DE2656090A1 - Farbenphotographisches verfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. 3RUNECKER

e.

η. 86

4DR.-ING.

W. STOCKMAiR

DR.-INQ. · AoE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

□ R. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INS.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASee 43

10. Dezember 1976 P 11 084 -60/co

FUJI PHOTO PILM CO., LTD.

No. 210, MaKanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbenphotographisches Verfahren

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisch.es Verfahren für ein Silberjodbromid (das mindestens etwa 2 Molprozent Silberjodid enthält), farbenphotographisch.es Material und insbesondere ein farbenphotographisches Verfahren zur Färbverstärkung (die Verstärkung von Farbstoffbilddichten) in Gegenwart eines Kobalt-(III)-komplexes bei höheren Temperaturen von etwa 5O⁰C oder darüber.

Färb enpho tographisch.es Material enthält im allgemeinen etwa 1 bis

etwa 15 g Silberhalogenid pro irT des photographischen Materials. So enthält z.B. ein Farbnegativfilm oder ein Farbumkehrfilm im allgemeinen etwa 3 bis 9 g Silberhalogenid pro m² des photographischen Films. Das in den farbenphotographischen Filmen enthaltene Silber oder Silberhalogenid wird zxrangsläufig bei der Erzielung der gewünschten Farbbilddichten verbraucht; wenn .es je-

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TELEFON (08S) 22 28 62 TELEX O5- 2Θ 38O TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL INSPECTED

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doch möglich wäre, die in dem farbenphotographischen Material enthaltenen Mengen an Silber oder Silberhalogenid zu reduzieren ohne die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials zu beeinträchtigen, könnte eine Schonung der Silberquellen und eine Verminderung der· Kosten für farbenphotographisehes Material sowie der Kosten für die Verarbeitung des Materials erreicht v/erden, wodurch es wiederum ermöglicht würde, handelsübliches Photomaterial mit hoher Qualität zu vergleichsweise niedrigen Kosten zur Verfugung su stellen.

Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, die zu verwendende Silbermenge herabzusetzen. Ein typisches Beispiel hierfür ist der Versuch einer Verstärlcung des Farbbildes unter Verwendung eines Peroxids, wie Wasserstoffperoxid, wie in der US-PS 3 674 490 beschrieben, und eines Metallkomplexes, z.B. eines Kobalt-(III)-komplexes, wie in den US-PS 3 856 524, 3 765 891 und 3 748 138 beschrieben.

Mit der Verstärkung von Farbbildern mittels eines Peroxids, wie Wasserstoffperoxid, sind jedoch verschiedene Schwierigkeiten verbunden. Zunächst sind Peroxide in wäßriger Lösung sehr instabil. Zweitens tritt bei der Verlängerung des Zeitraums, der für die Verstärkung erforderlich ist, eine Schädigung der gebildeten Farbstoffbilder auf, und drittens ist der Vorgang der Verstärkung von der Bildung großer Schleiermengen begleitet.

Auf der anderen Seite ist die Verstärkung unter Verwendung eines Metallkomplexes der Verstärlcung unter Verwendung eines Peroxids unter dem Gesichtspunkt überlegen, daß der Metallkomplex im Vergleich zu dem Peroxid stabil ist; der mittels eines solchen Metallkomplexes erzielte Verstärkungseffekt ist jedoch wesentlich geringer als bei Verwendung eines Peroxids.

Darüber hinaus besteht ein Nachteil, der beiden Lösungen eigen ist, d.h.; die vorgenannten Versuche zur Verstärkung bringen kaum eine Verstärkungswirkung bei farbenphotographischem Material für die Photographie (d.h. hochempfindlichem farbenphotographi-

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schem Material unter Verwendung von Silber3odbromid, das über etwa 2 Holprozent Silberjodid, im allgemeinen über 3 Molprozent, z.B. 5 bis 7 Molprozent, als lichtempfindliches Element enthält. Dies ist- besonders ausgeprägt bei der Verstärkung von Farbbildern unter Verwendung eines Kobalt-(III)-komplexes.

In Beispiel 1 der vorgenannten TJS-PS 3 748 138 ist beschrieben, daß eine Verstärkung von Silberbilddichten durch Verarbeitung von photographiscbem Sirberjodbromidmnterial, das 6 MolproEent Jodid enthält, in einem Schwarzweißentwickler, der einen K ob al t-(III)-komplex enthält, bei 24°C erfolgen kann. Weiterhin ist in Beispiel 1 (verbessert) der JA-OS 9728/73 beschrieben, daß eine Verstärkung von Farbstoffbilddichten durch Verarbeitung von photographischem Silberjodbromidmaterial, das etwa 2 Molprozent Jodid enthält, in einem Farbentwickler, der einen Kobalt-(III)-komplex enthält, bei 24 C erfolgen kann.

Bei dem Versuch, die Offenbarung anhand eines photographischen Silberjodbromidmaterials, das 2 Molprozent Jodid enthält, unter Verwendung des Farbentwickler gleicher Zusammensetzung nachzuarbeiten, konnte jedoch keine Verstärkungswirkung beobachtet werden.

Da somit die Verstärkungswirkung mit dem gleichen Kobalt-(III)-komplex in starkem Maß davon abhängt, ob man eine Schwarzweißentwicklung oder eine Färbentwicklung durchführt, ist verständlich, daß die in einem Schwarzweißentwicklungssystem, anwendbare Verstärkungsmethode nicht auf Farbentwicklungssysteme anwendbar ist.

Es ist ziemlich unverständlich, daß bei Verarbeitung eines farbenphotographischen Silberjodbromidmaterials, das etwa 1 Molprozent Jodid enthält, bei Temperaturen von etwa 3O⁰C in Gegenwart eines Kobalt-(III)-komplexes eine Farbverstärkung beobachtet wird (vgl. Beispiel 10 der vorgenannten US-PS 3 765 891), während bei Verarbeitung eines färbenphotographisehen Silber3odbromidmaterials, das eine vergleichsweise große Jodidmenge, d.h. über

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2 Molprozent Jodid, enthält, tmter den gleichen Bedingungen kaum eine ParbverStärkung erreicht wird.

Der Mechanismus der EarbverStärkung, insbesondere unter Verwendung eines Metallkomplexes, z.B. eines Kobalt-(III)-komplexes, ist bisher nicht geklärt, und es existiert bisher weder eine Methode noch eine Vorstellung zur Erreichung einer Farbverstärkung bei der Verarbeitung von Silberjodbromid-Parbmaterial, das über etwa 2 Kolprosent Jodid enthält, für die Photographic . Bs besteht deshalb ein dringendes Bedürfnis nach einer Lösung für das vorgenannte Problem.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein neues farbenphotographisch.es Verfahren zur I'arbver Stärkung von farbenphotographischem Silber^odbromidmaterial, das mindestens etwa 2 Molprozent Jodid enthält, in Gegenwart eines Kobalt-(III)-komplexes zur Verfugung zu stellen.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe der Erfindung durch ein farbenphotographisches Verfahren zur Erzeugung von Parbstoffbildern gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, nach der bildweisen Belichtung, ein photographisches Silberjodbromidmateri"-al, das mindestens etwa 2 Molprozent Jodid (vorzugsweise 3 bis 10 Molprozent Jodid) und weniger als etwa 98 Molprozent Bromid in mindestens einer Schicht hierauf enthält, der Verarbeitung in einem Farbentwickler in Gegenwart einer primären aromatischen Amin-Earbentwicklersubstanz unterwirft, wobei dem photographischen Material oder einer Verarbeitungslösung ein Kobalt-(III)-komplex einverleibt wird, und das photographische Material der Verarbeitung bei Temperaturen von über etwa 50⁰C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, zur Bewirkung der Oxidations-Reduktions-Reaktion des Kobalt-(III )-kompl exes mit der Parbentwicklersubstanz in Gegenwart von entwickeltem Silber als Katalysator unterwirft.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein farbenphotographisches Ver-

man
fahren, bei dem/farbenphotographisches Material, das mindestens

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eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, nach der bildv/eisen Belichtung der Entwicklung in einem Farbentwickler, der eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklersubstanz enthält, unter Erzeugung von Farbstoffbildern unterwirft, \^obei der Verstärkungseffekt der erzeugten Farbbilder bei geringerer Schleierbildung durch Verwendung von Silber,jodbromid, das mindestens etwa 2 Molprosent Silberjodiüyals !Silberhalogenid der Halogensilberemulsion verstärkt wird, und die Halogensilber-Emulsionsschicht in Gegenwart eines Kobalt-(IIl)-komplexes, der dem photographischen Material oder einer Verarbeitungslösung einverleibt
wickelt.

verleibt ist, bei Temperaturen von etwa 50 C oder darüber ent-

Die Temperatur für die photographische Verarbeitung, die im allgemeinen bei der "Hochtemperaturverarbeitung" angewendet wird, beträgt etwa 37⁰C (die Temperatur beträgt etwa 35 bis 4O⁰G bei der ME-4-Verarbeitung, wie in "Manual for Processing of Kodak and Eastman Echtachrome Films using Process ME-4 (Motion Picture and Audio = visual Markets Division, Rochester) H 33, 1975), beschrieben, und die photographische Verarbeitung bei Temperaturen von über 50⁰C ist auf spezielle Anwendungszwecke beschränkt, wie z.B. bei dem Schwarzweißentwicklungsverfahren für Luftbildaufnahmen, d.h., die photographische Verarbeitung bei diesen hohen Temperaturen hat in der Allgemeinphotographie bisher keine Anwendung gefunden. Wie vorstehend dargelegt, liegt die Temperatur für die farbenphotographische Verarbeitung im allgemeinen unter etwa 40⁰C.

Es ist völlig überraschend, daß, während man bei einer Verarbeitungstemperatur von etwa 30 bis 40⁰C, wie bei der herkömmlichen Methode, kaum eine Farbverstärkungswirkung erreichen kann, plötzlich eine Farbverstärkung stattfindet, wenn die Temperatur der farbenphotographischen Verarbeitung etwa 50⁰C übersteigt, da bekannt ist, daß bei Erhöhung der Verarbeitungstemperatur die Verarbeitungsgeschwindigkeit zwar im allgemeinen erhöht werden kann, der Zusammenhang zwischen der Verarbeitungstemperatur und der Farbverstärkungswirkung (d.h. die Zunahme der Farbstoffbilddichten) jedoch nicht geklärt werden konnte. Ein anderer Grund besteht

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auch darin, daß bei der Entwicklung eines photographischen Sxlberjodbromidmaterials, das eine vergleichsweise große Jodidmenge, z.B. über etwa 2 Molprozent, enthält, eine erhebliche Menge Jodidionen freigesetzt und an dem entwickelten Silber adsorbiert wird, so daß diese als Katalysatorgift auf die vorgenannte Oxidations-Reduktions-Reaktion wirken, wobei es als schwierig angesehen wird, das Jodid zu desorbieren, das somit selbst bei Erhöhung der Verarbeitungstemperatür adsorbiert wird.

Mit anderen Worten, der Faktor der "Verarbeitung bei Temperaturen von über etwa 5O⁰C" beruht nicht auf einer einfachen Entdeckung der optimalen Verarbeitung bedingungen. Das Merkmal oder die Bedeutung der Erfindung besteht darin, daß eine 3?arbverstärkung, die durch herkömmliche Methoden nicht möglich ist, durch die Kombination der Verwendung der speziellen Art von Silberhalogenid und eines Kobalt-(III)-komplexes (ein Parbverstärker) und die Anwendung der speziellen Bedingungen, d.h. Verarbeitung bei Temperaturen von über etwa 50 G, erreicht werden kann.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei der Durchführung der photographs.schen Verarbeitung der Erfindung in Gegenwart eines Kobalt-(III)-komplexes und etwa 0,5 bis 20 g/Liter, vorzugsweise 1 bis 10 g/Liter, eines Bromids, wie Kaliumbromid, Natriumbromid ' oder Ammoniumbromid, der Verstärkungseffekt des I'arbstoffbildes weiter erhöht v/erden und die Schleierbildung stark unterdrückt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kobalt-(III)-komplex handelt es sich vorzugsweise um einen dreiwertigen Cobaltkomplex, der eine komplizierte Ligandenaustauschreaktion zeigt und inert ist. Im allgemeinen wird der Kobalt-(III)-komplex vor der Verwendung hergestellt, und erfindungsgemäß können Kobalt-(Hl)-komplexe mit verschiedenen Liganden verwendet werden. Nahezu. sämtliche Arten von Lewis-Basen (d.h. Verbindungen mit einem einsamen Elektronenpaar) können als Ligand dienen (das Koordinationsatom ist z.B. ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, und bei dem Ligand kann es sich um ein einfaches Koordinationsatom oder zwei oder mehr Koordinationsatome im Molekül handeln).

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Typische Beispiele .für Ligancien sind in Baeolo und Peacson ^t!i4ochanismsof Inorganic Reactions; A Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Aufl., S. 141, John Wiley and Sons.Co., (196?) ■beschrieben. Beispiele für weitere Kobaltkoraplexe sind in den US-PS 3 698 525, 3 656 950, 3 748 138, 3 816 134, 3 765 891, 3 834 907, 3 822 129, 3 847 619, 3 856 524, 3 862 855» 3 826 652, 3 841 873, 3 846 130 und 3 862 842, den DT-OS 2 226 770, 2 250 050, 2 248 906, 2 357 685, 2 357 694, 2 360 327, 2 360 326, 2 419 825, 2 360 327, 2 360 326, 2 516 174 und 2 516 188, den BE-PS 807 890 und 807 568, der ER-PS 2 245 980, den JA-OS 9728/73 und 9729/73 und in "Research Disclosure", ^a. 127, 12717 (1974); ibid., Bd. 133, 13313 (1975)Jibid., Bd. 135, 13527 (1975); ibid., Bd. 135, 13551 (1975); ibid., Bd. 139, 13927 (1975); und ibid., Bd. 136, I363O (1975) beschrieben.

Ein besonders bevorzugter Kobalt-(Hl)-komplex besitzt eine Koordinationszahl von 6 pro Kobaltatom, wobei die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe Ammin (MiL), Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, IriäthyLentetramin, Nitrat, Nitrit, Azid, Halogenid (z.B. Bromid, Fluorid oder Chlorid), Thiocyanate Isothiocyanat, Wasser (H„o) ,und Carbonat. Ein geeigneter Kobalt-(III)-komplex besitzt (1) mindestens 5 Amicinliganden, (2) mindestens zv/ei Äthylendiamin-Liganden oder Srimethyiendiamin-Liganden, oder (3) einen Triäthylentetramin-Liganden oder Diäthylentriaminliganden. Ein besonders geeigneter Kobalt-(Hl)-komplex besitzt die Formel (A)

/co(m₅)₆/_nx_m (a)

in der X die Bedeutung Cl, Br, ClO., CH₃COO oder N0„ hat wenn η den Wert 1 und m den Wert 3 besitzen, oder die Bedeutung SO. oder C0_ hat wenn η den Wert 2 und m den Wert 3 besitzen.

Ein weiterer besonders bevorzugter Kobalt-(III)-komplex besitzt die allgemeine Formel (B)

₅)₅I7Y (B)

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in der 1 die Bedeutung H₂O. OH, Cl, Br, NCS, SCN oder NO₅ hat, ■und Y das gleiche Anion X wie in der vorgenannten Formel (A) ist, wobei die Anzahl der Anionen so "bestimmt ist, daß elektrische Neutralität erreicht wird, oder die !Formel (C)

/Co(tmd)₂Ll7l (C)

wiedergegeben ist, in der L' die Bedeutung Cl_?, Br₂, (ITCL)₂, C0„ oder SO, hat, tnd für Triethylendiamin steht, und Y die vorgenannte Bedeutung hat.

Der Kobalt-(III)-komplex kann einer Verarbeitungslösung und/oder einem photographischen Material einverleibt werden; der Komplex wird jedoch in den meisten !Fällen einer Verarbeitungslösuiig einverleibt. Wenn der Kobaltkomplex einer Verarbeitungslösuiig einverleibt wird, kann er einem Bad (Verstärkungsbad), das zwischen der Entwicklungsstufe und der Silberentfernungsstufe (Bleichstufe und/oder !Fixierstufe) verv/endet wird und/oder einer Entwicklerlösung einverleibt v/erden. In einem besonderen !Fall kann der Kobalt-(III)-komplex einem Vorbad einverleibt v/erden, das vor der Entwicklungsstufe Verwendung findet. Im allgemeinen wird jedoch der Komplex vorzugsweise dem Verstärkungsbad einverleibt.

Wenn der Kobalt-(III)-komplex einem photographischen Material einverleibt wird, kann er einer oder mehreren photographischen Halogensilber-Emulsionsschichten und/oder nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, wie Schutzschichten, Zwischenschichten, und hydrophilen Kolloidschichten, die sich direkt auf dem Träger befinden, einverleibt werden; vorzugsweise wird er jedoch einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt, die "direkt oder indirekt auf einem Träger erzeugt wird, wie in der US-PS 3 847 619 und der DT-OS 2 357 685 (entsprechend der JA-OS 84 229/74) beschrieben. Bei Einverleibung des Kobalt-(III)-komplexes in ein photographisches Material wird dieser z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 g/m , vor-

zugsweise 1 bis 10 g/m , verv/endet.

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In der Praxis geht man bei Verwendung eines farbenphotographisehen Silber j odbroraidmaterials, das mindestens etwa 2 Molprozent Silberjodid enthält, vorzugsweise so vor, daß man es nach der bildweisen Belichtung bei Temperaturen von über etwa 50'G, z.B. bis zu Temperaturen, die die photographischen Emulsionsschichten nicht beeinträchtigen, vorzugsweise bis zu etwa 80⁰C, mit einem Verstärkungsbad, das den Kobalt-(III)-komplex enthält, in Gegenwart einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz in Berührung bringt.

Wenn der Kobalt-(lll)-komplex in dem Verstärkungsbad zwischen der Entwicklungsstufe und der Silberentfernungsstufe verwendet wird, muß nur die Temperatur des Verstärkungsbades über etwa 50⁰C liegen, und die Temperaturen der anderen, in der Entwicklungsstufe und der Silberentfernungsstufe verwendeten Verarbeitungsbäder müssen nicht immer größer als etwa 50⁰C sein. In dem Verstärkungsverfahren der Erfindung, wo der Kobalt-(III)-komplex einem Entwickler einverleibt wird, wird die Temperatur des Entwicklers höher als etwa 50 C gehalten. In diesem !'all müssen auch die Temperaturen der anderen Verarbeitungsbäder nicht immer über etwa 50 C liegen.

Wenn der Kobalt-(lll)-komplex einem Verarbeitungsbad einverleibt wird, beträgt die Menge des verwendeten Komplexes etwa 1 bis etwa 100 g pro Liter der Verarbeitungslösung, vorzugsweise 2 bis 50 g oder darüber, insbesondere 5 bis 30 g pro Liter der Verarbeitungslösung. Bei Verwendung eines Verstärkers beträgt der pH-Wert der Verstärkungslösung etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise 8 bis 13. Die Verstärkungslösung kann weiterhin zusätzlich zu dem Kobalt-(III)-komplex bekannte Verbindungen als übliche Zusätze für Entwicklungslösungen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind z.B. Basen und Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat, Borax und geeignete Kombinationen hiervon.Weiterhin können zur Pufferung der Verarbeitungslösung, Erleichterung der Herstellung der Verarbeitungslösung oder Erhöhung der lonenstärke der Lösung verschiedene SaI-

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ze, .wie Dinatriurnhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,. Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdiliydrogenphosphat, Natrium-' hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate oder Alkalimetallsulfate, -verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Verstärkungslösung kann weiterhin geeignete Mengen (z.B. wie -vorstehend tie schrieb en) eines Antischleiermittels, wie Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid, enthalten. Alkalimetallbromide oder Ammoniumbromid als Antischleiermittel können auch einer Entwicklerlösung einverleibt werden.

Weiterhin wird es bevorzugt, der Verstärkungslösung, dem Entwickler und/oder dem photographischen Halogensilbermaterial zur starken Verringerung der Schleierbildung eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung einzuverleiben. Vorzugsweise finden hierbei solche Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen Verwendung, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthalten, der mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann. Der heterocyclische Ring kann auch ein Sauerstoffatom als zusätzliches Heteroatom enthalten. Der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring kann bis zu 4 Stickstoffatome als Heteroatome enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungB-gemäß verwendeten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen keine Mercaptogruppe. Beispiele für geeignete Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen sind Indazole, z.B. 6-Nitroindazol, wie in der US-PS 2 496 940 beschrieben; Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzinidazol; Benzotriazole, wie 5-Hitrobenzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol, wie in den US-PS 2 497 917 und 2 656 271 beschrieben; Tetrazol; und Tetrazaindene, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.

Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäß verwendete Verstärkungslösung zusätzlich einen geeigneten Entwicklungsbeschleuniger. Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen und andere kationaktive Verbindungen, wie in der US-PS 2 648 6Ο4, der bekanntgemachten

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.JA-PA 9503/69 und der US-PS 3 671 247 beschrieben, kationaktive Farbstoffe, wie Plienosafranin; Neutralealze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat; Polyäthylenglykol und Derivate hiervon, wie in der bekanntgemachten JA-PA 9504/69 und den US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; nicht-ionogene Verbindungen, wie Polythioäther; organische Lösungsmittel und organische Amine, wie in der bekanntgemachten JA-PA 9509/69 und der BE-PS 682 862 beschrieben; Äthanolamin; Äthylendiamin; und Diäthanolamin. Weitere Beispiele für Entwicklungsbesclileuni^eri die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 40 bis 43, Focal Press, London (1966) beschrieben.

Weiterhin können auch Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der US-PS 2 515 147, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, und Amine, wie in "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan'J Bd. 14, 74 (1952) beschrieben, als v/irksame Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäß verwendete Verstärkungslösung zusätzlich Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit enthalten.

Darüber hinaus können in der Verstärkungslösung als Wasserenthärter Phosphorsäureverbindungen, wie Natri-umhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Kaliumtetrapolyphosphat, ITatriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat, sowie Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiasintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure, verwendet werden. Aminopolycarbonsäuren werden als Wasserenthärter bevorzugt. Die Menge des Wasserenthärters richtet sich nach der Härte des für die Herstellung der Verstärkungslösung verwendeten Wassers, im allgemeinen wird der Wasserenthärter in einer Menge v8n^v!6,5 Ms 1 g/Liter verwendet. Auch andere Verbindungen, wie Maskierungsmittel für Calcium-

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ionen und/oder Magnesiumionen, können in der Verstärkungslösung Verwendung finden. Spezielle Beispiele für solche Maskierungsmittel 'sind in J. Willems "Belgishes Cheraiches Industry", £1_, (1956) 325 und ibid. Z3_ (1958) 1105 beschrieben.

Bei Verwendung einer Farbentwicklersiibstanz zusammen mit dem Farbverstärker kann die Verarbeitungslösung, die diese Komponenten enthält, Entwicklerkompononten, insbesondere organische Lösungsmittel, zur Verbesserung der Löslichkeit der Farbentwickler sub c tanz, enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Hexyl englykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Methanol, Äthanol, Aceton, Triäthylenglykol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. V/eitere Beispiele sind in den bekanntgemachten JA-PA 3 378/72 und 9509/69 beschrieben.

Die Menge des organischen Lösungsmittels richtet sich weitgehend nach der Zusammensetzung der Verarbeitungslööung; sie beträgt im allgemeinen weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent. Manchmal werden ausschließlich organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Verarbeitungslösung verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete Färbentwicklersubstanz kann einer Verarbeitungslösung und/oder einem färbenphotographisehen Material einverleibt werden. Bei Einverleibung der Färbentwicklersubstanz in eine Verarbeitungslösung wird sie vorzugsweise einem Farbentwickler und/oder einer Verstärkungslösung einverleibt. Bei Einverleibung der Färbentwieklersubstanz in ein färbenphotographisches Material wird sie vorzugsweise Halogensilber-Emulsionsschichten und/oder hierzu benachbarten Schichten einverleibt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Entwicklersubstanzen sind primäre aromatische Amin-Farbentwicklersubstanzen, insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele hierfür sind H,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrοchlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5^-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-Äthyl-

7 0 9 8 2 5 / 0 9 1 S ORIGINAL

U-^ß-hydro.xyäthyl)-amino7-anilinsulfat, 2-Kethyl-4-/K-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)~amino7-anilinsulfat, H-Athyl-N-(ß-methansulfo™ amidoäthyl)-3-raethyl-4-aminoanilin-sesquisulfat-monohydrat, wie in der US-PS 2 193 015 "beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonainid-sulfat, v;ie in der US-PS 2 592 ΖΉ beschrieben, Έ,l·ί-Dimeth3'"l-p-phenylendiamin-hydrochlorid, und 4-Amino~3-methyl~N-äthyl~li-niethoxy-a:iiilin, 4-Amino-3-methyl-K-äthyl-N-ß-äthoxyanilin, 4~Amino-3-methyl-N-äthyl--:N^T-ß-butoxyani-' lin und die Salze z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate) hiervon, wie in den US-PS 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt v/erden diejenigen p-Phenylendiamine, die eine ölsolubilisierende Gruppe besitzen. Bei dieser ölsolubilisierenden Gruppe handelt es sich um eine Gruppe, die die Solubilisierung des Farbentwicklers in einem Öl als Lösungsmittel für einen Kuppler beschleunigt. Beispiele für ölsolubilisierende Gruppen sind Alkoxygruppen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Weitere Beispiele sind in"Kagaku Shashin Binran¹; Bd. 2, S. 72 , Maruzen Shuppan Sha (1959) und I.P.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229, i'ocal Press, London (1966) beschrieben.

Darüber hinaus können p-Aminophenolderivate als Farbentwicklersubstanzen Terwendung finden. Ein typisches Beispiel hierfür ist 2-Methyl-4-aminophenol.

Die primären aromatischen Amin-Farbentwicklersubstanzen können zusammen mit Hillsentwicklungssubstanzen Verwendung finden. Geeignete Beispiele für solche Hilfsentwicklersubstanzen sind 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4~dimethyl-3-pyrazolidon und 1-?henyl-4-metliyl-4-hydroxymetliyl~3-pyTazolidon; ΪΓ-substituierte Aminophenole, v/ie N-Methyl-p-aminophenol, Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenol und il-(p-Hydroxyphenyl)-pyrrolidin; N,N,N¹,N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine; Pyrrogalol; Brenzkatechin; Hydrochinon; sowie verschiedene Reduktone.

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Die Menge des auf das farbenphotographische Material aufgebrachten Silbers kann auf eine Menge unterhalb von etwa 5 g/ra", insbesondere unterhalb 3 g/m , reduziert werden, wobei zufrieden-. stellende Ergebnisse erreicht werden. Im Pail von mehrschichtigem farbenphotographischem Material beträgt die Menge des Silbers in einer einzigen Halogensilber-Eßiulsionsschicht unter etwa 2 g 2 g/m , insbesondere 1 g bis 1 mg/m .

Tn einer typischen Ausführungsform der Erfindung v/erden lüropler Halogensilber-Emulsionsschichten des farbenphotographischen Materials einverleibt, wobei die Kuppler in solchen Mengen verwendet werden, daß die gewünschten Farbintensitäten erreicht werden. Im allgemeinen werden die Kuppler in größeren Mengen verwendet, als dem Äquivalentgewicht des Schichtensilbers.entspricht (d.h. in Mengen, die dem Mehrfachen der Silbermenge, ausgedrückt als Molverhältnis, entsprechen). Erfindungsgemäß besteht keine Beschränkung bezüglich der zu verwendenden Kuppler.

Die den Halogensilber-Emulsionsschichten einverleibten Kuppler besitzen eine solche Struktur bz\\r. Eigenschaft, daß sie während der-Herstellung oder Verarbeitung des farbenphotographischen Materials nicht in andere Schichten diffundieren.

Als Gelbkuppler finden im allgemeinen offenkettige Diketomethylenverb indungen Verwendung. Spezielle Beispiele für solche Kuppler sind in den US-PS 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DT-OS

1 547868, den US-PS 3 265 506, 3 582 322 und 3 72,5 072, der DT-OS

2 162 899, den US-PS 3 369 895 und 3 408 194, sowie den DT-OS

2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

Als Purpurkuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolonverbindungen verwendet, wobei jedoch auch Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen geeignet sind. Beispiele für solche Purpurkuppler sind in den US-PS 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 "und 3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PS 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429,

3 311 476 und 3 419 391 , den JA-PA 21 454/73 und 56 Ο5Ο/73, der

709825/Ό918

DT-PS 1 810 464, der bekanntgemachten JA-PA 2 016/69, der JA-PA 45 971/73 sowie der US-PS 2 983 608 beschrieben.

Als Blaugrünkuppler finden hauptsächlich Phenolderivate oder Naphtholderivate Verwendung. Beispiele für solche Kuppler sind in den US-PS 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 583, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 971, der DT-OS

2 163 811, der bekannt gen ach ten JA-PA 28 836/70, ocv/ie der JA-PA 33 238/73 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann die Kupplungsreaktion in Gegenwart von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern (sog. DIR-Xuppler) oder Verbindungen, die Entwickluiigsinhibitoren freizusetzen vermögen, erfolgen. Beispiele für solche Kuppler und Verbindungen sind in den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291,

3 622 328 und 3 705 201, der GB-PS 1 201 110, sowie den US-PS 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 beschrieben.

Die vorgenannten Kuppler v/erden gegebenenfalls einer einzigen Halogensilber-Emulsionsschicht als Kombination aus zwei oder mehr Kupplern zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in dem färbenphotographischen Material einverleibt, wobei selbstverstand-" lieh auch die gleiche Art von Kuppler zwei oder mehr Halogensilber-Emulsionsschiahten zur Erzielung des gleichen Zwecks einverleibt werden können.

Vorzugsweise wird der Kuppler, in einer Emulsion in Form von Öltröpfchen oder einer Lösung hiervon in einem Kupplerlösungsrnittel, das vorzugsweise folgende vier Eigenschaften als Öl besitzt, dispergiert:

(1) es ist flüssig bei Raumtemperatur (etwa 25°C),

(2) es besitzt einen Siedepunkt von über etwa 150⁰C (vorzugsweise 200⁰C oder darüber) bei Atmosphärendruck,

(3) es.besitzt eine Löslichkeit in Wasser von unter etwa 10 Gewichtsprozent bei 25°C, und

(4) es besitzt eine Löslichkeit von Wasser in dem Öl von unter etwa 5 Gewichtsprozent bei 25⁰C

709825/0915 __ ___-

INSPtCTED

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kupplerlösungsmittel sind Alkylphthalate (z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z.B. Diphenylphosphat, Triplienylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutyrphosphat), Citronensäureester (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z.B. Octylbenzoat), Alkylamide (wie Diäthyllaurj^lamid), Phenole (wie 2,4-Dialkylphenol), wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben. Es wird angenommen, daß das in einem farbenphotographischen Material enthaltene Lösungsmittel der Beschleunigung der Absorption des Parb» entwicklers während der Verarbeitungsstufe des Übergangs des farbenphotographischen Materials von einem Farbentwiekler in ein Verstärkungsbad dient.

Vorzugsweise liegt die maximale Absorptionsbande eines gebildeten Blaugrün färbst of fs im Bereich zwischen etwa 600 und etvra 680 rau, die maximale Absorptionsbande eines gebildeten Purpurfarbstoffs im Bereich zwischen etwa 500 mu und etwa 580 mu, und die maximale Absorptionsbande eines erzeugten GelbfärbStoffs im Bereich zwischen etwa 400 und etwa 480 mu.

Die -erfindungßgemäß verwendete photographische Halogensilberemulsion kann einer Parbsensibilisierung oder -supersensibilisierung unter Verwendung von Oyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffe, oder einer Kombination dieser Cyaninfarbstoffe/mit Styrylfärbstoffen, unterworfen werden. Diese Farbstoffsensibilisierungsmethoden sind bekannt und z.B. in den US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 997 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68 , den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, sowie den GB-PS 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben.

Die angewendete Methode richtet sich nach dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich, der gewünschten Empfindlichkeit, dem Verwendungszweck des farbenphotographischen Materials, usw.

70 982 5/091S

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann bekannte Komponenten für einen Entwickler enthalten. Beispiele für solche Komponenten sind die vorgenannten Verbindungen bezüglich der Komponenten für einen Entwickler, die der Verstärkungslösung einverleibt v/erden können.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler enthält gegebenenfalls die nachfolgend beschriebenen Zusatzstoffe.

Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Konkurrenzkuppler, wie Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure, wie in den bekanntgemachten JA-PA 9505/69, 9506/69, 9507/69, 14 Ο36/7Ο und 9508/69, sowie den US-PS 2 742 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 beschrieben, und Verschleierungsmittel, wie Alkalinetallborb/fdride, Aminborane und Äthylendiamin, wie in der bekanntgemachten JA-PA 38 816/72 beschrieben.

Typische Beispiele für Farbentwickler, die die vorgenannten verschiedenen Komponenten enthalten, sind in"Kagaku Shashin Binran, S. 72, Herausgeber Maruzen Shuppan Sha (1959) beschrieben.

In einer typischen Ausführungsform des photοgraphischen Verfahrens der Erfindung wird bildx^eise belichtetes farbenphotographisches Material entwickelt, mit einem Kobalt-(III)-komplex verstärkt, fixiert, mit Wasser gewaschen bzw. gewässert und dann getrocknet, wobei man Farbbilder mit hoher Dichte erhält.

In einer anderen Ausführungsform des farbenphotographischen.Verfahrens der Erfindung wird bildweise belichtetes farbenphotogr-aphisches Material entwickelt, verstärkt, gebleicht und nachfolgend fixiert (oder bleichfixiert), mit Wasser gewaschen und getrocknet, x^obei man Farbbilder erhält. Das färbenphotographisehe Material kann nach der Verstärkung gewässert und gebleicht (unter Auslassen einer Fixierstufe) werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird farbenphotographisch.es Material, das eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklersubstanz in Halogensilber-Emulsionsschichten

709825/091 S

ORIGINAL INSPECTED

oder den Halogensilber-Knulsionsschichten benachbarten Schichten enthält, nach der bildweisen Belichtung in einer alkalischen Vers'tärlcungslösung, die einen Kobalt-(III)-komplex enthält, ohne Verarbeitung mit einem Farbentwickler verarbeitet, am gleichzeitig die Entwicklung der Halogensilber-Eniulsionsscliichten und die Verstärkung der erzeugten Farbstoffbilder zu erzielen, gebleicht und fixiert (oder bleichfixiert), gewässert und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält.

In einer v/eiteren Aus führung s form des er findung s gemäß en Verfahrens wird farbenphotographisch.es Material, das eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklersubstanz in den Halogensilber-Emulsionsschichten oder den Halogensilber-Emulsicnsschichten benachbarten Schichten enthält, nach bildweiser Belichtung in einer Verstärkungslösung, die ein !Fixiermittel enthält, zur Erzielung einer sog. Einbad-Entwicklung und Verstärkung verarbeitet, fixiert» gespült und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält. In einer Variante dieser Ausführungsform können Einbad-Entwicklung, Verstärkung und Stabilisierung ohne das Erfordernis nach Wässern und Spülen angewendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird farbenphotog^aphisches Material nach bildweiser Belichtungentwickelt, verstärkt, ohne Anwendung einer Bleichstufe fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält. Diese Ausführungsform ist für farbenphotographisches Pvöntgenmaterial geeignet.

Bei farbenphotographischem Material, das eine besonders geringe Menge Silber enthält, kann das photographische Material nach der Entwicklung verstärkt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können den Färbentwicklern Kuppler eingelagert werden. Beispiele für diffusionsfähige Kuppler, die in Farbentwicklern Verwendung finden können, sind Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 3 002 836 · und 3 542 552 beschrieben; Purpurkuppler, wie in der bekanntge-

709825/0916

■ machten JA-PA 13 111/69 beschrieben; und Gerbkuppler, wie in eier US-PS 3 510 306 beschrieben. In diesem Pail beträgt die Konsentration des Kupplers jeweils etwa 0,5 bis etwa 5 g/Liter, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2,·5 g/Liter.

Farbstoffbilder nach dem subtraktiven Farbprozess entstehen nach dem Farbnegativverfahren, wie in Ι'/.ΐ. Eanson und W.I. Kesner "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 61 (1953) 667 bis) 701 beschrieben, odor iip.c-h einp;r. Farbumk ehrverfahr en, wobei das Halogensilber-rTegativeinulöionsschichten besitzende photographische Material, das Negativbilder bei der Entwicklung in einem SchwarzweißenWickler zu erzeugen vermag, nach bildweiser Belichtung in einem Schwarzv;eißcntwicli>ler entwickelt, mindestens noch einmal belichtet (oder alternativ hierzu einer anderen Verschleierungsbehandlung unterworfen), und dann unter Bildung der gewünschten Parbstoffbilder nach dem subtraktiven Farbprozess der Parbentwicklung unterworfen wird, wobei Silberumkehrbilder entstehen. In diesem Pail werden im allgemeinen eine Bleichstufe nach der Scfcwarsweißentwicklung und eine Verstärkungsstufe nach der Färbentwicklung angewendet, um zu verhindern, daß bei der Schwarzweißentwicklung gebildetes Silber zu einem Katalysator wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wird ein Farbfilm durch A^jfbringen einer rotsmpfindlichen Jodbromsilber-Emulsionsschicht (enthaltend 6 Molprozent Silberjodid), enthaltend 100 mg/m² Silber, 700 mg/m² Gelatine und 300 mg/m² 2-/ÖC-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-biityramido7-4,6-dichlor-5-methylphenol als Blaugrünkuppler, dispergiert in 150 mg n-Butylphthalat, auf einen Cellulosetriacetat-Trägerfilm hergestellt.

709825/09-1 S

Der so erhaltene Farbfilm wird sensitometrisch belichtet (25 OMS) und dann folgenden Verarbeitungsstufen unterworfen:

Stufe

Tenro. (0C)	Zeit (min)
40	1
30 bis 80	0,5 bis 40
40	1
26	1,5

Färb entwi cklung Verstärkung Bleichfixieren Wässern

Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Verarbeitungsstufen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler

15	ml
4	g
o,	,5 g
2	g
7,	,5 g
30	g
5	g
1 Liter
(pH 10,1)

Benzylalkohol Kaliumsulfit Kaliumbromid Hy dr ο xy 1 amin sxil f a±.

4-Am.ino-N-äthyl-I'i-( 2-methoxyäthyl) · m-toluidin Di-p-toluolsulfonat

Kaiiumc arb onat

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz

Wasser, ergänzt zu

Verstärkungslösung

Benzylalkohol 15 ml

Kaliumbromid 4 g

Kaliumcarbonat 7,5 g

£Co(NH₃)^Cl₃ 10 g

Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 10 g

Kaliumsulfit · 2g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

(pH 10,1)

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Blei chf ixi erlö sung.

Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz

Essigsäure (Eisessig)

Ammoniumthiοsulfat (70-prozentig, wäßrig)

Kaliumsulfit Wasser, ergänzt zu

5 g 20 g

ml

15 g Liter (pH 4,5)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu sammengestellt, wobei die angegebenen Zahlenwerte die Maximumdichten darstellen.

Farbverstärkungstemperatur

30 • 40 50 60 70 80 4Q, ohne (N)^

Tabelle I	1	Verarbeitunff;szeit	2 min	4 min
		min	0,97	1,17
0,5 min		0,84	1,01	1,21
0,51		0,86	1,34	1,43
0,53		1,08	1,65	1,80
0,76		1,27	1,98	2,07
0,90		1,68	2,01	2,10
1,16		1,73
1,20

0,56

0,87

1,03

1,20

Die Ergebnisse der Torgenannten Tabelle zeigen, daß die bei Verwendung der /"Co(NH^)₆ZCl₅ enthaltenden Verstärkungslösung erzielte Bilddichte nahezu die gleiche ist, wie in dem Fall, wo die verwendete Verstärkungslösung kein ZCo(NH_)g7ci^ enthält, sofern die Verstärkung bei Temperaturen unterhalb von 4O⁰C durchgeführt wird, während die Bilddichte im zuerst genannten Fall höher ist als im zuletzt genannten Fall, wenn die Verstärkung bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C erfolgt.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, wobei jedoch der Gehalt an Silberjodid unterschiedlich ist, werden sieben Arten von ähnlichen farbenphotographischen Materialien hergestellt. Der Gehalt an Silberbromid in diesen Prüfmustern beträgt 2, 4, 6, 8 bzw. 10 Molprozent. Die Verarbeitungsstufen sind die gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Verstärkung bei 60⁰G für die Dauer von 1 min erfolgt. Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind exakt die gleichen wie in Beispiel 1 (Verarbeitung A).

Zu Vergleichszwecken wird die vorgenannte Verarbeitung wiederholt, wobei jedoch die Verstärkungsstufe 3 min bei 40⁰C durchgeführt wird (Verarbeitung B), oder die vorgenannte Verarbeitung zwar unter Verwendung einer Verstärkungslösung erfolgt, diese jedoch kein /Co(NH^)g7cl^ enthält (Verarbeitung C). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, in der die Zahlenwerte für die Maximumdichten stehen.

Tabelle 2

AgJ (Molprozent)

Verarbeitung 2 4 6 8 10

A 1,54 1,36 1,27 1,13 1,03

B 0,98 0,92 0,89 0,66 0,54

C 0,96 0,94 0,88 0,67 0,54

Die Ergebnisse .von Tabelle 2 zeigen, daß Verarbeitung B und Verarbeitung 0 nahezu zu gleicher Dichte führen, während bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung A, wo die Verstärkung bei 60⁰O erfolgt, die Dichten bemerkenswert hoch sind.

709825/0915

Beispiel 3

Es wird ein mehrschichtiges farbenphotographisches Material hergestellt, indem man nacheinander auf einen Cellulosetriacetatfilm eine rotempfindliche Jodbromsilberernulsion (enthaltend 7 Molprozent Silberjodid), die in Gemisch 1~Eydroxy-4-chlor-2-n~ dodecylnaphthamid als Blaugrünkuppler enthält, eine grünempfindliche Jodbromsilberemulsion (enthaltend β Molprozent Silberjodid), die im Gemisch 1-(2^f ,4' ,6'-Trichlorphen;₎rl)-3-Z3"-(2^f",4^I"-di-tert.-arnylphenox7i^racetamido)-"ben3araido7-5-pyrasolon als Purpurkuppler enthält, eine Gelbfilterschieht, die einen Gelbfarbstoff, Tartrazin, enthält, und eine blauempfindliche Jodbromsilb'eremulsion (enthaltend 6 Molprozent Silberjodid), die im Gemisch ci.-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'~dodecoxycarbonyl)-anilid als Gelbkuppler enthält, aufbringt.

Bei der Herstellung der Halogensilberemulsionen, die diese Kuppler enthalten, v/erden Dibutylphthalat und Trikresylphosphat als Lösungsmittel für die Kuppler, Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator, und liatrium-1-(p»nonylphenoxytrioxyäthylen)-butan-4-sulfonat und ein Laurinsäureester von Saccharose als Beschichtungshilfsmittel verwendet.

Die so hergestellten Farbfilme werden 1/50 see bildweise belichtet und dann verarbeitet wie nachfolgend angegeben.

Verarbeitungsstufe	Temp. (0C)	Zeit (min)
Parb entwi cklung	40	1
Spülen	26	0,12
Verstärkung	60	2
Bleichfixieren	40	3
Wässern	26	3
Stabilisieren	26	1

Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Verarbeitungsstufen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

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24,-

farbentwickler Benzylalkohol Diäthylentriaminpentaessigsäure Kaliurncarb onat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-Amino-H-athyl-N-(2-methoxyäthyl) · m-toluidin Di-p-toluolsulfonat

Wasser, ergänzt zu 10 ml 5 g g 2 g

2 g

7,5 g Liter (pH 10,0)

y er Stärkung slö sung: Benzylal kohol Kaliumbromid Kaliumcarbonat

Diäthylentriaminpenta essigsäure

Kaliumsulfit Wasser, ergänzt zu 10 ml •2 g 7,5 g 10 g

10 g

2 g

1 Liter (pH 10,0)

Bleichfixierlösuns;

Eisen~(lll)-äthylendiamin-te.traessigsäure, Ammoniumsalz

Äthylendiamintetraessigsäure, Ammoniumsalz

Amm oniumb r omi d Ammoniumthiosulfat (70-prozentig wäßrig) Natriumsulfit Wasser, ergänzt zu

StaMlisierungslösung;

Formaldehyd »Dry Well" (Herst. Fuji Photo Film Co.) Wasser, ergänzt zu 60 g

5 g 20 g 150 ml

5 g 1 Liter

(pH 6,0)

5,0 ml 10 ml 1 Liter

709825/091$

In diesem Pall wird eine Vergleichsverarbeitung, mit einer Ver Stärkungslösung, die kein /C 0(NIL₅)^ZCl., enthält, verwendet und eine andere Vergleichsverarbeitung, in der die Verstärkung 2 Minuten oder 5 Minuten bei. 40⁰G erfolgt, xri.rd in den vorgenannten Verarbeitungsstufen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Test	Verstär-	Verstär	Rot	Maxinrumdi cht e	Blau
Nr.	kungs-·	kungs-	3,41		3,14
	temp.(0C)	zeit (min)	.2,52	Grün	2,35
1	60	2	2,43	3,06	2,27
2	(Kontrolle)+	) 2	2,51	2,14	2,34
3	40	2	2,02
4	40	5	2,09

' Die Verstärkungslösung enthält kein /Go(NH,)g/Cl_

Die Ergebnisse der vorgenannten Tabelle zeigen, daß die Maximumdichte beim Test Nr. 3 und Test Nr. 4, wo die Verstärkungsstufe bei 40⁰C durchgeführt wird, höchstens gleich groß ist, wie bei der Verarbeitung, wo die Verstärkungslösung kein /Co(NH,,)g/Cl-. enthält, während beim erfindungsgemäß durchgeführten Test Nr. 1, wo die Verstärkung bei 60⁰C erfolgt, die Dichte bemerkenswert hoch ist. Weiterhin zeigt Tabelle 3, daß nur durch eine Verlängerung der Verarbeitungsdauer keine Verstärkung der Bilddichte erzielt werden kann.

Beispiel 4

Ein farbenphotographisches Material mit einer Halogensilber-Emulsionsschicht, enthaltend eine rotempfindliche Bromjodsilberemulsion (enthaltend 3,2 Molprozent Silberjodid) und einen Blaugrünkuppler folgender Struktur

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Temp.	(0C)	Zeit (	see)
60		15
60		30
60		15
60		30

mit einer Bedeckung von 300 mg/m Silber, wird sandwichartig zwischen Calciumwolframat enthaltenden Leuchtechirmen angeordnet und mittels Röntgenstrahlen "belichtet. Das farbenphotographische Material wird wie folgt verarbeitet:

Yerarb eitimgs 5tufe Färb entwicklung Verstärkung !Fixieren Wässern

ffarb entwi ckler Benzylalkohol Diäthylentriaminpentaessigsäure Kaliumsulfit Kaliumcarbonat Hydroxylamin i-Phenyl-3-pyrazolidon

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylm-toluidin-sulfat

Kaliumbromid 6-Ni trob enzimi daz öl Wasser, ergänzt zu

10	ml
VJI	g
4	g
30	g
2	g
1	g
14	g
4	g
O1	,3 g
1 Liter

(pH 11,5)

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Vers t ärkun.g s 1 ö sun g_ Benzylalkohol Kaliumcarb onat /Cc

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriupjsalz Kaliumsulfit 6-liitrobenzimidazol Wasser, ergänzt zu

	11,3)
10
10
30
10
4
o,
2656090
ml
er O
g
δ
g
,2 g
1 liter
(pH

Fixierlösung

Natriumsulfit 4 g

Natriumhydrogensulfit 4 g

Ammoniumthiosulfat (70-prozentig) 100 ml

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

(pH 6,5)

Zu Vergleichszwecken wird das vorgenannte Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine Verstärkungslösung Verwendung findet, die kein /Co(HH^)g7ci„ enthält. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

	Tabelle 4	Eigenschaft	3 1	,14 ,83
Verstärlcunscsbad	Schleier
mit /Co (KH^)6Jc] ohne ZJCo(IH-) ,7c	0,14 0,14	Gamrca Maximuisdichte
	3,2 1,4
L3

Die Ergebnisse der vorgenannten Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäße Verarbeitung, bei der das Kobalt-(III)-komplexsalz in der Verstärkungsstufe Verwendung findet, eine ausgezeichnete ÜParbverstärkungswirkung besitzt und zu Röntgen-Parbphotographien führt, die weniger Schleier und einen höheren G-amma-Wert (d.h. sie be-

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sitzen eine steile Gradation) im Vergleich zu der Verarbeitung besitzen, bei der der Kobalt-(III)-komplex nicht verwendet wird.

Patentansprüche

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Claims (20)

1. Patentansprüche

   Γΐ/ ■ Färb enphotographisch.es Verfahren, wobei bildweise belichtetes farbenphotographiscb.es Material, das Bindestcnn eine photographische Halogensilber-EmulrJ. ons schicht "besitzt, der Verarbeitung durch Entwickltrng in Gegenwart einer primären aromatischen Amin-Farbentwi ekler sub s tanz unter Erzeugung von Farbstoffbildern unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberjodbroraiä, das mindestens etwa 2 MolOrozent Silber-· jodid enthält, als Silberhalogenid in mindestens einer phouographischen Halogensilber-Emulsionsschlcht verwendet und die Verarbeitung des färbenphotographischen Materials bei Temperaturen von etwa 5O°O oder darüber zur Bewirkung einer Oxidations-Reduktion s-Reakt ion eines Kobalt-(III)-komplexes, der in dem färbenphotographischen Material oder einer Verarbeitungslösung anwesend ist, mit der primären aromatischen Amin-Farbentwicklersubstanz durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobalt-(III)-komplex einer Verarbeitungslösung einverleibt, wobei diese Verarbeitungslösung eine Verstärkungslösung oder eine Färbentwicklerlösung ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobalt-(IIl)-komplex der Verstärkungslösung einverleibt und zumindest die Verstärkungsverarbeitiing des farbenphotographischen Materials bei Temperaturen von etwa 50⁰O oder darüber durchführt.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobalt-(III)-komplex der Verarbeitungslösung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 g/Liter der Verarbeitungslösung einverleibt.
5. 5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobalt-(III)-komplex dem farbenphotographischen Material, vorzugsweise einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht hiervon, einverleibt.

   ORIGINAL INSPECTED

   709825/0915
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verarbeitung dec farbenphotographischen Materials in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung·durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung einer Ver-stärlomgslösung oder einer Farbentwicklerlösung einverleibt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung dem farbenphotographischen Material einverleibt.
9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verarbeitung des farbenphotographischen Materials in Gegenwart eines Bromids durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromid Kaliumbromid, natriumbromid oder Anmoniumbromid verwendet.
11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographis dies Jiaterial ein mehrschichtiges photographisches Material verwendet, wobei das Silberjodbromid als Silberhalogenid in mindestens einer photographischen Halogensilber-Emulsionsschicht hierauf anwesend ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der bis zu 4 Stickstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, wobei der Ring mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann, jedoch keine Mercaptogruppe als Substituent enthält, verwendet.

    70982B/0915
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung ein Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Tetrazol oder Tetrazainden verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Bromid ein Alkalibromid verwendet.
15. 15. Verfahren räch Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, d.aß man das Alkalibromid einer Verstaringslösung mit einer Menge von etwa 0,5 "bis etwa 20 g pro Liter der Lösung einverleibt.
16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre aromatische Amin-Farbentwicklersubstanzen p~Phenylendiamine und/oder p-Aminopheiio-Ie verwendet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre aromatische Amin-Parbentwicklersubstanz ein p-Phenylendiamin mit einer ölsolubilisierenden Gruppe verwendet.
18. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verstärkungslösung einen Wasserenthärter einverleibt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserenthärter PolyphosphorSäureverbindungen und/oder Aminopolycarbonsäuren verwendet.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserenthärter eine Aminopolycarbonsäure verwendet.

    709825/0915