DE2063576A1 - Verfahren zur Behandlung von photo graphischem Material - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von photo graphischem Material

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DE2063576A1 DE19702063576 DE2063576A DE2063576A1 DE 2063576 A1 DE2063576 A1 DE 2063576A1 DE 19702063576 DE19702063576 DE 19702063576 DE 2063576 A DE2063576 A DE 2063576A DE 2063576 A1 DE2063576 A1 DE 2063576A1
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Description

MTSNTANVVXLYi
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEMANN
DR, M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2063576
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 55 54 74 8000 MDNCHEN 15,
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE TO
23. Dezember 197o
W. 4o 253/70 7/RS
Ilford Limited
Ilford, Essex (England) f
• Verfahren zur Behandlung von photographischem Material
Die Erfindung "bezieht sich auf die Behandlung von photographischem Material^ das Silberhalogenidemulsions- f schichten umfaßt, um Material mit Farbstoffbildern zu erhalten.
Bei der Behandlung von üblichem farbenphotographischen Material wird ein entwickelbares Silbersalzblld mit einem aromatischen primären Aminentwiolclungsmittel der Paraphenylendiaminart (einem sogenannten "Farbentwickler") in Gegenwart einer Verbindung (einem sogenannten "farbkuppler") entwickelt, d#r sich mit den Oxydationsprodukten des ParbentwicklerB vereinigt, um einen
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Azomethin- oder Chinoniminfarbstoff zu bilden. Der Farbstoff wird ao in aitu mit dem entwickelten Silberbild gebildet. Danach muß das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt werden, um dadurch Silber und irgendwelches restliches Silberhalogenid oder andere Silbersalze zu entfernen, wobei in dem Produkt nur das Farbstoffbild zurückbleibt»
Bei dem Silberfarbatoff-Bleichverfahren der Farbenphotographie umfaßt das photographische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Form einer Dispersion einen organischen Farbstoff der Art, die durch fein verteiltes Silber in einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann· Der organische Farbstoff ist gewöhnlich ein Azofarbstoff. Am häufigsten sind drei derartige Silberhalogenidemulsionsschiehten vorhanden, von denen jede für ein unterschiedliches Gebiet des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält. Die übliche Behandlungafolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes in dem Material besteht nach einer bildweisen Belichtung darin, daß das Material in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann angehalten und das unbelichtete Silberhalogenidbild wird fixiert. Danach wird nach Waschen das Material in einem Farbstoffbleichbad behandelt, welches das Bilderbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich des Silberbildes reduziert (bleicht). Die Silbersalze und irgendwelches restliches Silber'müssen dann entfernt werden. Dies wird gewöhnlich dadurch verwirklicht, daß man das Material nach seiner Behandlung in dem Farbstoffbleichbad wäscht und es dann in einem Bleichbad mit nachfolgendem Fixierbad behandelt oder
es in einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt. Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild. Dieses Farbstoffbild ist dabei gewöhnlich eine direkt-positive Reproduktion des Originals.
Bei einem im Handel erhältlichen Silber-Farbstoff-Bleichmaterial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der Farbstoffbleichstufe zurückgelassen wird, nicht .vernachlässigbar, weil dieses Material eine solche Behandlung erfordert, daß die Farbstoffbleichstufe beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber bei der Reduzierung des Färb- ä stoffs gebraucht worden ist. So ist es bei der Behandlung dieses Silberfarbstoff-Bleichmaterials insbesondere wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichstufe der Farbstoff-Bleichstufe folgt, um zu gewährleisten, daß das restliche Silber so vollständig wie möglich von dem Material entfernt wird.
Sowohl bei der Behandlung von üblichen farbenphotographisehern Material als auch bei der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbades vorgezogen, weil es eine Herabsetzung der Behandlungs- oder Bearbeitungszeit und der Kosten der erforderlichen Behandlungsanlage ergibt. "
Gewöhnlich umfaßt ein Bleich-Fixierbad ein mildes Oxydationsmittel, z.B. einen Eisen(III)-chelatkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsalz oder einen Kobalt(III)-komplex zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel oder -fixierungsmittel, z.B. einem wasserlöslichen Thiosulfat oder einem wasserlöslichen Thiocyanat. Starke Oxydationsmittel können nicht zur Anwendung gelangen, weil sie das Silberhalogenidlösungsmittel zu oxydieren suchen.
Es können stabile Bleich-Fixierlösungen mit Eisen(III)-chelatkomplexen und Natriumthiosulfat erhalten werden. V/e-
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gen der schwachen Oxydationskraft des Eisen(III)-chelatkomplexes können jedoch solche Bleich-Fixierbäder technisch nur für die Behandlung von photographischen Materialien mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt benutzt werden.
Erfindungsgemäß wird bei der Behandlung photographischen Materials, das eine Silberhalogenidemulsionsschieht umfaßt, um ein Material mit einem Farbstoffbild darin zu ergeben, eine Bleich-Fixierstufe vorgesehen, die die Behandlung des photographischen Materials mit einem stabilen Bleich-Fixierbad umfaßt, welches aus einer wäßrigen Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines■SiIberhalogenidlösungsmittel besteht, welches ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Ihiocyanat ist, in Gegenwart eines Bleich-Fixier-Beschleunigers der
(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel .
T? R* Se „
Iv ι-' ti &/^
U-H-C-N (I)
R2 R5
in der R1 oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Ary!gruppe Oder eine RgCO-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder heterocyclische Gruppe ist,oder eine NR^Rg-CSe-Gruppe ist, in der R,, und Rg jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und die andere der R1- oder R2-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind. R^ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Ary!gruppe. Entweder R, oder R5 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und die andere R^-oder R^-Gruppe ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, aber wenigstens eine der R^-»
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R,- oder R,--Gruppe ist ein Wasserstoffatom, und nicht mehr als eine der in der Verbindung vorliegenden Gruppen ist eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe}
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
(II) R9 ge H11 R12 R15 R14 Se
> N-C-N-N- CO -X- CO -N-N-C -N Elo R16
in der Rq bis R-,g ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten, aber nicht mehr als 4 Alkylgruppen in der Verbindung vorliegen und wenigstens eine der Gruppen Hg, %oj R11, R-145 R1C und R1^ ein Wasserstoffatom ist und X eine ()= Verbindungsgruppe bedeutet und m 0 bis 4 ist;
(c) ein wasserlösliches l,2,4-Triazol-3-selenol, wobei das ^-Kohlenstoffatom einen Substituenten trägt, der ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Aralkylaminogruppe ist, und das Stickstoffatom einen Substituenten trägt, der ein Yfaseerstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, | oder
(d) ein wasserlösliches 5|5-Bis-l,2,4-triazol-3-selenol, wobei die Triazolringe direkt oder über eine ~(CH2)ri~ Gruppe verbunden sind, wobei η 1 bie 4 ist und wobei ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe einen Wasser st 0 £:'."-atom- oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralky!substituentsn trägt, ist.
B0 wirÖ darauf hingewiesen, daß die Iriazol-Selenolverbindungen der Gruppen (c) und (d) bezüglich ihrer SeIe- nolfovm beschrieben wurden, aber diose Verbindungen auch in ihrer tautomeren Selenolform vorliegen können. In die-
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sem Fall ist ein weiterer Substituent in dem Ring oder den Ringen ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind jene der Formel I. , in denen R1 bis Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind. Andere bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel II, in denen Rq bis R-^ ein Wasserstoffatom ist. Die bevorzugten Triazol-Selenole der Gruppe (c) sind jene, in denen das 5-Kohlenstoffatom ^ eine Alkyl- oder Hydroxygruppe trägt und eines der Stickstoffatome einen Wasserstoffatomsubstituenten trägt. Die bevorzugten Bis-Triazol-selenolverbindungen der Gruppe (d) sind jene, bei denen ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe einen Wasserstoffatomsubstituenten trägt.
Unter "stabilen Bleich-Fixierbädern , die eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und ein Silberhalogenidlosungsmittel umfassen" ist ein Bleich-Fixierbad zu verstehen, in dem das Oxydationsmittel stark genug ist, um das Silber zu reduzieren (bleichen), aber nicht stark genug ist, um das Silberhalogenidlösungsmittel zu oxydieren, d.h. das Thiocyanat oder das Thiosulfat in einem ™ nennenswerten Grad,
Die bevorzugten milden Oxydationsmittel, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, sind Eisen(iII)-chelatkomplexe oder Diaquotetramincobalt(III)-komplexe.
Unter "Eisen(IIl)-chelatkomplexen" ist eine Koordinationsverbindung des Eisen(III)-ions und einer Verbindung, die eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppe umfaßt, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amino-, heterocyclische Stickstoff-, CarboxyI- und Oarbonylgruppezu
.109827/1452 " "' bad original. : ;
Der bevorzugte Eisen(III')-chelatkomplex, der erfindungsgemäß in der Bleich-Fixierstufe eingesetzt wird, ist ein Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades als solche verwendet werden oder kann in situ in einem Bleich-Fixierbad gebildet werden, indem Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(lII)-salz, z.B. Eisen(III)-chlorid, umgesetzt wird. In den folgenden Beispielen wurde der Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet.
Andere Eisen(III)-chelatkomplexe, die erfindungsge- " maß verwendet werden können, sind z.B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe, Iminodiacetatferrat(III)-komplexe und Nitrilotriacetatferrat(III)-komplexe.
Die Selenosemicarbazide der obigen Formel I sind bekannte Verbindungen, wie aus den nachstehenden literaturzitaten zu entnehmen ist.
Die folgende Formel III bezeichnet das Stickstoffatom, auf das in den folgenden literaturzitaten Bezug genommen wird.
Se A
II ■
2 - 0 - NH2 (III)
(D (2) (A)
4-Phenylselenosemicarbazid - Herstellung-, besehrieben von Jensen & Prederiksen, Z. Anorg. Allgem. Ghem. 23o 31-3
(1936)
2-Phenylselenosemicarbazid - Herstellung, beschrieben von Mautner & Kumler, J. Am. Chem, Soc. 97-lol (1956)
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4-Äthylselenosemicarbazid - Herstellung, beschrieben von Hüls & Benson, Bull. Soc. Chim. Beiges J55, 684-95 (1956)
4-Propylselenosemicarbazid - Herstellung, beschrieben von M. CοHand-Charon, Hüls & Renson, Bull.Soc.Chim. Beiges, 71, 541-53 (1962)
1-Phenylselenosemicarbazid und l-(p-Tolyl)-selenosemicarbazid, . vi " - Herstellung, beschrieben von Colland-Charon, Hüls & Renson, Bull. Soc. Chim. Beiges, 71, 554-62 (1962)
l-Methylselenosemicarbazid
2-Methylselenosemiearbazid -'- '
^-Methylselenosemicarbazid
1,1-Dimethylselenosemicarbazid
1,2-Dimethylselenosemicärbazid
1,4-Dimethylselenosemicarbazid und
1,2,4-Trimethylselenosemicarbazid - Herstellung, beschrieben von Jensen, Feibert, Pedersen & Svanholm Acta Chem. Scand* 2o(l) t 278-81 (1966)
2-Methyl-4-phenylseienosemicarbazid
4-(p-Chlorphenyl)-selenosemicarbazid
4-(p-Methoxyphenyl)-selenosemicarbazid - Herstellung, beschrieben von Bulka, Ahlens & Tucek Chem, Ber« loo(4). 1373-8 (1967).
Verbindungen der Formel I jedoch, in denen R1 RcCO-Gruppe ist, d.h. die MonoacyIderivate des Selenosemicarbazids, können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Selenosemicarbazids mit einem Acylierungsmittel, z.B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt.
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Die Verbindungen der Formel I, in denen R-, oder R2 eine NIURg-CSe-Gruppe ist, wobei R„ und Rg Wasserstoffatome oder AlkyIgruppai sind, können durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
« SCH, SCH, „
R7v ■ · * · 5 /R4
n-o=n-n = o-n (iv)
r/ ^r
R8 R5
in der R, und R1- die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
mit Selenwasserstoff hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt.
Die Herstellung der 1,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), bei denen sich am 5-Kohlenstoffatom eine Alkylgruppe befindet, umfaßt die Reaktion eines Selenosemicarbazids der allgemeinen Formel V
R2C Se
R24-NH-N -C-NR- R26 (V)
in der R04» ^25 un^' ^26 3-eweils e^n Wasser stoff atom oder zwei von ihnen ein Wasserstoffatom und eine eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten,
mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel R2^ 0001 in Gegenwart einer Base oder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel H21COO, ROR21, in der R21 eine Alkylgruppe bedeutet,
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und anschließendem Ringschluß dieses Acylderivats durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, z.B. eines Acetats oder Carbonate, oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds.
Die Herstellung der l,2,4-Iriazol-3-selenole der Gruppe (c), bei denen das 5-Kohlenstoffatom ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt, umfaßt die Reaktion eines Selenosemicarbazids der oben angegebenen allgemeinen Formel Y mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Rp^COOH, in der R07 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, zur Bildung des Acylderivate des Selenosemicarbazids, und den Ringschluß dieses Acylderivats unter Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, z.B. ein Acetat oder Carbonat, oder in' Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen, umfaßt die Reaktion eines Selenosemicarbazids der obenangegebenen Formel V. mit einem Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyhaloformiats in Gegenwart einer Base unter Bildung der Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxycarbonylderivate der Selenosemicarbazide und Ringschluß dieser Verbindung in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder Alkoxyds, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oder Phenols.
Die Herstellung der 1,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom eine Amino-, Alkylamino-)Arylamino- oder Aralkylamine)gruppe· tragen, umfaßt die Reaktion eines Selenoaemicarbasids der allgemeinen
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Formel
SeCH, R~o R-XQ Se , 3 ,38 ,39 Μ
R37N = C -N- N - O - NHR40 (VI)
in der R7 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R33» R^q und R40 jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet oder zwei von diesen Wasserstoff atome sind und die dritte- eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
mit einem Alkalihydroxyd,· um den Ringschluß herbeizufüh- % ren, und
Abscheiden des gewünschten Produktes.
Selenosemicarbazide der allgemeinen Formel VI können durch Umsetzen eines Bis-Selenoharnstoffs mit einer 1-molaren Menge eines Methylierungsmittels in einem basischen Medium hergestellt werden.
Die Herstellung der Bis-l,2,4-triazolselenole kann durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid in Gegenwart einer Base unter Bildung des Acylderivats und anschließendem Rin^schluß des λ Acylderivats durch Erhitzen in einem basischen Medium, z.B. in Gegenwart eines Alkalicarbonate, Alkalihydroxyds oder Alkaliäthoxyds ausgeführt werden.
Die Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß Anwendung finden, werden vorzugsweise dem Bleieh-Fixierbad zugegeben, aber sie können auch während der Bleich-Fixierbehandlung auf dem farbenphotographisehen Material adsorbiert oder absorbiert vorliegen. Bei der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischen Material, d.h. Farbnegetivmaterial oder Farbumkehrmaterial, kann der
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Bleich-Fixierbeschleuniger, der erfindungsgemäß verwendet wird, in jedem Behänd lungsbad oder Waschbad vorliegen, das bei dem Färbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der Bleich-Fixierstufe verwendet wird. , Beispiele für solche Bäder sind Unterbrechungsbäder und Unterbrechungs-Fixierbäder. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten jedoch nicht in der Entwicklungslösung vorliegen, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben G-rund sollen die Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht von Anfang an im photographischen Material vorliegen.
Bei der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial können die Bleich-Fixierbeschleuniger.im Y/aschbad vorliegen, welches dem Farbstoff-BIeichbehandlungsbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorangeht, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollen nicht während der Farbstoff-Bleichbehandlung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören. Folglich sollen die Bleich-Fixierbeschleuniger nicht von Anfang an im Silber-FarbstoffrBleich-photographischen Material vorliegen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein stabiles Bleich-Fixierbad vorgesehen, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels, wie vorstehend beschrieben, ein Silberhalogenidlösungsmittel, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Thiocyanat ist, und einen Bleich-Fixierbeschleuniger, der ein Selenoseniicarbazid der obenbezeichneten Formel I oder eine Verbindung der obenangegebenen Formel II oder ein l,2,4-Iriazol-3-selenol der obenangegebenen Art (c) oder ein Bis-l,2,4-triazol-3-selenol der obenangegebenen Art (d) ist, umfaßt.
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Gemäß der Erfindung ist das milde Oxydationsmittel vorzugsweise ein EisenClIIi-chelatkomplex oder ein
Diaquotetramincobalt(III)-komplex.
Vorzugsweise ist die Konzentration des Bleich-Fixierbesehleunigers der obenangegebenen Arten (a), (b), (c) oder (d),die im Bleich-Fixierbad vorliegen, größer als 1 mg/l Bleich-Fixierbad. Insbesondere beträgt die bevorzugte
Menge loo mg Bleich-Fixierbeschleuniger je Liter Bleich-Fixierbad.
Vorzugsweise ist die Konzentration der Bleich-Fixierbeschleuniger der obengenannten Arten (a), (b), (c) oder (d), die in .einem Unterbrechungsbad oder einem Unterbrechungs-Fixierbad oder in einem Waschbad vorliegen, größer als 1 mg je Liter Lösung.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Bleich-Fixier-Beschleuniger verwendet:
1· 3-Selenoseraicarbazid
2. i-Pormyl-3-selenosemicarbazid
3. 1-'Acetyl-3-selenosemicarbazid
4. i-Propionyl-3-selenosemlcarbazid
5. 2-Methyl-3~selenosemicarbazid
6. 4-Methyl-3-selenoseinicarbazid
7. 1,1'Dimethyl-3-selenoseraicarbazid
8. 1,2~Dimethyl-3-selenosemicarbazid
9. 1,2,4-Trimethyl-3-selenoseraicarbazid
10. 1,1' ^-Trimethyl-^-seienoseinicarbazid
11. 1 -Acetyl-4-l^ethyl-3-selenoseInicarbazid
12. 1-Acetyl-^-benzyl-^-selenosemicarbazid
13. 4-Benzyl-3-selenosemicarbazid
14. i-Phenyl^-selenosemicarbazid
15. 2-Phenyl-3r-selenoseraicarbazid
16. 4-Phenyl-3-selenosemicarbazid
17. 2-Methyl-4-phenyl-3-selenosemicarbazid
18. 1-(2-Füroyl)-3-selenosemicarbazid
19. 1,1Oxalyl-bis-(3-selenosemicarbazid)
20. 1,2,4-Triazol-3-selenol
21. 5-Methyl-1 ^^-triazol-rS-selenol
22. 4,5-Dimethyl-1,2,4-triazol-3-selenol
23. 5-Hydroxy-1,2,4-triazol-3~selenol
24. 5,5'-Bis(1,2,4-triazol-3-selenol)
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25. 5,5lfcMethylen-bis-(1 ^,^-
26. S^'-Äthylen-bis-O^^
27. i-Äthoxycarbonyl-^-selenosemicarbazid
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Farbnegativfilm verwendet, der wie folgt aufgebaut wurde:
Schichtanordnung und Silberüberzugsschlcht
Empfindlichkeit Gew. in mg Ag/dm2
keine Beanspruchung (non stress) blauempfindlich 13,4
kolloidales Silber
Füllschicht
grünempfindliche
Oberschicht 13,1
Zwischenschicht
grünempfindliche
Unterschicht 16,0
Zwischenschicht · -
rotempfindliche
Oberschicht 17,5 j
rotempfindliche
Unterschicht 13,6
Träger aus Cellulosetriacetat -
Insgesamt 73,6
In diesem Film enthält die
blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der nachstehenden allgemeinen Formel
109827/U52
20S3576
.COCH2COM
.COOH
Ή - CH,
jede der grünempfindlichen Schichten enthält einen " Pupurfartistoffkuppler der nachstehenden allgemeinen Formel
SO
N-N I I
CH
C17H55
/υπ2
jede der rotempfindlichen Schichten enthält einen Cyanfarbkuppler der nachstehenden allgemeinen Pormel.
OH s^^\, CONH
CH,
2^J
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In den Beispielen 1 "bis 4 wurden die folgenden Arbeitslösungen verwendet:
Unterbrechungsfixierer
Natriumthiosulfatpentahydrat BIeichfixierer 171 g
wasserfreies Natriuraacetat Dinatriumtetraboratdecahydrat 51,4 g
wasserfreies Natriumsulfit Borsäure 4,5 g
Eisessig Natr iumhydr oxyd 55 ml
Kaliumalaun Äthylendiamintetraess igsäure • 17,0 g
Ammoniumchlorid 45 g
Wasser auf 1 1
12,5 g
22,5 g
10,0 g
16,2 g
Dinatriutnsalz von Äthylendiamintetraess igsäure 5,5 g
Eisen(III)-chlorid (60 % Gew./Vol.-Lösung) 15,0 ml
Natriumthiosulfatpentahydrat 95 g wasserfreies Hatriumsulfit 4,0 g
Wasser auf 1 1
Konditionierer
Dinatriumsalz von Xthylendiamintetra-
essigsäure 0,50 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 4,5 g
Pormaldehyd (40 % Gew./YoI.-Lösung) 10 ml Lissapol N (8 $ Gew.-/Vol.-Lösung) 1,7 ml Wasser auf 1 1
Alle Arbeitslösungen und Waschwasser wurden bei etwa 24° C (75° P) angewendet.
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Der Aufbau der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Farbentwicklungslösungen war folgender:
Farbentwickler A
Natriummetaborat 53,3 g
Natriumhydroxyd 2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 3,9 g
Kaliumbromid 0,70 g
Hydroxylaminsulfat . 2,34 g
m. wasserfreies Natriumsulfat 7,8 g
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxybutyl)-anilinsulfat 6,0 g
Wasser auf 1 1
Farbentwickler B
Natriummetaborat 80 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g Kaliumbromid 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 2,6 g
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsufat 4,6 g
Wasser auf 1 1
Beispiele
Stücke des Parbnegativfilms wurden verschleiert und in einer Reihe von Verarbeitungsstufen, bei denen immer ein Bleich-Pixier-Bad angewendet wurde, verarbeitet. Das nach jeder Verarbeitungsstufe im Film zurückbleibende metallische Silber wurde durch Analyse gemessen und in mg des Ag/dm angegeben.
109827/1452
Wenn das Bleich-Mxier-Bad oder das Unterbrechungsfixierbad einen der angegebenen Bleichfixierbeschleuniger enthielt, ergab sich eine Verringerung der Menge an zurückbleibendem Silber. In den Beispielen, bei denen ein Beschleuniger verwendet wurde, wurde das zurückbleibende Silber in Prozenten des erhaltenen Silbers, wenn kein Beschleuniger verwendet wurde, angegeben. Dieser Wert wird als Vergleichswert herangezogen.
Beispiel 1
Stücke des Farbnegativfilms wurden,wie nachstehend beschrieben, verarbeitet:
Farbentwickler B 10 min
Unterbrechungsfixierer 4 min mit und ohne Beschleuniger BIeichfixierer 6 min
Vaschen 4 min
Konditionlerer 4 min Waschen 4 min
Trocknen
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:
Tabelle I
Beschleuniger Konzentration des Beschleu- zurückbleibendes Verbindung Nr. nigers in dem Unterbrechungs- Silber
fixierbad in mg/l mg/dm ^Ver
gleich
1 300 1,0 8,4
kein Beschleuniger - 11,96
109827/U52
- 2ο -
Beispiel 2
Stücke des Farbnegativfilms wurden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler B 10 min
Unterbrechungsfixierer 4 11 mit und ohne BescKbuniger
Waschen 4 Il
BIeichfixierer 6 Il
Waschen 4 Il
Eonditionierer 4 Il
Waschen 4 Il
Trocknen
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:
Tabelle II
Beschleuniger Konzentration des Verbindung Beschleunigers im Ur. Unterbrechungsfixierbad in mg/l
zurückbleibendes Silber und io des Vergleichs
1 300 10,9
21 300 17,4
Beispiel 3
Stücke des Farbnegativfilms wurden wie folgt verarbeitet:
109827/U52
Farbentwickler A 6 min
Unterbrechungsfixierer 4 "
Waschen 4 "
BIeichfixierer 6 "mit und ohne Beschleuniger
Waschen 4 η
Konditionierer 4 "
Waschen 4 "
Trocknen
Der Silbergehalt der Filmstueke wurde analysiert, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:
Beschleuniger
Verbindung
Tabelle III
Konzentration des Be- zurückbleibendes Silber schleunigere im Bleich- als $ des "Vergleichs fixierbad in mg/l
100 150 100 150 150 150 100 150
5,0 6,6 10,6
26 9,3
Beispiel 4
Stücke des Farbnegativfilms wurden wie folgt verarbeitet:
109827/1452
Farbentwickler B 10 min
Unterbrechungsfixierer 4 η
Bleichfixierer 6 " mit und ohne Beschleuniger
Waschen 4 Il
Konditionierer 4 Il
Vaschen 4 Il
Trocknen
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert:
Tabelle IV zurückbleibendes Silber
als i° des Vergleichs
Beschleuniger
Verbind.-Nr.		 Konzentrat.des Beschl.
im Bleichfixierbad
in mg/l		 11.2
1 100 20.9
21 Il 65,4
18 Il 15.5
23 Il 33.8
19 Il 46.1
24 Il 71.4
14 Il 52.2
15 Il 93.6
16 Il 36.8
5 Il 11.5
6 Il 60.6
17 Il 9Ö.6
25 IJ 84.5 .
26 56,4
11 Il 31.2
8 Il 38-2
9 Il 29.5
7 Il 35.3
10 Il 24.2
22 Il 66.5
89.9
•12
13		 10982^/1452
Il
Beispiel 5
Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für ein Silberfarbstoff-Bleichsystem bestimmt ist und eine Silber halogenidemulsion umfaßt, die einen bleiehbaren Azo-Farbstoff "Cibachrome11 (von Ciba-Geigy A.G. ,Schweiz) enthielt, wurde einer Graubelichtung unterworfen und behandelt, wobei die folgenden Verfahrensstufen angewendet wurden:
Entwicklung; 10 min
p-Methyl-aminophenol-sulfat Ig
wasserfreies Natriumsulfat; 20 g
Hydrochinon 4g
Natriumcarbonat, wasserfrei 10 g
Kaliumbromid 2g
Wasser auf 11
Unterbrechungsfixierung:: 4 min
Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g wasserfreies Natriurasulfit 20 g
Wasser auf 1 1
Waschen: 8 Min
Färbstoff-Bleichung: 20 min
Schwefelsäure, 96 %
Kai ium j od id
lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminchinoxalin in 50 ml Äthanol
Wasser auf
Waschen; 4 min
Bleichfixierung: 6 min
Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 g Borsäure 22,5 g
109827/1452
27 ,5 ml
1o g
15 ml
1 1
15 ml
95, 0 g
4, 0 g
100 mg
1 1
Natriumhydroxid 10,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 g Dinatriumsalz τοπ Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat 3»5"g
' Eisen(III)-chlorid
(60 io Gew.AoI.-Lösung)
Fatriumthiosulfatpentahydrat
wasserfreies JTatriumsulf It
Selenosemicarbazid
Wasser auf
Waschen; 8 min
Trocknen
Das behandelte Material war zufriedenstellend, und es wurde' im wesentlichen kein restliches Silber in dem Material belassen, selbst in den Bereichen hoher Belichtung. Ähnliches Silber-Farbstoff-Bleichmaterial wurde belichtet und unter Anwendung der gleichen Lösungen, wie aie vorstehend angegeben sind, mit der Ausnahme, daß die Bleici\- fixierlösung kein Selenosemicarbazid enthielt, behandelt. Selbst wenn das Material in dem Bleichfixierbad 25 min lang behandelt worden war, war es nicht zufriedenstellend, weil es eine hohe minimale Dichte infolge der unvollständigen Entfernung des restlichen Silbers in den Bereichen hoher Belichtung hatte.-
1 09827/ U52
COPY

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Behandlung von photographischem Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, zur Erzielung von Material, das Farbstoffbilder aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material mit einem stabilen Bleich-Fixierbad', das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und ein SiI-berhalogenidlösungsmittel umfaßt, welches ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Thiocyanat ist, in Gegenwart eines Bleich-Fixierbeschleunigers behandelt, der aus
    (a) einem wasserlöslichen Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel
    ■a s^ 3q
    xü - ϊγ - σ -3
    in der R-, oder H2 ein Wasserst off atom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine RgCO-G-ruppe, in der Rg ein Y/asserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder heterocyclische Gruppe ist, oder eine JTRyRg-CSe-Gruppe bedeutet, wobei R7 und Rg jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind,und die andere der R-^- oder R2-Gruppen sin Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist 1 R., ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, und entweder R^ oder R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und die andere der R^- oder R^- gruppen oin Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wenigstens eine der R,-, Ri1- oder Rc-Gruppen
    109827/U52
    COPY
    ein Wasserstoffatom ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der Verbindung vorliegen, oder
    (b) einer wasserlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel · ·
    RSe R11 R1O ^t=; R-i λ Se p
    ^GNNCOXOONNC W^ (II)
    in der Rg bis R-^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorliegen und wenigstens eine der Gruppen Rg, R^0J Rn> %4' R15 und R,g ein Wasserstoffatom ist und X eine-(CH2)m-Verbindungsgruppe ist, wobei m O bis 4 ist, oder
    (c) einem wasserlöslichen l,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Aralkylaminogruppe als Substituenten trägt und eines der Stickstoffatome einen Substituenten trägt, der ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Ar.ylgruppe ist, oder
    (d) einem wasserlöslichen 5i5-Bis-l,2,4-triazol-3-selenol besteht, in dem die Triazolringe direkt oder über eine -(CH2)n-Gruppe verbunden sind, wobei η
    1 bis 4 ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe einen Substituenten trägt, der aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe besteht.
    109827/U82
  2. 2. Stabiles Bleich-IPixierbad, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels, ein Silberhalogenidlösungsmittel, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches $hiocyanat ist, und einen Bleich-Fixierbeachleunigerjder ein Selenosemiearbazid der in Anspruch 1 angegebenen Art (a) oder eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Art (b) oder ein l,2,4~Triazol-3-selenol der in Anspruch 1 angegebenen Art (c) oder ein Bis-1,2,4— triazol-3-selenol der in Anspruch 1 angegebenen Art (d) ist, umfaßt.
  3. 3. Unterbrechungsfixierbäd, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung aus einem Silberhalogenidlösungsmittel aus einem wasserlöslichen Thiosulfat oder
    wasserlöslichen
    einem wasserlöslichen Thiocyanat und einen/Bleich-Fixierbeschleuniger, der ein Selenosemicarbazid der in.Anspruch angegebenen Art (a); oder eine Verbindung der in Anspruch angegebenen Art (b) oder ein l,2,4-Triazol-3-selenol der in Anspruch 1 angegebenen Art (c) oder ein Bis-1,2,4-Triazol-3-selenol der in Anspruch 1 angegebenen Art (d) ist, umfaßt.
    109827/U52
    y.
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