DE2353470C2

DE2353470C2 -

Info

Publication number: DE2353470C2
Application number: DE19732353470
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. 6201 Naurod De Scheler; Heinz Schaefer; Arno Dr. 6200 Wiesbaden De Braeuninger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1987-11-05
Also published as: FR2249080A2; FR2249080B2; NL7316043A; AT341880B; JPS57154237A; ATA940373A; BE807620R; ES420816A2; JPS50102329A; CH591100A5; AU6260573A; DE2353470A1; SE7315453L; GB1408490A; JPS6119979B2; SE394219B

Description

Gegenstand des Hauptpatents 22 26 533 sind Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

in der

R₁einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Yein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Xdas Anion der Diazoniumgruppe und n1 oder 2 bedeuten und R₂einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn n gleich 1 ist, oder eine R₂-Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn n=2 ist, wobei die Alkylengruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch einen Benzolkern unterbrochen sein kann,

und ferner ein diese Verbindungen enthaltendes Einkomponenten- Diazotypiematerial.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, neue Benzoldiazoniumverbindungen bereitzustellen, die ebenfalls eine gute Lichtempfindlichkeit, eine hohe Kupplungsaktivität und Stabilität besitzen und die zu Azofarbstoffen kuppeln, die eine hohe Lichtechtheit haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun die in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigten Weiterbildungen der Benzoldiazoniumverbindungen und des Einkomponenten- Diazotypiematerials gemäß Hauptpatent.

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen haben wie die Verbindungen des Hauptpatents eine gute Lichtempfindlichkeit, eine hohe Kupplungsaktivität und Stabilität und kuppeln zu Azofarbstoffen, die eine hohe Lichtechtheit besitzen. Gegenüber den aus dem Fiat Final Bericht 813, Seite 138, bekannten Verbindungen, die in 2- und 5-Stellung je eine Alkoxygruppe und in 4-Stellung eine Cyclohexylthioäthergruppe tragen, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen kuppeln zu Azofarbstoffen, die eine bessere Lichtechtheit haben als die Azofarbstoffe, die aus Benzoldiazoniumverbindungen mit einer tertiären Acylaminogruppe in 2-Stellung, einer Thioäthergruppe in 4-Stellung und einer Äthergruppe in 5-Stellung (DE-AS 12 56 065) entstehen.

Das beanspruchte Einkomponenten-Diazotypiematerial ist gut lichtempfindlich und läßt sich sowohl mit alkalischen als auch mit neutralen oder schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. Aufgrund ihrer sehr hohen Kupplungsaktivität sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut für das neutrale bzw. schwach saure Entwicklungsverfahren geeignet, da bei diesen pH-Werten ihre hohe Kupplungsgeschwindigkeit besonders ins Gewicht fällt. Die gute visuelle und aktinische Dichte ihrer Kupplungsfarbstoffe machen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für die Herstellung von Zwischenoriginalen geeignet.

In Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten, z. B. 7′-Hydroxy-1′,2′,4,5-naphthimidazol oder 2-Hydroxy- 8-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die in bekannter Weise mit Ammoniak oder durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden.

Der Substituent Y kann die Trifluormethylgruppe oder ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit wird als Halogenatom vorzugsweise Chlor gewählt. X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann z. B. als Chlorid, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorphosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen sind leicht zugänglich, da die für die Herstellung notwendigen Cycloalkylmercaptane als Handelsprodukte erhältlich sind.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen, in denen Y ein Halogenatom ist, wird 2-Chlor- 4-nitro-phenol mit Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylhalogenid für den erfindungsgemäßen R₁-Rest veräthert. Im folgenden soll die Darstellung anhand der Alkoxyverbindung beschrieben werden. Der entstehende 2-Chlor-4-nitro-phenyl-alkyl- äther wird zum entsprechenden Anilinderviat reduziert, das anschließend acetyliert, nitriert und wieder entacetyliert wird. Das resultierende 2-Nitro-4-alkoxy-5-chlor- anilin wird mit einem Cycloalkylmercaptan für den erfindungsgemäßen R₂-Rest zum 2-Nitro-4-alkoxy-5-cycloalkylmercapto-anilin umgesetzt. Über eine Halogen-Sandmeyer-Reaktion wird die primäre Aminogruppe durch ein Halogenatom ersetzt. Es entsteht 2-Halogen-4-cycloalkylmercapto-5-alkoxy-nitrobenzol. Anschließend wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese diazotiert. Man erhält 2-Halogen-4-cycloalkylmercapto- 5-alkoxy-benzoldiazoniumchlorid, das als Doppelsalz mit Zinkchlorid isoliert werden kann.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend, wie beschichtete und nichtbeschichtete Pauspapiere oder durchsichtig, wie Acylcellulose-, Polyester- oder Polycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den in der Diazotypie üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischenoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials kann außer der erfindungsgemäßen Dazoniumverbindung und gegegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, Sulfosalicylsäure, Stabilisatoren, wie Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Antioxydantien, wie Thioharnstoff, Metallsalze, wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharz sowie Kieselsäuredispersionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid (ZnCl₂/2-Doppelsalz) (Verbindung Nr. 1 der nachfolgenden Tabelle).

Stufe I

1 Mol 3-Chlor-4-methoxy-anilin wird in Eisessig mit 1,5 Mol Essigsäureanhydrid acetyliert. Nach 2stündigem Rühren wird die dunkle Lösung auf 25°C abgekühlt und 1,1 Mole HNO₃ (d 1,513) eingetropft, wobei die Temperatur bis auf ca. 80°C ansteigt. Beim Abkühlen auf 20-23°C fällt das 5-Chlor- 2-nitro-4-methoxy-acetanilid (I) in gelben Kristallen aus.
Ausb.: 73% d. Theorie; Fp.: 156-157°C.

Stufe II

Die Entacetylierung von I erfolgt mit 50%iger H₂SO₄ bei 90- 95°C. Zur Isolierung des 5-Chlor-2-nitro-4-methoxy-anilins (II) wird die Reaktionslösung in Eis/Wasser eingerührt, die ausgefallenen gelben Kristalle abgesaugt und mit einer wäßrigen NaCl-Lösung neutral gewaschen.
Ausb.: 100%; Fp.: 135-137°C.

Stufe III

Der Austausch des reaktiven Chloratoms durch den Cyclohexylmercaptorest gelingt durch Umsetzung von 1 Mol II mit einer methanolischen Lösung von 1,1 Mole Cyclohexylmercaptan und 1,1 Mole KOH in Dimethylformamid. Während der Reaktion steigt die Temperatur in der Lösung auf 70-80°C an. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5-10°C fällt das 2-Nitro-4-methoxy-5-cyclohexylmercapto-anilin (III) in roten Kristallen aus.
Ausb.: 97% d. Theorie; Fp.: 138-140°C.

Stufe IV

Der Austausch der primären Aminogruppe durch ein Choratom gelingt durch Diazotierung von III in Eisessig/38%iger Salzsäure mit wäßriger 6n-NaNO₂-Lösung. Es entsteht eine rote Lösung, die mit Wasser verdünnt und anschließend filtriert wird. In die jetzt klare Diazoniumsalzlösung wird eine Lösung aus Kupfer-I-chlorid in 20%iger Salzsäure unter Außenkühlung eingerührt. Unter kräftiger N₂-Entwicklung scheidet sich das 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-methoxy-nitrobenzol (IV) in gelben Kristallen aus.
Ausb.: 67% d. Theorie; Fp.: 108-109°C.

Stufe V (Verbindung Nr. 1 der Tabelle)

1 Mol der Nitroverbindung IV wird in 3 l Essigester mit Raney-Nickel im Autoklaven bei 35-40°C katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Anschließend wird das Raney-Nickel abgetrennt und der Essigester abdestilliert. Das zurückbleibende schwach gelb gefärbte, ölige Amin wird in 2 l Methylglykol gelöst und in diese Lösung 1,15 l Salzsäure conc. und 3,5 l Wasser eingerührt, wobei das Aminhydrochlorid in farblosen Kristallen ausfällt. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 600 ml einer wäßrigen 2n-Natriumnitritlösung bei 5- 10°C bis zur positiven Nitritreaktion diazotiert. Anschließend wird die Diazoniumchloridlösung auf 25-30°C erwärmt, zweimal über Aktivkohle abgesaugt und das noch warme Filtrat mit einer Lösung von 115 g Zinkchlorid in wenig Wasser langsam versetzt. Das 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto- 5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid (ZnCl₂/2-Doppelsalz) (Verbindung Nr. 1 der Tabelle) fällt in gelben Kristallen aus, die unter Lichtausschluß an der Luft bei 20-23°C getrocknet werden.
Ausb.: 85% d. Theorie, bezogen auf die Nitroverbindung; Fp.: Zersetzung ab 120°C.

Analog werden die in nachfolgender Tabelle genannten und analysierten Verbindungen 2 bis 5 hergestellt.

Die in der Tabelle angegebenen Analysen beziehen sich auf die beanspruchten Verbindungen.

Elementaranalysen

Zum anwendungstechnischen Fortschritt der beanspruchten Mittel:

Beispiel 2

Weißes Lichtpausrohpapier von 80 g/m² wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und nach dem Trocknen dieses Vorstrichs mit einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,2 gGummiarabicum 0,02 gSaponin 4,0 gNatriumsalz der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und 1,55 g2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz (Verbindung Nr. 1 der vorstehenden Tabelle) in 100 mlWasser

bestrichen und getrocknet (Material A).

Man belichtet dieses Material A unter einer Tuschezeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

8,0 gTrinatriumcitrat 2,0 gNatriumbenzoat 0,1 gCitronensäure 1,5 gThioharnstoff 0,5 gPhloroglucin und 0,2 gisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium als Netzmittel in 100 mlWasser

Die Entwicklerlösung hat einen pH-Wert von ungefähr 6,5.

Man erhält sofort nach dem Antragen der Entwicklerlösung eine Kopie in dunkel violettbraunen Linien mit unerwartet guter Lichtechtheit.

Entsprechend wie das Material A stellt man zum Vergleich ein Material B her, bei dem die erfindungsgemäße Diazoniumverbindung durch eine äquimolare Menge von 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-äthylmercapto- 5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz (eine Verbindung, wie sie aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 065 bekannt ist) ersetzt ist (Material B).

Entwickelt man unbelichtete Proben von A und B mit der obengenannten Entwicklerlösung, so liefert A ein dunkel violettbraunes, B ein violettschwarzes Muster, wobei Muster A eine optische Dichte von 1,15 und Muster B eine optische Dichte von 1,13 aufweist. Die Dichte wurde mit einem Densitometer 520A der Photovolt Corporation unter Verwendung eines "Kodak-Wratten-No.-61-Filters" gemessen.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit werden diese Muster A und B 96 Stunden lang mit superaktinischen Leuchtstoffröhren vom Typ Philips TLAD 15 W/05, die 5 cm über der Probe im Abstand von 5 cm nebeneinander angeordnet sind, belichtet. Anschließend wird wieder die Dichte bestimmt. Die Dichte von A beträgt 0,94, die von B 0,72. Der Dichteabfall beträgt somit bei A 0,21, das sind 18,3%, bei B 0,41, das sind 36,3%. Das erfindungsgemäße Material A ist doppelt so lichtecht wie das zum Stand der Technik gehörende Material B.

Mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Materialien besitzen gleich gute Lichtechtheit: Bei einem Material C, das entsprechend wie Material A mit einer äquimolaren Menge 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-n-butoxybenzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz (Verbindung Nr. 2 der vorstehenden Tabelle) hergestellt wurde, fällt die Dichte nach 96stündiger Bestrahlung von 1,25 um 0,21 auf 1,04, d. h. um 16,8% ab.

Beispiel 3

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,2 gGummiarabicum 0,02 gSaponin und 1,66 g2-Chlor-4-n-butylmercapto-5-cyclopentyloxy- benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz (Verbindung Nr. 4 der vorstehenden Tabelle) in 100 mlWasser

bestrichen und getrocknet (Material D).

Durch Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung mit einer Lösung von

0,6 gPhloroglucin 0,4 gResorcin 5,0 gTrinatriumcitrat 1,5 gNatriumbenzoat 1,0 gNatriumformiat 1,0 gThioharnstoff und 0,1 gNatriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel in 100 mlWasser

mit einem pH-Wert von etwa 7,0 erhält man Kopien in kräftigen violettschwarzen Linien. Die Entwicklung erfolgt nach dem Entwicklereintrag sehr rasch.

Entsprechend wie das Material D stellt man ein Material E her, das anstelle der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge von 2,5-Dimethoxy-4-cyclohexylmercapto- benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz (eine Verbindung des Typs, wie er aus dem Fiat Final Report 813, Seite 138, bekannt ist) enthält.

Zum Vergleich der Entwicklungsgeschwindigkeit werden unbelichtete Proben der Materialien D und E unter exakt gleichen Bedingungen entwickelt: Mit der obengenannten Entwicklerlösung bei 23°C in einem Oc´ 305-Entwicklungsgerät, das mit konstanter Geschwindigkeit arbeitet. 15 Sekunden nach dem Entwicklereintrag wird die Entwicklung gestoppt, indem die Proben ganzflächig belichtet und dadurch die Benzoldiazoniumverbindungen zerstört werden. Eine zweite Probe der zu vergleichenden Materialien D und E wird zweimal entwickelt, um die maximale Dichte des Materials zu erreichen.

Als Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeit wird angegeben, wieviel Prozent der maximalen Dichte 15 Sekunden nach dem Entwicklereintrag erreicht sind. Dies sind bei Material D 98% (Dichte 1,18 nach 15 Sekunden bei einer maximalen Dichte von 1,20), bei Material E dagegen nur 77% (Dichte 0,93 nach 15 Sekunden bei einer maximalen Dichte von 1,21). Das erfindungsgemäße Material D entwickelt also wesentlich rascher als das zum Stand der Technik gehörende Material E.

Ähnlich gute Entwicklungsgeschwindigkeiten erreicht man mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen:

Mit 2-Chlor-4- cyclohexylmercapto-5-benzyloxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz (Verbindung Nr. 5 der Tabelle) erreicht man nach 15 Sekunden 96,5% der maximalen Dichte, und mit 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-n-butoxy-benzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz (Verbindung Nr. 2 der vorstehenden Tabelle) erreicht man nach 15 Sekunden bereits 97% der maximalen Dichte.

Beispiel 4

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcelluloselack lackiert und eine dünne Oberflächenschicht durch Behandlung mit methanolischer Kalilauge entacetyliert. Die hydrophile Oberflächenschicht wird sensibilisiert durch Antragen einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,1 gSaponin 1,0 gAluminiumsulfat und 3,2 g2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-methoxy- benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz (Verbindung Nr. 1 der vorstehenden Tabelle) in 10 mlIsopropanol und 90 mlWasser

(Material F).

Nach dem Trocknen wird bildmäßig belichtet und mit der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Man erhält eine Kopie des Originals in dunkel braunvioletten Linien auf transparentem Hintergrund, die sich vorzüglich als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Lichtpausen eignet, da die Farbstoffe sehr lichtecht sind und aktinisches Licht sehr gut absorbieren.

Claims

1. Weitere Ausbildung der Benzoldiazoniumverbindungen nach Patentanmeldung P 22 26 533.4 der allgemeinen Formel in derR₁einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Yein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Xdas Anion der Diazoniumgruppe und n1 oder 2 bedeuten und R₂einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn n gleich 1 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn n gleich 2 ist, wobei die Alkylengruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch einen Benzolkern unterbrochen sein kann,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und n 1 bedeutet.

2. Weitere Ausbildung des Einkomponenten-Diazotypiematerials nach Patentanmeldung P 22 26 533.4 mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, wobei diese als lichtempfindliche Substanz eine Verbindung nach Anspruch 1 der vorgenannten Patentanmeldung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz eine Verbindung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des vorstehenden Anspruchs 1 enthält.