DE2258076A1

DE2258076A1 - Farbbleichzubereitung fuer das photographische silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2258076A1
Application number: DE2258076A
Authority: DE
Inventors: Roland Kurzen; Heinrich Dr Schaller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1973-05-30
Also published as: CA1014402A; IT973748B; AT319746B; AU463691B2; NL7216199A; FR2169779B1; JPS4863724A; GB1360939A; BE791978A; ZA728077B; FR2169779A1; CH570640A5; AU4846472A; DE2258076C2; JPS5422088B2

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel Wf

cICjY

Case 8-7870/TEL 111 +

Deutschland

Farbbleichzubereitung fUr das photographische Silberfarbbleichverfahren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Farbbleich zubereitung en zur Behandlung von photographischem Material nach dem Silberfarbbleichverfahren. Es ist bekannt, als Farbbleichbäder für dieses Verfahren wässerige Lösungen einer Säure, beispielsweise Salzsäure, eines Komplexbildners, beispielsweise Thioharnstoff, und gegebenenfalls eines Farbbleichkatalysators, beispielsweise 2,3-Diaminophenazin, zu verwenden (vgl. U.S. Reissue 22308).

Ein wesentlicher Nachteil dieser Bäder ist die Stark korrodierende Wirkung, besonders bei höheren Tempera-

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türen, und die Fähigkeit des Thioharnstoffs, mit dem im photographischen Material enthaltenen Silber bzw. Silberhalogenid lösliche Komplexionen zu bilden, die sich im Farbbleichbad anreichern und dadurch die Aktivität des Bades stetig verändern .

Weiterhin ist es bekannt, Farbbleichbäder zu verwenden, die Jodide als Komplexbildner enthalten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 158 368), doch sind die mit diesen Bädern erhaltenen Resultate nicht reproduzierbar, da schon nach kurzem Gebrauch oder kurzzeitiger Lagerung durch Einwirkung von Luftsauerstoff Jodid zu Jod oxidiert wird, das den Farbbleichvorgang stark verzögert.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, Natriumhypophosphit dem Farbbleichbad zuzugeben. Wässrige Natriumhypophosphitlösungen reagieren jedoch nur sehr langsam mit Jod, so dass dadurch nicht mit Sicherheit die Jodausscheidung vermieden werden kann.

Auch der Zusatz von Reduktonen, beispielsweise Ascorbinsäure, zu Farbbleichbädern wurde vorgeschlagen. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie farbige, meist braune Oxidationsprodukte bilden, so dass derartige Bäder beim Stehenlassen oder beim Gebrauch stark verfärbt werden, was zu Anfärbung des zu verarbeitenden Materials

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führen kann. Unter gewissen Bedingungen entsteht bei der Oxidation dieser Reduktone ausserdem Wasserstoffperoxid, das ebenfalls die Farbbleichung verzögert und somit zu schwankenden Resultaten fuhren kann. .

Es wurde nun gefunden, dass Farbbleichzubereitungen, die eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthalten, durch Zusatz von Schwefelverbindungen mit bestimmten Eigenschaften Über lange Zeit stabilisiert werden können, keine Verfärbung erleiden und gut reproduzierbare Resultate auch in kontinuierlich arbeitenden Maschinen ergeben und somit frei von den erwähnten Nachteilen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Farbbleichzubereitung für das photographische Silberfarbbleichverfahren, die eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthält. Die Zubereitung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine organische Verbindung mit einem einerseits an Wasserstoff und anderseits an Kohlenstoff gebundenen zweiwertigen Schwefelatom

-4

enthält; deren Löslichkeit mindestens 5.10 Mol je Liter Zubereitung beträgt und die im Temperaturbereich von -20° C bis +100° C einen Dampfdruck aufweist, der höchstens gleich gross wie der des Wassers ist.

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Als Schwefelverbindungen eignen sich dementsprechend diejenigen Verbindungen mit den angegebenen Dampfdruck- und Löslichkeitseigenschaften, welche einen direkt oder Über eine Carbonylgruppe an eine HS-Gruppe gebundenen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten, d.h. Verbindungen mit einer H-S-CO-Gruppe oder insbesondere Mercaptane.

Zweckmässig verwendet man Schwefelverbindungen der Formel

(1) R.J —S—H ,

worin R, einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeutet, insbesondere aber Mercaptoverbindungen der Formel

(2)

worin R« einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet.

Die Reste R, und R~ können Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome wie Chlor oder Brom, niedrige Alkylgruppen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, niedrige Alkoxygruppen wie Methoxy Aethoxy, Aryloxygruppen wie Phenoxy, Hydroxylgruppen, zusätzliche Mercaptogruppen, Alky !mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Acylgruppen, Thioacylgruppen, Acylamino-

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gruppen wie Acetylamino oder Benzoylamino, Carbonsäuregruppen, (weitere) Thiocarbonsäuregruppen, Carboalkoxygruppen, Thiocarboalkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Arylgruppen wie Phenyl. Unter niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit höchstens vier Kohlen Stoffatomen zu verstehen. Sulfonsäuregruppen, SuIfatogruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphatοgruppen, Aminogruppen, Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen bewirken eine genügende Wasserlöslichkeit oder erhöhen sid. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Mercaptane der Formel

(3)

worin R~ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet, der mindestens einen der folgenden Substituenten trägt: Primäre Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, Hydroxylgruppe, Carbonsäuregruppe. Vor allem werden mit den Mercaptanen der Formel

(4)

worin R, einen der Reste

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HOOC—CH—CH₂-

H₃C

N—CH„—CH₀- ,

^ ₉₉ H₃C ^ ^Z

^H5^C2

Ν—CH₉—CH₉-

H₉C C CH

'•I I

HO HO

NH₂

HOOC—C HOOC—CH,

bedeutet, gute Ergebnisse erzielt, also mit 2-Amino-3-mercaptopropionsäure, 2-Dimethylamino-1-mercaptoäthan, 2-Diäthylamino-l-mercaptoäthan, 1,2-Dihydroxy-3-mercaptoäthan, l-Amino-2-mercoptobenzol oder Mercaptobernsteinsäure (Thioäpfelsäure).

Als Schwefelverbindungen eignen sich z.B* auch 4-Acetylaminothiophenol, 2-Amino-6-mercaptopurin, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-triazol, 5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol, Aethylmercaptan, 2,2'-Bis-[mercaptoäthyl]-äther, 1,4-Butandi-

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thiol, 2,3-Dimercaptobernsteinsäure, 2,5-Dimercaptothiadiazol, 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptoäthanol, 2~Mercaptoäthylsulfonsäure, Mercaptoessigsäureätbylenglykolester, 2-Mercaptoäthylamin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptothiazolin,- 2-Mercapto-l-methylimidazol, 2-Mercaptopropylsulfonsäure, Mercaptoessigsäure, 3-Mercapto-l, 2,4-triazol, 2-Pyridinthiol, 1,5-Pentandithiol, Thioessigsäure, Thiophenol, Thioglykolsäureäthylester, 2-Thionaphthol,' 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 5-Carboxy-4-hydroxy-2-mercaptopyritnidin oder Gemische solcher Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Schwefelverbindungen können auch in Form ihrer Salze insbesondere der Alkalisalze,, oder in der entsprechenden Thioketoform der Farbbleichzubereitung zugegeben werden.

Im allgemeinen gentigt es, 1 bis 10 Molprozent der Schwefelverbindung, bezogen auf die vorhandene Menge Jodid, anzuwenden, wobei gegebenenfalls auch Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzylalkohol der Farbbleichzubereitung zugefUgt werden können.

Als Säuren für die Farbbleichbäder eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfat, SuIfaminsäure, Essigsäure, Citronensäure, organische Sulfonsäuren, Salzsäure₅ Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Das wasserlösliche Jodid kann beispielsweise Kaliumiodid,

Natriumjodid, Ammoniumjodid oder Jod-Wasserstoffsäure sein.

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Der Farbbleichkatalysätor kann entweder in der Farbbleichzubereitung gelöst oder im zu bleichenden photographischen Material enthalten sein und kann beispielsweise ein Pyrazin, ein Chinoxalin oder ein Phenazin sein.

Die Schwefelverbindungen können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, wobei ihr Dampfdruck innerhalb des Temperaturbereichs von -20° C bis + 100° C, wie erwähnt höchstens gleich dem Dampfdruck des Wassers sein darf.

Die Farbbleichzubereitung kann ausser als Bad z.B. auch als gelartige Verdickung in der Form einer kolloidalen Masse oder photographischen Schicht vorliegen. Durch geeignete technische Massnahmen, wie z.B. Anbringen von Schutzschichten oder Einkapseln der wirksamen Komponenten, können die Farbbleichzubereitungen so in ein photographisches Material gebracht werden, dass die farbbleichende Wirkung sich erst beim Verarbeiten des photographischen Materials entfalten kann. In besonderen Fällen können auch Mischungen des Jodides und der Schwefelverbindungen für sich vorliegen, während Säure und Farbbleichkatalysätor in einer andern Phase untergebracht sind (vgl. z.B. französische Patentschrift 1 504 238).

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Farbbleichzubereitung zur Bleichung reduzierbarer Bildsubstanzen, wie Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe und Diazoniumsalze, in Gegenwart metallischer Bilder, können diese metallischen Bilder in bekannter Weise der Vorlage gegenläufig (negativ) oder

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der Vorlage gleichläufig (positiv) sein. Es ist zweckmässig, nach der Entwicklung und vor der Farbbleichung alle möglicherweise noch vorhandenen Metallsalze wie Silberchlorid oder Silberbromid aus dem Material herauszulösen (zu fixieren), da sich sonst der Jodidgehalt des Farbbleichbades rasch erschöpfen würde und sich dabei grössere. Mengen an schwerlöslichem Silberjodid bilden würden. Nach der Farbbleichung wird das verbleibende Silber in bekannter Weise entfernt. .

Die Farbbleichbäder können, ausser den genannten Bestandteilen, Übliche Zusätze wie Komplexbildner, Netzmittel und Lösungsmittel enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedaiten Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Eine mit dem Farbstoff der Formel

H₃CO

N=N-

angefärbte Silberbromidemulsion wird in Üblicher Weise auf eine Filmunterlage gegossen, hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt bei 24° C verarbeitet:

1. Entwicklung, 6 Minuten,

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit wasserfrei Hydrochinon

Natriumcarbonat wasserfrei Kaliumbromid
Wasser zu 1 Liter .

2. Stopbad, 1 Minute,

g Natriumacetat kristallisiert g Eisessig

Wasser zu 1 Liter.

3. Fixieren, 4 Minuten, 20 7oige Lösung von Natriumthiosulfat

4. Wässern, 10 Minuten

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2	g
50	g
6 ·	g
20	g
2	g

5. Farbbleichen, 8 Minuten

500	ml	Wasser
27	ml	Schwefelsäure (96%)
O,	⁵ S.	S 2-Amino-3-mercapto- propionsäure-Hydrochlorid
20	ml	eines Gemisches aus Benzyl alkohol (40%), Diäthylen- glykol (40%) Wasser (20%)
10	mg	6-Benzoylamino-2,3-di- methy1-chinoxalin
10	g	Kaliumiodid

Wasser zu 1 Liter

6. Wä s s ern, 4 Minuten

7. Silberbleichen, 6 Minuten

500.	ml	Wasser
27	ml	Schwefelsäure (96%)
20	g	Kupfersulfat kristallisiert
60	g	Kaliumbromid
		Wasser zu 1 Liter

20 %ige Lösung von Natriumthiosulfat.

8. Wässern, 4 Minuten

9. Fixieren, 4 Minuten

10. Wässern, 10 Minuten

11. Trocknen. .

Man erhält auf diese Weise ein der Vorlage gleichläufiges (positives) Farbbild.

Wird das Farbbleichbad (5) der obigen Zusammensetzung eine Woche lang in einem offenen Gefäss stehen gelassen und das oben angegebene Verfahren wiederholt, so erhält man Bilder, die bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Schleier gleich sind wie die im frisch angesetzten Farbbleichbad (5) ver-

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arbeiteten.

Gleiche Resultate werden erhalten, wenn man im Farbbleichbad (5) anstelle von

0,5 g 2-Amino-3-Mercaptopropionsäure-Hydrochlorid 0,5 g Mercaptobernsteinsäure, 1,0 g 3-Mercapto-l,2-Propandiol, 0,5 g Mercaptoessigsäure oder 0,5 g 2-Mercaptoanilin verwendet.

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Beispiel 2

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial enthält auf einer Unterlage eine Gelatineschicht mit dem Farbbleichkatalysator 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalin, darüber eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem blaugrUnen Farbstoff der Formel

N=N-

darüber eine grllnempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Purpurfarbstoff der Formel:

N=N ('. ^N>-NH HN—(' V-N=N-

OC

NH

HO

S-NH-CO-ΗΝ

S O₃H HO

SO^

Dann folgt eine Silberhalogenidemulsionsschicht m t dem gelben Farbstoff der Formel ;.

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OCH

C )

._N=N—(■ )—NH-OC—.

H₃C

- 14 -

— N=N

CO-HN—

Die Farbschichten sind durch Gelatineschichten getrennt.

Dieses Kopiermaterial wird hinter einem Stufenkeil belichtet und gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Zur Farbbleichung wird jedoch folgendes Bad verwendet :

27 ml Schwefelsäure (96%)

1,0 g Mercaptobernsteinsäure 25 g Kaliumiodid

1 g Natriumhydrogenphosphat, wasserfrei Wasser zu 1 Liter

Man erhält auf diese Weise ein positives Bild des Stufenkeils, bei dem hinter der hellsten Keilstufe alle drei Farbstoffe vollständig gebleicht sind. Das gleiche Resultat erhält man, wenn dieses Farbbleichbad nach viertägigem Stehen benutzt wird.

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Beispiel 3

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und gemäss Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch zur Farbbleichung ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

75 ml Schwefelsäure (96%)

50 ml Chinolin

20 g Kaliumiodid

1 g 2-Dimethylaminoäthanthiol-Hydrochlorid

1000 ml Wasser

Man erhält eine positive Kopie des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

Wird das Farbbleichbad der obigen Zusammensetzung eine Woche lang in einem offenen Gefäss stehen gelassen und

das gealterte Bad erneut zur Farbbleichung verwendet, so erhält man Kopien des Belichtungskeils, die bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Schleier gleich sind wie die in einem frisch angesetzten Farbbleichbad verarbeiteten.

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Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch zur Farbbleichung ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

ml Wasser

75 ml Schwefelsäure (96%)

50 ml Chinolin

20 ml Chinaldin

40 g Kaliumjodid

1 g 2-Mercaptopropionsäure

0,5 g Mercaptobemsteinsäure

Es werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.

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Beispiel 5

Ein.photographisches Mehrschichtenmaterial, das auf einer Unterlage eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem blaugrlinen Farbstoff der Formel

darüber eine grlinempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit dem Purpurfarbstoff der Formel

HN-OC—f V- 0-CH₂-CH₂-O—f\- CO-NH

N=N

SO₃H NH

H₃C-J"

-CH,

und darliber eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-. schicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

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HO,

SO₃II

- 18 -

-NH—OC—¹X ^-CO—Η! S

OCH,

enthält, wobei die Farbschichten durch Gelatineschichten voneinander getrennt sind, wird zum Kopieren von Diapositiven verwendet. Das Material wird nach der Belichtung in einer Üblichen Durchlauf-Verarbeitungsmaschine behandelt, wobei nacheinander die folgenden Verarbeitungsbäder durchlaufen werden:

1. Entwickler :

2 g p-Methylaminophenolsulfat 50 g Natriumsulfit, wasserfrei

6 g Hydrochinon
20 g Natriumcarbonat wasserfrei

2 g Kaliumbromid

Wasser zu 1 Liter

2.	Wasser	60	g	SuIfaminsäure
3.	Farbbleichbad :	34	g	Kaliumjodid
		1	g	Mercaptobernsteinsäure
		50	mg	2,3-Dimethylchinoxalin-6-sulfon
				säure

A. Wasser

Wasser zu 1 Liter

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5. Silberbleichbad :

27 ml Schwefelsäure (96%) -

20 g Kupfersulfat, kristallisiert

60 g Kaliumbromid

Wasser zu 1 Liter

6. Wasser

7. Fixierbad :

8. Wasser

120 g Ammoniumthiosulfat, kristallisiert 20 g Kaliummetabisulfit
Wasser zu 1 Liter

Die Temperatur der Bäder beträgt 24° C, die Durchlaufgeschwindigkeit des Transportbandes ist so eingestellt, dass das zu verarbeitende Material in jedem Bad 6 Minuten lang verbleibt.

Es werden im Verlauf von drei Wochen- insgesamt 200 m

des photographischen Materials verarbeitet, wobei die aus

en
den Bädern verschlepptenLösung /durch Zugabe frischer Lösungen

ersetzt werden.

In regelmässigen Abständen werden sensitometrischeT estkeile mitverarbeitet und Empfindlichkeit und Gradation gemessen. Aus 41 Testkeilen wurden die folgenden Resultate erhalten:

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	Mittelwert	Standard-Abweichung
Empfindlichkeit : Blau GrUn. Rot	1,67 1,84 1,82	0,04 0,04 0,04
Gradation : Blau GrUn Rot	1,04 1,06 1,09	0,02 0,02 0,02

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Claims

Patentansprüche

Xl Farbbleichzubereitung flir das photographische· Silberfarbbleichverfahren, die eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine organische Verbindung mit einem einerseits an Wasserstoff und anderseits an Kohlenstoff gebundenen zweiwertigen Schwefelatom enthält, deren Löslichkeit mindestens 5.10" Mol je Liter Zubereitung beträgt, und die im Temperaturbereich von -20° C bis + 100° C einen Dampfdruck aufweist, der höchstens gleich gross wie der des Wassers ist.
2.. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie eine Schwefelverbindung der Formel

enthält, worin R.. einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeutet.
3. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schwefelverbindung eine Mercaptoverbindung der Formel -

R₂—S—H

enthält, worin R₂ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet.

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4. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mercaptoverbindung der Formel

R₃—S—H

enthält, v/orin R~ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet, der mindestens einen der folgenden Substituenten trägt: Primäre Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, Hydroxylgruppe, Carbonsäuregruppe.
5. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mercaptoverbindung der Formel

R₄-S-H

enthält, worin R, einen der Reste
HOOC—CH—CH₂- "

/—CH ^H3^C

^H5^C2

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H₉C HC—CH₉

Z₁ ι Z

HO HO

H
HOOC—C

HOOC—CH₂

bedeutet.
6. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

HOOC—CH—CH₉—S—H

enthält.
7. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

H₃C

^ N—CH₉—CH₉—S—H H₃C ^Z

enthält.
8. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

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H₅C₂

J^ N—CH₂—CH₂—S—H H₅C₂

enthält.
9. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

H₉C—HC—CH₉—S—H HO HO

enthalt.
10. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

S—H NH₂

enthält.
11. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mercaptoverbindung der Formel

HOOC—C-SH HOOC—CH₂

enthält.

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12. Farbbleichzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass- sie eine oder mehrere Schwefelverbindungen der angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Menge Jodid, enthält.

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BAD ORIGINAL'