DE2411825A1 - Diazotypiematerial - Google Patents
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/54—Diazonium salts or diazo anhydrides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
SieL- : V ϋο4
Telefon; 471079/70
Multitec A.G„, Bern (Schweiz)
Diazotypiematerial
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine neue 2-iSubst.-.
3-Thio-5-alkoxybensol-diazonium-Verbindung der Formel
enthält, worin X ein Anion, A die Gruppe
-N^ oder -OR4
R2
ist, worin R1 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Phenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder
ein heterocyclischer Rest, R, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine -COORg-Gruppe, worin R5 Wasserstoff, ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, .-— ein Cycloalkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkylary!rest oder ein heterocyclischer Rest oder eine
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Gruppe
-CON oder ~SO2R6
R-,
bedeutet, wobei Rg und R_ unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder einen Hydroxy-,. Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen,und R- und R2 zusammen
mit dem Stickstoff gegebenenfalls eine Morpholine-, eine methyl substituierte
Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppcj bilden, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-,
Alkoxyaryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, und R^ einen Alkylrest, gegebenenfalls
verzweigten Niederalkyl-, Cycloalkyl- oder "Aralkylrest, darstellt.
Diese Diazoniumverbindungen werden in dem Diazotypiematerial mit
Vorteil in Form ihrer Salze, wie der Chloride, Nitrate, Oxalate, Sulfate, und insbesondere in Form ihrer Metallchlorid-Doppelsalze,
wie z.B. des Diazoniumchlorid-Chlorozinkats, -Chlorostannat,
-Borfluorids oder dergleichen verwendet und vorzugsweise in Einkomponenten-Diazotypiematerial eingesetzt.' .
Es hat sich gezeigt, daß die Diazoniumverbindungen der Formel I gegenüber den schon bekannten, in Diazotypiematerialien verwendeten
Diazoniumverbindungen überlegene Eigenschaften, wie Lagerfähigkeit, Löslichkeit und Lichtempfindlichkeit, aufweisen.
Bekanntlich besteht ein Einkomponenten-Diazotypiematerial aus einem flächenfö'rmigen Träger, wie z.B. aus transparentem oder
opakem Papier, einer durchsichtigen oder mattierten Kunststofffolie oder aus einer Aluminiumplatte, wobei die Träger mit
einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet sind. Die Schicht enthält ein oder mehrere lichtempfindliche Diazoniumsalze und
Stabilisierungszusätze, wie Wein-, Bor- oder Citronensäure, Aluminiumsulfat oder andere saure Salze.
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Das Diazotypiematerial wird unter einer durchsichtigen Vorlage selektiv
belichtet und anschliessend mit einer wässrigen, kupplerhalt igen, gepufferten Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht.
An den von Licht nicht getroffenen Teilen des Diazotypiematerials entsteht das Bild, indem die unzerstörte Diazoniumverbindung mit
dem Kuppler aus der Entwicklerlösung zu einem wasserunlöslichen
Azofarbatoff gekuppelt wird. Die Entwicklerlösung enthält ein oder mehrere sehr aktiv reagierende Kupplerkomponenten, wie z.B. Phloroglucin,
Resorcin, Acetessiganilid usw., ein Puffersystem, welches die Beibehaltung des gewünschten pH-Wertes ermöglicht, bestehend
aus Puffersalzen, wie z.B. Ammonium-, Erdalkali- oder Al™
kalimetallsalzen von Essig-, Citronen-, Ameisen-, Adipin-, Malein-,
Phosphor-, Bor- oder Kohlensäure und entweder Alkalien, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, insofern der Entwickler alkalisch
eingestellt werden soll oder Säuren, wie z.B. Wein-, Citronen- oder Benzoesäure, wenn der Entwickler neutral oder schwach
sauer eingestellt sein soll. Als weitere Zusätze enthält sie ein Netzmittel, wie z.B. Isopropylnaphthalinsulfonat, gegebenenfalls
auch ein Antioxidans, wie z.B. Hydrochinonsulfonat.
Anfänglich wurden nur alkalische Entwickler gebraucht. Hernach
aber wurden sie immer mehr durch die neutralen respektive schwachsauren Entwickler ersetzt. Der Grund dieser Umstellung ist die
Oxidationsempfindlichkeit des meistverwendeten Kupplers Phloroglucin in alkalischem Bereich, wodurch die Entwicklerjpsungen unstabil
sind und die entwickelten Papiere sehr schnell vergilben. Die meisten konventionellen Diazoniumsalze kuppeln aber mit den oben
erwähnten Kupplern zu langsam oder überhaupt nicht in neutralem oder schwach-saurem Bereich, weshalb neue, sehr kupplungsaktive
Diazoniumverbindungen hergestellt werden mussten.
In der Patent- und Fachliteratur sind verschiedene solche lichtempfindliche
Diazoniumverbindungen beschrieben worden, aber nur sehr wenige davon haben sich als brauchbar für die Praxis erwiesen.
Die am meisten verwendeten Diazoniumverbindungen in der Technologie
des Einkomponenten-Diazotypiematerials, welches vorzugsweise neutral oder schwach-sauer entwickelt wird, sind die stabilisierten
Diazoniumsalze von 2,5-Dialkoxy-4-thioarylbenzol und 2-Amino-4-thioaryl-5-alkoxybenzol.
Einkomponenten-Diazotypiematerial, das mit erstgenannten Diazoniumverbindungen
sensibilisiert ist, ergibt Kopien mit schwarzer Azofarbstoffbildung,
wenn es bildweise belichtet und mit schwach-saurem Phloroglucinentwickler entwickelt wird. Die gebildeten Azofarbstoffe
haben jedoch nur geringe Absorption für die Strahlung aus dem Ultraviolett des Spektrums. Das bringt mit sich, dass Kopien
auf durchsichtigen Diazotypiematerialien, die mit erwähnten Diazoniumverbindungen sensibilisiert sind, für eine Verwendung
als sogenannte Zwischenkopien oder Tochterpausen, von denen weitere
Kopien gemacht werden können, weniger geeignet sind. Weitere Nachteile von 2,5-Dialkoxy-4-thioarylbenzo-diazoniumsalzen sind
die massige Lichtempfindlichkeit und eine ziemlich langsame Entwicklungs
fähigkeit.
Die zweitgenannte Gruppe der Diazoniumverbindungen vom Typ der 2-Amino-4-thioaryl-5-alkoxybenzol-diazoniumsalze, welche im Schweizer
Patent Nr. 448 734 beschrieben sind, stellen eine Weiterentwicklung auf dem Gebiete der schwach-sauer respektive neutral kuppelnden
Diazoniumsalze dar. Das Diazotypiematerial, sensibilisiert mit solchen Diazoniumsalzen, hat aber gewisse Nachteile. Verglichen
mit Diazotypiematerialien, sensibilisiert mit Diazoniumverbindungen der erstgenannten Gruppe, ist dieses Material weniger
lagerungsfähig. Die Lagerfähigkeit des unbelichteten Lichtpausmaterials
ist eine wichtige Eigenschaft des Diazotypiematerials und es ist eine konstante Zielsetzung der Diazochemie und -technologie
diese zu verbessern.
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Die neuen, im erfindungsgemässen Diazotypiematerial enthaltenden
Diazoniumverbindungen weisen überraschenderweise wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Isomerverbindungen auf. Die m-Stellung
des Thioaryl-Restes in bezug auf die Diazogruppe erhöht erheblich die Stabilität dieser Verbindungen, wodurch das mit diesen
Diazoniumsalzen sensibilisierte Diazotypiematerial sehr gute Lagerfähigkeit aufweist.
Die genannten neuen Diazoniumverbindungen sind zugleich sehr gut löslich, was wieder die konzentriertere Beschichtungslösung erlaubt,
wodurch eine noch höhere aktinische Dichte des Tochterpausenmaterials erreicht wird. Die Verwendung dieser neuen Diazoniumverbindungen
ist nicht nur auf die Herstellung von alkalisch, neutral oder schwach-sauer zu entwickelndem Einkomponenten-Diazotypiematerial
begrenzt.
Zwar wurden neuerdings durch die deutsche Os 2,130,481 Diazoniumverbindungen
bekannt, die in meta-Stellung eine schwefelhaltige Gruppe zur Diazogruppe aufweisen, welche Verbindungen sich aber
insbesondere durch die Anwesenheit einer tertiären Aminogruppe in para-Stellung zur Diazoniumgruppe von erfindungsgemässen Diazoniumverbindungen
der Formel I unterscheiden. Ausserdem ist das Herstellungsverfahren ein wesentlich unterschiedliches.
Die neuen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen können auch im
sogenannten Zweikomponenten-Diazotypiematerial Verwendung finden. Dieses Material unterscheidet sich vom beschriebenen Einkomponentenmaterial
dadurch, dass in der lichtempfindlichen Schicht des Lichtpausmaterials nebst den Stabilisierungszusätzen beide azofarbstoffbildenden
Komponente, und zwar Diazoniumsalz und Kuppler, eingebaut sind. Nach bildweiser Belichtung wird.solches Zweikomponentenmaterial
mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen oder in der Wärme alkalisch reagierenden Mittels entwickelt. Dieses Material
neutralisiert die sauren Stabilisierungskomponente der lichtempfindlichenSchicht
des Diazotypiematerial, wodurch sich die
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Kupplungsreaktion sofort vollziehen kann. Allerdings ist wegen hoher
Kupplungsaktivität der neuen Diazoniumverbindungen die Wahl der Kupplerkomponenten in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
auf nur langsam kuppelnde Kuppler begrenzt. Als Beispiel solcher Kuppler können ß-Resorcylsäureäthanolamid, 2-Hydroxynaphthalin-3f6-disulfonsäure
und V-Hydroxynaphtho-l1 ,2' ,4,5-imidazol genannt
werden.
Als alkalisches Entwicklungsmittel kann Ammoniakdampf beim sogenannten
Trocken- oder Ammoniakverfahren, gegebenenfalls die in
Wärme alkalisch reagierenden Mittel beim Thermodiazoverfahren oder
die Mischungen von niedrigen organischen Aminen mit Glykolen beim sogenannten "pressure-diazo" oder DP-Verfahren verwendet werden.
Die neuen Diazoniumverbindungen sind ihrer hohen Kupplungsaktivität
wegen vorzugsweise für die Sensibilisierung von Einkomponenten-Diazotypiematerial
zu gebrauchen. Beim Entwickeln mit üblichen schwach-sauren Phloroglucinentwicklern ergibt dieses Diazotypiematerial
Kopien mit dunkelroten bis braunen lichtechten Azofarbstoffbildern, mit den schwach alkalischen Phloroglucinentwicklern,
Kopien mit heller gefärbten, orange-roten bis braunen lichtechten Azofarbstoffbildern.
Besonders überlegene, oben beschriebene Eigenschaften im erfindungsgemässen
Diazotypiematerial haben Verbindungen der Formel Ia
Ia
worin X ein Anion, R, und Rg unabhängig voneinander Methyl, Aethyl,
Isopropyl, η-Butyl, ß-Methoxyäthyl, R_ Carboxymethyl, Carboxy-
äthyl, Carboxyphenyl, Carboxyalkylphenyl, R.Q Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy o.der Phenyl bedeuten.
Die im erfindungsgemässen Diazotypiematerial enthaltenen neuen
Diazoniumverbindungen der Formel I können so erzeugt werden, dass man eine Verbindung der Formel II
R4°-\_ /~0R4 ZI
zuerst nitriert und dann halogeniert, vorzugsweise bromiert, wobei
eine Verbindung der Formel III
III
entsteht, diese Verbindung mit einer Thioverbindung der Formel HS-R3 zur Verbindung der Formel IV
IV
umsetzt, dann die 1-Nitrogruppe reduziert und die entstandene 1-Aminoverbindung
diazotiert.
In der Verbindung der Formel IV kann aber auch die 2-ständige -OR-Gruppe
mit einem Amin NH--R., unter Druck behandelt werden, wobei
die Gruppe -NHR, in 2-Stellung eingeführt wird; diese Gruppe kann
dann acyliert werden. An diese Behandlung kann sich dann oben genannte
Reduktion der Nitrogruppe und Diazotierung anschliessen.
Durch Variieren des oben angeführten Verfahrens, wie z.B. durch Variieren des Druckes, der Zwischenkomponentenmenge, der Reaktionsdauer oder sonstigen Arbeitsbedingungen können die gewünschten Ver-
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bindungen der Formel I, vorzugsweise der Formel Ia in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten werden. Das mit diesen Diazoniumsalzen sen· sibilisierte neutral-feucht zu entwickelnde Einkomponenten-Diazotypiematerial
kann braunviolette bis tiefschwarze Farbstriche ergeben.
Die oben definierte, vorzugsweise im erfindungsgemässen Diazotypiematerial
enthaltende Verbindung der Formel Ia wird mit Vorteil so erhalten, indem man das Hydrochinon-dialkylather gemäss nachstehender
Formel Ha
λ \
Ha
worin R0 Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, ß-Methoxyäthyl bedeuo
tet, zuerst nitriert, dann halogeniert, vorzugsweise bromiert und
mit p-Thiokresol in alkalischem Milieu behandelt. Weitere substituierte
Thiophenole und Thionaphthole können auch verwendet werden. Die Verbindung 2,5-Dialkoxy-3-alkylphenylthio-nitrobenzol
der Formel IVa
iva
worin R0 und R1n die oben erwähnten Substituenten sind, wird dann
unter Druck zwischen 80-150 C und während 1 bis 20 h, vorzugsweise bei 120 während etwa 3 h, mit wässrigem oder alkoholischem Methylamin
oder Aethylamin, allgemein mit Alkylamin, umgesetzt, wobei die Alkoxygruppe in der ortho-Stellung zur Nitrogruppe reagiert.
Das Reaktionsprodukt 2-Alkylamin-3-alkylphenylthio-5-alkoxy-nitrobenzol
wird mit Acylierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Benzylchlorid
oder mit chloraktiven Verbindungen, wie Benzylchlorid,
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Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester, Chlorameisensäureäthylester,
Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäurebenzylester, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise
von Magnesiumoxid und weiteren säurebindenden Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, umgesetzt. Das erhaltene 2-N-Alkoxycarbonyl-N-alkylamino-S-alkylphenylthio-S-alkoxynitrobenzol
wird katalytisch reduziert, die Aminverbindung üblicherweise diazotiert und
das Endprodukt Ia als Diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz isoliert.
Wie oben angeführt, bringt die Verwendung der neuen Diazoniumverbindungen
der Formel I, insbesondere der bevorzugt erzeugten Verbindungen der Formel Ia in Diazotypiematerialien zahlreiche überlegene,
gleichfalls oben beschriebene, Vorteile mit sich.
2 Eine Celluloseacetatschicht von etwa 20 g/m , aufgetragen auf na-
türliches Transparentpapier von ca. 75 g/m , wird oberflächlich bis zur Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert; nach der Entfernung
der für die Hydrolyse verwendeten alkalisch reagierenden Chemikalien mit Wasser gewaschen und mit der Lösung folgender Zusammensetzung
sensibilisiert:
5 g 2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-S-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz
(siehe weiter unten Formel 5 und gemäss weiter unten beschriebenem
Verfahren)
0,2g Borsäure
0,5g Weinsäure
35 ml Aethanol (95%ig)
65 ml Wasser (entsalztes).
0,2g Borsäure
0,5g Weinsäure
35 ml Aethanol (95%ig)
65 ml Wasser (entsalztes).
Der üeberschuss der aufgetragenen Lösung wird entfernt und das Papier
getrocknet.
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Ein Blatt des so gestrichenen- Diazotypie-Tochterpausenmaterials
wird bildweise belichtet und mit einem schwach-sauren Entwickler
"N" entwickelt. Der Entwickler "N" ist eine Lösung von
6 g Phloroglucin
4 g Resorcin
140 g Natriumformiat
14 g Natriumbenzoat
140 g Natriumformiat
14 g Natriumbenzoat
1 g 2-Aethylhexanolnatriumsulfqnat
in 1000 ml Wasser.
in 1000 ml Wasser.
Die entwickelte Tochterpause zeigt ein dunkelbraun-violettes Azofarbstoffbild
mit hoher Absorption für ultraviolettes Licht.
Die Entwicklungsfähigkeit dieses Diazotypiematerials ist vorzüglich.
Das unentwickelte Material wurde dem beschleunigten Alterungstest unterworfen. Die Testbedingungen waren: 50%ige + 2 relative Feuchtigkeit
und 50° + 1°C Temperatur. Von den zum Altern ausgesetzten Blättern wird nach jeweils 24 h ein Stück abgeschnitten, durch eine
Testvorlage belichtet und mit Entwickler "N" entwickelt. Das Diazotypiematerial, welches mit neuem Diazoniumsalz gemäss dieser
Erfindung beschichtet wurde, bleibt lange Zeit unverfärbt und behält die hohe aktinische Dichte des Farbstriches bei. Auf danach
hergestellten Kopien auf opakem Diazotypiematerial konnte man die Deckkraft und die Transparenz des so gelagerten Diazotypiematerials,
welches als Testvorlage benutzt wurde, genau auswerten.
Ein Celluloseacetatfilm wurde mit der Lösung folgender Zusammensetzung
gestrichen, der üeberschuss entfernt und getrocknet:
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50 | ml |
30 | ml |
10 | ml |
5. | ml |
6 | g |
2 | g |
1, | 5 g |
3, | 5 g |
entsalztes Wasser
Isopropylalkohol
n-Butylalkohol
Ameisensäure
Sulfosalicylsäure
Thioharnstoff
ß-Resorcylsäureäthanolamid
2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-chlorozinkat
(gemäss unten angeführter Weise).
Das so gestrichene Diazotypiepapier wird bildweise belichtet und in Ammoniakdampf entwickelt. Die entwickelte Tochterpause zeigt
ein intensives purpurrotes Azofarbstoffbild auf klarem und unverfärbtem
Grund.
Das in den Beispielen 1 und 2 im Diazotypiematerial enthaltende
2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-benzol-diazoniumchlorid-chlorozinkat
der Formel 5
(CH3)COOC2H5
kann wie folgt erzeugt werden: Die angeführten Schmelzpunkte der Verbindungen sind korrigiert. Die R^-Werte beziehen sich auf ein
Dünnschichtchromatogramm - DC-Fertigplatten Kieselgel (Merck Nr.
5724) - unter Verwendung von Toluol als Fliessmittel. Die Infrarotspektren wurden im Kaliumbromid aufgenommen. Teile sind Gewichtsteile, und verhalten sich zu Volumteilen wie g zu ml.
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Dimethy!hydrochinon wird in Eisessig mit 30%iger Salpetersäure
nitriert und das 2,5-Dimethoxy-nitrobenzol in Tetrachlorkohlenstoff
unter Verwendung eines Metall-Katalysators bei 40 C bromiert. Die Lösung wird mit viel Wasser neutral gewaschen, im Vakuum eingedampft
und der Rückstand in heissem Methanol gelöst. Das 2,5-Dimethoxy-3-brom-nitrobenzol
kristallisiert als hellgelbes Produkt aus.
Schmelzpunkt = 112°C, R -Wert = 0,70.
2 Teile des erhaltenen 2,5-Dimethoxy-3-bromnitrobenzols werden mit
1 Teil Thiokresol, 1 Teil Natriumcarbonat in 22 Teilen eines Lösungsmittelgemisehes
von Aethanol-Wasser 1:1 behandelt. Die Reaktionsmischung lässt man 8 h bei 60 C reagieren; die Suspension
wird warm filtriert, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge thiokresolfrei,
und dann mit viel Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 1,4 Teile gelber
Kristalle 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthio-nitrobenzol
mit Schmelzpunkt 119-1200C, Rf-Wert =0,72.
Infrarotspektrum in KBr
730, 830, 1075, 1155 cm = 1,3,5-substituiertes Phenyl
1315, 1505 cm"1 = Aryl-NO,
2840 cm = "0CH3
2920 cm"1 = -CH3
3020 cm"1 = =CH(Aryl)
1 Teil 2,5-Dirnethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthio-nitrobenzol wird mit
0,5 Teilen wässrigem Methylamin in 2 Teilen Dioxan unter Druck zwischen 100 und 1200C, je nach der Reinheit der Dimethoxyverbindung,
und während 3 h reagieren gelassen; die Lösung wird zum Trocknen eingedampft, der Rückstand in Methanol aufgenommen und der Niederschlag
filtriert. Das Rohprodukt wird aus Aethanol-Dioxan 2:1 umkristallisiert. Man erhielt 0,6 bis 0,8 Teile rotoranger Kristalle
von 2-Methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-nitrobenzol.
Schmelzpunkt: 153°C; Rf-Wert = 0,48.
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2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3- (4 '-methyl) -phenylthio-5-methoxy-nitrobenzol
wird wie folgt hergestellt: Ein Teil des oben erhaltenen 2-Methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-nitrobenzols
lässt man mit einem Teil Chlorameisensäureäthylester und 0,4 Teile Magnesiumoxid in 8 Teilen Benzol bei 700C unter Rühren
16 h reagieren. Die Reaktiqnsmischung -wird warm filtriert, die Lösung
eingedampft und der Rückstand in 3,5 Teilen Aethanol aufgelöst. Nach der Abkühlung der Lösung fallen 1,1 Teile gelbe lichtempfindliche
Kristalle, mit F « 115°C, aus. Rf-Wert - 0,46.
Aus obiger Nitroverbindung wird durch katalytische Hydrierung unter
Verwendung von Raney-Nickel in Dioxan bei Raumtemperatur mit quantitativer
Ausbeute als weisse Nadeln 2-N-Methoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'
-methyl) -phei
schmelzen, hergestellt.
schmelzen, hergestellt.
amino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-anilin, die bei 142 C
Ein Teil 2-N-Aethoxycarbonyl-N-methylamino-3-(4'-methyl)-phenylthio-5-methoxy-anilin·
wird in 8 Teilen Eiswasser unter Zusatz von nichtionogenem Emulgator suspendiert, es wird 1 Vol.-Teil konzentrierte
Salzsäure zugegeben und die weisse Suspension zwischen 3 und 5 C mit 1,2 Teilen 25%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die Suspension
löst sich mit gelber Farbe auf. Eine kalte Lösung von V2 Teil Zinkchlorid, 1/2 Teil konzentrierter Salzsäure und 1 Teil Wasser
wird unter starkem Rühren zur Diazolösung tropfenweise hinzugegeben und dann wird der gelbe Niederschlag genutscht. Das Produkt
wird in 40 Teilen warmem Wasser aufgelöst, die Lösung warm filtriert und in eine mit Salzsäure angesäuerter Zinkchlorid-Wasser-Lösung
unter Rühren und Kühlen eingegossen. Das Produkt, das mit gelben Flocken koaguliert, wird genutscht, das Nutschgut mit einer
Handpresse nahezu zum Trocknen gepresst und über Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Es ergibt 1,2 Teile grüngelbes Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 141 bis 142°c unter gleichzeitiger Zersetzung. . '
.409842/1099
C 46,79 % 46,6 %
H 4,36 % 4,5 %
N 9,09 % 9,0 %
gesamt Cl 15,35 % 15,3 %
Zn 7,07 % . 7,0 %
Wasser -,— 1,6 %
Ersetzt man das Ausgangs-1,4-Dimethoxybenzol durch 1,4-D.ialkoxybenzol
der Kolonne 2 bzw. das Chlorameisensäureäthylester durch die Verbindungen der Kolonne 3 der nachstehenden Tabelle 1, und
zwar in gleichen Mengenverhältnissen wie oben angegeben, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Kolonne 4 aufgeführten
Produkte Nr. 6 bis 9 mit den in Kolonne 5 erwähnten Zersetzungspunkten.
Kolonne 1 enthält die Formelnummer der entsprechenden Diazoniumverbindung.
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C2H5°-WOC2H5
ClCOOC0H
2"5
C2H5Q
Cl.V2ZnCl.
(CH3)COOC2H5
NoCl.V2ZnCl,
N(CH3)COOC2H5
ClCOOC2H
2H5
H-C4H9
ClCOOCH-
C3H5O
2C1.V2ZnCl2
N(CH3)COOCH3
^J^rw
N2Cl.V2ZnCl2
CH0O-C 7-OCH,
ClCOOCH,
N(CH3)COOCH2-C
CH.
135
146
131
128
Auch diese Verbindungen der Formeln 6 bis 9 zeigten in Diazotypiematerialien
die überlegenen Vorteile der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Verbindung der Formel 5.
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Eine Celluloseacetatschicht von etwa 20 g/m , aufgetragen auf na-
2
türliches Transparentpapier von ca. 75 g/m , wird oberflächlich bis zur Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert. Nach der Entfernung der für die Hydrolyse verwendeten alkalisch reagierenden Chemikalien mit Wasser gewaschen und mit der Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:
türliches Transparentpapier von ca. 75 g/m , wird oberflächlich bis zur Tiefe von etwa 4 Mikron hydrolysiert. Nach der Entfernung der für die Hydrolyse verwendeten alkalisch reagierenden Chemikalien mit Wasser gewaschen und mit der Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:
entsalztes Wasser
Aethanol (95%ig)
2,7-Naphthalindisulfonat
Sulfosalicylsäure
ß-Resorcylsäureäthanolamid
2,5-Dimethoxy-3-(4'-methylhphenylthiobenzol-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz
(Formel 9).
Nach Abstreichung des Ueberschusses und Trocknung wird das Diazotypiematerial
bildweise belichtet und in einer Pressure Diazo-Maschine (Admel Ltd., Weybridge, England) mit Hilfe eines DP-Aktivators
entwickelt. Nach britischem Patent Nr. 1,143,702 (Addressograph-Multigraph,
Illinois, USA) besteht ein solcher Aktivator
z.B. aus 60% Monoäthanolamin, 20% Hexylenglykol und 20% Wasser.
Die entwickelte Tochterpause zeigt ein helles orange-braunes Azofarbstoffbild mit hoher aktinischer Dichte.
z.B. aus 60% Monoäthanolamin, 20% Hexylenglykol und 20% Wasser.
Die entwickelte Tochterpause zeigt ein helles orange-braunes Azofarbstoffbild mit hoher aktinischer Dichte.
70 | ml |
30 | ml |
1,5 | g |
6 | g |
1,5 | g |
3,5 | g |
Das oben erwähnte Diazoniumsalz der Formel 10
N„C1.V2ZnCl0
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kann folgendermassen hergestellt werden:
Ausgehend vom Dimethy!hydrochinon wird zunächst dieses, gemäss der
in Beispiel 2 beschriebenen Weise, nitriert und dann bromiert und
das erhaltene 2,3-Dimethoxy-3-bromnitrobenzol wird mit Thiokresol umgesetzt. Das erhaltene 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenylthionitrobenzol
wird durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator in Dioxan bei Raumtemperatur quantitativ
in 2,5-Dimethoxy-3~(4'-methyl)-phenylthioanilin übergeführt.
Dieses kristallisiert in Form weisser Nadeln, welche bei 155 C schmelzen.
Ein Teil des 2,5-Dimethoxy-3-(4'-methyl)-phenyIthioanilins wird in
10 Teilen Eiswasser unter Zusatz eines Emulgators suspendiert, 1,5 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure werden zugegossen und die hell
violette Suspension bei einer Temperatur von 3 bis 5 C mit 1,25 Teilen 25%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die Suspension
löst sich mit grüngelber Farbe auf. Darauf erfolgt die tropfenweise Zugabe von 2,5 Teilen einer 25%igen Zinkchloridlösung, welche
mit Salzsäure angesäuert wurde. Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren. Der gebildete braune Niederschlag wird genutscht, daraufhin
in 30 Teilen warmem Wasser aufgelöst, die Lösung warm filtriert und unter Rühren und Kühlung in eine salzsaure Zinkchloridlösung
eingegossen. Das Produkt, welches in gelbbraunen Flocken koaguliert, wird genutscht und mit Hilfe einer Handpresse von der
Flüssigkeit weitgehend befreit. Es folgt die Trocknung in Vakuum über Calciumchlorid. Ausbeute: 0,9 Teile des Diazonium-Zinkchlorid-Doppelsalzes,
welches einen Schmelzpunkt von 152 C unter gleichzeitiger Zersetzung aufweist.
Analyse C H N S
berechnet | gefunden |
46,08 % | 46,2 |
3,87 % | 3,9 |
7,17 % | 7,3 |
. 8,20 % | 8,3 |
409842/1099 |
- 18 | |
Analyse | berechnet |
gesamt Cl | 18,14 % |
ionogenes Cl | 18,14 % |
H2O | - |
Zn . | 8,36 % |
Beispiel 4 |
gefunden 17,8 % 17,8 %
0,96%
8,3 %
Weisses Papier von 80 g/m wird sensibilisiert mit Flüssigkeit folgender
Zusammensetzung:
2 g 2,5-Dimethoxy~3-(4'-methyD-phenylthiobenzoldiazoniumchlo-
2 g 2,5-Dimethoxy~3-(4'-methyD-phenylthiobenzoldiazoniumchlo-
rid-Zinkchlorid-Doppelsalz
0,5 g Citronensäure - ■
0,5 g Citronensäure - ■
0,8 g Aluminiumsulfat
3,5 ml wässrige Polyvinylacetat-Dispersion (55%ig) 100 ml entsalztes Wasser
Die überschüssige Flüssigkeit wird üblicherweise entfernt und das
Material anschliessend getrocknet. Dieses lichtempfindliche Lichtpauspapier wird bildweise belichtet mit einem .schwach sauren Entwickler "N" entwickelt. Die entwickelte Kopie zeigt ein schwarzes
Azofarbstoff-Bild, welches sich sehr kontrastreich auf dem weissen
Papiergrund abzeichnet.
Die Herstellungsweise des Diazoniumsalzes ist im Beispiel 3 beschrieben
und die Zusammensetzung des Entwicklers ist in Beispiel 1 erwähnt worden.
409842/1099
Claims (9)
1. Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine neue
Z-subst.-S-Thio-S-alkoxybenzol-diazoniumverbindung der Formel
(D
enthält, worin X ein Anion, A die Gruppe
oder
-OR
ist, worin R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
ein substituierter Phenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder ein heterocyclischer Rest, R^ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine -COOR^-Gruppe, worin R^ Wasserstoff, ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkylarylrest oder ein heterocyclischer Rest oder eine Gruppe
bedeutet, wobei Rg und R~ unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder einen Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, und R- und R„ zusammen
mit dem Stickstoff gegebenenfalls eine Morpholino-, eine methylsubstituierte Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe
bilden, Rg ein Alkylrest mit, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-,
Alkoxyaryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, und R4einen Alkylrest, gegebenen-1
falls verzweigten Niederalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
darstellt.
409842/1099
2. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.es eine Verbindung der Formel Ia
Ia
Ίο
worin X ein Anion, R^ und Rg unabhängig voneinander Methyl, Äthyl,
Isopropyl, η-Butyl/ ß-Methoxyäthyl, Rg Carboxymethyl, Carboxyäthyl,
Carboxyphenyl, Carboxyalkoxyphenyl bedeuten,und R10 Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy oder Phenyl ist, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dialkoxybenzol zuerst
nitriert und anschließend bromiert, die entstandene 1,4-Dialkoxy-2-brom-6-nitroverbindung
mit einer Thioverbindung in alkalischem Medium reagieren läßt und das entstandende 3-Thio-Produkt
entweder direkt hydriert und diazotiert oder vorzugsweise zuerst mit einem Amin unter Druck behandelt, wodurch die
1-ständige Alkoxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt wird.
4. Verbindung der Formel
N Cl.V2ZnCl2
409842/1099
5. Verbindung der Formel
N2Cl.V2ZnCl2
rifN (CIU) COOC,
Ii *^ j
(CH,
6. Verbindung der Formel
NoCl.V2ZnCl9
-N(CH3)COOC2H5
H.
7. Verbindung der Formel
N2Cl.V2ZnCl2
Jy-N(CH3)COOCH3
8. Verbindung der Formel
N9Cl.V2ZnCl
Λ09842/1099
9. Verbindung der Formel -
NnCl.V2ZnCl9
409842/1099
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