DE1963252C3 - Benzoldiazoniumverbindungen sowie diese enthaltendes Einkomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

2. Einkomponenten - Diazotypiematerial mit 50 1 814 283 und deutsche Patentschriften 1 256 065 und

einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen 1 251 656). Diese Verbindungen haben jedoch den

Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als licht- Nachteil, daß sie verhältnismäßig lichtunempfindlich

empfindliche Substanz eine Diazoniumverbindung sind.

nach Anspruch 1 enthält. Aufgabe der Erfindung war es, neue Benzoldiazo-

55 niumverbindungen zu finden, die gute Lichtempfindlichkeit und Stabilität mit erhöhter Kupplungs-

geschwindigkeit vereinen.

Gegenstand der Erfindung sind vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin abgeleitete Benzoldiazonium-

Die Erfindung betrifft neue Benzoldiazoniumverbin- 60 verbindungen, die durch die allgemeine Formel ngen, die sich vom einseitig diazotierten p-Phenylen- (S. 27) gekennzeichnet sind, worin
iir.in ableiten, und die als lichtempfindliche Verbinngen in Diazotypiematerial wirksam sind. R¹ und R² Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl Benzoldiazoniumverbindungen, die in 4-Stellung oder Cyclohexylreste oder zusammen r Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe 65 mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, getgen, werden in der Diazotypie schon seit längerem gebenenfalls mit Methyl substituiertes ; lichtempfindliche Substanzen verwendet. Diese Ver- Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperldungen können weitere Substituenten im Benzol- azin, N-Methylpiperazin, N-Acylpiper-

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azin, Thiomorpholin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholin oder Hepta- bzw. Hexamethylenimin, und einer der Reste

R3 und R¹ Wasserstoff und der andere Chlor oder

Brom,

X das Anion der Diazoniumverbindung, η 0 oder 1 und

R⁵ und R^e gegebenenfalls mit Alkoxy-, Diäthylamino oder Halogen substituierte Alkylreste mit I bis 7 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis IOC-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen oder Arylreste bedeuten, oder ¹I

R¹ und R² den Piperidinring bilden, R³ Wasserstoff,
R¹ Chlor,

R⁵ /i-Piperidino-äthyl, _ao

R^e Methyl und .
η Null ist.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Verbindungen durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit bei guier Lichtempfindlichkeit und Stabilität aus.

Vorzugsweise werden die ernndungsgemäßen Verbindungen in Einkomponenten-Diazotypiematerial verwendet. Dieses Material ist gut lichtempfindlich und läßt sich sowohl mit alkalischen als auch mit schwach sauer gepufferten Entwicklerlös>"igen entwickeln. Natureemäß fällt jedoch der Vorteil der hohen Kupplungsgeschwindigkeit der crfin.ungsgcmäßen Diazoniumverbindungen bei der Entwicklung in neutralem oder schwach saurem Medium besonders ins Gewicht, da bei diesen pH-Werten die Entwicklung allgemein langsamer erfolgt.

In Kombination mit sehr langsam kuppelnden Azokomponenten, z. B. 7'-Hydroxy-l',2',4,5-naphthimidazol oder 2-Hydroxy-8-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die durch Ammoniakdampf oder durch Erwärmen entwickelt werden.

In den erliindungsgemäßen Verbindungen können R¹ und R² jeweils Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl- oder Cyclohexylreste sein, oder zusammen mit dem tertiären Stickstoffatom Pyrrolidin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidin, Piperazin. N-Methylpiperazin, N-Acylpiperazin, Thiomorphohn, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholin oder Hepta- bzw. Hexamethylenimin bülden. Die Wirkungsweise dieser Reste ist in der Diazotypie an sich bekannt.

Als Halogenatom für R² oder R⁴ wird aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Chlor gewählt. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, in denen R_n oder R₄ Brom bedeutet.

Der Acylrest CO — O_n—R* kann sowohl von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (/; = O) als auch von einem Kohlemsäurehalbester abgeleitet sein (n == 1), wobei mit dem Aminostickstoffatom eine Urcthar gruppierung entsteht.

R⁵ und R" körnen All ylgruppen mit 1 bis 7, Aralkylgiuppen mit 7 bis 10 und Cycloalky!gruppen mit 5 bis 7 K ohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten, die mit Alkoxygruppen, Halogenatomen oder Diäthylaminogruppen substituiert sein können.

X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann z. B. als Chlorid, Sulfat, Tetrafluoroborat-Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zink, chlorid, Zinntetrachlorid oder Cadmiunichlorid vorliegen.

Beispiele für erfindungsgemäße Benzoldiazoniumverbindungen sind:

(Die Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die noch reduziert und diazotiert werden. Sofern diese Nitroverbindungen öle sind, sind zusätzlich die Schmelzpunkte [mit einem Stern gekennzeichnet] der Nitroverbindungen angegeben, die noch acyliert, reduziert und diazotiert werden. Die Stickstoffwerte beziehen sich auf die Diazoniumverbindungen.)

1. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-3-chlor-4-dimethylaminobenzcldiazoniumhydrogensulfat,

Fp 121°C;

2. 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-3-chlor-4 - dimethylamino - benzoldiazoniumhydrogensulfat,

Fp 75°C;

3. 2-(N-Propyi-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid,

Fp82^cC;

4. 2 - (N - Propyl - N - benzyloxycarbonyl - amino)-4 - dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Öl Fp⁺ 90 bis 92⁰C Nber': 12,2% N_get': 12,7%;

5. 2 - (N - Cyclohexyl - N - acetys - amino) -4 - dimethylamino - 5 - chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat, Fpl38°C;

6. 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-!3-chlor-4-dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid,

Fp 88⁰C;

7. 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Fp 83⁰C;

8. 2-(N-n-Butyl-N-acetyl-amino)-4-dimethylamino-S-chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Öl Fp⁽ 107 bis 108⁰C Nber': 14,6% N_get': 14,7%

9. 2-(N-Benzyl-N-acetyl-amino)-4-dimethylamino 5 - chlorbenzoldiazoniumchlorid - Zinntetrachlo rid,

Fp 83⁰C;

10. 2-(N Benzyl-N-acetyl-amino)-3-chlor-4-dimethyl aminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat,
Fpll4°C;

11. 2-(N- Benzyl - N - äthoxycarbonyl - ami no) - 4 - di methylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetri fluoroborat,

Fp 69° C;

⁵ ,, , _ίΝ.Methyl-N-acetyl-amino)-4-piperitJino-

12. a-CN-Benzyl-N-Sthoxycarbonyl-amincO-S-chloi- μ. *-1 _ _benzoldiazon<umtetrafluoroborat, 4 - dimethylamine - benzoldiazoniumtetrafluora- _{l3Q bis 13J}o_C.

bqrat, ^r , · w ·

Fp93°C; . „ ,./N.Methyl-N-äthoxycarbonyl-annnoM-piper-

idino - 5 - chlor - benzoldiazonmmchlond - Zinn-

13. 2-[N-(ö-Phenyl-äthyl)-N-äthoxycaTbonyl-amino]·· _tütrachlorid,

4 - dimethylamine) - 5 - chlor - benzoldiazonium- ι _ηχ ^ ₇₂o_C;

chlorid-Zinkchlorid,

Fp 91 bis 92°C; ,„ , fw.propyl-N-acetyl-aminoH-pipendino-S^hior-

^{10 2I}' benzoldiazoniutnchlorid-Zinntetrachlond,

14. 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-(N-me- _{gg bis 99}<> _{c Ν|)βΓ}·. ₇₎₅ % N₁₅₆,-: 7,3 %; thyl-N-n-butyl-amino)-5-chlor-benzo!diazonium·

tetrafluoroborat, „ ,„. -_q , _rN_₍^Diäthylamino-äthyl)-N-acetyl-anuno]-

Öl Fp+ 93 bis 94°C N_öer': 13,6% Ngef¹: 13,6/_o\ &. t. L ^_dino_₅._chlor._benzoIdiazoniumhexafluoro-

15 t μ γ Hexafluorophosphorsäure,

15. l-CN-Methyl-N-acetyl-aminoH-tN-methyl-N-qj- Ej⁰^₊ " ,. _10>4a_{/o Ngef}._: 10,2%; clohexylamino)-5-chlor-benzoldiazoniumchlond-

Zinkchlorid, ,_n , rvi.fÄ-piperidino-äthyO-N-acetyl-aminol^-pi-

Fp 120 bis 121°C; ^JU> ^^L _ridi^₅^hlor-benzoldiazoniumhexafluorophos-

^a° nhat Hexafluorophosphorsäure,

16. 2-{N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-(N-me- pnai ^ ^^_50c ^^,. _{103% Nfef}.. ₁₀₆o/. thyl-N-cyclohexyl-aminoi-S-chlor-benzoldiazo- ^" H

niumtetrafluoroborat, _{u 9 fN}._Methyl-N-acetyl-am;no)-4-(4'-methyl-pi-

öl Fp⁺ 128 bis 131⁰C N_öer': 12,8% N_gef.: 12,4 /_o; ^ Ji- ^^_ίηο). ₅. _chlor - benzoldiazüuiumteirafluoro-

17. 2 - (N - Methyl - N - acetyl - amino) - 4 - (N - methyl- borat ^₀ ^ N-benzylaminoyS-chlor-benzoldiazoniumchlond- rp i-

Zinkchlorid, „ ,-(N-Methyl-N-acetyl-aminoJ^-iy-methyl-pi-

Öl Fp^ 90 bis 93°C Nber': 12,8 N_gef : 11,5 _/o; ^ ^j/· p_e;j_dino) . 5 . chlor - benzoldiazomumchlond-

18. ^N-Cyclohexyl-N-acetyl-aminoH-diäthylatnino- ^f^Tnbi^m⁰ C IW: 9,3% Ν,,,': 9,4%; 5 - chlor - benzoldiazoniumtetraflucroborat, ^ V

Fp 112 bis 113°C; „ - ,M.Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino^^-hepta-

m„ipn imino - 5 - chlor - benzoldiazonium-

19. 2-(N-Cyclohexyl-N -chloracetyl-amino)- 4-diäthyl- 35 ^S.oSl amino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoro- A^₈SJ-C; borat,

Fp 93 bis 95°C; ₃₄ 2 (N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-morpholino-

. , _{s r}hlor - benzoldiazoniumhydrogensulfat,

20. 2 - (N - Cyclohexyl - N - äthoxycarbonyl - amino)- 40 5 - cmo 4-diäthylamino-5-chloΓ-benzoldlazonιumtetra- hp UO ms iz

fluoro borat, ,,7 (N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-morphoiino-

Fp 105 bis 106⁰C; ^J3· j*_b ^v _rom._benzoi_di_az0niumcb!orid-Zinkchlorid,

u , · λ ι hinr 45 Fp 125 bis 127°C;

21. 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-3-chlor- η

4 - diäthylamino - benzoldiazoniumtcirafluoro- _{fi 2}._(N._Methyi.N-benzoyl-amino)-4-rnorpholino_borati 5 . chlor - benzoldiazoniumchlond - Zmkchlorid-Fp76bis78°C; Natriumchlorid,

₅₀ Fp 122 bis 125° C;

12. 2 - (N - Methyl - N - acetyl - amino) - 4 - ΡΧ«°^^η°- _Methyl._N-äthoxycarbonyl-annno)-4-mor-

5 - chlor - benzoldiazoniumchlond - Zinntetra- 37. 2-^Mrthyl ^ _ 4_nzoldiazo„j_anihydrogen. chlorid, ι» *

FP140W.142-C; ^ ^₉'bis 100° C;

23. 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-4-pyrrolidino- ^.fN/y.Methoxy-propyMWbeyyy

5 - chlor - benzoldiazoniumchlond - Zinkchlond, · ^_[noj_₄.„,orphoiino-5-chlor-benzokliazonjutn-

Fp 167°C; r.lorid-Zinntetrachlorid,

öl F? 169 bis 173°C N_be,': 7,7% N^: 7,8%;

24 2 - (N - Cyclohexyl - N - äthosycarbonyl - amino)- 60 ,

4 - pyrrolidin - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlo- ₃₉. j^N-Cyclohexyl-N-acetyl-aminoH-morphohno-

rid-Zinkchlorid, S-chlor-benzoldiazoniumhydrogcnsulfat,

Fp 128°C; Fp 185°C;

lldino - 5

tetrachlond,

Fpll4°fV,

⁴⁰-

H. 2-(N- Benzyl- N - acetyl - amino)-4-morpholino-S-chlor-ben/.oldiazoni'.imchlorid-Zinkchlorid,

Fp 132°C;

12. 2-(N-Benzyl- N-iithoxycarbonyl-amino)-4-morphulino-S-chlor-benzoldiazoniunitetrafluoroborat, Fp 138"C;

43. 2-[N-(4'- Methoxy-phenyl)-N-acetyl - amino] 4-morpholino-S-chlor-bcnzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid,

Fp 17Obisl71°C;

44. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(3'-methyl-morpholino)-5-chlor-benzoldiazoniumhydrogensulfat, Fp 198 bis 200° C;

45. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(3',5'-dimcthylmorpholinoJ-S-chlor-benzoldiazoniumhydrogensulfat,

Fp 131 bisl34°C;

46. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-methyl-piperazino) - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid,

Fp 178 bis 180" .

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen wird 2,5-Dichlor-anilin acetyliert, nitriert und entacetyliert. 2,5-Dichlor-4-nitro-anilin wird dann alkyliert, z. B. mcthyliert. Durch Umsetzung mit einem primären Amin, z. B, Butylamin, erhält man 2-Chlor-4-nitro-5-butylamino-N,N-dimethyl-anilin, das dann acyliert, reduziert und diazotiert wird.

Bei einem zweiten Synthese weg geht man von 3,4-Dichloranilin aus, das acetyliert, nitriert und entacetyliert wird. 3,4-Dichlor-6-nitro-anilin setzt man z. B. mit Morpholin um und erhält über eine anschließende Sandmeyer-Reaktion 2,5-Dichlor-4-morpholino-nitrobenzol. Die Umsetzung mit z. B. y-Methoxy-propylamin liefert 2-Nitro-4-chlor-5-morpholino-N-(y-methoxy-propyl)-anilin, das mit Chlorameisensäureäthylester umgesetzt und dann reduziert und diazotiert wird.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nicht beschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie z. B. Celluloseacetat-, Polyester- oder Polycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischcnoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials kann außer der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure. Sulfosalicylsäure, Stabilisatoren wie Naphithali η -1,3,6-trisulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, A.ntioxydantien wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat. Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharz sowie Kieselsäuredispersionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

3.5 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium ^ao und

1,7 g 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-methyl-N - cyclohexyl - amino)- 5- chlor- benzol- diazonium-chlorid-Zinkchlorid (Nr. 15) in
ml Wasser

bestrichen und getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung wird mit der folgenden Lösung entwickelt:

0,3 5 g Phloroglucin,

9.6 g Trinatriumcitrat,
2,4 g Natriumbenzoat,

0,2 g Adipinsäure,
2,0 g Natnumadipat,

5.7 g Natriumchlorid,

0,2 g Natriumsalz einer Dialkylnaphtbalinsulfon-

säure als Netzmittel in
ml Wasser.
Der pH-Wert der Lösung ist etwa 6.

Die Kopien zeigen kräftige braunviolette Linien, die sofort nach dem Antragen der Entwicklerflüssigkeit erscheinen.

Beispiel 2

Natürliches Transparentpapier wird mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,
3,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium, 0,02 g Saponin und

3,4 g 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(4'-methylpiperidino) - 5 - chlor - benzoldiazopiumtetrafluoroborat (Nr. 31) in
ml Wasser und
ml Isopropanol

beschichtet und getrocknet. Man belichtet dann untei einer Tusche- oder Bleistiftzeichnung und entwickeli das latente Bild nach der sogenannten Dünnschicht methode durch Antragen der folgenden Lösung:

0,6 g Phloroglucin,

0,4 g Resorcin,

1,5 g Natriumbenzoat,

5,0 g Trinatriumcitrat,

1,0 g Natriumformiat,

1,0 g Thioharnstoff,

0,1 g Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfon säure als Netzmittel in
ml Wasser.

Der oH-Wert ist etwa 7,0.

409(539/29

/■ -: r C

Sofort nach dem Antragen des LnI Wicklers erscheint das entwickelte Bild in dunkelbraunen Linien, die UV-Licht sehr gut absorbieren. Die erhaltene Kopie eignet sich deshalb ausgezeichnet als Zwischenorighal zur Herstellung weiterer Kopien. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen Nr. 5, 8, und 45.

Beispiel 3

Transparentpanier wird mit Acctylcellulosc lackiert un<j die Lackschicht oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 3,5 μ hydrolysiert. Nach Entfernung der zur Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser wird die hydrophile Oberfläche mit der folgenden Lösung sensibilisiert:

0,5 g Citronensäure,

4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium,
0,1 g Saponin und

4,0 g 2 - (N - Benzyl - N - äthoxycarbonyl - arnino)-3-chlort-dimethylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr. 12) in
85 ml Wasser und
15 ml Fsopropanol.

Man belichtet unter einer Vorlag: und entwickelt mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung. Die erhaltene Kopie zeigt violette Linien auf transparentem Untergrund und eignet sich sehr gut als Zwischenoriginal. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen Nr. 26, 34 und 37.

Beispiel 4

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium

und

2,0 » 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-3-chlor-4-dimethylamino-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid (Nr. 6) in
100 ml Wasser

sensibilisiert.

Belichtet man das so erhaltene Diazotypiematerial bildmäßig und entwickelt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, so erhält man Kopien in braunvioletten Linien auf we'Qem Grund.

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit wird ein unbelichteter Streifen nach der sogenannten Dünnschichtmethode in einer Rillenwalzenmaschine mit dem Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt und sofort nach Austritt aus der Maschine in 3 Teile zerschnitten. Auf Teil I wird 15 Sekunden, auf Teil Ii 30 Sekunden nach dem Entwickleranl rag die weitere Entwicklung durch Belichtung mit einer starken Lichtquelle gestoppt, während Teil III zum Erreichen der maximal möglichen Farbstoffdichte ein zweites Mal durch die Entwicklungsmaschine geschickt wird. Bei diesem Material sind nach 15 Sekunden 89% und nach 30 Sekunden 96% der maximalen Dichte erreicht.

Behandelt man ein Material, das an Stelle der genannten Diazoniumverbindungeineäquimolare Menge an 2,3 - Dichlor-4 - dimethylamino - benzoldiazonium- :hlorid-Zinkchlorid enthält, auf die gleiche Weise mit dem gleichen Entwickler, so werden nach 15 Sekunden 57 % und nach 30 Sekunden 76% der maximalen Farbitoffdichte erreicht. Bei Verwendung von 2-ÄthyI-

mercapto-3-chlor-4-dimethylamino-ben/oldiazonium tetrafluorokirat an Stelle der genannten Diazonium verbindung sind die entsprechenden Werte 38% nacl 15 Sekunden und 55% nach 30 Sekunden, bei Verwen dung von 2-(N-Cyclohexyl-N-acetylamino)-3-meih oxy - 4 - dimethylamino - benzoldia/.oniumtetrafluoro borat sind die entsprechenden Werte 56%, nacl 15 Sekunden und 74",, nach 30 Sekunden.

Beispiel 5

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösunj von

0,5 g Weinsäure,

3,5 g naphtha!in-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium und

2,2 g 2-(N-CyclohexyI-N-äthoxycarbonylamino)· 4 - pyrrolidino - 5 - chlor - benzol - diazonium chlorid-Zinkchlorid (Nr. 24) in 100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet. Nach hildmqßigcr Belichtung wird mit einer Lösung von

0,6 g Phloroglucin,

0,6 g Resorcin,

1,5 g Thioharnstoff,

7,2 g Kaliumtetraborat,

0,8 g Kaliumhydroxid,

0,1 g isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium

in
100 ml Wasser

entwickelt.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 9,5.

Man erhält Kopien mit rotbraunen Linien. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindungen Nr. 13, 14, 18 und 23.

Beispiel fi

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,3 g Gummiarabicum,
0,5 g Citronensäure,
0,02 g Saponin und

1,76 g 2-(N-CycIohexyl-N-äthoxycarbonylamino)-4-dimethyIamino-5-chlor-benzoldiazonium- tetrafluoroborat (Nr. 7) in 100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet. (Material A) Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwicklung mit einer Lösung von

0,4 g Phloroglucin,
0,1 g Acetoacetaniilid,
0,25 g Benzoesäure,
1,5 g Natriumbenzoat,
15,0 g Natriumformiat und
0,1g Schwefelsäuremono-(2-äthyl-hexyl)-ester

als Natriumsalz in
100 ml Wasser,

die einen pH-Wert von etwa 5,8 hat, erhält man Pausen in kräftigen violetten Linien.

Bestimmt man die Entwicklungsgeschwindigkeit, wie im Beispiel 4 beschrieben, so sind nach 5 Sekunden 87% und nach 10 Sekunden 91 % der maximalen Dichte erreicht.

Ersetzt man die erfindungsgemiiße Diazoniumverbindung durch eine äquimolare Menge von 2-(N-Cyclohexyl - N - äthoxycarbonylamino) - 4 - dimethylamino-5-(4'-chlor-phenoxy)-benoldia7oniumhydrogensulfat (Material B), so sind die entsprechenden Werte 76% nach 5 Sekundin und 86% nach 10 Sekunden. Das erfindiingsgemälte Material Λ erreicht also bei der Entwicklung rf7% der maximalen Dichte bereits etwa in der halben Zeit wie das Material B.

Mit Acetylcellulose lackiertes Transparentpapier wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 3,0 μ hydrolysiert und die so erhaltene hydrophile Oberfläche mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,
0,1 g Saponin und

3,5 g Z-iN-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonylamino)-4 - dimethylamine - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr. 7) in
10 ml Isopropanol und
90 ml Wasser

bestrichen und getrocknet (Material Al). Belichtet man dieses Material unter einer Vorlage und entwickelt mit dem oben angegebenen Entwickler, so erhält man eine transparente Pause mit dunkelvioletten

Linien, die wegen der hohen Absorption der Farbstoffe für akt^;nisches Licht hervorragend als Zwischenoriginal zum Weiteipausen geeignet ist.

Zum Vergleich wurde der gleiche Träger mit einer Lösung beschichtet, die eine äquimolare Menge der obengenannten bekannten Verbindung enthielt (Material Bl). Durch Belichten und Entwickeln mit dem gleichen Entwickler erhält man hier F'ausen mit blauschwarzen Linien, die aktinisches Licht viel schwächer

ίο absorbieren.

Die Bildstellen der mit dem Material Al erhaltenen Kopie haben, gegen den ausbelichteten Pausengrurid gemessen, bei 405 nm eine Transmission von 6,5%. Die Bildstellen der mit dem Material Bl erhaltenen Kopie zeigen unter diesen Bedingungen eine Transmission von 13,8%.

Formel 1

CO — O_n — R"

N₁X

Claims (1)

i 963 252 ring enthalten, vorzugsweise in 2- und 5- oder 2- und Patentansprüche- 3-Stellung zur Diazoniumgruppe, z. B. Acylamino- ratentansprucne, gruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome. Die

1. Benzoldiazoniumverbindungen mit einer acy- Eigenschaften der genannten Verbindungen die sie für

lierten sekundären Aminogrupje in o-Stellung, 5 Diazotypie*.,^ geeignet macheη werden _wei.

einer tertiären Aminogruppe iS p-Stellung und gehend durch d.e erwähnten S^totoTO

einem weiteren Substituenten in ra-Stellung zur Es ist auch bekannt, daß man zur Herstellung von

Diazoniumgruppe, g e k e η η ζ e i c h η e t d u r c h Einkomponenten - Diazotypiematenalien bevorzugt

die allgemeine Formel I: rasch kuppelnde Diazomumverb.ndungen verwendet,

ίο da dann erst die Farbstoffbildung beim Entwickeln in

R¹ — N — R² vertretbarer Geschwindigkeit erfolgt. Erfolgt die Farb-

1 stoffbildung zu langsam, so diffundiert während des

_R4 _/'\ rs Entwickeins die wasserlösliche Diazoniumverbindung

Il ^R von den nichtbelichteten in die ausbelicbteten Teile

I ."— N ^ i₅ des Kopiermaterials. Man erhält dadurch unerwünscht

Y CO — O» — R" verwaschene Linien.

' Diazoniumverbindungen für Einkomponenten-Dia-

hfh i d Li

Diazong

zotypiematerialien werden mehrfach in der Literatur

worin beschrieben. Aus der niederländischen Patentschrift

Di JD1AIU · ι u· λ λ- λ. D . 20 6 610 037 sind Verbindungen bekannt, die in 2- und

R¹ und R' Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atcmen, Benzyl- ₃._{Stellung zur} Diazoniumgruppe je ein Halogeratom

oder Cyclohexylreste od;r zusammen _n ^ _{der britischen} Patentschrift 1 082 889 Ver-

mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, _bin ⁶ _du' _die in 2-SteIlung zur Diazoniumgruppe

gegebenenfalls mit Methyl substituier- Acvlaminogruppe und in 3-Stellung einen Alkoxy-

tes Piperidin Piperazir, N-Methyl- ' _Dje Kupplungsgeschwindigkeit all dieser

piperazin, N-Acylpiperiuin Thiomor- _Verbin(f_{UIlgen reic}ht für die heutigen Anforderungen

phojn, gegebenenfalls mit Methyl sub- ^ zunehmend Einkomponenten-Diazo-

stitu.ertesMorpholin oder Hepta- bzw. _iemate;_{iaIien bevo}rz_Ugt werden, die bereits mit

Hexamethylenimin, schwach sauren Entwicklern entwickelt werden können,

und einer der Reste _{3o Das gleiche} ^ _füf verbindungen, die in 2-Stellung

R3 und R< Wasserstoff und der andere Chlor oder «ne A¹^¹™^¹?⁸^" ""? !" ^

_R D'.azoniumgruppe ein Halogenatom tragen.

ν λ λ ■ λ τλ· u· λ In der französischen Patentschrift 93 482 werden

X das Anion der Diazoniumverbindung, _, ,. , , , -.„ _A- _in -, c.|i„_n„ -:_ηβ

„ _M„_n _j ι j Verbindungen beschrieben, die in Abteilung eine

η Nun oder ι u..d ^ Acylaminogruppe und in 5-Stellung einen Phenoxy-

R⁶ und R^e gegebenenfalls mit Alkoxy-, Diäthyl- rest tragen. Diese Verbindungen kuppeln zwar etwas

amino- oder Halogen substituierte Al- schneller, jedoch ist auch ihre Kupplungsgeschwindig-

kylreste mit 1 bis 7 C-Atomen, Aral- keit in saurem Medium noch nicht ganz befriedigend.

kylreste mit 7 bis 10 C-Atomen, Cyclo- Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie im all-

alkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen oder 40 gemeinen Azofarbstoffe bilden, die im ultravioletten

Arylreste bedeuten, oder Spektralbereich verhältnismäßig schlecht absorbieren.

R¹ und R' den Piperidinring bilden, ,. ^Ei"^e "^od? höhere Kupplungsgeschwindigkeit haben

R³ Wasserstoff ^die Verbindungen, die in 2-Stellung zur Diazonium-

R⁴ Chlor gruppe eine Acylaminogruppe, in 5-Stellung eine

R⁵ /J-Piperidino-äthvl ⁴⁵ Alkoxygruppe tragen und bei denen im Unterschied

R" Methyl und ' ^{zu den} obengenannten Verbindungen in 4-Stellung

_{n Nu}|| ^y keine tertiäre Aminogruppe sondern ein Thioäther-

.· _t oder Acylaminorest steht britische Patentschriften

1 064 129 und 1 045 242, deutsche Offenlegungsschrift