DE2063576B2 - Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen AufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
R3 Se R4
"ν—Ν—C-N
worin einer der Substituenten Ri und R2
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R6CO-, worin Re Wasserstoff, Alkyl ο ier Alkoxy oder
eine heterocyclische Gruppe ist, oder NRrRe-CSe- ist, worin R7 und Re jeweils
Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl
ist, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff
oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff oder
Alkyl ist, wobei wenigstens einer der Substituenten R3, R4 oder R5 Wasserstoff ist und nicht
mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclisehe Gruppe in der Verbindung vorhanden sind,
oder
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
Sc
R1
R14 Sc
N — C—N-N-CO—(CH2)ra~CO — N-N-C-N
worin R9 bis Ri6 jeweils Wasserstoff oder Alkyl
sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens
einer der Substituenten R9, R10, Rn, Ri4, Ri5 und
Rib Wasserstoff ist und m O bis 4 ist, oder
(c) ein wasserlösliches 1,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohlenstoffatom mit Wasserstoff
Alkyl, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert ist und eines der
Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder
(d) ein wasserlösliches 5,5-Bis-1,2,4-triazol-3-selenol,
in dem die Triazolringe direkt oder über eine — (CH2)„-Gruppe verbunden sind, wobei η
1 bis 4 ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl
oder Aralkyl substituiert ist, verwendet wird.
2. Wäßriges Bleich-Fixierbad, das ein Schwermetall-Chelatkomplexsalz
als Oxydationsmittel, ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bleichbeschleuniger enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuni-
Vi ger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß
Anspruch 1 ist.
3. Wäßriges Unterbrechungsfixierbad, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als
Fixiermittel und einen wasserlöslichen Bleichbe-
V) schleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
der Bleichbeschleuniger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß Anspruch 1 ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Bei der Behandlung von üblichem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial wird ein entwickelbares
Silberhalogenidbild mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden
Entwicklers, z. B. eines p-Phenylendiamins in Gegenwart eines Farbkupplers behandelt, wobei sich beispielsweise
Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe bilden. Das neben dem Farbbild gebildete Silberbild muß dann
mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt werden
um Silber und restliches Silberhalogenid oder andere Silbersalze zu entfernen, so daß nur das gewünschte
Farbstoffbild zurückbleibt.
Beim Silberfarbbleichverfahren enthält das photographische Material mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
und darin dispergiert einen solchen organischen Farbstoff, der durch fein verteiltes Silber in
einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff ist
gewöhnlich ein Azofarbstoff. Normalerweise sind drei derartige Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden,
von denen jede für ein unterschiedliches Gebiet des
sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält Die
übliche Behandlungsfolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes besteht nach einer bildweisen Belichxung
darin, daß das Material in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann
gestoppt und das unbelichtete Silberhalogenidbild wird fixiert Nach dem Waschen des Materials wird dieses in
einem Farbbleichbad behandelt welches das Silberbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich
des Silberbildes reduziert (bleicht). Die Silbersalze und restliches Silber werden anschließend in einem Bleichbad
mit nachfolgendem Fixierbad oder in einem kombinierten Bieich-Fixierbad entfernt Gegebenenfalls
wird nach der Farbbleichung eine Wässerung eingeschaltet
Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild. Dieses Farbstoffbild ist dabei gewöhnlich
eine direkt-positive Reproduktion des Originals.
Bei einem im Handel erhältlichen Silberfarbbleichmaterial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der
Farbbleichstufe zurückgelassen wird, nicht vernachlässigbar, weil bei der Entwicklung dieses Materials die
Farbbleichung bereits beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber bei der Reduzierung des Farbstoffs verbraucht
worden ist. So ist es bei der Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterial wesentlich, daß eine wirksame
Silberbleichung der Farbbleichung folgt, um so zu gewährleisten, daß das restliche Silber so vollständig
wie möglich von dem Material entfernt wird.
Sowohl bei der Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien als auch von Silberfarbbleichmaterialien
wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbades vorgezogen, weil so eine Herabsetzung der Verarbeitungszeit und der
Kosten der erforderlichen Behandlungsanlage resultiert. Gewöhnlich enthält das Bieich-Fixierbad ein
mildes Oxydationsmittel, z.B. einen Eisen(lll)-che!atkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsalz oder einen Kobalt(III)-komplex
zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel bzw. -fixierungsmittel, z. B. einem wasserlöslichen
Thiosulfat oder Thiocyanat. Starke Oxydationsmittel können nicht zur Anwendung gelangen, weil
sie das Silberhalogenidlösungsmittel oxydieren könnten.
Stabile Bleich-Fixierlösungen mit Eisen(III)-chelatkomplexen
und Natriumthiosulfat können hergestellt werden, doch eignen sich solche Lösungen wegen der
schwachen Oxydationskraft des Eisen(III)-chelatkomplexes
nur für die Verarbeitung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem ziemlich niedrigen
Silbergehalt.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 90 812 sind bereits Bleichfixierbäder bekannt, denen man als
Bleichbeschleuniger Mercaptoverbindungen von 5gliedrigen
Heterocyclen, ζ. B. Mercapto» iazole, -tetrazole,
-imidazole, -imidazoline und -thiadiazole zugesetzt hat Die Wirkung dieser Beschleuniger vermag jedoch noch
nicht in allen Punkten zu befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein
Verfahren zur Bleichfixierung silberhalogenidhaltiger farbphoiographischer Aufzeichiiungsmaterialien bereitzustellen,
mit dem die Silberbleichung weiter beschleuhigt und vervollständigt wird, ohne daß die Qualität der
entwickelten Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zum Bleichfixieren silberhalogenidhaltiger farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bieich-Fixierbad,
das einen Silber oxydierenden Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder
Thiocyanat als Fixiermittel enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleunigers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf das
Aufzeichnungsmaterial einwirkt, als Bleichbeschleuniger
(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen
Formel
R1 R, Sc R4
\ Γ Il /
Ν—N-C-N
Ν—N-C-N
R> R5
worin einer der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff,
Alkyl, Aralkyl, Aryl, R6CO-, worin Rh
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe ist, oder NRzR8-CSe- ist, worin R7
und Rs jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff
oder Alkyl ist, Rj Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff
oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl ist,
wobei wenigstens einer der Substituenten Rj, R4
oder Ri Wasserstoff ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der
Verbindung vorhanden sind, oder
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
\\ Se R11 R12 R1., R14 Se R15
\ Il 1 I I I Il /
N C- NN CO (CH,),,, CO NNC N
(2)
Ri„
worin Rq bis Rk, jeweils Wasserstoff oder Alkyl
sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens einer
der Substituenten R% Rio, Ri 1, R14, Rr>
und Rib Wasserstoff ist und m 0 bis 4 ist, oder
(c) ein wasserlösliches l,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohienstoifatom mit Wasserstoff Aikyi, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino substituiert ist und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder
(c) ein wasserlösliches l,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohienstoifatom mit Wasserstoff Aikyi, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino substituiert ist und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder
(d) ein wasserlösliches 5,5-Bis-l,2,4-triazol-3-selenol, in dem die Triazolringe direkt oder über eine
— (CH2)„-Gruppe verbunden sind, wobei /7 i bis 4
ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder
Aralkyl substituiert ist, verwendet \idrd.
Die Triazol-Selenolverbindungen der Gruppen (c) und (d) können auch in ihrer tautomeren Selenonform
vorliegen. In diesem Fall ist Wasserstoff ein weiterer Substituent in dem oder den heterocyclischen Ring(en).
Bevorrugte Verbindungen, die eifindungsgemäß
verwendet werden, sind jene der Formel (1), in denen Ri
bis R6 Wasserstoff oder Alkyl sind. Andere bevorzugte
Verbindungen sind jene der Formel (2), in denen R9 bis R16 jeweils Wasserstoffatom sind. Die bevorzugten
Triazol-Selenole der Gruppe (c) sind jene, in denen das 5-Kohlenstoffatom mit Alkyl oder Hydroxyl und eines ;5
der Stickstoffatome mit Wasserstoff substituiert ist. Die bevorzugten Bis-Triazol-selenolverbindungen der
Gruppe (d) sind jene, bei denen ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff substituiert ist.
Die bevorzugten Schwermetall-Chelatkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
Eisen(III)-chelatkomplexe oder Diaquotetramincobalt(IH)-komplexe.
Unter Eisen(III)-chelatkomplexen sind Koordinationsverbindungen des Eisen(IlI)-ions und einer Verbindung,
die eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppe enthalten, zu verstehen. Die
wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amino-, heterocyclische Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen.
jo
Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkomplex, der erfindungsgemäß in der Bleich-Fixierstufe eingesetzt wird,
ist ein Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann bei der Herstellung eines
Bleich-Fixierbades als solche verwendet werden oder jj
kann in situ in einem Bleich-Fixierbad gebildet werden, indem Äthylendiamintetraessigsäure mit eimern
Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(IIl)-chlorid, umgesetzt wird. In
den folgenden Beispielen wurde der Eisen(lII)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex
in situ gebildet. 4»
Andere Eisen(III)-chelatkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe,
Iminodiacetatfer-
rat(III)-komplexe und Nitrilotriacetatferrat(III)-komplexe.
r>
Die Selenosemicarbazide der Formel (1) sind bekannte Verbindungen, wie aus den nachstehenden
Literaturzitaten zu entnehmen ist.
Die folgende Formel (3) bezeichnet das Stickstoffatom, auf das in den folgenden Literaturzitaten Bezug
genommen wird.
Se
Il
NH2-NH-C-NH2
(1) (2) (4)
(1) (2) (4)
4-Phenylselenosemicarbazid —
Jensen & Frederiksen, Z. Anorg.
Allgem. Chem. 230,31 -3 (1936)
2-Phenylselenosemicarbazid —
Mautner & Kumler, J. Am. Chem.
Soc.97-10!(1956)
4-Äthylselenosemicarbazid —
Hüls & Renson, Bull. Soc.
Jensen & Frederiksen, Z. Anorg.
Allgem. Chem. 230,31 -3 (1936)
2-Phenylselenosemicarbazid —
Mautner & Kumler, J. Am. Chem.
Soc.97-10!(1956)
4-Äthylselenosemicarbazid —
Hüls & Renson, Bull. Soc.
4-PropylseIenosemicarbazid —
M. Colland-Charon, Hüls & Renson,
Bull. Soc. Chim. Beiges, 71,541 -53 (1962)
1 -Phenylselenosemicarbazid und
1 -(p-ToIyl)-selenosemicarbazid,-
M. Colland-Charon, Hüls & Renson,
Bull. Soc. Chim. Beiges, 7!, 554—02 (1962)
1 -Methylselenosemicarbazid
2-Methylselenosemicarbazid
4-Methylselenosemicarbazid
1,1 -Dimethylselenosemicarbazid
1,2-Dimethylselenosemicarbazid
1,4-Dimethylselenosemicarbazid und
1,2,4-Trimethylselenosemicarbazid-Herstellung,
beschrieben von Jensen, Feibert,
Pedersen & Svanholm, Acta Chem. Scand. 20(1),
278-81 (1966)
2-Methyl-4-phenylselenosemicarbazid
4-(p-ChIorphenyI)-seIenosemicarbazid
4-(p-Methoxyphenyl)-selenosemicarbazid
Bulka, Ahlens & Tucek Chem. Ber. 100(4),
1373-8(1967).
4-(p-ChIorphenyI)-seIenosemicarbazid
4-(p-Methoxyphenyl)-selenosemicarbazid
Bulka, Ahlens & Tucek Chem. Ber. 100(4),
1373-8(1967).
Verbindungen der Formel (1), in denen R1 eine
RsCO-Gruppe ist, d. h. die Monoacylderivate des Selenosemicarbazids, können durch Umsetzung von
äquimolaren Mengen eines Selenosemicarbazids mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Säurechlorid oder
Säureanhydrid, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei
niedriger Temperatur ausgeführt.
Die Verbindungen der Formel (1), in denen Ri oder R2
eine NRzRs-CSe-Gruppe ist, wobei R? und Rs
Wasserstoff oder Alkyl sind, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
(3) SCH., R4
R- SCH,
\ I 1
N-C=N-N=C-N
worin R4 und R-s die in Formel (1) angegebenen
Bedeutungen haben, mit Selenwasserstoff hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (2) können durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem
zweibasischen Säurechlorid hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen
Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Grupe (c) die am 5-Kohlenstoffatom alkylsubstituiert
sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel
b0 R15 Sc
f Il
R24-NH N-C-NH-R21,
worin R24, R25 und R2b jeweils Wasserstoff oder zwei von
b5 ihnen Wasserstoff und einer der Substituenten Alkyl,
Aryl oder Aralkyl sind, mit einem Säurechlorid der Formel R21COCI oder mit einem Säureanhydrid der
Forme! R-iCOO —OCR~·, worin Ρ.-ί A!kv! ist in
Gegenwart einer Base, und anschließendem Ringschluß dieses Acylderivats durch Erhitzen in Gegenwart eines
Alkalisalzes einer schwachen Säure, z. B. eines Acetats oder Carbonats, oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds
oder eines Alkoxyds. r>
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), bei denen das 5-K.ohlenstoffatom mit
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids
der Formel (5) mit einer Carbonsäure der Formel R27COOH, worin R2? Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, unter Bildung des Acylderivats des Selenosemicarbazids, und anschließendem
Ringschluß dieses Acylderivats unter Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, r>
z. B. eines Acetats oder Carbonats oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom hydroxylsubstituiert
sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemi- 2»
carbazids der Formel (5) mit einem Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyhaloformiats in Gegenwart einer Base
unter Bildung der Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxy carbonylderivate der Selenosemicarbazide und Ringschluß
dieser Verbindung in Gegenwart eines Alkalisal- 2> zes einer schwachen Säure oder in Gegenwart eines
Alkalihydroxyds oder Alkoxyds, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oder Phenols.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenoIe der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom mit Amino, w
Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids
der Formel
SeCH,
I ■
R,η
w Se
R1-N C N-N-C-NHR41, (6)
worin R37 Wasserstoff oder Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist -to
und Rm, R3U und R40 jeweils Wasserstoff sind oder zwei
von diesen Substituenten Wasserstoff sind und der dritte Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, mit einem Alkalihydroxyd,
um den Ringschluß herbeizuführen und anschließendem Isolieren des gewünschten Produktes. j >
Selenosemicarbazide der Formel (6) können durch Umsetzen eines Bis-Selenoharnstoffs mit einer molaren
Menge eines Methylierungsmiitels in einem basischen Medium hergestellt werden.
Die Herstellung der Bis-1,2,4-triazolselenole kann ~>»
durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid in Gegenwart einer Base
unter Bildung des Acylderivats und anschließendem Ringschluß des Acylderivats durch Erhitzen in einem
basischen Medium, z. B. in Gegenwart eines Alkalicarbonats, Alkalihydroxyds oder Alkaliäthoxyds ausgeführt
werden.
Die Bieichbeschleuniger, die erfindungsgemäß Anwendung finden, werden vorzugsweise dem Bleich-Fixierbad
zugegeben, aber sie können auch während der t><
> Bleich-Fixierbehandlung auf dem farbphotographischen Material adsorbiert oder absorbiert vorliegen. Bei der
Behandlung von chromogenem farbphotographischem Material, d. h. Farbnegativmaterial oder Farbumkehrmaterial,
kann der Bieichbeschleuniger, der erfindungs- b5 gemäß verwendet wird, in jedem Behandlungsbad oder
Waschbad vorliegen, das bei dem Farbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der
Bleich-Fixierstufe verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind Unterbrechungsbäder und Unterbrechungs-Fixierbäder.
Die Bieichbeschleuniger sollten jedoch nicht in der Entwicklungslösung vorliegen, da sie die
Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollen die Bieichbeschleuniger, die erfindungsgemäß
verwendet werden, nicht von Anfang an im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen.
Bei der Behandlung von Silberfarbbleichmaterial können die Bieichbeschleuniger im Wässerungsbad
vorliegen, welches dem Farbbleichbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorangeht, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger
sollen nicht während der Farbblcichung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören.
Folglich sollen die Bieichbeschleuniger nicht von Anfang an im Silberfarbbleichmaterial vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin stabile wässerige Bleich-Fixierbäder, die ein mildes Oxydationsmittel, ein
wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bieichbeschleuniger, der ein Selenosemicarbazid
der Formel (1) oder eine Verbindung der Formel (2) oder ein l,2,4-triazol-3-selenol gemäß (c)
oder ein Bis-l,2,4-triazol-3-selonol gemäß (d) ist. enthalten.
Das milde Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein Eisen(III)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminocobalt(III)-komplex.
Vorzugsweise ist die Konzentration des Bleichbeschleunigers (a), (b), (c) oder (d), die im Bleich-Fixierbad
vorliegen, größer als 1 mg/1 Bleichfixierbad. Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge 100 mg Bieichbeschleuniger
je Liter Bleich-Fixierbad.
Vorzugsweise ist die Konzentration der Bieichbeschleuniger gemäß (a), (b), (c) oder (d), die in einem
Unterbrechungsbad oder einem Unterbrechungs-Fixierbad oder in einem Waschbad vorliegen, größer als
1 mg je Liter Lösung.
In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden
Bieichbeschleuniger verwendet:
1. 3-Selenosemicarbazid
2. l-Formyl-S-selenosemicarbazid
3. l-Acetyl-S-selenosemicarbazid
4. l-Propionyl-S-selenosernicarbazid
5. 2-Methyl-3-selonesemicarbazid
6. 4-MethyI-3-selenosemicarbazid
7. U'-Dimethyl-S-selenosemicarbazid
8. 1,2- Dimethyl-3-selenosemicarbazid
9. 1 ^-Trimethyl-S-selenosemicarbazid
10. 1,1 M-Trimethyl-S-selenosemicarbazid
11. l-AcetyM-methyl-S-selenosemicarbazid
12. 1 -Acetyl^-benzyl-S-selenosemicarbazid
13. 4-Benzyl-3-selenosemicarbazid
14. 1 -Phenyl-3-selenosemicarbazid
15. 2-Phenyl-3-selenosemicarbazid
16. 4-Phenyl-3-selenosemicarbazid
17. 2-Methyl-4-pheny!-3-selenosemicarbazid
18. 1 -(2-Furoyl)-3-selenosemicarbazid
19. 1,1 '-Oxazyl-bis-P-selenosemicarbazid)
20. l,2,4-Triazol-3-selenol
21. 5-Methyl-l,2,4-triazol-3-selenol
22. 4,5-Dimethy]-l,2,4-triazol-3-seleno]
23. 5-Hydroxy-1 ^-triazol-S-selenol
24. 5,5'-Bis-( 1 ^,4-triazol-3-selenol)
25. 5,5'-Methylen-bis-(1 ^-triazol-S-selenol)
26. 5,5'-ÄthyIen-bis-( 1,2,4-triazol-3-selenol)
27. 1 -Äthoxycarbonyl-S-selenosemicarbazid.
10
In den nachstehenden Beispielen wird ein Farbnegativfilm verwendet, der wie folgt aufgebaut wird:
Schichtanordnung und | Silberüberzugs- |
Empfindlichkeit | schichl |
Gew. in | |
mg Ag/dnv | |
Deckschicht | _ |
Blauempfindlich | 13,4 |
Kolloidales Silber Füllschicht | - |
Grüncmpfindliche Oberschicht | 13.1 |
Zwischenschicht | - |
Grünempfindliche Unterschicht | 16,0 |
Zwischenschicht | - |
Rotempfindliche Oberschicht | 17,5 |
Rotempfindliche Unterschicht | 13,6 |
Schichtträger aus Cellulosetriazetat
Insgesamt 73,6
Insgesamt 73,6
In diesem Film enthält die blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der Formel
CH1O -/ "V-COC1H2C1ONH -<^V-C1OOH
N CH.,
jede der grünempfindlichen Schichten enthält einen Purpurfarbstoffkuppler der Formel
S O, H
/ ^ o <f ~y ν ν
C C17H15
CH
CH2OCOC2H5
-N
CH2OCOC2H5
jede der rotempfindlichen Schichten enthält einen Unterbrechungsfixierbad
Cyanfarbkuppler der Formel Natriumthiosulfatpentahydrat
55 Wasserfreies Natriumacetat
Wasserfreies Natriumsulfit
Eisessig
Kaliumalaun
Wasserfreies Natriumsulfit
Eisessig
Kaliumalaun
CjxHj
OH
/W-
CONH —
(9)
Ammoniumchlorid
bo Wasser auf
bo Wasser auf
Bleichfixierbad
Dinatriumtetraboratdecahydrat CO2H Borsäure
65 Natriumhydroxyd
Äthylendiamintetraessigsäure
In den Beispielen 1 bis 4 werden die folgenden Dinatriumsalz von Äthylendiamin-Arbeitslösungen
verwendet: tetraessigsäure
171g 31,4 g 4,3 g 35 ml 17,0 g 43 g 1 1
12,5 g 22,5 g 10,Og 16,2 g
3,5 g
Eisen(III)-chlorid[60%Gew./Vol-Lösung] Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumbisulfit
Wasser auf
Wasserfreies Natriumbisulfit
Wasser auf
Konditionierbad
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumcarbonat, wasserfrei
Formaldehyd [40% Gew./Vol.-Lösung] Addukt aus einem Fettalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd (8% Gew./Vol.-Lösung) Wasser auf
Natriumcarbonat, wasserfrei
Formaldehyd [40% Gew./Vol.-Lösung] Addukt aus einem Fettalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd (8% Gew./Vol.-Lösung) Wasser auf
15,0 ml 95 g
4,0 g
1 I
0,50 g 4,5 g 10 ml
1,7 ml 1 I
Farbentwickler B
Unterbrechungsfixierbad
Unterbrechungsfixierbad
Bleich fixierbad
10 Minuten 4 Minuten mit und ohne Beschleuniger 6 Minuten Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
Alle Arbeitslösungen und die Wässerung wurden bei etwa 24° C angewendet.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Farbentwicklungslösungen haben folgende Zusammensetzung:
Farbentwickler A
Natriummetaborat 53,3 g
Natriumhydroxyd 2,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 3,9 g
Kaliumbromid 0,7 g
!•'ydroxylaminsulfat 2,34 g
Wasserfreies Natriumsulfat 7,8 g 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-hydroxybutyl)-
anilinsulfat 6,0 g
Wasser auf 1 I
Farbentwickler B
Natriummetaborat 80 g
Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 2,6 g 4-Amino-N-äthyl-N-(j9-hydroxyäthyl)-
anilinsulfat 4,6 g
Wasser auf 1 I
Stücke des Farbnegativfilms werden verschleiert und in einer Reihe von Verarbeitungsstufen, bei denen
immer ein Bleich-Fixierbad angewendet wird, verarbei-
Das nach jeder Verarbeitungsstufe im Film zurückbleibende metallische Silber wird durch Analyse
gemessen und in mg des Ag/dm: angegeben.
Wenn das Bleich-Fixierbad oder das Unterbrechungsfixierbad einen der angegebenen Bleichfixierbeschleuniger
enthält, ergibt sich eine Verringerung der Menge an zurückbleibendem Silber. In den Beispielen, bei denen
ein Beschleuniger verwendet wird, wird das zurückbleibende Silber in Prozenten des erhaltenen Silbers, wenn
kein Beschleuniger verwendet wird, angegeben. Dieser Wert wird als Vergieichswert herangezogen.
Beispiel 1 mi
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:
Beschleuniger Konzentration des Zurückbleibendes
Verbindung Beschleunigers in Silber
Nr. dem Unterbrechungs-
llxierbad in mg/1 mg/dm 7« Ver
gleich
I 300
Kein
Beschleuniger
Beschleuniger
1,0 11,96
8,4 100
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler
Unterbrechungsfixierbad
Unterbrechungsfixierbad
ίο Wässern Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad
Wässern ii Trocknen 10 Minuten 4 Minuten mit und
ohne Beschleuniger 4 Minuten 6 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:
·»" Tabelle H Beschleuniger
Verbindung Nr.
Verbindung Nr.
Konzentration des Beschleunigers im Unterbrcchungsfixierbad in mg/i
Zurückbleibendes Silber und % des Vergleichs
1 300 10,9
21 300 17,4
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler A
Unterbrechungsfixierbad
Wässern
Bleichfixierbad
Unterbrechungsfixierbad
Wässern
Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
6 Minuten
4 Minuten
4 Minuten
4 Minuten mit und
ohne Beschleuniger
4 Minuten
4 Minuten
4 Minuten
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:
13
Beschleuniger Konzentration des Zurückbleibendes
Verbindung Nr. Beschleunigers im Silber als % des
Blcichfixicrbad Vergleichs
in mg/1 logenidemulsion mit einem bleichbaren Azofarbstoff
enthält, wird nach einer Graubelichtung wie folgt behandelt:
100 150 100 150 150 150 100 150
5,0
6,6
10,6
35 25 26 9,3 73
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler B Unterbrechungsfixierbad Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad Wässern
Trocknen
Konditionierbad Wässern
Trocknen
10 Minuten 4 Minuten 6 Minuten mit und ohne Beschleuniger
4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Entwicklung: 10 Minuten
p-Methyl-aminophenolsulfat
Wasserfreies Natriumsulfit
Hydrochinon
Natriumcarbonat, wasserfrei
Kaliumbromid
Wasser auf
Unterbrechungsfixierung: 4 Minuten Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumsulfit
Wasser auf
Wässern: 10 Minuten
Farbstoff-Bleichung: 20 Minuten
Schwefelsäure, 96%
Kaliumjodid
Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-amino-
chinoxalin in 50 ml Äthanol
Wasser auf
Waschen:
Bleichfixierung:
Bleichfixierung:
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:
Beschleuniger | Konzentrat des | Zurückbleibendes |
Verbindung Nr. | Beschleunigers im | Silber als % des |
Bleichfixierbad | Vergleichs | |
in mg/1 |
100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100
11,2 20,9 65,4 15,5 33,8 46,1 71,4 52,2 93,6 36,8 11,5
60,6 90,6 84,5 56,4 31,2 38,2 29,5 35,3 24,2 66,5 89,9
4 Minuten 6 Minuten
Dinatriumtetraboratdecahydrat
Borsäure
Natriumhydroxyd
Äthylendiamintetraessigsäure
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat
Eisen(HI)-chlorid (60% Gew./Vol.-Lösung)
Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumsuifit
Selenosemicarbazid
Wasser auf
Ig 20 g
4g 10g
2g 1 I
200 g
20 g
1 I
27,5 ml 10g
15 ml 1 1
12,5 g 22,5 g 10,0 g 16,2 g
3,5 g 15 ml 95,0 g 4,0 g 100 mg 1 1
Wässern:
Trocknen
Trocknen
8 Minuten
Das behandelte Material enthält praktisch kein Restsilber mehr, selbst in den Bereichen hoher
Belichtung nicht. Ähnliches Silberfarbbleichmaterial
•Ti wird belichtet und mit den gleichen Lösungen, mit der
Ausnahme, daß die Bleichfixierlösung kein Selenosemicarbazid enthält, behandelt. Selbst wenn das Material im
Bieichfixierbad 25 Minuten lang behandelt wird, ist es nicht brauchbar wegen der hohen Minimaldichte infolge
■>ii der unvollständigen Entfernung des restlichen Silbers in
den Bereichen hoher Belichtung.
Stücke des Farbnegativfilms werden nach der Belichtung wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler A
Wässern
Bleichfixierbad
fao Wässern
Wässern
Bleichfixierbad
fao Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
6 Minuten 4 Minuten 6 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für ein Silberfarbbleichmaterial bestimmt ist und eine Silberha-Das
Bleichfixierbad enthält
a) keinen Bleichbeschleuniger
b) 150 mg/15-Methyl-3-mercapto-l ,2,4-triazol
(Deutsche Auslegeschrift 12 90 812)
15 16
c) 150 mg/1 5-Methyl-1,2,4 triazol-3-selenol Bleichfixierbad (b) kann erreicht werden.
(Beschleuniger, Verbindung 21). Folgende Resultate werden erhalten:
Es wird die Zeit gemessen, die bis zum Verschwinden Bleichfixierbad (a) 40 Minuten
der letzten sichtbaren Spuren des Silberhalogenids j (b) 9 Minuten
notwendig sind. Eine deutliche Verkürzung der Zeit bei (c) 4 Minuten
Einsatz des Bleichfixierbades (c) im Vergleich mit dem
Claims (1)
1. Verfahren zum Bleichfixieren silberhalogenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien,
wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bleich-Fixierbad, das einen Silber oxydierenden
Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel
enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleuni- :o gers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf
das Aufzeichnugsmaterial einwirkt, als Bleichbeschleuniger
(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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