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Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Farbbildern, insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe unter Anwendung eines integralen Maskierverfahrens.
Es ist bekannt, dass Farbstoffe, die durch Entwicklung in substraktiven photographischen Mehrfarben- bildern erzeugt werden, nicht alles Licht durchlassen, wie es von praktischen Erwägungen ausgehend er- forderlich wäre. Der Zyan Farbstoff, der rotes Licht absorbieren und grünes und blaues Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich ein wenig grünes und blaues Licht sowie einen erheblichen Anteil des roten
Lichtes. Der Magenta Farbstoff, welcher grünes Licht absorbieren und blaues und rotes Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich einen beträchtlichen Teil des blauen Lichtes und einen geringen Teil des ro- ten Lichtes, sowie einen erheblichen Teil des grünen Lichtes. Der gelbe Farbstoff, der blaues Licht absorbieren und grünes Licht durchlassen soll, ist meistens zufriedenstellend.
Infolge der eben erwähnten Nebenabsorptionen der durch Farbenentwicklung gebildeten Farbstoffe ist es praktisch genommen ausgeschlossen, eine getreue Wiedergabe der Originalfarben zu erzielen, wenn mehrfarbig photographische Durchsichtsmaterialien gedruckt werden, welche solche Farbstoffe enthalten.
Es ist daher erwünscht, beim Drucken die Farben zu verbessern, und dies erfolgt gewöhnlich durch
Anwendung von Masken. Nun ist es schwierig, gesonderte Masken mit dem durchsichtigen Farbbild abzustimmen, und deshalb ist es wünschenswert, dass die Masken den gefärbten Bildern integral angehören,
Ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes, in dem die Maske dem Farbbild integral angehört, ist in der deutschen Patentschrift Nr. 1063900 und in den belgischenpatentschriften Nr. 597617 und 584846 beschrieben worden. Diese Patentschriften beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern und zur Verbesserung der Farbwiedergabe.
Im Sinne dieser Patentschriften wird ein Bild mit verbesserter Farbwiedergabe in einem photographischen Material gebildet, welches eine Halogensilber-Emulsionsschicht und einen Farbstoffbildner enthält, welch letzterer mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers auf der Grundlage aromatischer Amine in der Weise reagiert, dass er durch Farbenentwicklung ein primäres Farbbild herstellt, welches einen erheblichen Teil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und gleichzeitig in unerwünschter Weise einen geringen Teil des Lichtes innerhalb mindestens einer andern Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert.
Diese Farbentwicklung findet in der Weise statt, dass das belichtete und farbentwickelte photographische Material mit einer oxydierenden Lösung, wie z. B. einem photographischen Bleichbad in Gegenwart einer Verbindung behandelt wird, welche nach Oxydation mit dem verbliebenen Farbstoffbildner kuppelt ; hiebei wird ein sekundäres Farbbild erzeugt, dessen Gradation der des genannten primären Farbbildes entgegengesetzt ist, und welches das Licht wenigstens in einer der erwähnten unerwünschten kleineren Absorptionszonen absorbiert, jedoch praktisch genommen sämtliches Licht in dieser Hauptabsorptionszone durchlässt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, im Wege eines neuen Verfahrens die Farbe eines photographischen Bildes beim Drucken zu verbessern. Ferner handelt es sich darum, eine integrale Maske für Farbenfilme herzustellen, insbesondere ein Maskenbild herzustellen, welches die unerwünschte Absorption von blauem und/oder grünem Licht beim Zyan Farbbild kompensiert.
Im Sinne der Erfindung wird ein bildweise exponiertes photographisches Material, welches eine
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Halogensilber-Emulsionsschicht und einen Farbbildner enthält, der mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers auf der Grundlage aromatischer Amine in Reaktion tritt, und durch Farbentwicklung ein primäres Farbbild hervorruft, nach der Farbenentwicklung mit einer oxydierenden Lösung, wie z. B. einem photographischen Bleichbad behandelt, diese oxydierende Lösung enthält eine Verbindung, die im Nachstehenden Masken bildende Verbindung genannt wird und die der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.1
EMI2.2
einen funktionellen Substituenten, der so unbeständig ist, dass er während der oxydierenden Kupplung abgespalten wird, wie z.
B. ein Radikal der Formel-CONH oder-SO X, wobei X eine der folgenden Radikale sein kann : Ein Hydroxyl-, ein Amino- oder ein substituiertes Aminoradikal, wie z. B. ein Di alkylaminoradikal, ein heterocyklisches Radikal, wie z. B. ein N-Morpholinyl-oder ein N-Piperidylradikal, ein Kohlenwasserstoffradikal, wie etwa ein Alkylradikal, z. B. ein Methyl- oder ein Hexadecylradikal, ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal, z. B. ein Alkoxy- substituiertes Phenylradikal, wie z. B. ein Methyloxyphenyl- oder ein Hexadecyloxyradikal, ein Carbäthoxy-substituiertes phenylradikal, ein alkylsubstituiertes Phenylradikal, z.
B. ein Tolylradikal, ein mit Carbonsäure substituiertes Phenylradikal, ein mit einer Sulphonsäure substituiertes Phenylradikal, ein mit einem Sulphonsäureester substituiertes Phenylradikal, ein Sulfamoylphenylradikal, ein Halogen substituiertes Phenylradikal, wie z. B. ein 2, 5-Dichlorphenylradikal oder ein Acylaminophenylradikal. R3 ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, wie z. B. ein Methyl-, ein Hexadecyl- oder ein Allylradikal, ein Aralkylradikal wie etwa ein Benzylradikal, ein Arylradikal, z. B. ein Phenyl-oder
EMI2.3
Methinradikal oder ein Stickstoffatom, wobei zumindest L oder L Methinradikale sind, n eine gerade Zahl zwischen 1 und 4.
Rs ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, wie z. B. ein Methyl-, Hexadecyl- oder ein Allylradikal, ein Aralkylradikal wie z. B. ein Benzylradikal, ein Arylradikal, z. B. ein Phenyl-oder ein Naph-
EMI2.4
Wasserstoffatom, ein Aminoradikal oder ein substituiertes Aminoradikal, wie z. B. ein Methylphenylaminoradikal, ein Alkylradikal, z. B. ein Methyl- oder ein Äthylradikal, ein Aralkylradikal, z. B. ein Benzylradikal, ein'substituiertes Benzylradikal, z. B. ein Methoxy-substituiertes Benzylradikal, ein Alkylenradikal, z. B. ein Methoxystyrylradikal, ein Arylradikal, ein substituiertes Arylradikal, z. B. ein Mono- oder Bihalogen substituiertes Phenylradikal, ein oxysubstituiertes Phenylradikal, ein Alkoxy-substituiertes Phenylradikal, z.
B. ein Mono- oder Bimethoxy-phenylradikal oder ein Hexadecyloxyphenylradikal, ein Alkylmerkaptophenylradikal, ein Acyloxyphenylradikal, z. B. ein Palmitoyloxyphenylradi- kal, ein Acylaminophenylradikal, ein Dialkylaminophenylradikal, wie z. B.
EMI2.5
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dyl-oder 3-1, S-Benzodioxylylradikal. Y ist das nichtmetallische Atom, welches erforderlich ist, um den heterocyklischen Ring, wie z. B. einen Morpholin- oder einen Piperidinring zu bilden.
Die nachstehend angeführten Verbindungen sind Amidrazone, welche als maskenbildende Verbindungen verwendet werden können :
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EMI3.2
<tb>
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> n
<tb> 1 <SEP> H <SEP> -SO2# <SEP> -CH3 <SEP> -C16H33 <SEP> #-OCH3 <SEP> 1
<tb> COOH <SEP> OCH3
<tb> 2 <SEP> H <SEP> -SO2#CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C16H35 <SEP> #OCH3 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2# <SEP> # <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -SO2# <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -SO2#CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> # <SEP> # <SEP> 1
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -SO2#COOH <SEP> -CH3 <SEP> -C16H33 <SEP> #Cl <SEP> 1
<tb> 8 <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> -CH3 <SEP> -C16H33 <SEP> #OCH3 <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> 9 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33
<SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> #OCH3 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -SO2COOH <SEP> -CH3 <SEP> -C16H33 <SEP> #OCH3 <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> OCH3
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -SO2 <SEP> -CH3 <SEP> -C16H33 <SEP> #OCH3 <SEP> 1
<tb> #
<tb> NH
<tb> SO2#SO2OH
<tb>
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EMI4.2
<tb>
<tb> Verb. <SEP> R <SEP> R <SEP> R, <SEP> Y <SEP> n <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> H <SEP> -SO2#OC16H33 <SEP> #OCH3 <SEP> CH2-CH2 <SEP> 1
<tb> OCH3 <SEP> CH2-CH2
<tb> 2 <SEP> H <SEP> -SO#COOC2H5 <SEP> #-O-C-C15H31 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 15 <SEP> 31
<tb> 0
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -SO2-# <SEP> #-O-C-C15H31 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> COOH <SEP> O
<tb> H2 <SEP> H2
<tb> .
<SEP> c-c <SEP>
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -SO2-N# <SEP> #CH <SEP> #-O-CH2 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> C <SEP> C <SEP> # <SEP> CH2O <SEP> #
<tb> H2 <SEP> H2
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -SO2-(CH2)15-CH3 <SEP> #OH <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -SO2#CH3 <SEP> #-O-CO-C15H31 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> # <SEP> OH3 <SEP> # <SEP> 15 <SEP> 31
<tb> O-CO-CH3
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -SO2-#-C16H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 8 <SEP> H <SEP> -SO2-CH3 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -SO-C@H33 <SEP> N# <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> Hss
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -SO2-#-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H35 <SEP> O# <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb> Verb.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n
<tb> H2 <SEP> H2
<tb> C-C
<tb> 13 <SEP> H <SEP> -SO2-N <SEP> CH2 <SEP> # <SEP> CH3-CH2 <SEP> 1
<tb> C-C
<tb> H2 <SEP> H2 <SEP> CH2-CH2
<tb> 14 <SEP> H <SEP> -SO2-#-CH3 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 15 <SEP> H <SEP> -SO2-#-CH2 <SEP> S# <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> Cl
<tb> Cl
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -SO2C16H33 <SEP> #-OCH3 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> H <SEP> -SO2-C15H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 3
<tb> 18 <SEP> H <SEP> -SO2-C15H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> COOCH
<tb> 3
<tb> 19 <SEP> H <SEP> -SO2-#-CH3 <SEP> #-O-C16H33 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> 20 <SEP> H <SEP> -SO2-#-COOH <SEP> #-OCOC15H31 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> Br
<tb> 21 <SEP> H <SEP> -SO2-#-C15H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> OH
<tb> OH
<tb> OH
<tb> #
<tb> 22 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H35
<SEP> #-N# <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> C2H5
<tb> 23 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> #-OH <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> . <SEP> Verb. <SEP> R <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> y <SEP> n <SEP>
<tb> 1
<tb> CH3
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> #-CH <SEP> CH2-CH2 <SEP> 1
<tb> CH3 <SEP> CH-CH <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> H <SEP> -SO2-C <SEP> H33 <SEP> -CH=CH-3-OCH <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 16 <SEP> 33
<tb> 26 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> #-SO2-C2H5 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1 <SEP>
<tb> 27 <SEP> H <SEP> -SO2-#-CH3 <SEP> #-OOC-C15H31 <SEP> CH2-CH2 <SEP> 1
<tb> CH2
<tb> CH2-CH2
<tb> COOH
<tb> COOH <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 28 <SEP> H <SEP> -SO2-# <SEP> -#-O-C@H33 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1
<tb> OCH3
<tb> 29 <SEP> H <SEP> -C-NH2 <SEP> #-OC16H33 <SEP> wie <SEP> oben <SEP>
1
<tb> 28 <SEP> H <SEP> -SO2-# <SEP> -#-O-C16H33 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> 29 <SEP> H <SEP> -C-NH2 <SEP> #-OC15H33 <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> 30 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> Cl
<tb> ci
<tb> #
<tb> 31 <SEP> H <SEP> -SO2-C16H33 <SEP> #-N# <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> C2H5
<tb> 32 <SEP> H <SEP> -SO2-C15H33 <SEP> # <SEP> wie <SEP> oben <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 33
<tb> OH
<tb>
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EMI7.1
Die Amidrazonverbindungen gemäss den allgemeinen Formeln I und II können nach den Angaben von H. Bredereck, Ber. 92, [1959] S. 837 - 849, unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert werden.
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EMI8.1
Es ist auch möglich, das Phenylhydrazin durch Hexadecylsulfonylhydrazide zu ersetzen, wobei eine nicht wandernde Maskenverbindung erhalten wird.
Dieses Verfahren ist zwar durchaus brauchbar, doch ist das Verfahren von D. Peak, J. Chem. Soc.
[1952], S. ¯4067 - 4075 vorzuziehen ; gemäss diesem Verfahren werden zunächst Thioiminoester durch Reaktion von Alkylhaliden mit Thioamiden gebildet, worauf der gebildete Thioiminoester mit Semikarbazid oder Thiosemikarbazid in alkalischem Medium umgebildet wird. Das Reaktionsschema wird imfol- genden wiedergegeben :
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EMI8.3
verbindung erhalten. Als Ausgangsmaterial können Thioamide Verwendung finden, welche nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele solcher Verfahren sind z. B. diejenigen, welche die Wilgerodt-Kindler-Reaktion anwenden, welche von M. Carmack in "Organic Reactions" Band III, S. 83 bis 107, erschienen bei R.
Adams, John Wiley and Son, New York [1946], beschrieben werden, und die Verwandlung von Amiden in Thioamide in Pyridin mit Hilfe von Phosphorpentasulfid, welche von E. KIingsberg-J. A.-C. S. 73 [1951], S. 4988, beschriebenist.
Präparat 1: N3, N3-cyclodiäthylen-oxyd-N1-cetylsulfonylbenzamidrazon
EMI8.4
EMI8.5
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EMI9.1
6594 C erhalten.
Präparat :N3, N3 -Cyclopentyl-N- (4-carboxylphenylsulfonyl)-3-methoxy-4-n-hexadecylbenz- amidrazon.
EMI9.2
7, 5 g (0,33 Mol) Natrium werden in 750 cm Methylcelosolve (Schutzmarke für Äthylen-glykol-monomethyläther) gelöst. Nach Zusatz von 30 g (0,33 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd und Erhitzen unter Rückfluss, bis die Reagentien vollständig gelöst sind, werden 90 g (0, 3 Mol) n-Hexadecylbromid tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem Erhitzen durch 1 1/2 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgesaugt. Die filtrierten Kristalle werden hierauf über Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 86 g 3-Methoxy-4-n-hexadecyloxybenzaldehyd. Schmelzpunkt 69 C.
Eine Mischung bestehend aus 9, 4 g (0, 025 Mol) dieses Aldehyds, 1, 2 g Schwefelblume und 3, 7 cm3 (0, 038 Mol) Piperidin werden durch 6 h auf einem Wasserbad erhitzt. Nach Kühlung wird das erhaltene Produkt unter Wasser gemahlen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Äthanol umkristallisiert, mit einer Ausbeute von 9, 7 g 3-Methoxy-4-n-hexadecyloxybenzothiopiperidid, Schmelzpunkt 67 C.
Eine Mischung bestehend aus 38 g (0, 08 Mol) dieser Verbindung, 16 cm3 (0, 24 Mol) Methyljodid und 160 cm wasserfreien Acetons werden durch 1 h am Rückflusskühler erhitzt. Nach Absaugen und Wa- schen mit Äther werden 41, 5 g 1-a-methylthio-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzyliden-piperidinium-
EMI9.3
giessen auf Eis, Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisation über Acetonitril werden 3 g N3, N Cyclopentyl-N - (4-carboxyphenylsulfonyl)-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzamid.'azon erhal- ten. Scnmelzpunkt 108 C.
EMI9.4
derschlages mit kaltem Äthanol wird das erhaltene Salz in Äthanol zum Sieden erhitzt und hierauf unter 5n-Salzsäure gemahlen, wodurch das carbonsaure Hydrazoniumsalz erhalten wird.
Nach Umkristallisation dieses Salzes über Wasser werden 6 g 4-Carboxy-benzolsulfonylhydrazid erhalten. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 235 C.
Präparat 3 : N3, N3-Cyclopentyl-N1-n-hexadecylsulfonyl-3-methoxy-4-hydroxybenzamidrazon.
EMI9.5
EMI9.6
75(0, 075 g Atom) Schwefel durch 8 h bei 1000C zur Reaktion gebracht. Die klebrige Masse wird abgekühlt und durch Zusatz von Wasser in ein pulverförmiges Produkt verwandelt. Das Pulver wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen bis es neutral ist. Das erhaltene Rohprodukt wird über Petroleum-Naphtha, welches zwischen 900 und 1200 siedet, umkristallisiert. Eine Ausbeute von 7 g 3-Methoxy-4-hydroxybenzothio- piperidin wird erhalten, Schmelzpunkt 118 C. Durch Umkristallisation über Äthylacetat steigt der Schmelzpunkt auf 119 C.
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serfreiem Aceton durch 1 h am Rückflusskühler erhitzt.
Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, und mit Äther gewaschen. Eine Ausbeute an
EMI10.2
(Methylthio-3-methoxy-4-hydroxy-benzyliden)-piperidiniumjodidwerden erhalten. SchmelzpunktNach Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf Eis, wird das feste Produkt mit Wasser gewaschen und über Äthanol umkristallisiert. 25g N3,N3-Cyclopentyl-N'-n-hexadecylsulfonyl-3-methoxy-4-hydro- benzamidrazon werden erhalten. Schmelzpunkt 93 C.
Präparat 4 : N3, N3-Cyclodiäthylen-oxyd-N1-n-hexadecyl-sulfonyl4-methoxybenzamidrazon.
EMI10.3
Eine Mischung bestehend aus 13, 6 g (0, 1 Mol) p-Methoxybenzaldehyd, 4, 8 g (0, 15 g Atom) Schwefelblume und 13 cm3 (0, 15 Mol) Morpholin werden durch 3 h auf einem Wasserbade unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Kühlung, Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisation über Äthanol werden 20, 5 g 4-Methoxy-benzothiomorpholid erhalten. Schmelzpunkt 1090C. Eine weitere Umkristallisation ändert den Schmelzpunkt nicht.
Eine Mischung bestehend aus 11, 8 g (0, 05 Mol) dieses Thiomorpholids, 50 cm3 wasserfreier Aceton und 5 cm3 (0, 05 Mol) Methyljodid werden durch 1 h am Rückflusskühler erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute beträgt 18,5 g 4-(α-methylthio-4-meth- oxy-benzyliden)-morpholiniumjodid. Schmelzpunkt 1520C (unter Zersetzung). Bei Umkristallisation erweist sich das Präparat als nicht beständig.
1. 04 g (2, 75 m. Mol) dieses Morpholiniumjodids wird in einer Mischung von 35 cm3 Pyridin und 0, 8g (2, 5 m. Mol) an n-Hexadecylsulfonylhydrazid durch 12 h bei Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen. Die erhaltenen Kristalle werde. : abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Äthanol umkristallisiert. Eine Ausbeute von 1 g N3, N3 -Cyclodiäthylen -oxyd- -N1-n-hexadecyl-sulfonyl-4-methoxybenzamidrazon wird erhalten. Schmelzpunkt 69 C.
Präparat 5: N3,N3-Cyclodiäthylen-oxyd-N1-n-hexadecylsulfonyl-2-4-dichlorbenzamidrazon.
EMI10.4
Einer abgekühlten Lösung von 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxyd in 50 cm3 Wasserwerdenzunächst 11 g (0,125 Mol) Morpholin bei 0 C zugesetzt, und dann 26,2 g (0, 125 Mol) 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C. Hierauf wird das Reaktionsgemisch für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser bis zur Neutralität und Umkristallisation über Petroleum Naphtha werden 24g 2,4-Dichlorbenzomorpholid erhalten. Schmelzpunkt 94 C.
5,2 g (0, 02 Mol) dieses Morpholids werden in einem Gemisch von 25 cm Pyridin und 1, 8 g (0, 008 Mol) Phosphorpentasulfid durch 40 min am Rückflusskühler erhitzt. Nach Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf Eis wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Äthanol umkri- stallisiert. Die Ausbeute ist 4, 5 g 2, 4-Dichlorbenzothiomorpholid. Schmelzpunkt 148 C.
34, 5 g (0, 125 Mol) dieses Thiomorpholids werden in 22, 5 cm3 (0,375 Mol) Methyljodid gelöst und durch 1 h am Rückflusskühler erhitzt. Nach Absaugen werden 20 g 4- (α-Methylthio-2,4-dichlorbenzyli- den)-morpholiniumjodid erhalten. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 160 C. Dieses Produkt erweist sich bei Umkristallisätion als nicht beständig.
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55 g (0, 13 Mol) dieses Produktes werden in 750 cm3 Pyridin gelöst und mit 39 g (0, 12 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid für 48 h bei Zimmertemperatur in Reaktion gebracht. Nach Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf Eis, Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisation werden 54 g N3, N-Cyclo- diäthlenoxyd-N-n-hexadecylsulfonyl-2, 4-dichlorbenzamidrazon erhalten. Schmelzpunkt 70 C.
Präparat 6 : N3, N3-Cyclodiäthylenoxyd-N'-n-hexadecylsulfonyl-2-chlor-benzamidrazon.
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Einer kalten Lösung von 6 g (0, 15 Mol) Natriumhydroxyd in 50 cm'Wasser werden zunächst 11 g (0,125 Mol) Morpholin bei 00C und hierauf 22 g (0,125 Mol) o-Chlorbenzoylchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 50C zugefügt. Nach Zusatz der Reagentien wird bei derselben Temperatur für 1/2 h weitergerührt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis es neutral ist. Es wird über Petroleum-Naphtha mit einer Siedetemperatur von 90 bis 1200C umkristallisiert. Ausbeute 20 g 2-Chlorbenzomorpholid. Schmelzpunkt 73 C.
14, 5 g (0, 065 Mol) des obigen Amids werden mit 5, 8 g (0, 026 Mol) Phosphorpentasulfid in 65 cm* Pyridin durch 40 min am Rückflusskühler erhitzt. Nach Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf Eis, Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisation über Äthanol werden 11 g 2-Chlorbenzothiomorpholid erhalten. Schmelzpunkt 124 C. 11 g (0, 045 Mol) des obigen Thioamids werden mit 8, 8 cm' (0, 15 Mol) Methyljodid in 40 cm3 wasserfreiem Aceton durch 1 h am Rückflusskühler erhitzt. Nach Kühlung wird das gebildete Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Äther gewaschen. Ausbeute 16 g 4- (a-Methylthio-2-chlor- benzyliden)-morpholiniumjodid. Schmelzpunkt 1520C (unter Zersetzung).
Das Produkt kann nicht umkristallisiert werden, da es nicht genügend beständig ist.
16 g (0, 04 Mol) des obigen Morpholiniumjodids werden mit 11, 5 g (0, 036 Mol) n-Hexadecylsulfo- nylhydrazid in 220 cm3 Pyridin durch 48 h bei Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht. Das Reaktiongemisch wird auf Eis gegossen, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über n - Hexan umkristallisiert. Ausbeute 17 N3,N3-Cyclodiäthylenoxyd-N1-n-hexadecylsulfonyl-2-chlor-
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amidrazon
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Einer Lösung von 25,5 g (0, 1 Mol) Methyl-n-hexadecyl-amin in einem Gemisch von 250 cm* Dioxan und 22,5 cm (0, 11 Mol) 5 N-Natriumhydroxyd wird eine Lösung von 20,5 g (0, 1 Mol) 3,4-Dimethoxy- benzoylchlorid in 50 cm Dioxan bei 200C tropfenweise zugesetzt. Diese Mischung wird durch 1 h gerührt und hierauf werden 125 cm Wasser zugesetzt.
Die gebildete ölige Schicht wird über Natriumsulfat ge- trocknet und unter vermindertem Druck abdestilliert. Siedepunkt 236 - 2400C bei 0,4 mm Quecksilberdruck. Ausbeute 34 g 3,4-Dimethoxybenzoesäure-methyl-n-hexadecylamid.
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mertemperatur gelöst. Unmittelbar nach der vollständigen Auflösung wird Äther zugefügt und die Lösung wird durch 12 h in einem Kühlschrank belassen. 6, 1 g a-Methylthio-3, 4-dimethoxybenzyliden-methyl-
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- n-hexadecylammoniumjodid werden erhalten. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) IOÖOC. Das Produkt ist nicht beständig und kann nicht durch Umkristallisieren gereinigt werden.
13, 5 g (0, 0234 Mol) der vorgehend beschriebenen Verbindung werden in 50 cm3 Pyridin mit 5, 05 g (0, 0234 Mol) 4-Carboxy-benzolsulfonylhydrazid durch 72 h bei Zimmertemperatur in Reaktion gebracht.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand unter Wasser gehalten um zu erstarren. Das feste
Produkt wird durch Absaugen von Wasser befreit und über Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 8 g N-Me- thyl-N-n-hexadecyl-N - (4*-carboxybenzolsulfonyl)-3, 4-dimethoxy-benzamidrazon. Schmelzpunkt 142 C.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die maskenbildende Verbindung in eine der Schichten einverleibt, welche in dem lichtempfindlichen photographischen Material gegenwärtig ist, vorzüglich in die Halogensilber Emulsionsschicht, in welcher das Maskenbild durch oxydative Kupplung des verbliebenen in dieser Schicht gegenwärtigen Farbkupplers, mit der maskenbildenden Substanz hergestellt wird ; um die Diffusion der maskenbildenden Verbindung aus der Halogensilber Emulsionsschicht, in welche diese Verbindung ursprünglich einverleibt war, zu verhindern, werden vorzüglich maskenbildende Verbindungen angewendet, welche ein Radikal enthalten (z. B. das Radikal X und/oder Rg in den obigen Formeln), welches eine gerade Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Das Verfahren der Farbenverbesserung gemäss der Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, dass ein photographisches Farbenmaterial verwendet wird, welches einen Kuppler für Magenta enthält, der der Klasse der Pyrazolon oder Indazolon Farbenbildner angehört, und/oder einen Bildner für Zyan, welcher der Klasse der Phenol oder Naphthol Farbenkuppler angehört. Je nach der Struktur des Farbenkupplers, welcher im Sinne der Erfindung in Kombination mit der maskenbildenden Verbindung verwendet wird, werden gelbe bis Magenta gefärbte Maskenbilder erhalten, sobald das photographische Material mit einem oxydierenden Stoff behandelt wird, wie er in einem Kaliumferrizyanid Bleichbad gegenwärtig ist.
Es wurde gefunden, dass bei oxydativer Kupplung einer maskenbildenden Verbindung der obigen Formel II mit einem Blaurot-Farbbildner auf der Basis vonlndazolon-oder Pyrazolon-Verbindungen ein gelbgefärbtes Maskenbild erhalten wird, welches die unerwünschte Seitenabsorption im blauen Teil des Spektrums des Magentafarbbildes kompensiert, welches durch Farbenentwicklung der exponierten Bereiche der Schichten erhalten wird, die diesen Kuppler für Magenta enthalten.
Es ist ferner gefunden worden, dass durch oxydative Kupplung der maskenbildenden Verbindungen gemäss obigen Formeln loder II mit Naphthol-Farbkupplern für Zyan ein gelbes bis Magenta gefärbtes Maskenbild erhalten wird, welches die unerwünschte Nebenabsorption im blauen bzw. grünen Teil des Spektrums des Zyanbildes absorbiert, welches durch Farbenentwicklung des exponierten Bereiches der Schicht erhalten wird, die diesen Zyankuppler enthält.
Naphthol-Farbenkuppler, welche besonders geeignet sind ein Maskenbild bei Reaktion mit den maskenbildenden Substanzen gemäss der Erfindung zu erhalten, sind beispielsweise diejenigen, welche durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden :
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Hiebei bedeutet :
X eine Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine-NH-CO-gruppe, eine-CO-NH-gruppe. eine -SO-NH-gruppe,eine-NH-SO-gruppe, eine-N-alkyl-gruppe und eine sulfonyl-gruppe.
Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft von 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen,
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, oder eine Ammoniumgruppe.
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Formel sind z. B. N- (2'-cetyloxy-5'-sulfo)-phe-N- (2' -cetylmerkapto-5'-sulfo) -phenyl-1-hydroxy-4 chlor-2-naphthoesäureamid Natrium Salz N- (2' -palmitoylamino-4'-sulfo) -phenyl-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid Natrium Salz
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Diese Farbbildner für Zyan können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von 1-Hy- droxy-2-naphthoesäure oder ihrer Derivate mit geeigneten aromatischen Aminen gemäss belgischer Pa- tentschrift Nr. 590934.
Es ist bemerkenswert, dass durch oxydative Kupplung einiger der Amidrazon-maskenbildenden Ver- bindungen der Formeln I oder II mit Farbenbildner für Zyan der oben angeführten Formel, ein gelbes bis orange gefärbtes Maskenbild erhalten wird, das die unerwünschte Nebenabsorption in blauen wie in grü- nen Teilen des Spektrums kompensiert.
Bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die Farbenbildner und die maskieren- den Verbindungen in eine Silberhalogenid enthaltende photographische Emulsion mit Hilfe der üblicher- weise hiefür verwendeten Kolloide eingeführt werden, wie z. B. mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollo- dium oder mit andern natürlichen oder synthetischen Kolloiden. Die Halogensilberemulsion kann über einen Träger gezogen werden, der aus Papier, Glas, Nitrozellulose, einem Zelluloseester, wie z. B.
Zellulosetriazetat, Polyester, Polystyrol oder einem ändern natürlichen oder synthetischen Harz besteht, und sie bildet einen Teil des photographischen Materials mit einer oder mehreren Emulsionsschichten.
Das mehrschichtige Material enthält üblicherweise die folgenden Bestandteile : einen Träger, eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für Zyan, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für Magenta und eine- blauempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für Gelb. Auch ein Gelbfilter ist vorhanden, welches in den meisten Fällen aus einer Gelatineschicht besteht, die dispergiertes kolloidales Silber enthält, das zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet ist.
Es ist nicht allein möglich, die Farbenbildner in die lichtempfindliche halogensilberenthaltende Emulsionsschicht selbst einzutragen, sondern es ist auch möglich, sie in eine anliegende lichtempfindliche Kolloidschicht einzuführen oder aber in eine nicht lichtempfindliche Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschichte getrennt ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird wie folgt ausgeführt :
Das Halogensilber wird an den, dem Lichte ausgesetzten Stellen in einem farbenentwickelnden Bad zu Silber reduziert ; dieses Bad enthält einen Entwickler auf der Grundlage aromatischer Amine, der gleichzeitig oxydiert wird. Der oxydierte Entwickler reagiert mit dem Farbenkuppler und bildet einen Farbstoff, wobei die maskenbildende Verbindung gemäss der Erfindung nicht angegriffen wird. Nach der Farbenentwicklung kommt das Material in das Bleichbad, in dem die Oxydation der maskenbildenden Verbindung vonstatten geht. Der verbleibende Farbenbildner, der in den nicht ausgesetzten Bereichen des Materials übrig bleibt, verbindet sich oxydativ mit dem Oxydationsprodukt der gebildeten Verbindung, womit die Farbmaske gebildet wird.
Hierauf wird das photographische Farbenmaterial mit Wasser gewaschen, fixiert und getrocknet.
Die folgenden aromatischen r- moverbindungen können als Entwickler für dieses Material verwendet werden : Mono-, Di- und'1 riaITh. loarylverbindungen, insbesondere N, N-Dialkyl-p-phenylendiamin, wie z. B. : N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin und N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und deren Derivate, wie z. B. : N, N-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder Carboxymethyl-p-phenylendiamin.
Als geeignete Monoamino-Entwickler seien erwähnt : Aminophenole und Aminokresole und ihre Halogenderivate und auch Aminonaphthole.
Das Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Kaliumferrizyanid. Diese Stoffe werden in genau bestimmten Mengen an Wasser gelöst, so dass eine Lösung mit einem bestimmten PH- Wert erhalten wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert : Beispiel l : 1/2 kg einer rotempfindlichen Jodbromsilberemulsion (20/jodid), die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine tige wässerige Lösung zugesetzt, die als Farbenbildner für Zyan 7 g 1:hydroxy-naphthoesäure-4'-sulfo-2'-cetylsulfonylanilid enthält, welches nach einem Verfahren her- gestellt wurde, das in der belgischen Patentschrift Nr. 584846 beschrieben ist ; ferner werden zugesetzt 5cm einer 2 N Natriumhydroxydlösung. 2g N3;N3-cyclodiäthylenoxyd-N1-cetylsulfonylbenzamidra- zon, dessen Herstellung oben als Präparat 1 beschrieben ist, werden in 10 cm Äthylenglykolmonomethyl-
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äther gelöst und dieser Emulsion zugesetzt.
Hierauf wird die Emulsion mit normaler Essigsäure auf ein
PH von 5,8 angesäuert und unter Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 11 gebracht. Diese Emulsion wird hieiauf auf einen Filmträger vergossen und getrocknet. Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird hinter einem Keil exponiert und hierauf in folgendem Farbentwicklungsbad 9 min bei 200C ent- wickelt :
Natriumhexametaphosphat 2 g
N, N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat 3 g
Natriumsulfit 4 g
Natriumcarbonat 57 g
Hydroxylaminchlorhydrat 1, 5 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 10, 6).
Dann spült man 30 min bei 18 - 200C und fixiert 5 min bei 200C in einem Fixierbad der folgenden
Zusammensetzung :
Natriumthiosulfat 200 g
Natriumbisulfit 25 g
Kaliumalaun 20 g
Natriumacetat 20 g Borsäure 7. 5 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 4).
Anschliessend spült man 10 min bei 18 - 200C und behandelt dann 5 min in einem Bleichbad der fol- genden Zusammensetzung.
Kaliumferricyanid 100 g
Kaliumbromid 15 g
Borax 20 g
Magnesiumsulfat 50 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 8, 6).
Darauf spült man wieder 10 min bei 18 - 200C und fixiert dann 5 min bei 200C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
Natriumthiosulfat 130 g
Borax 20 g
Magnesiumsulfat 50 g
Wasser bis 1000 cm (PH = 8, 9).
Anschliessend wird noch 10 min bei 18 - 200C gespült und schliesslich getrocknet.
Der fertige Streifen zeigt neben einem Zyankeil einen roten maskierenden Keil entgegengesetzter Gradation, durch den die Nebenabsorption ins Blau und Grün des Zyanbildes kompensiert werden.
Beispiel 2 : 1/2 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion (2%Jodid), die 1/6 Mol Ha- logensilber enthält, werden in alkoholischer Lösung 6 g 1- (4'-sulfophenyl)-3-pentadecylpyrazolon- (5) zugefügt ; diese Verbindung war in ähnlicher Weise hergestellt worden als im Beispiel 2 der brit. Patent- schrift Nr. 502,665 beschrieben. Ferner wurden 2 g N3:N3-cyclodiäthylenoxyd-N1-cetylsulfonylbenzimi- drazon zugefügt, dessen Herstellung unter Präparat 1 beschrieben ist.
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Nach Zusatz der üblichen Beimengungen wird die Emulsion ausgebreitet, exponiert, entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der fertige Streifen zeigt neben einem Magentakeil einen gelben maskierenden Keil entgegengesetzter Gradation und vermindert den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen in dem gebildeten Magentabild.
Beispiel 3 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion (30/0 Jodid), welche 1/6 Mol Halogensilber enthält, werden gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 wässerigen 2 N Natriumhydroxyd 9 g von N- (6'-cetylsulfonylphenyl)-1-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natrium- sulfonat zugesetzt, ferner 6 g einer maskierenden Verbindung, deren Herstellung unter Präparat 6 beschrieben ist und welche die folgende Formel hat :
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wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren und überdies die erforderlichen Mengen destillierten Wassers hinzugefügt, um 1 kg einer fliessfähigen Emulsion zu erhalten. Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger ausgebreitet und getrocknet.
Nach Exposition hinter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0, 15 wird das so zusammengesetzte photographische Material entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
In dem exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben einem Zyanbild auch ein orange bis gelbes Maskenbild mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, das auch Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen sowie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
Beispiel 4 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Bromjodidemulsion (3% Jodid), enthaltend 1/6 Mol Halogensilber, werden gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 wässerigem 2 N Natriumhydroxyd, 9 g N- (6'-cetylsulfonylphenyl)-1-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3' -natriumsulfonat zugesetzt, ferner 6 g der maskierenden Verbindung, deren Herstellung unter Präparat 1 beschrieben ist und die in einer Mischung von 12 cm3 2 N Natriumhydroxyd und 18 cm3 Äthanol gelöst ist ; diese Verbindung be- sitzt nachstehende Formel :
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Nach Ansäuern auf ein PH von 6 werden die üblichen Zusätze, die Härtungs- und Netzmittel, und die Stabilisatoren sowie die notwendigen Mengen destillierten Wassers der Emulsion zugefügt, um 1 kg einer giessfähigen Emulsion zu erhalten.
Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Sie wird hinter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0, 15 exponiert und das so erhaltene photographische Material entwickelt und weiterbehandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
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In den exponierten und behandelten Streifen wird neben einem Zyanbild auch ein orange bis gelbes Maskenbild hergestellt mit Gradationen entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, welches Nebenabsorptionen des Zyanbildes hauptsächlich in der blauen Zone des Spektrums absorbiert.
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5 : 1/2 kgHalogensilber, werden 9 g N- (6*-cetylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesaureamid-3'-Natriumsul- fonat, gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 2 N Natriumhydroxyd, zugefugt, femer 6 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 5 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einem Gemisch von 6 cm3 2 N Natriumhydroxyd, 6 cm3 Äthanol und 18 cm3 destillierten Wassers verwendet.
Nach Ansäuern auf ein PH von 6 werden die übli- chen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderliche Menge an destilliertem Wasser der Emulsion zugefügt, so dass 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird. Die Emulsion wird auf einem geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Nach Exponierung unter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0,15 wird das in dieser Weise zusammengesetzte photographische Material entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
In dem exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben einem Zyanbild auch ein orange bis gelbes Maskenbild mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, welche das Zyanbild in der blauen wie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
Beispiel 6 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Bromjodidemulsion (30/0 Jodid), enthaltend 1/6 Mol Halogensilber, werden 9g N- (6'-cetylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natriumsul- fonat, gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 2 N Natriumhydroxyd zugefügt, ferner 2 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 3 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einem Gemisch von 17, 5 cm3 Diacetonalkohol und 2, 5 cm3 einer alkoholischen N/2 Natriumhydroxydlösung verwendet. Nach Ansäuern auf einpH von 6 werden die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderlichen Mengen an destilliertem Wasser der Emulsion zugefügt, so dass 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird.
Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Nach Exponieren unter einem grauen Keil mit der Konstanten 0, 15 wird das in dieser Weise zusammengesetzte Material ent-
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wickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
In dem exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben dem Zyanbild auch ein orange Bild mit Gradationen entgegengesetzt denjenigen des Zyanbildes, welches die Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen sowie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
Beispiel 7 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Jodbromemulsion (3% Jodid), enthaltend 1/6 Halogensilber, werden 9 g N- (6'-cetylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat, gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 wässerigen 2 N Natriumhydroxyd zugesetzt, ferner 6 g der Maskenverbindung, welches gemäss Präparat 4 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einem Gemisch von 6 cm3 2 N Natriumhydroxyd und 24 cm3 Äthanol.
Nach Ansäuern auf ein PH von 6 werden die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderlichen Mengen an destilliertem Wasser der Emulsion zugefügt, so dass 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird. Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Nach Exposition hinter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0, 15 wird das in dieser Weise zusammengesetzte Material entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
In dem exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben dem Zyanbild auch ein orange bis magenta Maskenbild mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, welches die Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen und in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
Beispiel 8 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Jodbromemulsion (So Jodid), enthaltend 1/6 Mol Halogensilber werden 9 g N- (6' -Cetylsulfonylphenyl) -1-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3' -natriumsulfonat, gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 wässerigen 2 N Natriumhydroxyd zugefügt, ferner 3 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 2 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einer Mischung von 3 cm3 2 N Natriumhydroxyd, 3 cm3 Äthanol und 9 cm3 destilliertem Wasser.
Nach Ansäuern auf ein PH von 6 werden die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderlichen Mengen an destilliertem
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Wasser der Emulsion zugesetzt, so dass 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird. Die Emulsion wird auf einem geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Nach Exposition hinter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0, 15 wird das in dieser Weise zusammengesetzte Material entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
In den exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben einem Zyanbild auch ein orange bis magenta Farbbild mit Gradationen entgegengesetzt denjenigen des Zyanbildes, welches die Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen, sowie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
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Halogensilber, werden 10 g N- (6*-cetylsulfonylphenyl)-1-hydroxy-2-naphthoesäureamid 3'-Natriumsul- fonat, gelöst in einer Mischung von 193 cm3 Wasser und 7 cm3 einer wässerigen Lösung an 2 N Natriumhydroxyd, zugefügt ; ferner 6 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 6 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einer Mischung von 6 cm 2 N Natriumhydroxyd, 6 cm3 Äthanol und 18 cm3 destillierten Wassers.
Nach Ansäuern auf ein PH von 6 werden die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderliche Menge an destilliertem Wasser der Emulsion zugefügt, so dass 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird.
Nach Auftragung bildet diese Emulsion einen Teil eines mehrschichtigen photographischen Materials, welches aus den nachstehenden, in der angegebenen Reihenfolge übereinander gelagerten Schichten besteht : Einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Schicht aus Gelatine, der oben erwähnten rotempfindlichen Emulsionsschicht mit Farbenkuppler für Zyan, einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht mit Farbkuppler für Magenta, einer gelben Filterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit Farbkuppler für gelb und zumindest einem Gelatineüberzug als spannungsausgleichende Schicht. Nach Exposition hinter einem grauen Keil wird das photographische Material entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
Ein hauptsächlich zyangefärbtes Bild wird erhalten gemeinsam mit einem orange bis gelben Farbbild in der rotempfindlichen Schicht, wobei das orange bis gelbe Farbbild mit Bezug auf das Zyanfarbbild eine entgegengesetzte Gradation besitzen und die Nebenabsorption des Zyanbildes in der blauen wie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
Beispiel 10 : Ein photographisches Mehrschichtenmaterial wird verwendet, das aus Schichten zusammengesetzt ist, welche in der nachstehend angeführten Reihenfolge übereinandergelagert sind : Einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Schicht aus Gelatine, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, welche einen Farbkuppler für Zyan enthält, einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, welche einen Farbkuppler für Magenta enthält, einer gelben Filterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, welche einen Farbkuppler für Gelb enthält, und zumindest einen Gelatineüberzug als spannungsausgleichende Schicht.
Die rotempfindliche Emulsionsschicht wird ausgehend von einer rotempfindlichen Jodbromsilber- J ; latineemulsion aufgetragen ; diese Emulsion wird wie folgt hergestellt : 1/2 kg einer Jodbromsilberemulsion (20/0 Jodid) auf Gelatinegrundlage, enthaltend 1/6 Mol Halogensilber, werden 9 g N- (6*-Cetyl- mlfonylphenyl) - 1 - hydroxy - 2 - naphthoesäureamid - 3'- natriumsulfonat, gelöst in einer Mischung von 175 cm3 Wasser und 6,3 ces einer wässerigen Lösung von 2 N Natriumhydroxyd zugefügt ; ferner 6 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 6 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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Diese Maskenverbindung wird gelöst in einer Mischung von 6 cm3 2 N Natriumhydroxyd, 6 cms Ätha- nol und 18 cm3 destillierten Wassers. Die Emulsion wird mit Essigsäure auf ein PH von 6 angesäuert. Nach Beifügung der üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie der erforderlichen Menge an destilliertem Wasser wird 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten.
Die grünempfindliche Emulsionsschicht wird, ausgehend von einer grünempfindlichen Jodbromsilberemulsion, auf Gelatinegrundlage aufgetragen. Die Emulsion wird dadurch hergestellt, dass 1/2 kg einer Jodbromsilberemulsion ('2fro Jodid) auf Gelatinegrundlage, enthaltend 1/6 Mol Halogensilber, 9 g einer leicht alkalischen alkoholischen Lösung von 2- (1-phenyl-5-oxy-3-pyrazolinylimino)-3-carbäthoxy- - 4-p- (1-cetyl-oxy) -phenylthiazolin und 6 g der maskenbildenden Verbindung 3-Äthyl-2-benzothiazo- lon-ss-cetylsulfonylhydrazon zugefügt werden.
Diese letztere Verbindung besitzt folgende Formel :
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Diese Stoffe werden durch Erhitzen in einem Gemisch von Alkohol und Wasser (1 : 3) mit etwas Natriumhydroxyd gelöst, mit Essigsäure auf ein PH von 6 angesäuert und die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die erforderliche Menge an destilliertem Wasser beigefügt, wobei 1 kg einer Emulsion erhalten wird.
Das lichtempfindliche mehrschichtige photographische Material wird hinter einem grauen Keil exponiert, entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.
In der rotempfindlichen Emulsionsschicht wird neben einem Zyanbild auch ein orange bis gelbes Farbenmaskenbild hervorgerufen, mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, welches die Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen wie auch grünen Zone des Spektrums kompensiert. In der grünempfindlichen Emulsionsschicht wird neben einem Magenta-Farbbild auch ein gelbes Farbenmaskenbild hervorgerufen, mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Magentabildes, welches die störenden Einflüsse der Nebenabsorptionen in dem hervorgerufenen Magentabild herabsetzt.
Beispiel 11 : 1/2 kg einer rotempfindlichen Jodbromemulsion (o Jodid), enthaltend 1/6 Mol Halogensilber, werden zugefügt :
1) 10 g N- (6'-Cetylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat, gelöst in einer Mischung von 193 ems Wasser und 7 cm wässerigen 2 N Natriumhydroxyd ;
2) 5 g der Maskenverbindung, welche gemäss Präparat 7 hergestellt wurde und die folgende Formel besitzt :
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gelöst in einer Mischung von 37, 5 cm3 Wasser und 12, 5 cm N Natriumhydroxyd.
Nach Ansäuern mit Essigsäure auf ein PH von 6 werden der Emulsion die üblichen Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren zugefügt, ferner die erforderliche Menge''an destilliertem Wasser, wodurch 1 kg einer fliessfähigen Emulsion erhalten wird. Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet. Nach Exposition hinter einem grauen Keil mit einer Konstanten 0, 15 wird das photographische Material, welches in dieser Weise zusammengesetzt ist, entwickelt und weiterbehandelt, wie in Beispiel 1 angegeben.
Im exponierten und behandelten Streifen bildet sich neben einem Zyanbild auch ein orange Maskenbild, mit einer Gradation entgegengesetzt derjenigen des Zyanbildes, welches die Nebenabsorptionen des Zyanbildes in der blauen sowie in der grünen Zone des Spektrums kompensiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit verbesserten Farben in einem photographischen Material, welches zumindest eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, die einen Farbenbildner enthält, welcher mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers auf der Grundlage aromatischer Amine in Reaktion tritt und durch Farbentwicklung ein primäres Farbbild hervorruft, welches einen grösseren Teil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in zumindest einer andern Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter Weise absorbiert, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material, nach bildweiser Belichtung und Farbentwicklung, mit einer oxydierenden Lösung in Anwesenheit einer maskenbildenden Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formel
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in welcher bedeuten :
R1 ein Wasserstoffatom oder ein Acylradikal, wie z. B. ein Acetylradikal, R einen funktionellen Substituenten, der so unbeständig ist, dass er während der oxydierenden Kupplung abgespalten wird, wie z. B. ein Radikal der Formel-CONHoder-SO X, wobei X ein Hydroxyl-, ein Amino- oder ein substituiertes Aminoradikal, wie z. B. ein Dialkylaminoradikal, ein heterocyclisches Radikal, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein substituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein Arylradikal oder
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RAralkylradikal, eine Alkylengruppe, ein Arylradikal, ein substituiertes Arylradikal oder ein heterocyclisches Radikal, und Y die nichtmetallischen Atome, welche erforderlich sind, um einen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Morpholin-Ring oder einen Piperidin-Ring, zu bilden, behandelt wird.