DE2063576B2

DE2063576B2 - Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2063576B2
Application number: DE2063576A
Authority: DE
Inventors: David Gerald Alcock; John Colin Brown; Norman John Iungius; Enzo Piccotti
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1979-10-11
Also published as: NL166554C; NL7018729A; SU383337A3; ZA708653B; CH557045A; JPS4834767B1; DE2063576A1; GB1297653A; US3702248A; DE2063576C3; CA968611A; FR2074216A5; NL166554B

Description

R₃ Se R₄

"ν—Ν—C-N

worin einer der Substituenten Ri und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R₆CO-, worin Re Wasserstoff, Alkyl ο ier Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe ist, oder NRrRe-CSe- ist, worin R7 und Re jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl ist, R₃ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R₄ und R5 Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkyl ist, wobei wenigstens einer der Substituenten R3, R₄ oder R₅ Wasserstoff ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclisehe Gruppe in der Verbindung vorhanden sind, oder

(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

Sc

R1

R14 Sc

N — C—N-N-CO—(CH₂)_ra~CO — N-N-C-N

worin R₉ bis Ri₆ jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens einer der Substituenten R₉, R₁₀, Rn, Ri₄, Ri₅ und Rib Wasserstoff ist und m O bis 4 ist, oder

(c) ein wasserlösliches 1,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohlenstoffatom mit Wasserstoff Alkyl, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert ist und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder

(d) ein wasserlösliches 5,5-Bis-1,2,4-triazol-3-selenol, in dem die Triazolringe direkt oder über eine — (CH2)„-Gruppe verbunden sind, wobei η 1 bis 4 ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, verwendet wird.

2. Wäßriges Bleich-Fixierbad, das ein Schwermetall-Chelatkomplexsalz als Oxydationsmittel, ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuni-

Vi ger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß Anspruch 1 ist.

3. Wäßriges Unterbrechungsfixierbad, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen wasserlöslichen Bleichbe-

V) schleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuniger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß Anspruch 1 ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Bei der Behandlung von üblichem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial wird ein entwickelbares Silberhalogenidbild mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklers, z. B. eines p-Phenylendiamins in Gegenwart eines Farbkupplers behandelt, wobei sich beispielsweise Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe bilden. Das neben dem Farbbild gebildete Silberbild muß dann mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt werden

um Silber und restliches Silberhalogenid oder andere Silbersalze zu entfernen, so daß nur das gewünschte Farbstoffbild zurückbleibt.

Beim Silberfarbbleichverfahren enthält das photographische Material mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und darin dispergiert einen solchen organischen Farbstoff, der durch fein verteiltes Silber in einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff ist gewöhnlich ein Azofarbstoff. Normalerweise sind drei derartige Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden, von denen jede für ein unterschiedliches Gebiet des

sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält Die übliche Behandlungsfolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes besteht nach einer bildweisen Belichxung darin, daß das Material in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann gestoppt und das unbelichtete Silberhalogenidbild wird fixiert Nach dem Waschen des Materials wird dieses in einem Farbbleichbad behandelt welches das Silberbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich des Silberbildes reduziert (bleicht). Die Silbersalze und restliches Silber werden anschließend in einem Bleichbad mit nachfolgendem Fixierbad oder in einem kombinierten Bieich-Fixierbad entfernt Gegebenenfalls wird nach der Farbbleichung eine Wässerung eingeschaltet Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild. Dieses Farbstoffbild ist dabei gewöhnlich eine direkt-positive Reproduktion des Originals.

Bei einem im Handel erhältlichen Silberfarbbleichmaterial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der Farbbleichstufe zurückgelassen wird, nicht vernachlässigbar, weil bei der Entwicklung dieses Materials die Farbbleichung bereits beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber bei der Reduzierung des Farbstoffs verbraucht worden ist. So ist es bei der Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterial wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichung der Farbbleichung folgt, um so zu gewährleisten, daß das restliche Silber so vollständig wie möglich von dem Material entfernt wird.

Sowohl bei der Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien als auch von Silberfarbbleichmaterialien wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbades vorgezogen, weil so eine Herabsetzung der Verarbeitungszeit und der Kosten der erforderlichen Behandlungsanlage resultiert. Gewöhnlich enthält das Bieich-Fixierbad ein mildes Oxydationsmittel, z.B. einen Eisen(lll)-che!atkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsalz oder einen Kobalt(III)-komplex zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel bzw. -fixierungsmittel, z. B. einem wasserlöslichen Thiosulfat oder Thiocyanat. Starke Oxydationsmittel können nicht zur Anwendung gelangen, weil sie das Silberhalogenidlösungsmittel oxydieren könnten.

Stabile Bleich-Fixierlösungen mit Eisen(III)-chelatkomplexen und Natriumthiosulfat können hergestellt werden, doch eignen sich solche Lösungen wegen der schwachen Oxydationskraft des Eisen(III)-chelatkomplexes nur für die Verarbeitung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 90 812 sind bereits Bleichfixierbäder bekannt, denen man als

Bleichbeschleuniger Mercaptoverbindungen von 5gliedrigen Heterocyclen, ζ. B. Mercapto» iazole, -tetrazole, -imidazole, -imidazoline und -thiadiazole zugesetzt hat Die Wirkung dieser Beschleuniger vermag jedoch noch nicht in allen Punkten zu befriedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Bleichfixierung silberhalogenidhaltiger farbphoiographischer Aufzeichiiungsmaterialien bereitzustellen, mit dem die Silberbleichung weiter beschleuhigt und vervollständigt wird, ohne daß die Qualität der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zum Bleichfixieren silberhalogenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bieich-Fixierbad, das einen Silber oxydierenden Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleunigers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkt, als Bleichbeschleuniger

(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel

R₁ R, Sc R₄

\ Γ Il /
Ν—N-C-N

R> R₅

worin einer der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R₆CO-, worin R_h Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe ist, oder NRzR₈-CSe- ist, worin R7 und Rs jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl ist, Rj Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R₄ und R5 Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R₄ und R5 Wasserstoff oder Alkyl ist, wobei wenigstens einer der Substituenten Rj, R₄ oder Ri Wasserstoff ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der Verbindung vorhanden sind, oder
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

\\ Se R₁₁ R₁₂ R₁., R₁₄ Se R₁₅

\ Il 1 I I I Il /

N C- NN CO (CH,),,, CO NNC N

(2)

Ri„

worin Rq bis Rk, jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens einer der Substituenten R% Rio, Ri 1, R14, Rr> und Rib Wasserstoff ist und m 0 bis 4 ist, oder
(c) ein wasserlösliches l,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohienstoifatom mit Wasserstoff Aikyi, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino substituiert ist und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder

(d) ein wasserlösliches 5,5-Bis-l,2,4-triazol-3-selenol, in dem die Triazolringe direkt oder über eine — (CH₂)„-Gruppe verbunden sind, wobei /7 i bis 4

ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, verwendet \idrd.

Die Triazol-Selenolverbindungen der Gruppen (c) und (d) können auch in ihrer tautomeren Selenonform vorliegen. In diesem Fall ist Wasserstoff ein weiterer Substituent in dem oder den heterocyclischen Ring(en).

Bevorrugte Verbindungen, die eifindungsgemäß verwendet werden, sind jene der Formel (1), in denen Ri bis R₆ Wasserstoff oder Alkyl sind. Andere bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel (2), in denen R₉ bis R16 jeweils Wasserstoffatom sind. Die bevorzugten Triazol-Selenole der Gruppe (c) sind jene, in denen das 5-Kohlenstoffatom mit Alkyl oder Hydroxyl und eines ;5 der Stickstoffatome mit Wasserstoff substituiert ist. Die bevorzugten Bis-Triazol-selenolverbindungen der Gruppe (d) sind jene, bei denen ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff substituiert ist.

Die bevorzugten Schwermetall-Chelatkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Eisen(III)-chelatkomplexe oder Diaquotetramincobalt(IH)-komplexe.

Unter Eisen(III)-chelatkomplexen sind Koordinationsverbindungen des Eisen(IlI)-ions und einer Verbindung, die eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppe enthalten, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amino-, heterocyclische Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen. jo

Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkomplex, der erfindungsgemäß in der Bleich-Fixierstufe eingesetzt wird, ist ein Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades als solche verwendet werden oder jj kann in situ in einem Bleich-Fixierbad gebildet werden, indem Äthylendiamintetraessigsäure mit eimern Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(IIl)-chlorid, umgesetzt wird. In den folgenden Beispielen wurde der Eisen(lII)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet. 4»

Andere Eisen(III)-chelatkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe, Iminodiacetatfer-

rat(III)-komplexe und Nitrilotriacetatferrat(III)-komplexe. r>

Die Selenosemicarbazide der Formel (1) sind bekannte Verbindungen, wie aus den nachstehenden Literaturzitaten zu entnehmen ist.

Die folgende Formel (3) bezeichnet das Stickstoffatom, auf das in den folgenden Literaturzitaten Bezug genommen wird.

Se

Il

NH₂-NH-C-NH₂
(1) (2) (4)

4-Phenylselenosemicarbazid —
Jensen & Frederiksen, Z. Anorg.
Allgem. Chem. 230,31 -3 (1936)
2-Phenylselenosemicarbazid —
Mautner & Kumler, J. Am. Chem.
Soc.97-10!(1956)
4-Äthylselenosemicarbazid —
Hüls & Renson, Bull. Soc.

V^l 111 11. L>l,lgl.a VJ-*, W-T ->*# y I ^~*ZS)

4-PropylseIenosemicarbazid —

M. Colland-Charon, Hüls & Renson,

Bull. Soc. Chim. Beiges, 71,541 -53 (1962)

1 -Phenylselenosemicarbazid und

1 -(p-ToIyl)-selenosemicarbazid,-

M. Colland-Charon, Hüls & Renson,

Bull. Soc. Chim. Beiges, 7!, 554—02 (1962)

1 -Methylselenosemicarbazid

2-Methylselenosemicarbazid

4-Methylselenosemicarbazid

1,1 -Dimethylselenosemicarbazid

1,2-Dimethylselenosemicarbazid

1,4-Dimethylselenosemicarbazid und

1,2,4-Trimethylselenosemicarbazid-Herstellung,

beschrieben von Jensen, Feibert,

Pedersen & Svanholm, Acta Chem. Scand. 20(1),

278-81 (1966)

2-Methyl-4-phenylselenosemicarbazid
4-(p-ChIorphenyI)-seIenosemicarbazid
4-(p-Methoxyphenyl)-selenosemicarbazid
Bulka, Ahlens & Tucek Chem. Ber. 100(4),
1373-8(1967).

Verbindungen der Formel (1), in denen R₁ eine RsCO-Gruppe ist, d. h. die Monoacylderivate des Selenosemicarbazids, können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Selenosemicarbazids mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt.

Die Verbindungen der Formel (1), in denen Ri oder R₂ eine NRzRs-CSe-Gruppe ist, wobei R? und Rs Wasserstoff oder Alkyl sind, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

(3) SCH., R₄

R- SCH,

\ I 1

N-C=N-N=C-N

worin R4 und R-s die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit Selenwasserstoff hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (2) können durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt.

Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Grupe (c) die am 5-Kohlenstoffatom alkylsubstituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel

b0 R₁₅ Sc

f Il

R₂₄-NH N-C-NH-R₂₁,

worin R₂4, R25 und R₂b jeweils Wasserstoff oder zwei von b5 ihnen Wasserstoff und einer der Substituenten Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind, mit einem Säurechlorid der Formel R21COCI oder mit einem Säureanhydrid der Forme! R-iCOO —OCR~·, worin Ρ.-ί A!k^v! ist in

Gegenwart einer Base, und anschließendem Ringschluß dieses Acylderivats durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, z. B. eines Acetats oder Carbonats, oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds. ^r>

Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), bei denen das 5-K.ohlenstoffatom mit Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel (5) mit einer Carbonsäure der Formel R₂₇COOH, worin R₂? Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, unter Bildung des Acylderivats des Selenosemicarbazids, und anschließendem Ringschluß dieses Acylderivats unter Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, r> z. B. eines Acetats oder Carbonats oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds.

Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom hydroxylsubstituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemi- 2» carbazids der Formel (5) mit einem Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyhaloformiats in Gegenwart einer Base unter Bildung der Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxy carbonylderivate der Selenosemicarbazide und Ringschluß dieser Verbindung in Gegenwart eines Alkalisal- 2> zes einer schwachen Säure oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder Alkoxyds, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oder Phenols.

Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenoIe der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom mit Amino, w Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel

SeCH,

I ■

R,η

w Se

R₁-N C N-N-C-NHR₄₁, (6)

worin R37 Wasserstoff oder Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist -to und Rm, R3U und R40 jeweils Wasserstoff sind oder zwei von diesen Substituenten Wasserstoff sind und der dritte Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, mit einem Alkalihydroxyd, um den Ringschluß herbeizuführen und anschließendem Isolieren des gewünschten Produktes. j >

Selenosemicarbazide der Formel (6) können durch Umsetzen eines Bis-Selenoharnstoffs mit einer molaren Menge eines Methylierungsmiitels in einem basischen Medium hergestellt werden.

Die Herstellung der Bis-1,2,4-triazolselenole kann ~>» durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid in Gegenwart einer Base unter Bildung des Acylderivats und anschließendem Ringschluß des Acylderivats durch Erhitzen in einem basischen Medium, z. B. in Gegenwart eines Alkalicarbonats, Alkalihydroxyds oder Alkaliäthoxyds ausgeführt werden.

Die Bieichbeschleuniger, die erfindungsgemäß Anwendung finden, werden vorzugsweise dem Bleich-Fixierbad zugegeben, aber sie können auch während der t>< > Bleich-Fixierbehandlung auf dem farbphotographischen Material adsorbiert oder absorbiert vorliegen. Bei der Behandlung von chromogenem farbphotographischem Material, d. h. Farbnegativmaterial oder Farbumkehrmaterial, kann der Bieichbeschleuniger, der erfindungs- b5 gemäß verwendet wird, in jedem Behandlungsbad oder Waschbad vorliegen, das bei dem Farbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der Bleich-Fixierstufe verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind Unterbrechungsbäder und Unterbrechungs-Fixierbäder. Die Bieichbeschleuniger sollten jedoch nicht in der Entwicklungslösung vorliegen, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollen die Bieichbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht von Anfang an im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen.

Bei der Behandlung von Silberfarbbleichmaterial können die Bieichbeschleuniger im Wässerungsbad vorliegen, welches dem Farbbleichbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorangeht, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollen nicht während der Farbblcichung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören. Folglich sollen die Bieichbeschleuniger nicht von Anfang an im Silberfarbbleichmaterial vorliegen.

Die Erfindung betrifft weiterhin stabile wässerige Bleich-Fixierbäder, die ein mildes Oxydationsmittel, ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bieichbeschleuniger, der ein Selenosemicarbazid der Formel (1) oder eine Verbindung der Formel (2) oder ein l,2,4-triazol-3-selenol gemäß (c) oder ein Bis-l,2,4-triazol-3-selonol gemäß (d) ist. enthalten.

Das milde Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein Eisen(III)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminocobalt(III)-komplex.

Vorzugsweise ist die Konzentration des Bleichbeschleunigers (a), (b), (c) oder (d), die im Bleich-Fixierbad vorliegen, größer als 1 mg/1 Bleichfixierbad. Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge 100 mg Bieichbeschleuniger je Liter Bleich-Fixierbad.

Vorzugsweise ist die Konzentration der Bieichbeschleuniger gemäß (a), (b), (c) oder (d), die in einem Unterbrechungsbad oder einem Unterbrechungs-Fixierbad oder in einem Waschbad vorliegen, größer als 1 mg je Liter Lösung.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Bieichbeschleuniger verwendet:

1. 3-Selenosemicarbazid

2. l-Formyl-S-selenosemicarbazid

3. l-Acetyl-S-selenosemicarbazid

4. l-Propionyl-S-selenosernicarbazid

5. 2-Methyl-3-selonesemicarbazid

6. 4-MethyI-3-selenosemicarbazid

7. U'-Dimethyl-S-selenosemicarbazid

8. 1,2- Dimethyl-3-selenosemicarbazid

9. 1 ^-Trimethyl-S-selenosemicarbazid

10. 1,1 M-Trimethyl-S-selenosemicarbazid

11. l-AcetyM-methyl-S-selenosemicarbazid

12. 1 -Acetyl^-benzyl-S-selenosemicarbazid

13. 4-Benzyl-3-selenosemicarbazid

14. 1 -Phenyl-3-selenosemicarbazid

15. 2-Phenyl-3-selenosemicarbazid

16. 4-Phenyl-3-selenosemicarbazid

17. 2-Methyl-4-pheny!-3-selenosemicarbazid

18. 1 -(2-Furoyl)-3-selenosemicarbazid

19. 1,1 '-Oxazyl-bis-P-selenosemicarbazid)

20. l,2,4-Triazol-3-selenol

21. 5-Methyl-l,2,4-triazol-3-selenol

22. 4,5-Dimethy]-l,2,4-triazol-3-seleno]

23. 5-Hydroxy-1 ^-triazol-S-selenol

24. 5,5'-Bis-( 1 ^,4-triazol-3-selenol)

25. 5,5'-Methylen-bis-(1 ^-triazol-S-selenol)

26. 5,5'-ÄthyIen-bis-( 1,2,4-triazol-3-selenol)

27. 1 -Äthoxycarbonyl-S-selenosemicarbazid.

10

In den nachstehenden Beispielen wird ein Farbnegativfilm verwendet, der wie folgt aufgebaut wird:

Schichtanordnung und	Silberüberzugs-
Empfindlichkeit	schichl
	Gew. in
	mg Ag/dnv
Deckschicht	_
Blauempfindlich	13,4
Kolloidales Silber Füllschicht	-
Grüncmpfindliche Oberschicht	13.1
Zwischenschicht	-
Grünempfindliche Unterschicht	16,0
Zwischenschicht	-
Rotempfindliche Oberschicht	17,5
Rotempfindliche Unterschicht	13,6

Schichtträger aus Cellulosetriazetat
Insgesamt 73,6

In diesem Film enthält die blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der Formel

CH₁O -/ "V-COC¹H₂C¹ONH -<^V-C¹OOH

N CH.,

jede der grünempfindlichen Schichten enthält einen Purpurfarbstoffkuppler der Formel

S O, H

/ ^ o <f ~y ν ν

C C₁₇H₁₅

CH

CH₂OCOC₂H₅

-N

CH₂OCOC₂H₅

jede der rotempfindlichen Schichten enthält einen Unterbrechungsfixierbad Cyanfarbkuppler der Formel Natriumthiosulfatpentahydrat

55 Wasserfreies Natriumacetat
Wasserfreies Natriumsulfit
Eisessig
Kaliumalaun

Cj_xHj

OH

/W-

CONH —

(9)

Ammoniumchlorid
bo Wasser auf

Bleichfixierbad

Dinatriumtetraboratdecahydrat CO₂H Borsäure

65 Natriumhydroxyd

Äthylendiamintetraessigsäure

In den Beispielen 1 bis 4 werden die folgenden Dinatriumsalz von Äthylendiamin-Arbeitslösungen verwendet: tetraessigsäure

171g 31,4 g 4,3 g 35 ml 17,0 g 43 g 1 1

12,5 g 22,5 g 10,Og 16,2 g

3,5 g

Eisen(III)-chlorid[60%Gew./Vol-Lösung] Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumbisulfit
Wasser auf

Konditionierbad

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumcarbonat, wasserfrei
Formaldehyd [40% Gew./Vol.-Lösung] Addukt aus einem Fettalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd (8% Gew./Vol.-Lösung) Wasser auf

15,0 ml 95 g

4,0 g

1 I

0,50 g 4,5 g 10 ml

1,7 ml 1 I

Farbentwickler B
Unterbrechungsfixierbad

Bleich fixierbad

10 Minuten 4 Minuten mit und ohne Beschleuniger 6 Minuten Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen

Alle Arbeitslösungen und die Wässerung wurden bei etwa 24° C angewendet.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Farbentwicklungslösungen haben folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler A

Natriummetaborat 53,3 g

Natriumhydroxyd 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 3,9 g

Kaliumbromid 0,7 g

!•'ydroxylaminsulfat 2,34 g

Wasserfreies Natriumsulfat 7,8 g 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-hydroxybutyl)-

anilinsulfat 6,0 g

Wasser auf 1 I

Farbentwickler B

Natriummetaborat 80 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,6 g 4-Amino-N-äthyl-N-(j9-hydroxyäthyl)-

anilinsulfat 4,6 g

Wasser auf 1 I

Stücke des Farbnegativfilms werden verschleiert und in einer Reihe von Verarbeitungsstufen, bei denen immer ein Bleich-Fixierbad angewendet wird, verarbei-

Das nach jeder Verarbeitungsstufe im Film zurückbleibende metallische Silber wird durch Analyse gemessen und in mg des Ag/dm^: angegeben.

Wenn das Bleich-Fixierbad oder das Unterbrechungsfixierbad einen der angegebenen Bleichfixierbeschleuniger enthält, ergibt sich eine Verringerung der Menge an zurückbleibendem Silber. In den Beispielen, bei denen ein Beschleuniger verwendet wird, wird das zurückbleibende Silber in Prozenten des erhaltenen Silbers, wenn kein Beschleuniger verwendet wird, angegeben. Dieser Wert wird als Vergieichswert herangezogen.

Beispiel 1 mi

Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:

4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten

Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:

Tabelle I

Beschleuniger Konzentration des Zurückbleibendes Verbindung Beschleunigers in Silber

Nr. dem Unterbrechungs-

llxierbad in mg/1 mg/dm 7« Ver

gleich

I 300

Kein
Beschleuniger

1,0 11,96

8,4 100

Beispiel 2

Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler
Unterbrechungsfixierbad

ίο Wässern Bleichfixierbad

Wässern

Konditionierbad

Wässern ii Trocknen 10 Minuten 4 Minuten mit und ohne Beschleuniger 4 Minuten 6 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten

·»" Tabelle H Beschleuniger
Verbindung Nr.

Konzentration des Beschleunigers im Unterbrcchungsfixierbad in mg/i

Zurückbleibendes Silber und % des Vergleichs

1 300 10,9

21 300 17,4

Beispiel 3

Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler A
Unterbrechungsfixierbad
Wässern
Bleichfixierbad

Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen

6 Minuten

4 Minuten

4 Minuten mit und

ohne Beschleuniger

4 Minuten

Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:

13

Tabelle III

Beschleuniger Konzentration des Zurückbleibendes

Verbindung Nr. Beschleunigers im Silber als % des

Blcichfixicrbad Vergleichs

in mg/1 logenidemulsion mit einem bleichbaren Azofarbstoff enthält, wird nach einer Graubelichtung wie folgt behandelt:

100 150 100 150 150 150 100 150

Beispiel

5,0

6,6

10,6

35 25 26 9,3 73

Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler B Unterbrechungsfixierbad Bleichfixierbad

Wässern
Konditionierbad Wässern
Trocknen

10 Minuten 4 Minuten 6 Minuten mit und ohne Beschleuniger 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten

Entwicklung: 10 Minuten

p-Methyl-aminophenolsulfat

Wasserfreies Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat, wasserfrei

Kaliumbromid

Wasser auf

Unterbrechungsfixierung: 4 Minuten Natriumthiosulfatpentahydrat

Wasserfreies Natriumsulfit

Wasser auf

Wässern: 10 Minuten

Farbstoff-Bleichung: 20 Minuten

Schwefelsäure, 96%

Kaliumjodid

Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-amino-

chinoxalin in 50 ml Äthanol

Wasser auf

Waschen:
Bleichfixierung:

Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Beschleuniger	Konzentrat des	Zurückbleibendes
Verbindung Nr.	Beschleunigers im	Silber als % des
	Bleichfixierbad	Vergleichs
	in mg/1

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Beispiel

11,2 20,9 65,4 15,5 33,8 46,1 71,4 52,2 93,6 36,8 11,5 60,6 90,6 84,5 56,4 31,2 38,2 29,5 35,3 24,2 66,5 89,9

4 Minuten 6 Minuten

Dinatriumtetraboratdecahydrat

Borsäure

Natriumhydroxyd

Äthylendiamintetraessigsäure

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat

Eisen(HI)-chlorid (60% Gew./Vol.-Lösung) Natriumthiosulfatpentahydrat

Wasserfreies Natriumsuifit

Selenosemicarbazid

Wasser auf

Ig 20 g

4g 10g

2g 1 I

200 g

20 g

1 I

27,5 ml 10g

15 ml 1 1

12,5 g 22,5 g 10,0 g 16,2 g

3,5 g 15 ml 95,0 g 4,0 g 100 mg 1 1

Wässern:
Trocknen

8 Minuten

Das behandelte Material enthält praktisch kein Restsilber mehr, selbst in den Bereichen hoher Belichtung nicht. Ähnliches Silberfarbbleichmaterial

•Ti wird belichtet und mit den gleichen Lösungen, mit der Ausnahme, daß die Bleichfixierlösung kein Selenosemicarbazid enthält, behandelt. Selbst wenn das Material im Bieichfixierbad 25 Minuten lang behandelt wird, ist es nicht brauchbar wegen der hohen Minimaldichte infolge

■>ii der unvollständigen Entfernung des restlichen Silbers in den Bereichen hoher Belichtung.

Beispiel 6

Stücke des Farbnegativfilms werden nach der Belichtung wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler A
Wässern
Bleichfixierbad
fao Wässern

Konditionierbad

Wässern

Trocknen

6 Minuten 4 Minuten 6 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten

Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für ein Silberfarbbleichmaterial bestimmt ist und eine Silberha-Das Bleichfixierbad enthält

a) keinen Bleichbeschleuniger

b) 150 mg/15-Methyl-3-mercapto-l ,2,4-triazol (Deutsche Auslegeschrift 12 90 812)

15 16

c) 150 mg/1 5-Methyl-1,2,4 triazol-3-selenol Bleichfixierbad (b) kann erreicht werden.

(Beschleuniger, Verbindung 21). Folgende Resultate werden erhalten:

Es wird die Zeit gemessen, die bis zum Verschwinden Bleichfixierbad (a) 40 Minuten

der letzten sichtbaren Spuren des Silberhalogenids j (b) 9 Minuten

notwendig sind. Eine deutliche Verkürzung der Zeit bei (c) 4 Minuten Einsatz des Bleichfixierbades (c) im Vergleich mit dem

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichfixieren silberhalogenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bleich-Fixierbad, das einen Silber oxydierenden Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleuni- :o gers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf das Aufzeichnugsmaterial einwirkt, als Bleichbeschleuniger

(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel