DE1963252B2

DE1963252B2 - Benzoldiazoniumverbindungen sowie diese enthaltendes Einkomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1963252B2
Application number: DE1963252A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Braeuninger; Hans-Dieter Dr. Frommeld; Siegfried Dr. 6200 Wiesbaden-Schierstein Scheler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1969-12-17
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CA924710A; FR2073899A5; DE1963252C3; ZA708408B; BE760332A; US3736143A; NL7017820A; SE385877B; ES386487A1; DE1963252A1; AT305763B; GB1282799A; JPS4840418B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzoldiazoniumverbindüngen, die sich vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin ableiten, und die als lichtempfindliche Verbindungen in Diazotypiematerial wirksam sind.

Benzoldiazoniumverbindungen, die in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe tragen, werden in der Diazotypie schon seit längerem als lichtempfindliche Substanzen verwendet. Diese Verbindungen können weitere Substituenten im Benzol-

ring enthalten, vorzugsweise in 2- und 5- oder 2- und

3-Stellung zur Diazoniumgruppe, ι. B. Acyiaminogruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome. Die Eigenschaften der genannten Verbindungen, die sie für Diazotypiezwecke geeignet machen, werden weitgehend durch die erwähnten Substituenten bestimmt.

Es ist auch bekannt, daß man zur Herstellung von

Einkomponentcn - Diazotypiematerialien bevorzugt rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen verwendet,

ίο da dann erst die Farbstoffbildung beim Entwickeln in vertretbarer Geschwindigkeit erfolgt. Erfolgt die Farb-Stoffbildung zu langsam, so diffundiert während des Entwickeins die wasserlösliche Diazoniumverbindung von den nichtbelichteten in die ausbelitliteten Teile des Kopiermaterials. Man erhält dadurch unerwünscht verwaschene Linien.

Diazoniumverbindungen für Einkomponenten-Diazotypiematerialien werden mehrfach in der Literatur beschrieben. Aus der niederländischen Patentschrift 6 610 037 sind Verbindungen bekannt, die in 2- und 3-Stellung zur Diazoniumgruppe je ein Halogenatom »ragen, aus der britischenPatentschrift 1 082 889 Verindungen, die m 2-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Acylam.nogruppe und in 3-Stellung einen Alkoxy-

^a5 rest tragen. Die Kupplungsgeschwindigkeit all dieser Verbindungen reicht für die heutigen Anforderungen ^{nlcht aus}-. ?^a zunehmend Einkomponenten-Diazotypiematenalien bevorzugt werden die bereits mit schwach sauren Entwicklern entwickelt werden können.

Das gleiche gilt für Verbindungen, die in 2-Stellung ^eine Alkylmercaptogruppc und in 3-Stellung zur Diazoniumgruppe ein Halogenatom tragen.

^In _u.^d" französischen Patentschrift 93 482 werden Verbindungen beschrieben, die in 2-Stellung eine Acylaminogruppe und in 5-Stellung einen Phenoxyrest tragen. Diese Verbindungen kuppeln zwar etwas schneller, jedoch ist auch ihre Kupplungsgeschwindigkeit in saurem Medium noch nicht ganz befriedigend. Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie im allgemeinen Azofarbstoffe bilden, die im ultravioletten Spektral bereich verhältnismäßig schlecht absorbieren.

^{Eine noch} höhere Kupplungsgeschwindigkeit haben

^die Verbindungen, die in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Acylaminogruppe, in 5-Stellung eine Alkoxygruppe tragen und bei dene,i im Unterschied ^zu ^^εη obengenannten Verbindungen in 4-Stellung keine tertiäre Aminogruppe sondern ein Thioäther- oder Acylaminorest steht britische Patentschriften 1 064 129 und 1 045 242, deutsche Offenlegungsschrift 1 814 283 und deutsche Patentschriften 1 256 065 und 1 251 656). Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie verhältnismäßig lichtunempfindlich sind.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Benzoldiazoniumverbindungen zu finden, die gute Lichtempfindlichkeit und Stabilität mit erhöhter Kupplungsgeschwindigkeit vereinen.

Gegenstand der Erfindung sind vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin abgeleitete Benzoldiazoniumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (S. 27) gekennzeichnet sind, worin

R¹ und R² Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzy oder Cyclohexylreste oder zusammer mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, ge

gebenenfalls mit Methyl substituierte; Piperidin, Piperazin, N-Methylpiper azin, N-Methylpiperazin, N-Acylpiper

azin, Thiomoipholin. «ygebeneiifnlls mil Methyl substituiertes Morpholin oder Hepta- bzw. Hexamethylenimin,
und einer der Reste

R-¹ und R¹ Wasserstoff und der andere Chlor oder

Brom,

X das Anion der Diazoniumverbinduns,
η 0 oder 1 und

R⁶ und R⁶ gegebenenfalls mit Alkoxy-, Diäthylamino oder Halogen substituierte Aikylreste mit 1 bis 7 C-Atomen, Aralky'-reste mit 7 bis IOC-Atomen, Cycfoalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen oder Arylreste bedeuten, oder

R¹ und R- den Piperidinring bilden,
R³ Wasserstoff.
R⁴ Chlor,

R⁵ /5-Piperidino-äthyl,
R⁶ Methyl und
;; Null ist.

mit Alkoxygruppen, Halogenatomen üder Diäthylaminogruppen substituiert sein können.

X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann z. B. als Chlorid, Sulfat. Tetrafluoroborat-Hexitfluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zink, chlorid, Zinntetrachlorid oder Cadmiumchlorid vorliegen.

Beispiele für erfindungsgemäße Brnzoldiazoniumverbindungen sind:

(Die Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die noch reduziert und diazotiert werden. Sofern diese Nitroverbindungen Öle sind, sind zusätzlich die Schmelzpunkte [mil einem Stern gekennzeichnet] der Nitroverbindungen angegeben, die noch acyliert, reduziert und diazotiert werden. Die Stickstoffwerte beziehen sich auf die Diazoniumverbindungen.)

1. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-3-chIor-4-dimethylaminobenzoldiazoniumhydrogensulfat,
Fp 121°C;

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Verbindungen durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit bei euter Lichtempfindlichkeit und Stabilität aus.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Einkomponenten-Diazotypiematerial verv. endet. Dieses Material ist gut lichtempfindlich und laßt sich sowohl mit alkalisch ·η als auch mit schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. Naturgemäß fällt jedoch der Vorteil der hohen Kupplungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen bei der Entwicklung in neutralem oder schwach saurem Medium besonders ins Gewicht, da bei diesen pH-Werten die Entwicklung allgemein langsamer erfolgt.

In Kombination mit sehr langsam kuppelnden Azokomponenten, z. B. 7'-Hydroxy-l',2',4,5-naphthimidazol oder l-Hydroxy-S-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die durch Ammoniakdampf oder durch Erwärmen entwickelt werden.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen können R¹ und R² jeweils Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl- oder Cydohexylreste sein, oder zusammen mit dem tertiären Stickstoffatom Pyrrolidin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Acylpiperazin. Thiomorpholin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholin oder Hepta- bzw. Hexamethylenimin bilden. Die Wirkungsweise dieser Reste ist in der Diazotypie an sich bekannt.

Als Halogetiatom für R² oder R' wird aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Chlor gewählt. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, in denen R₃ oder R₄ Brom bedeutet.

Der Acylrest CO — O» — R" kann sowohl von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (/; == O) als auch von einem Kohlensäurehalbestcr abgeleitet sein (« — 1), wobei mit dem Aminostickstoffatom eine Urethangruppierung entsteht.

R⁶ und R" können Alkylgruppen mit 1 bis 7, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten, die

2. 2-(N-Me!hyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-3-chlor-4 - dimethylamine - benzoldiazoniumhydrogensulfat,

Fp 75⁰C;

3. 2-(N-Propyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid,

Fp 82° C;

4. 2 - (N - Propyl - N - benzyloxycarbonyl - amino)-

4 - dimethylamine - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Öl Fp⁺ 90 bis 92°C Nber': 12.2% N_gef': 12,7%;

5. 2-(N- Cyclohexyl -N - acetyl-amino)-4-dimethylamino - 5 - chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat, Fp 138⁰C;

6. 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl -amino)- 3-chlor-4-dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid, '

Fp 88⁰C;

7. 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Fp83°C;

8. 2-(N-n-Butyl-N-acetyl-amino)-4-dimethylamino-5-chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Öl Fp⁺ 107 bis 108°C N„_er': 14,6% N_gef': 14,7%;

9. 2-(N-Benzyl-N-acetyl-amino)-4-dimethylamino-

5 - chlorbenzoldiazoniumchlorid - Zinntetrachlorid,

Fp83 = C;

10. 2-(N-Benzyl-N-acetyl-amino)-3-chlor-4-dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat,

Fp 114°C;

11. 2 - (N - Benzyl - N - äthoxycarbonyl - amino) - 4 - dimethylamine - 5 - chlor - bcnzoldiazoniumtetrafiuoroborat,

Fp 69⁰C;

I 963 252 '

5 ^b

12.2-(N-Benzyl-N-Sthoxycarbony|-_emino)-3-chlor- 26. 2- (N - Methyl- N- acetyl ^

4 - dimethylamino - benzoldiazoniumtetrafiuoro- 5 - dilor - benzold.azoniumte

borat. Fp 130 bis 131 C;

^P * ' j ■)-] T.(N.viethyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-pipei·-

13. 2-[N-(/J-Phenyl-äihyl)-N-äiho_XycarbonyI-amino]- " ' Fdino - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Ζ,,,η-4 - dimethylamino - 5 - chlor - benzoldiazonium- tetrachlorid,

chlorid-Zinkchlorid, Fp ^{71 Dis 7rC;}

^P ' _l0 28 2-(N-Propyl-N-acetyl-amino)-4-piperidino-5-Lhior-

14. 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-(N-me- " ' benzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid^
thyl-N-n-butyl-aminoJ-S-chlor-benzüldiazonium- Öl Fp-98 bis 99 C Nher . /,3 _/u Nger · /,-■ ,..
tetrafluoroborat, . .. , .. _xr . . .

Öl Fp- 93 bis 94°C NW: 13,6% N_ger': 13,6%; 29. 2-[N-(/?-Diäthy.ammo-athyl)-N-acetyl-anin.,,].

^iidioDchlorbenzoIdiazoniumhexaflLäorü

15. 2-<N-Methyl-N-acety!-amino)-4-(N-methyI-N-cy- phosphat-Hexafluorophosphorsäure,
clohexylamino)-5-chlor-benzoldiazoniumchlorid- Öl Öl" Ni,er : 10,4 ₀ Ngef-: iU,~./„,
Zinkchlorid, .

Fp 120 bis 121⁰C; 30. 2-[NM7^Piperi^din0-^ätliy ^Ν'^Ψ¹'³™¹"⁰!-⁴"-³¹-

_ϊ0 pendino-S-chlor-benzoldiazoniumhexafluorof ;-,os-

16. 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyI-amino)-4-(N-me- phat-Hexafluorophosphorsäure
thyl-N-cyclohexyl-amino)-5-chIor-benzoldiazo- Öl Fp^ 104 bis 1OdC Nber : 10,3 _/o N_gef : 10.' ,: niumtetrafluoroborat, , . ,

Öl Fp-128 bis 131°C Nher': 12,8% Nger.: 12,4%; 31. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-i4 -meth>!-_Pi-

35 peridino) - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetraflucro-

17. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-methyl- borat,
N-benzylamino^S-chlor-benzoIdiazoniumchlorid- Fp 129 bis 13O⁰C;
Zinkchlorid,

Öl Fp⁺ 90 bis 93°C N_bcr': 12,8 N_ge(": 11,5%; 32. 2-(N-MethyI-N-acetyl-amino)-4-(3 -methvi-yu-

30 peridino) - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid-

18. 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-4-diäthylamino- Zinntetrachlorid,

5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Öl Fp⁺ 111 bis 112°C N_ber': 9,3% N_ger': 9.4/

Fp 112bisll3°C;

33. 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-hc-pta-

19. 2-(N-Cyclohexyl-N -chloracetyl-amino)- 4-diäthyl- 35 methylen - imino - 5 - chlor - benzoldiazoniumamino - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoro- hydrogensulfat,

borat, Fp 95 bis 96⁰C;

Fp 93 bis 95⁰C;

34. 2 - (N - Methyl - N - acetyl - amino) - 4 - morpholino-

20. 2 - (N - Cyclohexyl - N - äthoxycarbonyl - amino)- 40 5 - chlor - benzoldiazoniumhydrogensulfat,
4-diäthylamino -S-chlor-benzoldiazoniumtetra- Fp 126 bis 128°C;

fluoroborat,

Fp 105 bis 106⁰C; 35. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-morphoIino-

5-brom-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid,

21. 2-(N-Ben7yl-N-äthoxycarbonyl-amino)-3-chlor- 45 Fp 125 bis 127⁰C;

4 - diäthylumino - benzoldiazoniumtetrafluoro- _,, „ ... ., , . _xt , , ■ \ λ l r
ut 36. 2-(N-Methyl-N-benzoyl-amIno)-4-moφholιno-

ΕΓ°^Γ^<-u· 7o"r 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid-

rp 76 bis 7» C; _xr , . . . . ,

Natriumchlorid,

22. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-pyrrolidino- ⁵°

5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinntetra- 37, 2-(N-Methyl-N-äthoxycarhonyl-amino)-4-morchlorid, pholino - 5 - chlor - benzoldiazoniumhydrogen-Fp 140 bis 142° C; sulfat,

Fp 99 bis 100°C;

23. 2-(N-CyclohexyI-N-acetyl-amino)-4-pyrrolidino-

5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid, 38. 2-[N-(y-Methoxy-propyl)-N-benzyloxycarbonyl-Fp 167°C; amino]-4-morpholino-5-chlor-benzoldiazonium-

chlorid-Zinntetrachlorid,

24. 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amino)- _6o ^{Ö1 F}^^{+ 169 bis 173}°^{C Nber}'^{: 7}'⁷% ^Ne^ef'^{: 7}'⁸%^: 4- pyrrolidino> - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlo- _{39 2}-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-4-morpholinop iöe°i. ' S-chlor-benzoldiazoniumhydrogensulfat,

^v rp löJ L,,

25. 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyI-amino)-4-pyrro- 65 4O. 2- (N - Cyclohexyl - N- äthoxycarbonyl - amino)-lidino - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinn- 4-morpholino-5-chlor-benzoldiazoniumchloridtetrachlorid, Zinntetrachlorid,

Fpll4°C; FpISl⁰C;

41. 2- (N - Benzyl - N - acetyl - amino) - 4 - morpholino-S-chlor-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid,

Fp 132°C;

42. 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-mor· phoIino-S-chlor-benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Fp 138⁰C;

43. 2-[N-(4'-Methoxy-phenyI)-N-acetyl - amino] 4-morpholino-5-chlor-benzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid,

Fp 170 bis 171° C;

44. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(3'-methyl-morpholino)-5-chIor-benzoldiazoniumhydrogensulfat, Fp 198 bis 200⁰C;

45. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(3',5'-dimethyI-morpholinoJ-S-chior-benzoldiazoniumhydrogensulfat,

Fp 131 bis 134⁰C;

46. 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-methyl-piperazino) - 5 - chlor - benzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid,

Fp 178 bis 180° .

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen wird 2,5-Dichlor-anilin acetyliert, nitriert und entacetyliert. 2,5-Dichlor-4-nitro-anilin wird dann alkyliert, z. B. methyliert. Durch Umsetzung mit einem primären Amin, z. B. Butylamin, erhält man 2- Chlor-4- nitro- 5- butylamino-Ν,Ν- dimethyl- anilin, das dann acyliert, reduziert und diazotiert wird.

Bei einem zweiten Syntheseweg geht man von 3,4-Dichloranilin aus, das acetyliert, nitriert und entacetyliert wird. 3,4-Dichlor-6-nitro-anilin setzt man z. B. mit Morpholin um und erhält über eine anschließende Sandmeyer-Reaktion 2,5-Dichlor-4-morpholino-nitrobenzol. Die Umsetzung mit z. B. /-Methoxy-propylamin liefert 2-NiInM-ChIOr-S-ITiOrPhO-lino-N-(y-methoxy-propyl)-anilin, das mit Chlorameisensäureäthylester umgesetzt und dann reduziert und diazotiert wird.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nicht beschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie z. B. Celluloseacetat-, Polyester- oder Polycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischenoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials kann außer der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, Sulfosalicylsäure, Stabilisatoren wie Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Antioxydantien wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharz sowie Kieselsäuredisper-

lo sionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

3.5 g naphthalin-l,3.6-trisulfonsaurem Natrium
^ao und

1,7 g 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-methyl-N - cyclohexyl - amino)- 5 - chlor- benzol - diazonium-chlorid-Zinkchlorid (Nr. 15) in
ml Wasser

bestrichen und getrocknet. Nach bildmaßiger Belichtung wird mit der folgenden Lösung entwickelt:

0,33 g Phloroglucin,

9.6 g Trinatriumcitrat,
2,4 g Natriumbenzoat,

0,2 g Adipinsäure,
2,0 g Natriumadipat,

5.7 g Natriumchlorid,

0,2 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel in

ml Wasser.
Der pH-Wert der Lösung ist etwa 6.

Die Kopien zeigen kräftige braunviolette Linien, die sofort nach dem Antragen der Entwicklerfiüssigkeit erscheinen.

Beispiel 2

Natürliches Transparentpapier wird mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,
3,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium,
0,02 g Saponin und

3,4 g 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(4'-methylpiperidino) - 5 - chlor - benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr. 31) in
ml Wasser und
ml Isopropanol

beschichtet und getrocknet. Man belichtet dann unter einer Tusche- oder Bleistiftzeichnung und entwickelt das latente Bild nach der sogenannten Dünnschichtmethode durch Antragen der folgenden Lösung:

0,6 g Phloroglucin,
0,4 g Resorcin,
1,5 g Natriumbenzoat,
5,0 g Trinatriumcitrat,
1,0 g Natriumformiat,
1,0 g Thioharnstoff,

0,1 g Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfon-

säure als Netzmittel in
ml Wasser.

Der pH-Wert ist etwa 7,0.

309 586/456

Sofort nach dem Antragen des Entwicklers erscheint das entwickelte EiId in dunkelbraunen Linien, die UV-Licht sehr gut absorbieren. Die erhaltene Kopie eignet sich deshalb ausgezeichnet als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Kopien. Ähnlich gute Ergebiu-se erhält man mit den Verbindungen Nr. 5, 8. und 45.

Beispiel 3

Transparentpapier wird mit Acetylcellulose lackiert und die Lackschicht oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 3,5 μ hydrolysiert. Nach Entfernung der zur Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser wird die hydrophile Oberfläche mit der folgenden Lösung sensibilisiert:

0,5 g Citronensäure,

4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium,

0,1 g Saponin und

4,0 g 2 - (N - Benzyl - N - äthoxycarbonyl - amino)-3-chlor-4-dimethylamine-benzoldiazonium-

tetrafluoroborat (Nr. 12) in
85 ml Wasser und
15 ml Isopropanol.

Man belichtet unter einer Vorlage und entwickelt mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung. Die erhaltene Kopie zeigt violette Linien auf transparentem Untergrund und eignet sich sehr gut als Zwischenoriginal. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen Nr. 26, 34 und 37.

mercaptoO-chlor^-dimethylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat an Stelle der genannten Diazoniumverbindung sind die entsprechenden Werte 38°,, nach 15 Sekunden und 55",, nach 30 Sekunden, bei Verwendung von 2-(N-Cyclohexyl-N-acetylamino)-3-methoxy - 4 - dimethylamine - benzoldiazoniumtetrafluoroborat sind die entsprechenden Werte 56°,, nach I 5 Sekunden und 74",, nach 30 Sekunden.

B e i s ρ i e I 5

Weißes Lichtpausrohpapier wird mil einer Lösung von

0,5 g Weinsäure,

3,5 g naphthalin-l,3.6-trisulfonsaurem Natrium
und

2,2 g 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonylamino)-4 - pyrrolidino - 5 - chlor - benzol - diazoniumchlorid-Zinkchlorid (Nr. 24) in
100 ml Wasser

an bestrichen und getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung wird mit einer Lösung von

0,6 g Phloroglucin,

0,6 g Resorcin,
^a5 1,5 g Thioharnstoff,

7,2 g Kaliumtetraborat,

0,8 g Kaliumhydroxid,

0,1 g isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in
100 ml Wasser

Beispiel 4

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium

und
2,0 g 2-(N-CycIohexyl-N-acetyl-amino)-3-chlor-

4-dimethylamino-benzoldiazoniumchIorid-Zinkchlorid (Nr. 6) in
100 ml Wasse;

sensibilisiert.

Belichtet man das so erhaltene Diazotypiematerial bildmäßig und entwickelt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, so erhält man Kopien in braunvioletten Linien auf weißem Grund.

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit wird ein unbelichteter Streifen nach der sogenannten Dünnschichtmethode in einer Rillenwalzenmaschine mit dem Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt und sofort nach Austritt aus der Maschine in 3 Teile zerschnitten. Auf Teil I wird 15 Sekunden, auf Teil II 30 Sekunden nach dem Entwicklerantrag die weitere Entwicklung durch Belichtung mit einer starken Lichtquelle gestoppt, während Teil III zum Erreichen der maximal möglichen Farbstoffdichte ein zweites Mal durch die Entwicklungsmaschine geschickt wird. Bei diesem Material sind nach 15 Sekunden 89% und nach 30 Sekunden 96% der maximalen Dichte erreicht.

Behandelt man ein Material, das an Stelle der genannten Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge an 2,3 - Dichlor - 4 - dimethylamine - benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid enthält, auf die gleiche Weise mit dem gleichen Entwickler, so werden nach 15 Sekunden 57 "v und nach 30 Sekunden 76 % der maximalen Farbstoffdichte erreicht. Bei Verwendung von 2-Äthylentwickelt.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 9,5.

Man erhält Kopien mit rotbraunen Linien. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindungen Nr. 13, 14, 18 und 23.

Beispiel 6

0,3 g Gummiarabicum,
0,5 g Citronensäure,
0,02 g Saponin und

1,76 g 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonylamino)-4-dimethyIamino-5-chlor-benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr. 7) in
100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet. (Material A) Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwicklung mit einer Lösung von

0,4 g Phloroglucin,
0,1 g Acetoacetanilid,
0,25 g Benzoesäure,
1,5 g Natriumbenzoat,
15,0 g Natriumformiat und
0,1 g Schwef elsäuremono - (2 - äthyl - hexyl) - ester

als Natriumsalz in
100 ml Wasser,

die einen pH-Wert von etwa 5,8 hat, erhält man Pausen in kräftigen violetten Linien.

Bestimmt man die Entwicklungsgeschwindigkeit, wie im Beispiel 4 beschrieben, so sind nach 5 Sekunden 87% und nach 10 Sekunden 91% der maximalen Dichte erreicht.

Ersetzt man die erfindungsgemäßo Diazoniumverbindung durch eine äquimolarc Menge von 2-(N-CycIohexyl - N - äthoxycarbonylamino) - 4 - dimethylamino-5 - (^' - chlor - phenoxy) - benoldia7oniumhydrogensulf at (Material B), so sind die entsprechenden Werte 76% nach 5 Sekunden und 86% nach 10 Sekunden. Das erfindungsueiiiäße Material A erreicht also bei der Entwicklung 87% der maximalen Dichte bereits etwa in der halben Zeit wie das Material B.

Mit Acetylcellulose lackiertes Transparentpapier wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 3,0 μ hydrolysiert und die so erhaltene hydrophile Oberfläche mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,
0,1 g Saponin und

3,5 g 2-(N-Cyc!ohexyl-N-äthoxycarbonylamino)-4-dimethylamine-5-chlor-benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr. 7) in
10 ml Isopropanol und
90 ml Wasser

bestrichen und getrocknet (Material Al). Belichtet man dieses Material unter einer Vorlage und entwickelt mit dem oben angegebenen Entwickler, so erhält man eine transparente Pause mit dunkelvioletten Linien, die wegen der hohen Absorption der Farbstoffe für aktinisches Licht hervorragend als Zwischenoriginal zum Weiterpausen geeignet ist.

Zum Vergleich wurde der gleiche Träger mit einer Lösung beschichtet, die eine äquimolare Menge der obengenannten bekannten Verbindung enthielt (Material Bl). Durch Belichten und Entwickeln mit dem gleichen Entwickler erhält man hier Pausen mit blauschwarzen Linien, die aktinisches Licht viel schwächer

ίο absorbieren.

Die Bildstellen der mit dem Material A 1 erhaltenen Kopie haben, gegen den ausbelichteten Pausengrund gemessen, bei 405 nm eine Transmission von 6,5%. Die Bildstellen der mit dem Material Bl erhaltenen Kopie zeigen unter diesen Bedingungen eine Transmission von 13,8%.

Formel I

R²

— V- R³

R^s

CO-O_n-

Claims

Patentansprüche:

1. Benzoldiazoniumverbindungen mit einer acylierten sekundären Aminogruppe in o-Stfllung, einer tertiären Aminogruppe in p-Stellung und einem weiteren Substituenten in m-Steliung zur Diazoniumgruppe, gekennzeichnetdurch die allgemeine Formell:

R⁴ — — R³

CO — O_n — R⁶

worin

R¹ und R'- Alkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl- oder Cyclohexylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidin, Piperazin. N-Methylpiperazin, N-Acylpiperazin, Thiomorpholin, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholin oder Herta- bzw. Hexamethylenimin, '

und einer der Reste

R³ und R* Wasserstoff und der andere Chlor oder g_rom

X das Anion der Diazoniumverbindung, η Null oder 1 und

R⁵ und R⁶ gegebenenfalls mit Alkoxy-, Diäthylamino- oder Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen oder Arylreste bedeuten, oder

und R* den Piperidinring bilden,
R³ Wasserstoff
R⁴ Chlor '
R^s ß-Piperidino-äthyl,
pe Methyl und '

2. Einkomponenten - Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz eine Diazoniumverbindung nach Anspruch 1 enthält.