DE2411825A1

DE2411825A1 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE2411825A1
Application number: DE2411825A
Authority: DE
Inventors: Petar Dr Jagrovic
Original assignee: Multitec AG
Current assignee: Multitec AG
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2223726B1; US3970460A; JPS52371B2; IT1007698B; GB1453398A; NL165567C; CH582899A5; NL7404124A; JPS49130219A; NL165567B; ES424674A1; FR2223726A1

Description

SieL- : V ϋο4

Telefon; 471079/70

Multitec A.G„, Bern (Schweiz)

Diazotypiematerial

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine neue 2-iSubst.-. 3-Thio-5-alkoxybensol-diazonium-Verbindung der Formel

enthält, worin X ein Anion, A die Gruppe

-N^ oder -OR₄

^R2

ist, worin R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Phenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder ein heterocyclischer Rest, R, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -COORg-Gruppe, worin R₅ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, .-— ein Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylary!rest oder ein heterocyclischer Rest oder eine

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Gruppe

-CON oder ~^SO2^R6

R-,

bedeutet, wobei R_g und R_ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Hydroxy-,. Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen,und R- und R₂ zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls eine Morpholine-, eine methyl substituierte Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppcj bilden, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, und R^ einen Alkylrest, gegebenenfalls verzweigten Niederalkyl-, Cycloalkyl- oder "Aralkylrest, darstellt.

Diese Diazoniumverbindungen werden in dem Diazotypiematerial mit Vorteil in Form ihrer Salze, wie der Chloride, Nitrate, Oxalate, Sulfate, und insbesondere in Form ihrer Metallchlorid-Doppelsalze, wie z.B. des Diazoniumchlorid-Chlorozinkats, -Chlorostannat, -Borfluorids oder dergleichen verwendet und vorzugsweise in Einkomponenten-Diazotypiematerial eingesetzt.' .

Es hat sich gezeigt, daß die Diazoniumverbindungen der Formel I gegenüber den schon bekannten, in Diazotypiematerialien verwendeten Diazoniumverbindungen überlegene Eigenschaften, wie Lagerfähigkeit, Löslichkeit und Lichtempfindlichkeit, aufweisen.

Bekanntlich besteht ein Einkomponenten-Diazotypiematerial aus einem flächenfö'rmigen Träger, wie z.B. aus transparentem oder opakem Papier, einer durchsichtigen oder mattierten Kunststofffolie oder aus einer Aluminiumplatte, wobei die Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet sind. Die Schicht enthält ein oder mehrere lichtempfindliche Diazoniumsalze und Stabilisierungszusätze, wie Wein-, Bor- oder Citronensäure, Aluminiumsulfat oder andere saure Salze.

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Das Diazotypiematerial wird unter einer durchsichtigen Vorlage selektiv belichtet und anschliessend mit einer wässrigen, kupplerhalt igen, gepufferten Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. An den von Licht nicht getroffenen Teilen des Diazotypiematerials entsteht das Bild, indem die unzerstörte Diazoniumverbindung mit dem Kuppler aus der Entwicklerlösung zu einem wasserunlöslichen Azofarbatoff gekuppelt wird. Die Entwicklerlösung enthält ein oder mehrere sehr aktiv reagierende Kupplerkomponenten, wie z.B. Phloroglucin, Resorcin, Acetessiganilid usw., ein Puffersystem, welches die Beibehaltung des gewünschten pH-Wertes ermöglicht, bestehend aus Puffersalzen, wie z.B. Ammonium-, Erdalkali- oder Al™ kalimetallsalzen von Essig-, Citronen-, Ameisen-, Adipin-, Malein-, Phosphor-, Bor- oder Kohlensäure und entweder Alkalien, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, insofern der Entwickler alkalisch eingestellt werden soll oder Säuren, wie z.B. Wein-, Citronen- oder Benzoesäure, wenn der Entwickler neutral oder schwach sauer eingestellt sein soll. Als weitere Zusätze enthält sie ein Netzmittel, wie z.B. Isopropylnaphthalinsulfonat, gegebenenfalls auch ein Antioxidans, wie z.B. Hydrochinonsulfonat.

Anfänglich wurden nur alkalische Entwickler gebraucht. Hernach aber wurden sie immer mehr durch die neutralen respektive schwachsauren Entwickler ersetzt. Der Grund dieser Umstellung ist die Oxidationsempfindlichkeit des meistverwendeten Kupplers Phloroglucin in alkalischem Bereich, wodurch die Entwicklerjpsungen unstabil sind und die entwickelten Papiere sehr schnell vergilben. Die meisten konventionellen Diazoniumsalze kuppeln aber mit den oben erwähnten Kupplern zu langsam oder überhaupt nicht in neutralem oder schwach-saurem Bereich, weshalb neue, sehr kupplungsaktive Diazoniumverbindungen hergestellt werden mussten.

In der Patent- und Fachliteratur sind verschiedene solche lichtempfindliche Diazoniumverbindungen beschrieben worden, aber nur sehr wenige davon haben sich als brauchbar für die Praxis erwiesen.

Die am meisten verwendeten Diazoniumverbindungen in der Technologie des Einkomponenten-Diazotypiematerials, welches vorzugsweise neutral oder schwach-sauer entwickelt wird, sind die stabilisierten Diazoniumsalze von 2,5-Dialkoxy-4-thioarylbenzol und 2-Amino-4-thioaryl-5-alkoxybenzol.

Einkomponenten-Diazotypiematerial, das mit erstgenannten Diazoniumverbindungen sensibilisiert ist, ergibt Kopien mit schwarzer Azofarbstoffbildung, wenn es bildweise belichtet und mit schwach-saurem Phloroglucinentwickler entwickelt wird. Die gebildeten Azofarbstoffe haben jedoch nur geringe Absorption für die Strahlung aus dem Ultraviolett des Spektrums. Das bringt mit sich, dass Kopien auf durchsichtigen Diazotypiematerialien, die mit erwähnten Diazoniumverbindungen sensibilisiert sind, für eine Verwendung als sogenannte Zwischenkopien oder Tochterpausen, von denen weitere Kopien gemacht werden können, weniger geeignet sind. Weitere Nachteile von 2,5-Dialkoxy-4-thioarylbenzo-diazoniumsalzen sind die massige Lichtempfindlichkeit und eine ziemlich langsame Entwicklungs fähigkeit.

Die zweitgenannte Gruppe der Diazoniumverbindungen vom Typ der 2-Amino-4-thioaryl-5-alkoxybenzol-diazoniumsalze, welche im Schweizer Patent Nr. 448 734 beschrieben sind, stellen eine Weiterentwicklung auf dem Gebiete der schwach-sauer respektive neutral kuppelnden Diazoniumsalze dar. Das Diazotypiematerial, sensibilisiert mit solchen Diazoniumsalzen, hat aber gewisse Nachteile. Verglichen mit Diazotypiematerialien, sensibilisiert mit Diazoniumverbindungen der erstgenannten Gruppe, ist dieses Material weniger lagerungsfähig. Die Lagerfähigkeit des unbelichteten Lichtpausmaterials ist eine wichtige Eigenschaft des Diazotypiematerials und es ist eine konstante Zielsetzung der Diazochemie und -technologie diese zu verbessern.

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Die neuen, im erfindungsgemässen Diazotypiematerial enthaltenden Diazoniumverbindungen weisen überraschenderweise wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Isomerverbindungen auf. Die m-Stellung des Thioaryl-Restes in bezug auf die Diazogruppe erhöht erheblich die Stabilität dieser Verbindungen, wodurch das mit diesen Diazoniumsalzen sensibilisierte Diazotypiematerial sehr gute Lagerfähigkeit aufweist.

Die genannten neuen Diazoniumverbindungen sind zugleich sehr gut löslich, was wieder die konzentriertere Beschichtungslösung erlaubt, wodurch eine noch höhere aktinische Dichte des Tochterpausenmaterials erreicht wird. Die Verwendung dieser neuen Diazoniumverbindungen ist nicht nur auf die Herstellung von alkalisch, neutral oder schwach-sauer zu entwickelndem Einkomponenten-Diazotypiematerial begrenzt.

Zwar wurden neuerdings durch die deutsche Os 2,130,481 Diazoniumverbindungen bekannt, die in meta-Stellung eine schwefelhaltige Gruppe zur Diazogruppe aufweisen, welche Verbindungen sich aber insbesondere durch die Anwesenheit einer tertiären Aminogruppe in para-Stellung zur Diazoniumgruppe von erfindungsgemässen Diazoniumverbindungen der Formel I unterscheiden. Ausserdem ist das Herstellungsverfahren ein wesentlich unterschiedliches.

Die neuen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen können auch im sogenannten Zweikomponenten-Diazotypiematerial Verwendung finden. Dieses Material unterscheidet sich vom beschriebenen Einkomponentenmaterial dadurch, dass in der lichtempfindlichen Schicht des Lichtpausmaterials nebst den Stabilisierungszusätzen beide azofarbstoffbildenden Komponente, und zwar Diazoniumsalz und Kuppler, eingebaut sind. Nach bildweiser Belichtung wird.solches Zweikomponentenmaterial mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen oder in der Wärme alkalisch reagierenden Mittels entwickelt. Dieses Material neutralisiert die sauren Stabilisierungskomponente der lichtempfindlichenSchicht des Diazotypiematerial, wodurch sich die

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Kupplungsreaktion sofort vollziehen kann. Allerdings ist wegen hoher Kupplungsaktivität der neuen Diazoniumverbindungen die Wahl der Kupplerkomponenten in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien auf nur langsam kuppelnde Kuppler begrenzt. Als Beispiel solcher Kuppler können ß-Resorcylsäureäthanolamid, 2-Hydroxynaphthalin-3_f6-disulfonsäure und V-Hydroxynaphtho-l¹ ,2' ,4,5-imidazol genannt werden.

Als alkalisches Entwicklungsmittel kann Ammoniakdampf beim sogenannten Trocken- oder Ammoniakverfahren, gegebenenfalls die in Wärme alkalisch reagierenden Mittel beim Thermodiazoverfahren oder die Mischungen von niedrigen organischen Aminen mit Glykolen beim sogenannten "pressure-diazo" oder DP-Verfahren verwendet werden.

Die neuen Diazoniumverbindungen sind ihrer hohen Kupplungsaktivität wegen vorzugsweise für die Sensibilisierung von Einkomponenten-Diazotypiematerial zu gebrauchen. Beim Entwickeln mit üblichen schwach-sauren Phloroglucinentwicklern ergibt dieses Diazotypiematerial Kopien mit dunkelroten bis braunen lichtechten Azofarbstoffbildern, mit den schwach alkalischen Phloroglucinentwicklern, Kopien mit heller gefärbten, orange-roten bis braunen lichtechten Azofarbstoffbildern.

Besonders überlegene, oben beschriebene Eigenschaften im erfindungsgemässen Diazotypiematerial haben Verbindungen der Formel Ia

Ia

worin X ein Anion, R, und R_g unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, ß-Methoxyäthyl, R_ Carboxymethyl, Carboxy-

äthyl, Carboxyphenyl, Carboxyalkylphenyl, R._Q Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy o.der Phenyl bedeuten.

Die im erfindungsgemässen Diazotypiematerial enthaltenen neuen Diazoniumverbindungen der Formel I können so erzeugt werden, dass man eine Verbindung der Formel II

^R4°-\_ /~^0R4 ^ZI

zuerst nitriert und dann halogeniert, vorzugsweise bromiert, wobei eine Verbindung der Formel III

III

entsteht, diese Verbindung mit einer Thioverbindung der Formel HS-R₃ zur Verbindung der Formel IV

IV

umsetzt, dann die 1-Nitrogruppe reduziert und die entstandene 1-Aminoverbindung diazotiert.

In der Verbindung der Formel IV kann aber auch die 2-ständige -OR-Gruppe mit einem Amin NH--R., unter Druck behandelt werden, wobei die Gruppe -NHR, in 2-Stellung eingeführt wird; diese Gruppe kann dann acyliert werden. An diese Behandlung kann sich dann oben genannte Reduktion der Nitrogruppe und Diazotierung anschliessen.

Durch Variieren des oben angeführten Verfahrens, wie z.B. durch Variieren des Druckes, der Zwischenkomponentenmenge, der Reaktionsdauer oder sonstigen Arbeitsbedingungen können die gewünschten Ver-

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bindungen der Formel I, vorzugsweise der Formel Ia in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden. Das mit diesen Diazoniumsalzen sen· sibilisierte neutral-feucht zu entwickelnde Einkomponenten-Diazotypiematerial kann braunviolette bis tiefschwarze Farbstriche ergeben.

Die oben definierte, vorzugsweise im erfindungsgemässen Diazotypiematerial enthaltende Verbindung der Formel Ia wird mit Vorteil so erhalten, indem man das Hydrochinon-dialkylather gemäss nachstehender Formel Ha

λ \

Ha

worin R₀ Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, ß-Methoxyäthyl bedeuo

tet, zuerst nitriert, dann halogeniert, vorzugsweise bromiert und mit p-Thiokresol in alkalischem Milieu behandelt. Weitere substituierte Thiophenole und Thionaphthole können auch verwendet werden. Die Verbindung 2,5-Dialkoxy-3-alkylphenylthio-nitrobenzol der Formel IVa

iva

worin R₀ und R_1n die oben erwähnten Substituenten sind, wird dann unter Druck zwischen 80-150 C und während 1 bis 20 h, vorzugsweise bei 120 während etwa 3 h, mit wässrigem oder alkoholischem Methylamin oder Aethylamin, allgemein mit Alkylamin, umgesetzt, wobei die Alkoxygruppe in der ortho-Stellung zur Nitrogruppe reagiert. Das Reaktionsprodukt 2-Alkylamin-3-alkylphenylthio-5-alkoxy-nitrobenzol wird mit Acylierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Benzylchlorid oder mit chloraktiven Verbindungen, wie Benzylchlorid,

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Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäurebenzylester, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise von Magnesiumoxid und weiteren säurebindenden Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, umgesetzt. Das erhaltene 2-N-Alkoxycarbonyl-N-alkylamino-S-alkylphenylthio-S-alkoxynitrobenzol wird katalytisch reduziert, die Aminverbindung üblicherweise diazotiert und das Endprodukt Ia als Diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz isoliert.

Wie oben angeführt, bringt die Verwendung der neuen Diazoniumverbindungen der Formel I, insbesondere der bevorzugt erzeugten Verbindungen der Formel Ia in Diazotypiematerialien zahlreiche überlegene, gleichfalls oben beschriebene, Vorteile mit sich.

Beispiel 1

2 Eine Celluloseacetatschicht von etwa 20 g/m , aufgetragen auf na-

türliches Transparentpapier von ca. 75 g/m , wird oberflächlich bis zur Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert; nach der Entfernung der für die Hydrolyse verwendeten alkalisch reagierenden Chemikalien mit Wasser gewaschen und mit der Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

5 g 2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-S-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz (siehe weiter unten Formel 5 und gemäss weiter unten beschriebenem Verfahren)
0,2g Borsäure
0,5g Weinsäure
35 ml Aethanol (95%ig)
65 ml Wasser (entsalztes).

Der üeberschuss der aufgetragenen Lösung wird entfernt und das Papier getrocknet.

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Ein Blatt des so gestrichenen- Diazotypie-Tochterpausenmaterials wird bildweise belichtet und mit einem schwach-sauren Entwickler "N" entwickelt. Der Entwickler "N" ist eine Lösung von

6 g Phloroglucin

4 g Resorcin
140 g Natriumformiat
14 g Natriumbenzoat

1 g 2-Aethylhexanolnatriumsulfqnat
in 1000 ml Wasser.

Die entwickelte Tochterpause zeigt ein dunkelbraun-violettes Azofarbstoffbild mit hoher Absorption für ultraviolettes Licht.

Die Entwicklungsfähigkeit dieses Diazotypiematerials ist vorzüglich.

Das unentwickelte Material wurde dem beschleunigten Alterungstest unterworfen. Die Testbedingungen waren: 50%ige + 2 relative Feuchtigkeit und 50° + 1°C Temperatur. Von den zum Altern ausgesetzten Blättern wird nach jeweils 24 h ein Stück abgeschnitten, durch eine Testvorlage belichtet und mit Entwickler "N" entwickelt. Das Diazotypiematerial, welches mit neuem Diazoniumsalz gemäss dieser Erfindung beschichtet wurde, bleibt lange Zeit unverfärbt und behält die hohe aktinische Dichte des Farbstriches bei. Auf danach hergestellten Kopien auf opakem Diazotypiematerial konnte man die Deckkraft und die Transparenz des so gelagerten Diazotypiematerials, welches als Testvorlage benutzt wurde, genau auswerten.

Beispiel 2

Ein Celluloseacetatfilm wurde mit der Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen, der üeberschuss entfernt und getrocknet:

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50	ml
30	ml
10	ml
5.	ml
6	g
2	g
1,	5 g
3,	5 g

entsalztes Wasser

Isopropylalkohol

n-Butylalkohol

Ameisensäure

Sulfosalicylsäure

Thioharnstoff

ß-Resorcylsäureäthanolamid

2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-chlorozinkat (gemäss unten angeführter Weise).

Das so gestrichene Diazotypiepapier wird bildweise belichtet und in Ammoniakdampf entwickelt. Die entwickelte Tochterpause zeigt ein intensives purpurrotes Azofarbstoffbild auf klarem und unverfärbtem Grund.

Das in den Beispielen 1 und 2 im Diazotypiematerial enthaltende 2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-chlorozinkat der Formel 5

(CH₃)COOC₂H₅

kann wie folgt erzeugt werden: Die angeführten Schmelzpunkte der Verbindungen sind korrigiert. Die R^-Werte beziehen sich auf ein Dünnschichtchromatogramm - DC-Fertigplatten Kieselgel (Merck Nr. 5724) - unter Verwendung von Toluol als Fliessmittel. Die Infrarotspektren wurden im Kaliumbromid aufgenommen. Teile sind Gewichtsteile, und verhalten sich zu Volumteilen wie g zu ml.

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Dimethy!hydrochinon wird in Eisessig mit 30%iger Salpetersäure nitriert und das 2,5-Dimethoxy-nitrobenzol in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung eines Metall-Katalysators bei 40 C bromiert. Die Lösung wird mit viel Wasser neutral gewaschen, im Vakuum eingedampft und der Rückstand in heissem Methanol gelöst. Das 2,5-Dimethoxy-3-brom-nitrobenzol kristallisiert als hellgelbes Produkt aus.

Schmelzpunkt = 112°C, R -Wert = 0,70.

2 Teile des erhaltenen 2,5-Dimethoxy-3-bromnitrobenzols werden mit 1 Teil Thiokresol, 1 Teil Natriumcarbonat in 22 Teilen eines Lösungsmittelgemisehes von Aethanol-Wasser 1:1 behandelt. Die Reaktionsmischung lässt man 8 h bei 60 C reagieren; die Suspension wird warm filtriert, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge thiokresolfrei, und dann mit viel Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 1,4 Teile gelber Kristalle 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthio-nitrobenzol mit Schmelzpunkt 119-120⁰C, R_f-Wert =0,72.

Infrarotspektrum in KBr

730, 830, 1075, 1155 cm = 1,3,5-substituiertes Phenyl

1315, 1505 cm"¹ = Aryl-NO,

2840 cm = "^0CH3

2920 cm"¹ = -CH₃

3020 cm"¹ = =CH(Aryl)

1 Teil 2,5-Dirnethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthio-nitrobenzol wird mit 0,5 Teilen wässrigem Methylamin in 2 Teilen Dioxan unter Druck zwischen 100 und 120⁰C, je nach der Reinheit der Dimethoxyverbindung, und während 3 h reagieren gelassen; die Lösung wird zum Trocknen eingedampft, der Rückstand in Methanol aufgenommen und der Niederschlag filtriert. Das Rohprodukt wird aus Aethanol-Dioxan 2:1 umkristallisiert. Man erhielt 0,6 bis 0,8 Teile rotoranger Kristalle von 2-Methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-nitrobenzol. Schmelzpunkt: 153°C; R_f-Wert = 0,48.

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2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3- (4 '-methyl) -phenylthio-5-methoxy-nitrobenzol wird wie folgt hergestellt: Ein Teil des oben erhaltenen 2-Methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-nitrobenzols lässt man mit einem Teil Chlorameisensäureäthylester und 0,4 Teile Magnesiumoxid in 8 Teilen Benzol bei 70⁰C unter Rühren 16 h reagieren. Die Reaktiqnsmischung -wird warm filtriert, die Lösung eingedampft und der Rückstand in 3,5 Teilen Aethanol aufgelöst. Nach der Abkühlung der Lösung fallen 1,1 Teile gelbe lichtempfindliche Kristalle, mit F « 115°C, aus. R_f-Wert - 0,46.

Aus obiger Nitroverbindung wird durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel in Dioxan bei Raumtemperatur mit quantitativer Ausbeute als weisse Nadeln 2-N-Methoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4' -methyl) -phei
schmelzen, hergestellt.

amino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-anilin, die bei 142 C

Ein Teil 2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-anilin· wird in 8 Teilen Eiswasser unter Zusatz von nichtionogenem Emulgator suspendiert, es wird 1 Vol.-Teil konzentrierte Salzsäure zugegeben und die weisse Suspension zwischen 3 und 5 C mit 1,2 Teilen 25%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die Suspension löst sich mit gelber Farbe auf. Eine kalte Lösung von V2 Teil Zinkchlorid, 1/2 Teil konzentrierter Salzsäure und 1 Teil Wasser wird unter starkem Rühren zur Diazolösung tropfenweise hinzugegeben und dann wird der gelbe Niederschlag genutscht. Das Produkt wird in 40 Teilen warmem Wasser aufgelöst, die Lösung warm filtriert und in eine mit Salzsäure angesäuerter Zinkchlorid-Wasser-Lösung unter Rühren und Kühlen eingegossen. Das Produkt, das mit gelben Flocken koaguliert, wird genutscht, das Nutschgut mit einer Handpresse nahezu zum Trocknen gepresst und über Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Es ergibt 1,2 Teile grüngelbes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 142°c unter gleichzeitiger Zersetzung. . '

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Analyse berechnet gefunden

C 46,79 % 46,6 %

H 4,36 % 4,5 %

N 9,09 % 9,0 %

gesamt Cl 15,35 % 15,3 %

Zn 7,07 % . 7,0 %

Wasser -,— 1,6 %

Ersetzt man das Ausgangs-1,4-Dimethoxybenzol durch 1,4-D.ialkoxybenzol der Kolonne 2 bzw. das Chlorameisensäureäthylester durch die Verbindungen der Kolonne 3 der nachstehenden Tabelle 1, und zwar in gleichen Mengenverhältnissen wie oben angegeben, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Kolonne 4 aufgeführten Produkte Nr. 6 bis 9 mit den in Kolonne 5 erwähnten Zersetzungspunkten.

Kolonne 1 enthält die Formelnummer der entsprechenden Diazoniumverbindung.

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Tabelle 1

^C2^H5°-W^OC2^H5

ClCOOC₀H

2"5

C₂H₅Q

Cl.V2ZnCl.

(CH₃)COOC₂H₅

N_oCl.V2ZnCl,

N(CH₃)COOC₂H₅

ClCOOC₂H

₂H₅

H-C₄H₉

ClCOOCH-

C₃H₅O

₂C1.V2ZnCl₂ N(CH₃)COOCH₃

^J^rw

N₂Cl.V2ZnCl₂

CH₀O-C 7-OCH,

ClCOOCH,

N(CH₃)COOCH₂-C

CH.

135

146

131

128

Auch diese Verbindungen der Formeln 6 bis 9 zeigten in Diazotypiematerialien die überlegenen Vorteile der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Verbindung der Formel 5.

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Beispiel 3

Eine Celluloseacetatschicht von etwa 20 g/m , aufgetragen auf na-

2
türliches Transparentpapier von ca. 75 g/m , wird oberflächlich bis zur Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert. Nach der Entfernung der für die Hydrolyse verwendeten alkalisch reagierenden Chemikalien mit Wasser gewaschen und mit der Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

entsalztes Wasser

Aethanol (95%ig)

2,7-Naphthalindisulfonat

Sulfosalicylsäure

ß-Resorcylsäureäthanolamid

2,5-Dimethoxy-3-(4'-methylhphenylthiobenzol-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz (Formel 9).

Nach Abstreichung des Ueberschusses und Trocknung wird das Diazotypiematerial bildweise belichtet und in einer Pressure Diazo-Maschine (Admel Ltd., Weybridge, England) mit Hilfe eines DP-Aktivators entwickelt. Nach britischem Patent Nr. 1,143,702 (Addressograph-Multigraph, Illinois, USA) besteht ein solcher Aktivator
z.B. aus 60% Monoäthanolamin, 20% Hexylenglykol und 20% Wasser.
Die entwickelte Tochterpause zeigt ein helles orange-braunes Azofarbstoffbild mit hoher aktinischer Dichte.

70	ml
30	ml
1,5	g
6	g
1,5	g
3,5	g

Das oben erwähnte Diazoniumsalz der Formel 10

N„C1.V2ZnCl₀

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kann folgendermassen hergestellt werden:

Ausgehend vom Dimethy!hydrochinon wird zunächst dieses, gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, nitriert und dann bromiert und das erhaltene 2,3-Dimethoxy-3-bromnitrobenzol wird mit Thiokresol umgesetzt. Das erhaltene 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthionitrobenzol wird durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator in Dioxan bei Raumtemperatur quantitativ in 2,5-Dimethoxy-3~(4'-methyl)-phenylthioanilin übergeführt. Dieses kristallisiert in Form weisser Nadeln, welche bei 155 C schmelzen.

Ein Teil des 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenyIthioanilins wird in 10 Teilen Eiswasser unter Zusatz eines Emulgators suspendiert, 1,5 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure werden zugegossen und die hell violette Suspension bei einer Temperatur von 3 bis 5 C mit 1,25 Teilen 25%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die Suspension löst sich mit grüngelber Farbe auf. Darauf erfolgt die tropfenweise Zugabe von 2,5 Teilen einer 25%igen Zinkchloridlösung, welche mit Salzsäure angesäuert wurde. Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren. Der gebildete braune Niederschlag wird genutscht, daraufhin in 30 Teilen warmem Wasser aufgelöst, die Lösung warm filtriert und unter Rühren und Kühlung in eine salzsaure Zinkchloridlösung eingegossen. Das Produkt, welches in gelbbraunen Flocken koaguliert, wird genutscht und mit Hilfe einer Handpresse von der Flüssigkeit weitgehend befreit. Es folgt die Trocknung in Vakuum über Calciumchlorid. Ausbeute: 0,9 Teile des Diazonium-Zinkchlorid-Doppelsalzes, welches einen Schmelzpunkt von 152 C unter gleichzeitiger Zersetzung aufweist.

Analyse C H N S

berechnet	gefunden
46,08 %	46,2
3,87 %	3,9
7,17 %	7,3
. 8,20 %	8,3
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	- 18
Analyse	berechnet
gesamt Cl	18,14 %
ionogenes Cl	18,14 %
H₂O	-
Zn .	8,36 %
Beispiel 4

gefunden 17,8 % 17,8 %

0,96%

8,3 %

Weisses Papier von 80 g/m wird sensibilisiert mit Flüssigkeit folgender Zusammensetzung:
2 g 2,5-Dimethoxy~3-(4'-methyD-phenylthiobenzoldiazoniumchlo-

rid-Zinkchlorid-Doppelsalz
0,5 g Citronensäure - ■

0,8 g Aluminiumsulfat

3,5 ml wässrige Polyvinylacetat-Dispersion (55%ig) 100 ml entsalztes Wasser

Die überschüssige Flüssigkeit wird üblicherweise entfernt und das Material anschliessend getrocknet. Dieses lichtempfindliche Lichtpauspapier wird bildweise belichtet mit einem .schwach sauren Entwickler "N" entwickelt. Die entwickelte Kopie zeigt ein schwarzes Azofarbstoff-Bild, welches sich sehr kontrastreich auf dem weissen Papiergrund abzeichnet.

Die Herstellungsweise des Diazoniumsalzes ist im Beispiel 3 beschrieben und die Zusammensetzung des Entwicklers ist in Beispiel 1 erwähnt worden.

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Claims

Patentansprüche

1. Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine neue Z-subst.-S-Thio-S-alkoxybenzol-diazoniumverbindung der Formel

(D

enthält, worin X ein Anion, A die Gruppe

oder

-OR

ist, worin R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Phenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder ein heterocyclischer Rest, R^ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -COOR^-Gruppe, worin R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylrest oder ein heterocyclischer Rest oder eine Gruppe

bedeutet, wobei R_g und R~ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, und R- und R„ zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls eine Morpholino-, eine methylsubstituierte Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe bilden, Rg ein Alkylrest mit, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, und R₄einen Alkylrest, gegebenen-¹ falls verzweigten Niederalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, darstellt.

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2. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.es eine Verbindung der Formel Ia

Ia

Ίο

worin X ein Anion, R^ und Rg unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl/ ß-Methoxyäthyl, R_g Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxyphenyl, Carboxyalkoxyphenyl bedeuten,und R₁₀ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy oder Phenyl ist, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dialkoxybenzol zuerst nitriert und anschließend bromiert, die entstandene 1,4-Dialkoxy-2-brom-6-nitroverbindung mit einer Thioverbindung in alkalischem Medium reagieren läßt und das entstandende 3-Thio-Produkt entweder direkt hydriert und diazotiert oder vorzugsweise zuerst mit einem Amin unter Druck behandelt, wodurch die 1-ständige Alkoxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt wird.

4. Verbindung der Formel

N Cl.V2ZnCl₂

409842/1099

5. Verbindung der Formel

N₂Cl.V2ZnCl₂

rifN (CIU) COOC,

Ii *^ j

(CH,

6. Verbindung der Formel

N_oCl.V2ZnCl₉

-N(CH₃)COOC₂H₅

H.

7. Verbindung der Formel

N₂Cl.V2ZnCl₂ Jy-N(CH₃)COOCH₃

8. Verbindung der Formel

N₉Cl.V2ZnCl

Λ09842/1099

9. Verbindung der Formel -

N_nCl.V2ZnCl₉

409842/1099