herstellung 4
l-Methyl-4-[]4l-(^-carboxyacryloylamino)-phenyl]]-2-chinolon-nhexadecylsulfonylhydrazon
NHCo-CH=CH-COOH
8 Θ 981 17 0 90
1-Methy1-4-(4'-nitrophenyl)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon wird hergestellt durch die aufeinanderfolgende Anwendung der Reaktionsstufen F, G, H, C, D und E. Die Schmelzpunkte der Zwischenprodukte sind 164°, 270°, 216°, 225°, 240° (Zersetzung) bzw. 162°ο
49g (0,084 Mol) dieser in 500 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelösten Nitroverbindung wird unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert« ' Das Amin kristallisiert bei der Kühlung und wird aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 34,8 g erhalten werden«, " Schmelzpunkt : 135° -
Eine warme Lösung von 0,5 g (0,005 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer.warmen Lösung von 2,76 g (0,005 Mol) 1-Methy1-4-(4·raminophenyl)~2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon in 30 cm3 Acetonitril zugesetzt.
Bei der Kühlung kristallisiert das l-Methyl-4-^41- (/3-carboxyacryloylamino)-phenylJ-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. Ausbeute : 2,2 g. Schmelzpunkt : 150° (Zersetzung).
In den nachfolgenden Tafeln wird ein Überblick der Herstellung von andren maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel II gegeben.
809011/0905 COPY
.ef.Nr. er mas enbilenden erbind
co
co
CO
S ■< co
10
11
12
13
14
Bedeutung von
R·.
n-Hexadecylsulfonyl
Carbamido
n-Hexadecylsulfonyl
It
tt
_^2
Methyl
n-Pentadecyl
Trifluormethyl
Methyl Methyl
2-Chloirphenyl
Methyl.
Phenyl Methyl
Methyl
Tafel I
Substituent auf dem Z* Ring
Phenyl
Methyl
Methyl
Benzyl
Methyl
Methyl
Isopropyi
Methyl n-Heptyl
Isopropyll 7-Methoxy
7-Methyl Schmelzpunkt oder Siedepunkt (*C) der nach den angeführten Reaktionsstufen erhaltenen Zwischenprodukte
Schrap. 84*
Schmp. 58*
Schmp.135·
Schmp. 78·
Schmp.117° Schmp. 92·
Schmp.Ill*
Sp.134-8·
(4 mm Hg)
Schmp.76*
Sp.'l32-6e
(2 mm Hg)
Schmp.100"
Sp.143-4·
(0,3 mm Hg)
Sp.142-4*
(0,7 mm Hg)
Schmp.129·
Schmp.120·
Schmp.· 77*
Schmp.144'
Sp. 17O'
(0,5 mm Hg
Schmp.66*
Schmp.175* Schmp. 78* Schmp.156" Schmp. 168' Schmp. 160' Schmp;147° Schmp.il7
Schmp.102*
Sp. 172 (0,2 mm
Hg)
Schmp.132
Schmp.260* (Zersetz.)
Schmp.150·
Schmp.185* Schmp.200* Schmp.215* Schmp.195* Schmp.195*
Schmp.190*
kann nicht destillier werden
Schmp.195·
Schmp.109* Schmp.168* Schmp.122" Schmp.123" Schmp.103* Schmp.138' Schmp.105'
Schmp.140 Schmp.
Schrap.77·
n-Hexadecylsulfonyl
4-Carboxybenzolsulfonyl
Isopropyl
4-Chlorphenyl
n-Pentadecyl
Methyl
Methyl
Phenyl
Sp.96-100· (0,2 mm Hg)
kann nicht
destilliert
werden
kann nicht
destilliert
werden
Schmp. 45'
Schmp. 133'
Schmp.105' Schmo. 89*
SchmD.15&(
Schmp. 69"'
Schmp. 225·
Schmp. 210'
Schmp. 90"
Schmp
Schmp.135°
Schmp,200°
• hergestellt nach der Vorschrift aus J.Gen.Chem.USSR 21, 2221 (1951) #» hergestellt nach der Vorschrift aus J.Am.Chem.Soc. 62, 1969 (1945)
- Bedeutung von n-Penta-
decyl		 R13 Tafel II Schmelzpunkt der nach den angeführten Reaktions
stufen erhaltenen Zwischenprodukte
CD E FGH		 145°
(Zersetz.)		 I
200° j 73°
(Zersetz.}		 69° 104° εε°
f .Nr.
r ma-s-
nbil-
nden .
rbind.		 4-Carboxy-
benzolsul-
f onyl		 Methyl Methyl Substituent
auf dem Z1
Ring		 79° 270°
(Zersetz.)		 127° 132° >260° 139°
IS n-Hexa-
decylsul-
f onyl		 n-Penta-
decyl		 Methyl 7-Chlor 1SS° 145°
(Zersetz.)		 180°
(Zersetz.		 113° £9°
19 4-Carboxy-
benzol-
sulfonyl		 Methyl 6-Chlor 93°
20
>		 7-Methyl
σι
δ .
Si
U47678
Das Verfahren gemäss der Erfindung verläuft wie folgt' : Halogensilber wird an den belichteten Stellen in einem Farbentwicklungsbad zu Silber reduziert; dieses Bad enthält eine aromatische primäre Aminoentwicklersubstanz die gleichzeitig oxydiert wird« Die oxydierte Entwicklersubstanz reagiert mit dem Farbstoffbildner und bildet einen Farbstoff, wobei die erfindungsgemässe maskenbildende Verbindung nicht angegriffen wird» Nach der Farbentwicklung wird das Material im Bleichbad behandelt, in dem die oxydative Kupplung der maskenbildenden Verbindung mit dem restlichen an den nicht belichteten Stellen des Materials noch verfügbaren Farbstoffbildner stattfindet, wodurch eine Farbmaske gebildet wird mit der des bei der Farbentwicklung enstandenen Farbstoffbildes entgegengesetzter Gradation. Anschliessend wird das photographische Farbmaterial gewässert, fixiert und getrocknete
Es wurde festgestellt, dass die in dieser Erfindung verwendeten maskenbildenden Verbindungen durch oxydative Kupplung mit einem zu der Pyrazolon-Klasse gehörenden Purpurfarbstoffbildner besondersgeeignet sind zur Bildung eines gelben Maskenbildes, welches die unerwünschte Nebenabsorption im blauen Teil des Spektrums des purpurnen primären Farbstoffbildes kompensiert, das durch Farbentwicklung dieses Purpurfarbstoffbildners erhalten wurde. '
Der heterocyclische Ring der erfindungsgemäss zu verwendenden maskenbildenden Verbindungen bietet genügend Substituierungsmöglichkeiten um die Lage des Absorptionsmaximums des maskierenden Farbstoffes-und die Intensität des farbigen Maskenbildes nach Wunsch anzupassen.
809811/0905
Durch die reiche Auswahl von maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel der Erfindung ist es möglich, die geeignetsten für jede Emulsion zu wählen in bezug auf z.B. Dispergierbarkeit, Empfindlichkeit, Schleier, Lagerfähigkeit der Emulsion, Viskosität oder Klebevermögen auf anliegenden Schichten.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Farbe.nkorrektur umfasst auch die Verbesserung der unerwünschten Nebenabsorption im grünen Teil des Spektrums des primären Farbbildes, das mit einem Phenoloder Naphtholfarbstoffbildner in der rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht gebildet wird= Mach der Entwicklung bilden diese Phenol— oder Naphtholfarbstoffbildner durch oxydative Kupplung mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein purpurnes Maskenbild, das die unerwünschte Nebenabsorption im grünen Teil des sichtbaren Spektrums des primären blaugrünen Farbbildes kompensiert. Je nach der Struktur des zusammen mit der erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindung verwendeten Farbstoffbildners, werden also bei der Behandlung des photographischen Materials mit einem Oxydans, wie gegenwärtig in einem alkalischen Kaliumhexacyanoferrat(III)-Bleichbad, gelbe bis purpurne Maskenbilder erhalten.
Das erfindungegemasse Verfahren der Farbenkorrektur wird jedoch vorzugsweise ausgeführt durch Anwendung eines photographischen Farbmaterials, das einen der Klasse der Pyrazolon-Farbstoffbildner angehörenden Purpurfarbstoffbildner enthält.
809811/0905
Gemäss einer bevorzugten; Ausführungsform der Erfindung wird eine maskenbildende Verbindung gemäss der allgemeinen Formel in die grünsensibilisierte, einen Pyrazolon-Farbstoffbildner enthaltende Halogensilberemulsionsschicht, eingearbeitet» Zur Beseitigung der Diffusion der maskenbildenden Verbindung aus der Halogensilberemulsionsschicht werden vorzugsweise masken— bildende Verbindungen in diffusionsfester Form verwendet, wie maskenbildende Verbindungen die ein Radikal (z.B. das Radikal X und/oder R· in der obenerwähnten allgemeinen Formel) aufweisen, das eine gerade Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, welches diese Verbindungen diffusionsfest macht.
Pyrazolon—Farbstoffbildner, welche dazu geeignet sind bei der Reaktion mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein gelbes Maskenbild zu bilden, sind beispielsweise die der allgemeinen Formel :
Ar
i
O=C** *N
t H
H2C C-D
in der bedeuten : .
Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende Gruppe, wie
ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Phenylradikal, D ein aliphatisches Radikal, das eine gerade Kette von mindestens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Sehr geeignet im erfindungsgemässen Maskierverfahren sind die Pyrazolon-Farbs-boffbildner des 3-Acylamino-5-pyrazolon-Types, welche vorzugsweise in diffusionsfester Form verwendet werden.
8 0 9 811/0905
Naphthol-Farbstoffbildner, welche besonders dazu geeignet sind durch Reaktion mit den maskenbildenden Substanzen gemäss der Erfindung ein purpurnes Maskenbild zu ergeben, sind beispielsweise die der folgenden allgemeinen Formel :
OH X-D
I I
°^ , -CONH- <- V.
S03M
in der bedeuten :
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NHCO-Gruppe, eine -CONH-Gruppe, eine -SO^NH-Gruppe, eine -NHSOp-Gruppe, eine -N(alkyl)-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe,
Y ein Wasserstoffatom oderein Halogenatom,
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von mindestens 5 bis höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen,und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
Geeignete Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel sind z.B. :
- N-(2·-n-Hexadecyloxy-5·-sulfο)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-(2· -n-Hexadecyloxy-5' -sulfο) -phenyl-l-oxy^-chlor^-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-(2 · -ri'-Hexadecylmercapto-S * -sulf ο) -phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz, .
- N-(2·—n-IfexadecylmercaptQ-r-S^TSulfο)-phenyl-lnaphthoesäureamidnatriumsalz,
8098 1t/ftVnR
- N-(2' --n-Hexadecylmercapto-5·-sulfο)-phenYl-l-oxy~4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-C2f-Palmitoylamino-41-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-(2»-Methyl-n-hexadecylamino)-5f-sulfο)-phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-(3»-SulfO-6*-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
- N-(3·-SulfO-6-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-^t-chlor—2— naphthoesaureamidnatriumsalz,
- N-(3 *-SulfO-4·-n-hexadecy1sulfonylphenyl)-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz. ·
Diese BlaugrÜnfarbstoffbildner können beispielsweise durch Kondensation von l-Oxy-2-naphthoesäure oder einem deren Derivate mit einem geeigneten aromatischen Amin gemäss der deutschen Patentschrift 1 121 061 hergestellt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen in eine mit Hilfe der üblichen Kolloide hergestellte photographische Halogensilberemulsion, z.B. mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder mit andern natürlichen oder synthetischen Kolloiden eingearbeitet werden. Die Halogensilberemulsion kann auf einen Träger vergossen werden aus Papier, Glas, Nitrocellulose, einem Celluloseester, wie Cellulosetriacetat :, Polyester, Polystyrol, oder einem anderen natürlichen oder synthetischen Harz, und ist ein Teil eines photographischen Materials mit einer
. ' 809811/0905
oder mehreren Emulsionsschichten. Das Mehrschichtenmaterial enthält üblicherweise einen Träger, eine rotsensibilisierte . Emulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbstoffbildner, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Purpurfarbstoffbildner, ein Gelbfilter das meistens aus einer dispergiertes, kolloidales Silber enthaltenden Gelatineschicht besteht, und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoffbildner. Es ist nicht nur möglich, die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst einzuverleiben; man kann sie ebenso in eine anliegende nicht lichtempfindliche Kolloidschicht einarbeiten oder in eine nicht lichtempfindliche Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.
Die folgenden aromatischen Aminoverbindungen können als Entwickler für dieses Material verwendet werden : Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N—Diäthyl—p—phenylendiamin und N,N-Diäthyl—2—methyl-p— phenylendiamin und deren Derivate, wie N,N-Dialkyl-N-sulfomethyl-p-phenylendiamin oder Ν,Ν-TDialkyl-N-carboxymethyl-pphenylendiamin. Als geeignete Monoamino-Entwickler seien erwähnt : Aminophenole und Aminocresole und ihre Halogenderivate und auch Aminonaphthole.
Die oxydierende Lösung, in der die oxydative Kupplung stattfindet, ist vorzugsweise eine alkalische oxydierende Lösung die mindestens
1 /none
die Oxydierungsstärke eines photographischen Bleichbades aufweist·
Das Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Kaliumhexacyanoferrat(III)»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
J.
Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten Bromjodsilberemu|.sion (2 % Jodid) die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung zugesetzt von 9 g l-p-Sulfophenyl-3-heptadecyl-5—pyrazolon in Alkohol und von 6 g der maskenbildenden Verbindung 5, welche durch Erhitzung bis 60° in 50 cm3 Diacetonalkohol, 12 cm3 2 η wässrigem Natriumhydroxyd und 48 cm3 Wasser gelöst wurde. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen pH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel . und Stabilisatoren, wird die erhaltene Emulsion auf einen Träger vergossen und getrocknet« Nach Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0,15 wird das photographische Material 9 Min. bei 20° in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
Natriumhexametaphosphat
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat
Natriumsulfit
Natriumcarbonat Hydro xylajninchlorhydrat Kaliumbromid
Wasser bis
IV) g
3 g
4 g
57 g
1 ,5 g
1 g
1000 cm3
(pH : * 10,6 )
Dann spült man dieses Material 30 Min. bei 18-20° und fixiert • 5 Min. bei 20° in einem Bad der folgenden Zusammensetzung ι
Natriumthiosulfat 200 g
Natriumbisulfit 25 g
Kaliumalaun 20 g
Natriumbiacetat 20 g
Borsäure 7,5 g
Wasser bis 1000 cm3
(pH = 4)
Anschliessend spült man das Material 10 Min. bei 18-20° und behandelt es dann 5 Min. in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung :
Kaliumhexacyanoferrat(III) 100 g
Kaliumbromid 15 g
Borax 20 g
Magnesiumsulfat 50 g
Wasser bis 1000 cm3
(pH = 8,6)
Darauf spült man wieder 10 Min. bei 18-20° und fixiert dann Min. bei 20° in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz 1 g
'Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumcarbonat Natriumbicarbonat wasserfreies Natriumsulfit Wasser bis
Anschliessend wird das Material 10 Min. bei 18-20° gespült und : getrocknet.
λ r
130 g
6 g
14 g
10 g
1000
(pH =		 cm3
8,8)
Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das während des Kopierens den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen im Blau des gebildeten purpurnen Bildes vermindert.
Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten BromJodsilberemulsion (2 % Jodid) die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung zugesetzt von 9 g l-(m-Sulfophenyl)—3—(mstearoylaminophenyl)-5-pyrazolon und "veh'6gder maskenbildenden Verbindung 9 (Tafel 1), welche durch Erhitzung in 24 cm3 Methanol, 18 cm3 1 η Kaliumhydroxyd in Methanol und 18 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelöst wurde. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf pH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, ist die erhaltene Emulsion giessfertig.
Nach dem Auftragen stellt diese Emulsion einen Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials dar, das der Reihe nach aus den folgenden aufeinanderliegenden Schichten besteht : einem Trager, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Gelatineschicht, einer rotsensibilisierten Emulsionsschicht mit Blaugrünfarbstoffbildner, einer Gelatinezwischensehicht, der obenerwähnten grünsensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindliehen Emulsionsschicht mit Gelbfarbstoffbildner und wenigstens einer Gelatineschutzschicht (einer sogenannten Antistress—Schicht).
fl Λ Λ Λ Ί * 1 Λ Λ λ r·
Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0,15 wird das phfcographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt.
Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild in der grünsensibilisierten Schicht. Das gelbe Maskenbild besitzt eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation und vermindert beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des purpurnen Bildes.
Eine der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Halogensilberemulsionen, in der der Farbstoffbildner durch eine gleiche Menge von l-(p-Sulfophenyl)-3-palmitoylamino-5-pyrazolonkaliumsalz ersetzt wird und in der die Menge von maskenbildender Verbindung 9 g beträgt, wird wie im Beispiel 1 aufgetragen und weiter behandelt. Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des primären gebildeten purpurnen Bildes vermindert.
Beispiel 4'
Eine der im Beispiel I beschriebenen ähnlichen Halogensilberemulsionen, in der der Farbstoffbildner durch eine gleiche Menge von l-[]6»-(o"-Sui£obenzoylamino)-benzthiazolyl-(2l )]]-3-pentadecyl-5-pyrazolon ersetzt wird, und in der die Menge von maskenbildender
Verbindung 9 g beträgt, wird wie im Beispiel 1 aufgetragen und weiter behandelt» Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelborangefarbenes Maskenbild mit entgegengesetzter Gradation, das beim Kopieren den störenden Einfluss der Mebenabsorptiön des primär gebildeten purpurnen Bildes vermindert.
Ί / ηft et c

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen subtraktiven Ein- oder Mehrfarbenbildern durch Farbentwicklung eines einen Parbstoffbildner enthaltenden farbenphotographischen Ein- oder Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem hinreichend kräftigen Oxydationsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem in dem farbenphotographischen Material vorhandenen restlichen Farbstoffbildner oxydativ kuppelt, wobei diese Verbindung eine Gruppierung der allgemeinen Formel enthält :
in der bedeuten :
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Acrylgruppe, R„ ein Wasserstoffatom oder einen funktioneilen Substituenten, der ausreichend instabil ist, um während der oxydierenden
Kupplung abgespalten zu werden,
R_ ein Alkylradikal, Arylradikal oder ein heterocyclisches Radikal,
das gegebenenfalls substituiert ist, L. und L9 je eine Methinegruppe oder ein Stickstoffatom,
LO wobei mindestens entweder L^ oder L- eine Methingruppe ist, ο
und
ο
^_ η eine positive ganze Zahl 1 oder 2,
cd nach der Hauptpatentanmeldung 18 W 24/62, dadurch gekennzeichnet,
co dass die Verbindung der allgemeinen Formel entspricht :
(Art. 7 § 1 «» 2 Nr. 1 SÄ 5 des ÄeilenHigsges. *. 4.9.'.9'.
ζ» !
in der bedeuten :
R* einen funktionellen Substituenten, der ausreichend labil ist um während einer oxydativen Behandlung zur oxydativen . Kupplung abgespaltet zu werden,
R* und R* (gleich oder verschieden) je ein Alkyl-, ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-, ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- oder ein substituiertes Aralkylradikal, und
Z1 die nicht metallischen Atome erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituierten aromatischen Ringes der Benzolreihe.
2. Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Material das in einer Halogensilberemulsionsschicht oder in einer anliegenden nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht einen PurpurfarbstoffbiIdner des Pyrazolontyps enthält, der während der Parbentwicklung durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz ein primäres Farbbild ergibt, das einen grösseren Teil des Lichtes in der grünen Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in der blauen und der roten Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter -ν-.·--Weise absorbiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bildmässig belichtet wird, mit einer aromatische^, primären
Amino-Entwicklersubstanz farbentwickelt wird, und vor oder nach der Fixierung in einer ausreichend kräftigen oxydierenden Lösung in Anwesenheit einer maskenbildenden Verbindung mit folgender allgemeiner Formel :
?' Il I=N-NH-R ·
ζ«
Ν'
R»
in der R*1» R* 9» R1^ und Z1 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpiirfarbstoffbildner des Pyrazolontyps der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
Ar I
O=C N I H HC C-D
in der bedeuten ;
Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende Gruppe
enthaltendes Phenylradikal, und
■ ■ ei,.' -D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von
zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner ein 3-Acylamino-5-pyrazolon ist«,
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oxydierende Lösung ein alkalisches photographisches Kaliuiahexacyanoferrat(III)-enthaltendes Bleichbad ist.
6. Photographisches Material für das Verfahren der Ansprüche 1-5.J das üfoereinandergeschichtete Halogensilberemulsionsschichten aufweist, welche gegenüber verschiedenen Zonen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, wobei zumindest eine dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der bei der Farbentwicklung durch Reaktion mit"dem Oxydationsprodukt einer aromatischen Amino-Entwicklersubstanz ein primäres Farbbild ergibt, das einen grosseren Teil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in mindestens einer andern Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter Weise absorbiert und der imstande ist mit der maskenbi'ldenden Verbindung oxydierend zu kuppeln zur Erzeugung eines sekundären Farbbildes, dessen Gradation der des genannten primären Farbbildes entgegengesetzt ist, und welches das Licht wenigstens in einer der erwähnten unerwünschten kleineren Absorptionszonen absorbiert,jedoch praktisch sämtliches Licht in der erwähnten grosseren Absorptionszone durchlässt, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoffbildner enthaltende Schicht eine masken— bildende Verbindung der Formel aus Anspruch 2 enthält,,
7« Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch" gekennzeichnet, dass der Farbstoffbildner ein Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse der folgenden Formel entspricht :
11 / nqn
Ar I
A,
O=C N H2C- C-D
iri der bedeuten :
Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende Gruppe
enthaltendes Phenylradikal, und
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von
zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen.
9- Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Purpurfarbstoffbildner der Pyrazolonklasse ein 3-Acylamino-5-pyrazolon ist.
10.Photographisches Material das ubereinandergeschichtete Halogensilberemulsionen aufweist, welche gegenüber verschiedenen Zonen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der folgenden Formel : OH X»-D
y» 3
in der bedeuten :
X» ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NHCO-Gruppe, eine -CONH-Gruppe, eine -SO_NH-Gruppe, eine —NHS02^-Gruppe, eine -N(alkyl)-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe,
s-'-'ai.. -it*», fin Q Q 1 1 / /ίο η c
1*47678
Y1 ein Wasserstoffatorn oder ein Halogenatom,
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von zumindest 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ,
und eine maskenbildende Verbindung der Formel aus Anspruch 2.
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