DE1693191B2 - Diazoniumverbindungen und Einkomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazoniumverbindungen und ein diese Verbindungen enthaltendes Einkomponenten-Diazotypiematerial. Dieses Diazotypiematerial wird mit einer eine Azokupplungskomponente enthaltenden Flüssigkeit entwickelt

Neben guter Lichtempfindlichkeit, geeigneter Kupp* lungsaktivität und verhältnismäßig guter Stabilität müssen Diazoniumverbindungen zum Sensibilisieren von Diazotypiematerial in der Regel eine Anzahl anderer Eigenschaften aufweisen, von denen eine sehr wichtige die Lichtzersetzung unter Bildung von völlig oder fast völlig farblosen Produkten ist die bei Belichtung sich nicht oder praktisch nicht färben und nicht mit Diazoniumverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren.

Wenn das Lichtzersetzungsprodukt gefärbt ist, zeigen die mit dem Diazotypiematerial angefertigten Kopien ebenfalls einen gefärbten, vollbelichteten Hintergrund. Dies ist besonders unbefriedigend, wenn als Träger für das Diazotypiematerial weißes Papier verwendet wird oder wenn der Träger durchsichtig ist und die Kopie als Zwischenkopie for weitere Vervielfältigungen mit dem Diazotypiematerial dienen soll. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft ist das mit der Zeit auftretende Vergilben der Kopien, wenn das aus der Lichtzersetzung erhaltene Produkt beim Belichten zum Färben neigt.

In den letzten Jahren sind sehr lichtempfindliche Diazoniumverbindungen zum Sensibilisieren von Diazotypiematerialien in den Handel gekommen. Diese Verbindungen sind hauptsächlich Verbindungen der Benzolreihe mit einer tertiären Aminogruppe in p-Stellung zur Diazoniumgruppe und einer verätherten Hydroxylgruppe in m-Stellung und eventuell einem weiteren Substituenten. wie z. B. einem Alkoxy-, Alkyl- oder Ilalogenrest in p-Stcllung zu der verätherten Hydroxylgruppe (GBPS 8 67 629. 8 67 630 und 8 88 598V

Die GB-Patentschrift 9 19 037 beschreibt Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel 1

in welcher X ein Anion, YiB. ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe,. Ri eine substituierte oder nichtsubstitu ierte Phenylgnippe und R₂ und R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsubstituenten, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, darstellen. R₂ und R₃ können zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden.

Diese Verbindungen sind auch sehr lichtempfindlich. Sie besitzen jedoch eine größere Kupplungsaktivität als die entsprechenden Verbindungen mit einer Alkoxygruppe in m-SteJiung zur Diazoniumgruppe und eignen sich infolgedessen besser zur Verwendung in einem Einkomponenten-DiazotypiemateriaL das mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucin-Entwicklern entwikkeltwird.

Im Vergleich zu Verbindungen wie 4-Diazo-2^~di-alkoxy-N-benzoylanilin,

α 4-Diazo-2^- dialkoxydiphenyl und

4-Diazo-2_I5dia!koxyphenyI-p-tolylthioäther, die früher in großem Maße für Einkooiponenten-Diazotypiematerial, das r.iit schwach saurem Phloroglucin-Entwickiern entwickelt werden sollte, verwendet wurden, ist ihre Kupplungsaktivität gering, so daß mit ihnen sensibilisierte Diazotypiematerialien den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Entwicklungsgeschwindigkeit haben, wodurch es verhältnismäßig lange Zeit dauert, bis das Bild ausreichend sichtbar wird. Ein mit einer Diazoniumverbindung nach Formel 1 sensibilisierte] Einkomponenten-Diazolypiematerial liefert Kopien mit einem etwas gefärbten voll belichteten Hintergrund, die bei längerem Belichten mit Tageslicht oder dem Licht von Quecksilberhochdrucklampen ein deutliches

ίο Vergilben zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuir Diazoverbindungen und ein diese Verbindungen enthaltendes Ein.kompionenten-Diazotypiematerial, das die oben beschriebenen Nachteile der bekannten

r, Materialien nichl oder im geringen MaBe aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher X ein Anion und R die Dimethylamine-, die

N-Methyl-N-pyclohexylamino-, die N-Methyl-N-benzylaniino-, die DjH(2'-acetoxy8thyl)-amino- oder die Di-{2'-chloräthyl)-anMnogruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen sind sehr lichtempfindlich und liefern mit den allgemein im Diazotypieverfahren verwendeten Azokupplungskomponenten sowohl hellgefärbte als auch dunkle Azofarbstoffe. Es ist überraschend, daß sie lebhafter kuppeln, klarer ausbleichen und weniger reaktionsfähige Lichtzersetzungspunkte als die Diazoniumverbindungen entsprechend Formel 1 bilden.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sensibilisierteni Diazotypiematerialien besitzen eine größere Entwicklungsgeschwindigkeit und liefern Kopien mit einem klareren voll belichteten Hintergrund, die ein geringeres Vergilben zeigen als die entsprechenden, mit einer Diazoniumverbindung gemäß Formel 1 sensibilisierteni Diazotypiematerialien.

Nachstehend werden die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen, die mit guten Ergebnissen für das erfindungsgeniiäße Diazotypiematerial verwendet werden können, genannt:

4-Diazo-3-chlor-2-{4'-chlorphenoxy)-

N,N-diEnethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-

N,N-di-i(2'-acetoxyäthyI)-anilin 4-Diazo-3-chlor-2-(4'-chlorphenexy)-

N»-di-([2'-chloräthy])-anilin, 4-Diazo-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-

N-methyl-N-cyclohexylanilin, 4-Diazo-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-

N-methyl-N-b.jnzylanilin,

Diese Verbindungen werden aL Diazoniumsalze verwendet, z. B. als Diazoniumchlorid, -sulfat oder -metallchlorid-Doppelsalz, wie Chlorzh.xat, Chlormanganat und Chlorstannat, als Diazoniumborfluorid oder Diazoniumarylsulfonat

Sie können im Diazotypiematerial einzeln, gemischt oder in Mischung mit Diazoniumverbindungen anderer Art verwendet werden. Natürlich wird ein erfindungsgemäßes Diazotypiematerial bei höherem Gehalt einer anderen Diazoverbindung die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Diazoverbindungen in geringerem Maße zeigen.

FQr die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen können die bekannten Träger, wie Papier, Pauspapier, Druckplattenpapier, Pausleinen, undurchsichtiges Leinen, synthetisches Papier, Metallfolien, Glasfaser(filme) oder Polyesterfilme sensibilisiert werden.

Die Diazoniumverbindung kann gegebenenfalls auch einer hydrophilen oder hydrophoben Filmschicht einverleibt werden.

Beim Entwickeln mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucin-Entwicklern liefert ein mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sensibilisiertes Diazotypiematerial Kopien mit Azofarbstoffen, die im Diazotypieverfahren Neutralschwarz genannt werden. Die Entwicklungsgeschwindigkeit eines derartigen Diazotypiematerial ist gröSter als die von mit entsprechenden Verbindungen nach Formel 1 sensibilisierten Diazotypiematerialien. Der voll belichtete Hintergrund dieser Kopien ist rein weiß und zeigt nur geringes Vergilben beim Belichten mit Tageslicht oder dem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe; der sog. Schleier-Hintergrund der K' ipien ist von feiner neutralgrauer Farbe.

Für das erfindungsgemäße Diazotypiematerial können die üblichen Hilfsmittel verwendet werden, wie z. B.

Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Borsäure; Stabilisatoren, wie Benzol- ma Naphthalinsulfonsäuren, p-Phenolsulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze; Metallsalze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Nikkelsulfat und Alaun; Materialien zur Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit, wie Glyzerin, Polyätbylenglykol, Harnstoff oder Thiosinamin; oberflächenverbesserode Stoffe, wie fein zerteiltes Siliziumdioxid (kolloidal oder nicht kolloidal), Aluminiumoxid, Barium sulfat, Reisstärke; Bindemittel, wie Gelatine, Gummi arabicum, Celluloseäther, Stärkederivate, Polyvinylalkohol; Dispersionen synthetischer Harze, wie z. B. Dispersionen von kationischem, nichtionischem und anionischem Polyvinylacetat,- Stoffe zum Stabilisieren des Hintergrundes der Kopien, wie Thioharnstoff.

D*e in dem Einkomponenten-Diazotypieverfahren verwendeten Phloroglucinentwickler variieren oft hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihres Säuregrades. Nachfolgend werden zwei schwachsaure PhlorogUicin- Entwickler beschrieben, die in der Praxis und zur Entwicklung in einer Anzahl der folgenden Beispiele verwendet werden. Entwickler A ist eine Lösung von

4 g Phloroglucin, ^2j 0,1 g Acetoacetanilid,

3 ecm 2-Äthylhexylsulfat, 15 g Rübenzucker

2,5 g Benzoesäure, 14 g Natriumbenzoat, 135 g Natriumformiat in 1000 ecm Wasser

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist annähernd 5,8. Entwickler B ist eine Lösung von

6,5 g Phloroglucin,

4 g Resorcin,

10 g Thioharnstoff,

2 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,

14 g Natriumformiat,

22 g Natriumbenzoat,

49 g Trinatriumcitrat(2 H₂O),

1,2 g Citronensäure in

1000 ecm Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 6,5. Beispiel 1

A) Ein Blatt weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Flüssigkeit aus

25 g 4-Dime»hyIamino-3*(4'-chlorphenoxy)-2-chlor-benzoldia2.oπiumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz,

5 g Citronensäure, 0,2 g Saponin und

1000 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

B) Ein anderes Blatt weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Flüssigkeit aus

25 g 4-DimethyIamino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlor-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 5 g Citronensäure 0,2 g Saponin und 1000 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet (Vergleichsprobe). Beide Diazotypiepapiere sind sehr lichtempfindlich.

-3-

Das Diazotypiepapier A entwickelt etwas schneller als Diazotypiepapier B,

Ein Streifen jeden Blattes wird bildweise unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den büdfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist, und dann werden beide mit Entwickler B entwickelt Die auf diese Weise erhaltenen Kopien zeigen ein schwarzes Bild auf einem weißen Hintergrund. Der Hintergrund von Kopie A ist weißer als der von Kopie B, und außerdem zeigt er geringere Neigung zum Vergilben bei Belichten der Kopien mit Tageslicht oder dem Licht einer Quecksilberkochdrucklampe.

Die erfindungsgemäße, in dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichlornitrobenzol wurde mit 4-Chlorphenol und Kaliumhydroxid in 3-Chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-nitrobenzo! umgewandelt Die Nitrogruppe wurde dann zur Amin&gruppe reduziert und diese tosyliert Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde zu 4-Nitro-3 chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-tosylanilin nitriert, das methyliert verseift und wieder methyliert wurde. Aus dem so hergestellten ^Dimethylamino-S-^'-chlorphenoxy)-2-chIornitrobenzol wurde das Diazoniumchlorzinkat in üblicher Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel 2

Weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Lösung von

30 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-

3-{4'-chlorphenosy)-2-chIorbenzoldiazoniumchlorid-zinkchlorid-Doppelsalz

5 g Weinsäure

30 ecm wäßriger Polyvinylacetatdispersion

(von Wacker-Chemie GmbH, München) in
1000 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet bis die Diazoniumverbindung unter den büdfreien Stellen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist und dann mit Entwickler A entwickelt

Die Kopie zeigt ein violett-schv.'arzes Bild auf einem leuchtend weißen Hintergrund.

Wenn die oben genannte Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge der entsprechenden Verbindung mit einem 6-Chlor-Substituenten enthalten hätte, hätte sich das so erhaltene Diazotypiepapier etwas langsanier entwickelt wäre mit etwas ausgeprägterer Färbung ausgebleicht und hätte Kopien geliefert die ein stärkeres Vergilben beim Belichten mit Tageslichtzeigen.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:
Die Nitrogruppe von 3-Chlor-2-{4'-chlorphenoxy)-nitrobenzol wurde zur Aminogruppe reduziert, die mit Epoxyäthan in eine Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminogruppe umgewandelt wurde, aus der mit Hilfe von Essigsäureanhydrid eine Di-(2'-acetoxyäthyl)-aminogruppe erhalten wurde. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde dann nitriert, und aus dem erhaltenen 4-Nitro-3-chlor^-^'-chlorphenoxyJ-N.N-di-^'-acetoxyäthylJ-ani-Hn wurde das Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reaktion und Diazotierung hergestellt

Beispiel IH

Eine Offset-Druckplatte aus Papier wird mit einer Flüssigkeit aus

25 g 4-N-MethyI-N-benzylamino-3-(4'-chlor-,. phenoxy)-2-chlorbenzol-diazonium-

chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
100 ecm Äthanol und
900 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet

Diese lichtempfindliche Druckplatte wird unter einem negativen Original belichtet bis die Diazoniumverbindung unter den büdfreien Stellen des Originals vollständig ausgebleicht ist und dann durch Abreiben der lichtempfindlichen Seite der Platte mit einer Lösung von 200 g Natrium^-acetoacetaminonaphthalin-e.e-disulfonat in 1000 ecm Wasser entwickelt

Nach dem Entwickeln wird die Platte mit Wasser abgespült Sie zeigt ein weißes Bild auf einem gelben Hintergrund Die Platte wird in eine Offsetdruckmaschinc gegeben. Es können wenigstens 100 gute positive Offset-Kopien damit angefertigt werden.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3-Chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-anilin wurde tosyliert, nitriert und methyliert Nach Verseifung der Tosylaminogruppe wurde das erhaltene 4-Nitro-3-chlor-2-(4'-chlGi-pnenoay)-N-methylanilin benzyliert Aus dem 4-Nitro-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl-N-benzylanilin wurde das Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

N,X

in welcher X ein Anion und R die Dimethylamine-, die N-Methyl-N-cyclohexylamino-, die N-Methyl-N-benzylamino-, die Di-^-acetoxyäthylJ-amino- oder die Di-(2'-chloräthyl)-aminogruppe bedeutet

2. Einkomponenten-Diazotypiematerial, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Diazoniumverbindung nach Anspruch 1.