DE1447666A1 - Fixierloesung fuer entwickelte lichtempfindliche Materialien - Google Patents

Description

Y/K FRANKFURT (MAIN), 14.Februar 1964

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha,
21o Nakanuma, Minamiashigara-machi*
Ashigarakami-gun» Kanagawa~ken, Japan*

Fixierlösung für entwickelte lichtempfindliche Materialien»

Die Erfindung betrifft eine Fixierlösung für entwickelte lichtempfindliche Materialien, die die Anwesenheit von Natriumthiosulfat und das Waschen mit Wasser nach dem Fixieren überflüssg macht.

Beim Fixieren soll das Silberhalogenid in den unbelichteten Teilen nach der Entwicklung entfernt werden· Da jedoch der bei Verwendung von Natriumthiosulfat während des Fixierens gebildete Silberthio« sulfatkomplex Licht gegenüber unbeständig ist, muss er nach dem Fixieren mit Wasser herausgewaschen werden·

Es ist schon viel über komplexbildende Agenzien, die für das Fixieren geeignet sind, in der technischen Lüfceratur geschrieben worden, z.B· H.D,Rüssel, B.C.Yackel, G.B.Bruce "Photographic Science and Technical Journal" (195o) August, Seite 59-62. Oft wird hierfür Ammoniumthiocyanat verwendet, wobei sich ein Silberkomplex der allgemeinen Formel (HH₄)^Ag(CNS) bildet»

Dieses komplexe Salz bildet transparente Kristalle und setzt sich an weissen oder transparenten Teilen ab· Da es Licht gegenüber

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beständig ist, braucht es nicht mit Wasser herausgewaschen au werden* (vgle deutsche Patentschrift 867 242, französische Patentschriften 1 2o6 359* 1 239 429, 1 258 356)* Ein derartiger Fixiervorgang ermöglicht zwar eine schnelle Behandlungsweise, ist jedoch mit vielen Nachteilen bezüglich der Bildqaälität verbunden« Um Lichtstabilität zu gewährleisten, wird das den SiIb er komplex bildende Agena in grösserer als der theoretischen Menge angewandt· Da das Agenz hygroskopisch ist, neigt die behandelte Emulsionsschicht dazu, klebrig zu werden. Das den Silberkomplex bildende Agenz oxydiert nach und nach das das Bild bildende metallische Silber, führt es in den Silberkomplex über und vermindert so die Schwärze des Bildes oder bringt das Bild zum Verschwinden» Mit anderen Worten: Kommen die lichtempfindlichen Materialien nach dem Fixieren an die Luft, nimmt ihre Schwärze äb^ die Farbänderung von schwarz nach braun oder gelb wird im Laufe der Zeit beträchtlieh,und in extremen Fällen Verschwindet das Bild vollständige Dieses Phänomen des Verblassens wird oft beobachtet, wenn das Material bei hoher Feuchtigkeit aufbewahrt wird·

Findet die Belichtung vor Beendigung der Reaktion-zwischen unbelichteten! Silberhalogenid und dem den Silberkomplex bildenden Agenz statt, dann tritt eine Photolyse des unbeständigen,Silberkomplexsalzes und des unfixierten Silberhalogenids ein,und der weisse oder transparente Teil wird verdunkelt, getrübt' oder fleckig.

Um diese Nachteile zu umgehen, werden Alkali- und/oder Ammoniumsulfijärc -bisulfite und/oder -pyrosulfite zusammen mit den den Süberkomplex— salz bildenden Agenzien in der Fixierlösung benutzt«

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Diese Salze verlieren in der Lösung infolge allmählicher Oxydation durch den Sauerstoff der Luft oder des Wassers ihre Wirkung, wobei der Oxydationsvorgang ausgeprägter ist, wenn sich die Lösung in einer Schale mit grosser Oberfläche befindet·

Das Verblassen des Bildes und die Verdimkelung, Trübung etc« der weiasen Teile werden daher leicht bei Fotografien verursacht, die mit derartigen Fixierlösungen behandelt werden, wenn sie für einige Tage in ein Behandlungenad gegeben werden·

Es wurde gefunden, dass das Nachlassen der Fixierwirkung verhindert werfl.^ kann, wenn die Fixierlösung einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel: X_n-Ar-X ,
worin X und X gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von -OH, -N^ oder -NT '.M , haben,

worin M eine organische oder anorganische Säure ist,

R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine durch mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl·* SuIfο-, Amino-, Alkylamino-, Aryl-, Alkylamido- oder Alkylsulfonamidogruppe oder Halogen oder einen heterocyclischen Rast substituierte Alkylgruppe, eine durch mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, SuIfο» Amino-, Alkylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen substituierte Arylgruppe darstellen

η und m eine ganze positive Zahl bedeuten, deren Summe 2 oder 3 ist, und Ai* einen gegebenenfalls durch Mindestens eine niedere Alkylgruppe alt 1-8 C-Atomen, Aryl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carboalkoxy-,

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SuIfο-, Nitro- oder Acylgruppe oder Halogen oder einen heterocyclischen Rest substituierten Benzol* oder Kaphthalinkera bedeutet* aufweist·

Die in der Fixierlösung gemäss Erfindung benutzten Verbindungen werden gewöhnlich als Hauptkomponente für einen Entwickler oder ein Oxydationsmittel benutzt. Einige Beispiele für derartige Verbindungei sind: Hydrochinon, Toluhydrochinon, Cafeechin, Chlor-, Nitro*-, Phenyl- sowie 2-Benzylthiotoluhydrochinon, Resorcin, o-Phenylen— diaminchlorid, NjN^Dimethyl-^-phenylendiaminoacjLlat, 4-Απϋηο-3~ methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyi-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfat, o- oder p-Aminophenol, N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin^ N-Oxy-p-aminophenol, N-(p«Hydroxyphenyl)-N-methylglycin, N-Methylaminophenolsulfat, 8-Dihydroxynaphthalin, p-Aminosalicylchlorid, 4-Amino-N-methyl-N-butylanilin, 4-Phenylaminoanilin, 4-Sulfoäthylaminophenol, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-aminoäthyl)enilin, 4-»(Aethyl«-ßaethylaminoäthyl)-aminoanilin, 4-Aminobenzylanilin, 4-(ß-Chlor- £fihyl)-aminophenol, 4-Amino-N-äthyl-N«(ß-acetamidoäthyl)-anilin, 4—Amino-N-»(ßr.methylsulfonamidäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl—N-tetrahydrof urf urylanilin , 4-(4'-Hydroxyphenyl)-aminophenol, 4-(2'-Carb« oxyphenyl)-aminophenol, e-(2'-Sulfophenyl)-aminoanilin, 4-(2*-Sulfo-4· -aminophenyl)-aminoanilin, 4-(4 · -Dirnethylaminophenyl)-aminoanUin, 4*»(3·-Methylphenyl)-aminoanilin, 4-(2^l-Chlorphenyl)-aminoanilin, 4-(4««Methoxyphenyl)-aminoanilin, 2-Benzylhydrochinon, Phenylcatechin, Pyrogallol-Monomethyläther, Protocatechusäuremethylester, 2-Benzylthiotoluhydrochinon, 1-Amino-2-hydroxynaphthaii^6-natriumsulfona·};, N-(.2,5-^Dihydroxyphenyl)-pyridiniumchlorid und/oder 2-Acetylhydrochinon»

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Diese Verbindungen können in Lösung in Wasser, in einem niederen Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol etc., Aceton,Dioxan odgl», der Fixierlösung zugesetzt werden· Die Menge beträgt gewöhnlich o,1 bis 1o g/l, vorzugsweise o,5 bis 5 g/l» auf die Fixierlösung, bezogen·

Die Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel können zusammen mit Schwermetallsalzen, die die Eigenschaft haben, das Bild zu fixieren, indem sie mit dem das Silberkomplexsalz bildenden Agenz ein lösliches oder unD&liches Komplexsalz bilden, wie

organischen

Salzen von Ni_t Co_f Od, Zn, Au udgl», und/oder mit/Verbindungen verwendet werden, die die Eigenschaft haben, das Verblassen des Bild— Silbers zu verhindern^und folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

(1) z' ^C-SH (oder Z^ jb*S) ,

worin Z*~")3- einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, wie eine Imidazolyl-, BenzimidazoIyI-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Triazolyl-, ThiadiazoIyI-, Oxadiazolyl-, 5-Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Triazinyl- Thiodiazinyl- oder ein kondensiertes Hingsystem, das derartige Ringe enthält, darstellt·

Einige Beispiele hierüfr sind: 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 5~Carboäthoxy-2-mercapto-4-methylthiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptooxazolin, 2-Mercaptobenzoxazol^ und 2-Mercapto-5«~methyloxadiazol#

Mit der in Parenthese angegebenen Formel Soll zum Ausdruck gebracht werden, dass die Verbindung der Formel %~ "X)-SH infolge von Tautomerle die in Parenthese angegebene« Formel haben kann«

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(2) X(CH₂)₁(CH)_m(CH₂)_nSH,
Y

worin X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Carboxyl··, Carboalkoxy-, Thiol-, Sulfo«-, Aly^cl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest,

I₉ m^und η 0, 1 oder 2 bedeuten, jedoch ihre Summe niemals 0 sein darf*

Einige Beispiele für diese Verbindungen sind: 2-Mercaptoäthanol, 1-Thioglycerin, 2-Mercaptoäthylchlorid, 2-Diäthylaminoäthanthiolchlorid_f Thioglycolsäure und 2-Mercapt©propionsäure·

R

worin R und R¹ gleich oder yerschieden sind, Wasserstoff, Halogeneine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Thiol-, Amino-, Alkylamino-, Carboxyl«, Carboalkoxy- oder eine Sulfogruppe bedeuten und unter Ringbildung, gegebenenfalls unter Einschluss eines Heierοatoms,zusammentreten können«

Einige Beispiele hierfür sind: Thiophenole 4-Thiocresol» Thiosalicylsäure, 1,3-Dimercaptoiaenzol, 8-Mercaptochinolin, o-Aminobenzol·- thiijfchlorid, und o-Chlorthiophenol.

(4) R-SO₂SM ,

worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder einen heterocyclische

Rest, und
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder.Ammonium bedeutet»

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hier
Einige Beispiele/für sind: Natriumäthylthiosulfonate Aminoäthanthiosulfonat, HatriumphenylthlOBulfonat und Natrium~p-toluolthiosulfonat (5) R

worin R^, R₂J Ri und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, R- und IU unter Ringbildung miteinander verbunden sein können

und X Schwefel oder Selen bedeutet»

Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind: N-Methyl-, N,N'~ Β-/·· ;«fryl·-» Aethylen-, Aoetyl-, N-Aethyl-N^diäthyl-, N-(2-Thiozolyl> N'-tryl-, öowie H*-(2-Pyridyl)-N^l«phenyWhioharnstoff und Ν,Ν¹·· Dicyolohexylselenharnstoff udgl«,

^H1\

H-

H Ϊ

HH-O-I

worin R-, R₂, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein· Alkyl-» Aryl-, Aralkyl·· oder Acylgruppe, einen hetero» cyclischen $ Alkyliden- oder Arylidenrest bedeuten, und R* und Rz mit R₂ bzw» R^ unter Ringbildung zusammentreten können·

Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind: Thioeemicarbazid, "!«Bienylthioeemicarbazid! 4-Aethylthioeemicarbazid, Acetonthiosemicarb&son und Benzaldehydthiosemicarbazon·

Beispiel ··

Ein lichtempfindliches Papier, das mit einer gelatinösen, Hydrochinon enthaltenden Silberchloridemulsion überzogen worden war,

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5ο ο	ecm
25ο	g
7ο	S
2	g
6ο	ecm
ο,3	S
1οοο	ecm

wurde belichtet, entwickelt und dann mit einer Fixierlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser (5o^e0) Ammoniumthiocyanat Natriumbisulfit N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2-Merc aptopropionsäure (1 %■Methanollösung) GoSO^

mit Wasser aufgefüllt auf behandelt»

Das mit dieser Lösung fixierte Bild zeigte nach dem Trocknen zufrieder stellende Stabilität· Die mit dem Zusatz der gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen erzielte Wirkung wurde durch folgenden Versuch bestätigt.

Zum Vergleich wurden zweimal Je 1 1 der Fixierlösung, von denen nur eine die gemäss Erfindung verwendete Verbindung enthielt, 5 Tage in Schalen von 16,5 x 21,2 cm gegeben und danach Bilder, die mit diesen Lösungen fixiert worden waren, unter 8o % relativer Feuchtigkeit bei 5o°C aufbewahrt.

Die bezüglich der Bildschwärzung nach dem Inkubationsiest erzielten Ergebnisse und die analytische Menge des restlichen Natrlunifti sulfite sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Natriumbisulfitmenge Abnahme der Schwärzung nach $ Tagen (g/l) nach 2o Stunden

Fixierlösung otane Diäthyl- 31 o,71

p-phenylendiaminchlorid

Fixierlösung mit

Diäthylphenylendiaminchlorid 68 o,19

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Beisplel 2

Ein lichtempfindliches, Sill? er chlor id enthaltendes Papier wurde mit einer Fixierlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser (5ο·0}_ Eisessig Ammoniumthiocyanat Natriumsulfit Toluhydrochinon 2-Diäthyl aminoäthanthicichlorid (1 %ige wässrige Lösung)

5oo	ecm
2	ecm
3oo	g
1oo	g
o,5	g
3o	ecm
5	g
1ooo	ecm

mit Wasser aufgefüllt auf
in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt»

Die analytische Menge des restlichen NatriumlwLsulfits, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ermittelt wurde, und die Ergebnisse des Inkubationstestes der fixierten Bilder sind folgender Tabelle zu entnehmen«

NatriumsulfAtmenge Abnahme der Schwär-, nach 5 Tagen (κ/1) zung nach 2o Stdn»

!fixierlösung ohne ToIu-

hydrochinon 62 o,63

Fixierlösung mit ToIu-* 92 o,15

hydrochinon

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches, Silberchlorid enthaltendes Papier wurde mit einer Fixierlösung folgender Zusammensetzung:

L₀ Wasser (5o^e0) 500 ecm ■ '

^OT Ammoniumpyrοsulfit 27© g

τ- Kaliumpyro sulfit 13o g .

_o p-Hydroxyphenylglycin Ig

T" 2-Mercaptobenzimidazol

^ (o,4%ige Methanollösung) 6o ecm

° NiOIo 5 a

mit Wasser aufgefüllt auf . 1ooo. ecm ^

-1ο«
in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt«

Die analytische Menge des unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ermittelten restlichen Kaliumpyr o'sulf it a und die Ergebnisse des Inkubationstestes der fixierten Bilder sind der folgenden Tabelle zu entnehmen*

Kaliumpyro sulfitmenge Abnahme der Schlb^ nach 5 Tagen (g/l) zung nach 2o 8tdn«>

Fixierlösung ohne p-Hydroxy-

phenylglycin 75 o,79

Fixierlösung mit p-Hydroxy-

phenylglycin 1oo o,2o

0 9 8 10/ 1 195

Claims (7)

1)) Fixierlösung für entwickelte, lichtempfindliche Materialien mit ^—' berkomplexbildendem 4genz und Alkali- und/oder Ammoniumsulfite -bieulfH und/oder -pyrosulfit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formelt

X und T gleich, oder verschieden sind und die Bedeutung von

R R

-QH, J&S ¹ oder -N^{x 1}.Ä haben,

worin M eine organische oder anorganische Säure darstellt und

#^ und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine durch mindestens eine Hydroxyl- Carboxyl-, Sulfo-, Amino-, Alkylanino-, Aryl-, Alkylaaido« oder Alkylsulfonamidogruppe oder Halogen oder einen heterocyclischen Rest substituierte Alkylgruppe, ein® durch mindesten« eine Hydroxyl-, Carboxyl«, Sulfo··, Amino-, Alkyl amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen substituierte Arylgruppe darstellen, η und m 2 oder 3 bedeuten uad

Ar einen gegebenenfalls durch mindestens eine niedere Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, Aryl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Cart»οalkoxy-, Thiol-, 8ulfo-, Nitro- oder Acylgruppe oder Halogen, heterocyclischen Ring substituierten Bensol- oder Naphthalinkern bedeutet·

2) Fixierlösung nach Anspruch/!, gekennzeichnet Aurch einen Behalt an Verbindungen der allgemeinen Formelt Z^* ^tJ-SH (oder 2^""

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worin Z jC- einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Res1 gegebenenfalls mit kondeniertem Ringsystem cüksstoeitere Komponente* e.

3) Fixierlösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel:

X(CH₂)₁(CH)_m(CH₂)_nSH .,
{

worin X und Y Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino—, Carboxyl-, Carboalkoxy—, Thiol—, SuIfo-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest, 1, m und η 0,1 oder 2 bedeuten, jedoch ihre Summe niemals 0 sein darf,

als weitere Komponente·

4) Fixierlösung nach Ansprüchen 1-5» gekennzeichnet durch einen Gehalt

an Verbindungen der allgemeinen Formel:

R"
worin R und R¹ gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, halogen, eine Alkyl-, Hydroxyl—, Alkoxy-, Thiol·-, Amino-, Alkylamino-, Carboxyl-, Carboalkoxy- oder eine Sulfogruppe bedeuten, und unter Ringbildung gegebenenfalls unter Einschluss eines Heteroatoms zusammenträten können, als wi/etere Komponente♦

5) Fixierlösung nach Ansprüchen 1-4_t gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel:

R - SOpSM ,

C-'-809810/1195

worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest und

M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet, als weitere Komponente«

6) Fixierlösung nach Ansprüchen 1-5» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen formel:

N-C-N ^H2 X

worin R₁*, Rq, R* und R^, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl—, Aralkyl— odei Acylgruppe oder einen heter< cyclischen Rest bedeuten,

R^ und R, unter Ringbildung verbunden sein können und X Schwefel oder Selen bedeutet, als weitere Komponente»

7) Fixierlösung nach Ansprüchen 1-6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel:

'N-NH-G-: ^R2"" S "4

worin R^, Rg, Rx und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,

' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl« oder Acylgruppe, einen hetero-

einen cyclischen/Alkyliden- oder Arylidenrest feedeuten,

als weitere Komponente»

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