DE1522448C3 - Diazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Diazotypiematerialien - Google Patents

Description

NH-

Ist das Lichtzersetzungsprodukt gefärbt, so zeigen die auf dem Diazotypiematerial gemachten Kopien ebenfalls einen gefärbten, vollkommen belichteten Hintergrund. Dies wirkt sich besonders nachteilig aus, wenn der Träger des Diazotypiematerial weißes Papier oder transparent ist und die Kopie als Zwischenkopie für weitere Kopien auf Diazotypiematerial dienen soll.
In den letzten Jahren wurden meist sehr lichtempfindliche Diazoverbindungen zum Sensibilisieren von Diazotypiematerial verwendet. Diese Verbindungen sind hauptsächlich Diazoverbindungen der Benzolreihe mit einer tertiären Aminogruppe in der paraStellung zu der Diazogruppe und einer verätherten Hydroxylgruppe in der meta-Steilung, und gegebenenfalls einem weiteren Substituenten, wie einer Alkoxy-, Alkyl- oder Halogengruppe in der para-Stellung zu der verätherten Hydroxylgruppe.
Die britische Patentschrift 8 67 629 beschreibt Diazoverbindungen der allgemeinen Formel 1

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worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise diazotiert.

3. Diazotypiematerial, enthaltend eine Diazoverbindung gemäß Anspruch 1.

in der X ein Anion, R₁ und R₂ Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen und R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens 7 C-Atomen bedeutet.

Die britische Patentschrift 8 88 598 beschreibt Diazoverbindungen der allgemeinen Formel 2

N₂X

Die Erfindung betrifft Diazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diesen enthaltende Diazotypiematerialien. Diese Diazotypiematerialien können entweder sogenannte Ein-Komponenten-Diazotypiematerialien sein, die mit einer einen Azokuppler enthaltenden Flüssigkeit entwickelt werden, oder sogenannte Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien, die mit Hilfe von Ammoniakdampf entwickelt werden, oder durch Wärme entwickelbare Diazotypiematerialien.

Neben einer guten Lichtempfindlichkeit und einer geeigneten Kupplungsaktivität sollten die zum Sensibilisieren von Diazotypiematerial verwendeten Diazoverbindungen auch eine gute Beständigkeit besitzen und farblose Lichtzersetzungsprodukte ergeben.

in der X ein Anion, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₄ eine Alkylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 3 C-Atomen und R₃₅ eine Cyclohexylgruppe ist.

Diazotypiematerial, das mit den Diazoverbindungen gemäß Formel 1 und 2 sensibilisiert wurde, besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit. Hierbei ist es gleich, ob es sich um Ein- oder Zwei-Komponenten-Diazotypiematerial handelt. In frischem Zustand liefert dieses Diazotypiematerial Kopien mit starken Azofarbstoff-Bildern, wird es jedoch für einige Zeit warm gelagert, so können nur Kopien mit einem stumpfen bzw. matten Bild erhalten werden. Dies ist auf die Zersetzung der Diazoverbindung unter Wärmeeinwirkung zurückzuführen. Außerdem ist der vollständig belichtete Hintergrund der Kopien leicht gefärbt.

Die britische Patentschrift 9 19 037 beschreibt Diazoverbindungen der allgemeinen Formel 3

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung von neuartigen Diazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Diazotypiematerialien, die die oben genannten, bei den bekannten Produkten auftretenden Nachteile nicht oder nur in geringem Umfange besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind also
a) Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

IO

in der X ein Anion, Y ζ. B. ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe und R₇ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe ist, und die Reste R₈ und R₉ für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsubstituenten stehen, der entweder substituiert oder nichtsubstituiert ist. R₈ und R₉ können zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden.

Diese Diazoverbindungen sind auch sehr lichtempfindlich, sie besitzen jedoch eine höhere Kupplungsaktivität als die Verbindungen gemäß Formel 1 und 2 und sind demzufolge für die Anwendung bei Ein - Komponenten - Diazotypiematerial, das mit schwach sauer gepufferten Phloroglucin-Entwicklern entwickelt wird, besser geeignet

Wie das Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäß Formel 1 und 2 sensibilisiert wurde, ergibt auch ein Ein-Komponenten-Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäß Formel 3 lichtempfindlich gemacht wurde, Kopien, deren vollständig belichteter Hintergrund leicht gefärbt ist.

Die niederländische Patentanmeldung 64,06974 beschreibt Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

worin Χ^θ ein Anion ist, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxyäthylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl- oder Cyclopentylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 2'-Acetoxyäthyl- oder die Benzylgruppe und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe ist.

b) ein Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindüngen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

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NH-

40

R„ —S

in der

einen Morpholin-, Piperazin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring darstellt, während R₁₀ und R₁₁ Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiertes Diazotypiematerial wird beim Ausbleichen stark gefärbt, so daß mit diesem Diazotypiematerial hergestellte Kopien einen stark gefärbten Hintergrund besitzen.

worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 (4) 45 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise diazotiert, sowie

c) Diazotypiematerial, enthaltend eine Diazoverbindung gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen sind sehr lichtempfindlich und ergeben mit den beim Diazotypieverfahren üblicherweise verwendeten Azokupplern sowohl hellgefärbte als auch dunkle Azofarbstoffe. Es ist überraschend, daß sie beständiger sind und klarer ausbleichen als die Diazoverbindüngen gemäß Formel 1, 2, 3 und 4.

Demzufolge besitzt das mit den erfindungsgemäßen Diazoverbindungen sensibilisierte Diazotypiematerial eine bessere Haltbarkeit bzw. Lagerungsfähigkeit und ergibt Kopien mit einem klareren vollständig belichteten Hintergrund als ein entsprechendes Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäß Formel 1, 2, 3 und 4 sensibilisiert worden ist.

Die nachfolgende Aufzählung, die zwar nicht volständig ist, nennt Diazoverbindungen, die mit gutem

6s Erfolg bei dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial verwendet werden können. Bei jeder Diazoverbindung wird eine physikalische Konstante aufgegeben. Wenn nichts näheres erwähnt wird, ist diese

Konstante der Schmelzpunkt der Nitroverbindung aus der die Diazoverbindung durch Reduktion und Diazotierung erhalten wurde. »Schmelzpunkt Azofarbstoff« heißt der Schmelzpunkt des Azofarbstoffes der genannten Diazoverbindung mit l-Phenyl-3-methylpyrazolon (5).

4-Diazo-3-methylthio-2-methoxy-N,N-dimethylanilin, 49° C,

4-Diazo-3-{2'-hydroxyäthyl)-thio-2-methoxy- ι ο Ν,Ν-dimethylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff:

178—181°C,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N,N-dimethylanilin, 39° C,

4-Diazo-3-isobutylthio-2-methoxy-Ν,Ν-dimethylanilin, k_max 4010 AE, E_max 30150, 4-Diazo-3-äthylthio-2-isobutyloxy-Ν,Ν-dimethylanilin, X_max 4020 AE, E_max 31650, 4-Diazo-3-äthylthio-2-allyloxy-N,N-dimethylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff: 137° C, 4-Diazo-3-äthylthio-2-cyclopentoxy-Ν,Ν-dimethylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff:

138—140⁰C,

4-Diazo-3-äthylthio-2-n-propoxy-N,N-diäthylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff: 112° C, 4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin, X^_x 4100 AE, E_max 32000, 4-Diazo-3-äthylthio-2-methylolxy-N-methyl-N-benzylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff:

183—187°C, 4-Diazo-3-äthylthio-2-n-butoxy-N-methyl-N-benzylanilin, λ^,_χ 4050 AE, E_max 29900,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-n-butyl-N-benzylanilin, Schmelzpunkt Azofarbstoff:

133° C, 4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-benzyl-N-cyclohexylanilin, 110⁰C,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-methyl-N-benzylanilin Schmelzpunkt Azofarbstoff:

183—187°C, ^Diazo-S-methylthio^-methoxy-N-methyl-N-benzylanilin A_max 4030 AE, E_MX 33800, 4-Diazo-3-methylthio-2-propoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methyloxy-N-methyl-N-benzylanilin,

^Diazo-S-äthylthio^-n-butoxy-N-methyl-N-benzylanilin,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-n-butyl-N-benzylanilin, 4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-isobutyl-N-benzylanilin,

4-Diazo-3-äthylthio-2-methoxy-N-benzyl-N-cyclohexylanilin.

55

Diese Diazoverbindungen können in Form ihrer Diazoniumsalze, z. B. als Chlorid oder Sulfat, in Form von Metallchlorid-Doppelsalzen, z. B. als Chlorzinkat, Chlormanganat und Chlorstannat, oder als Diazoniumborfluorid oder Diazoniumarylsulfonat verwendet werden. Sie können in dem Diazotypiematerial einzeln, miteinander vermischt oder in Mischung mit Diazoverbindungen anderer Art angewendet werden. Selbstverständlich besitzt ein Diazotypiematerial, wenn es einen höheren Gehalt einer anderen Diazoverbindung besitzt, die speziellen Vorteile der erfindungsgemäßen Diazoverbindungen nur in einem geringeren Maß.

Mit den erfindungsgemäßen Diazoverbindungen können die bekannten Träger, wie Papier, Pauspapier, Transparentpapier, Pausleinen, undurchsichtiges Leinen, synthetisches Papier, Metallplatten, Glasfasern, Polyesterfolie u. dgl. lichtempfindlich gemacht werden. Die Diazoverbindungen können gegebenenfalls einer hydrophilen oder hydrophoben Filmschicht einverleibt werden.

Die Diazoverbindungen mit einer leichten Dialkylamihogruppe in der para-Stellung und einer leichten Alkoxygruppe in der meta-Stellung eigenen sich besonders zur Anwendung bei Zwei-Komponenten-Diazotypiematerial. Diazoverbindungen, die in der para-Stellung eine N-Alkyl-N-aralkylamino- und eine N-Alkyl-N-cycloalkylaminogruppe enthalten, eignen sich besonders zur Verwendung in Ein-Komponenten-Diazotypieschichten. Die Materialien mit einer Ein^ Komponenten-Diazotypieschicht werden mit Hilfe einer Flüssigkeit entwickelt, die einen Azokuppler enthält.

Mit diesen Verbindungen sensibilisiertes Ein-Komponenten-Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich und besitzt eine gute Lagerungsfähigkeit, es bleicht zu einem klaren Weiß aus und ergibt nach dem Entwickeln mit den üblichen alkalischen Phloroglucin-Entwicklern Kopien mit sehr dunklen, fast schwarzen Azofarbstoff-Bildern, und die Kopien vergilben nur geringfügig, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial können die üblichen Hilfsmittel verwendet werden, z. B. Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Borsäure, Stabilisatoren, wie Benzol- und Naphthalinsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Metallsalze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelsulfat und Alaun, Mittel zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit, wie Glyzerin, Polyäthylenglykol, Harnstoff, Thiosinamin u. dgl., Mittel zur Verbesserung der Oberfläche, wie feinzerteiltes Siliziumdioxyd (kolloidyl oder nicht kolloidal), Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Reisstärke usw., Bindemittel, wie Gelatine, Gummi arabicum, Celluloseäther, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Dispersionen synthetischer Harze, wie Dispersionen von kationischem, nichtionischem und anionischem Polyvinylacetat, und Substanzen zur Stabilisierung des Hintergrundes der Kopien, wie Thioharnstoff.

Die Phloroglucin-Entwickler, die in Ein-Komponenten-Diazotypie-Verfahren verwendet werden, sind in ihrer Zusammensetzung und ihrer Azidität oft verschieden. Nachfolgend werden ein schwach saurer Phloroglucin-Entwickler und ein schwach alkalischer Phloroglucin-Entwickler beschrieben, wie sie zur Entwicklung in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden:

Entwickler A ist eine Lösung aus

6,5 g Phloroglucin,

4 g Resorcin,

10 g Thioharnstoff,

2 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,

14 g Natriumformiat,

22 g Natriumbenzoat,

49 g Trinatriumcitrat

1,2 g Citronensäure in
lOOOccm Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,5.

Entwickler B ist eine Lösung aus

30 g Thioharnstoff,

5.4 g Phloroglucin,

6.5 g Resorcin,

1 g Kaliumhydrochinonmonosulfonat,

5 g Sorbit,
15 g Rübenzucker,
50 g Kaliumtetraborat (5 H₂O),

1,5 g Natrium/Isopropylnaphthalinsulfonat in
lOOOccm Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 9,5.

Beispiel I

A. Ein Blatt weißes Trägerpapier für Diazotypieverfahren mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde mit einer wie folgt zusammengesetzten Flüssigkeit sensibilisiert:

23,7 g ^N-Methyl-N-benzylamino-S-methoxy-2-methylthiobenzol-diazoniumchlorid,
Zinnchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
30 ecm wäßrige Polyvinylacetatdispersion

(Vinnapas H. 60 der Wacker-Chemie
GmbH., München),
1000 ecm Wasser

und getrocknet.

B. Ein anderes Blatt weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde mit einer wie folgt zusammengesetzten Flüssigkeit sensibilisiert:

20 g 4 - N - Methyl - N - benzylamino - 3 - methoxybenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz
5 g Weinsäure

30 ecm wäßrige Polyvinylacetatdispersion
1000 ecm Wasser

und getrocknet.

Beide Diazotypiepapiere sind sehr lichtempfindlich. Das Diazotypiepapier A besitzt eine bessere Lagerungsfähigkeit als das Diazotypiepapier B.

Ein Streifen jedes Blattes wurde unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem bildfreien Teil der Zeichnung vollkommen ausgebleicht war. Beide Streifen wurden dann mit dem Entwickler B entwickelt. Auf diese Weise wurden zwei Kopien mit einem braunen Bild auf einem weißen Hintergrund erhalten. Der Hintergrund der Kopie A war weißer als der von Kopie B.

Die in dem Beispiel verwendete erfindungsgemäße Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichlornitrobenzol wurde mit Natriummethanolat zu 3-Chlor-2-methoxynitrobenzol umgewandelt und dessen Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert, welche dann tosyliert wurde. Das so erhaltene Produkt wurde zu 4-Nitro-3-chlor-2-methoxy-N-tosylanilin nitriert, das dann methyliert, verseift und benzyliert wurde. Das auf diese Weise hergestellte 4 - N - Methyl - N - benzylamino - 3 - methoxy - 2 - chlornitrobenzol wurde mit Methylmercaptan umgesetzt und aus dem ^N-Methyl-N-benzylamino-S-methoxy-2-methylthionitrobenzol das Diazoniumchlorstannat auf übliche Weise durch Reduktion und Diazotierung . erhalten.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 2,3-Dichlomitrobenzol wurde mit 4-Chlorphenol und Kaliumhydroxyd in 3-Chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-nitrobenzol umgewandelt. Dann wurde die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese tosyliert. Das so erhaltene Produkt wurde zum 4-Nitro-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-tosylanilin nitriert, das hierauf methyliert, verseift und erneut methyliert wurde. Das auf diese Weise hergestellte 4 - Dimethylamino - 3 - (4' - chlorphenoxy)-2-chlornitrobenzol wurde mit Äthylmercaptan umgesetzt und aus dem 4-Dimethylamino-3-{4'-chlorphenoxy)-2-äthylthionitrobenzol das Diazoniumchlorzinkat auf übliche Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel II

Weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren mit einem Gewicht von 80 g/m², das mit nichtkolloidaler Kieselerde vorbehandelt worden war, wurde mit einer Lösung aus

20 g 4-Dimethylamino-3-isobutoxy-2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid, Zinnchlorid-Doppelsalz,
30 g Citronensäure,
10 g Thioharnstoff,

10 g Äthanolamid von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure,

20 g Coffein,
0,2 g Saponin und
1000 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Zwei-Komponenten-Diazotypiepapiers wurde unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem bildfreien Teil der Zeichnung vollständig ausgebleicht war, und dann in Ammoniakdampf entwickelt.

Die Kopie zeigte ein blauviolettes Bild auf einem glänzendweißen Hintergrund.
Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 2,3-Dichlornitrobenzol wurde in 3-Chlor-2-isobutoxynitrobenzol übergeführt, dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese tosyliert. Das so erhaltene Produkt wurde zu 4-Nitro-3-chlor-2-isobutoxy-N-tosylanilin nitriert, dann methyliert, verseift und erneut methyliert. Das gebildete 4-Dimethylamino-3-isobutoxy-2-chlornitΓO-benzol wurde mit Äthylmercaptan umgesetzt und aus dem 4-Dimethylamino-3-isobutoxy-2-äthylthionitrobenzol das Diazoniumchlorstannat auf übliche Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel III

Weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde mit einer Schicht aus etwa 4 g/m² feinzerteiltem Di-(hexadecylammonium)-oxalat überzogen.

709 647/5

Diese Schicht wurde mit einer Lösung aus

9,6 g 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-(2'-hydroxyäthyl)-thiobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz,
20 g Oxalsäure (2 H₂O),
20 g Natrium-2,3-dihydroxynaphthalin-

6-sulfonat,
20 g Polyvinylalkohol (Rhodoviol 4/20 von

der Rhone-Poulenc S.A., Paris),
0,5 g technisches Laurylalkoholsulfat,
1000 ecm Wasser

4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-methoxy-2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid, Zinnchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
30 ecm wäßrige Polyvinylacetatdispersion

(Vinnapas H. 60) in
1000 ecm Wasser

IO

sensibüisiert und getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene, durch Wärme entwickelbare Diazotypiepapier wurde unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem bildfreien Teil der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Hierauf wurde es entwickelt, indem es über eine beheizte Walze geleitet wurde, deren Oberflächentemperatur etwa 150⁰C betrug.

Die Kopie zeigte ein violettes Bild auf weißem Hintergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: S-Chlor^-methoxyanilin wurde tosyliert, nitriert, methyliert, verseift und erneut methyliert. Das so hergestellte 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-chlornitrobenzol wurde mit 2-Hydroxyäthylmercaptan umgesetzt, und aus der so erhaltenen Nitroverbindung wurde das Diazoniumsalz auf übliche Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel IV

Weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde mit einer Lösung aus

30 g

40

45

sensibilisiert und getrocknet.

Das so erhaltene Ein-Komponenten-Diazotypiematerial enthielt etwa 0,45 Millimol Diazoverbindung pro Quadratmeter der sensibilisierten Oberfläche. Ein Blatt dieses Materials wurde unter einer Bleistiftzeichnung auf Pauspapier so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem bildfreien Teil der Zeichnung größtenteils ausgebleicht war, worauf das Blatt mit dem Entwickler B entwickelt wurde.

Die Kopie zeigte ein dunkelbraunschwarzes Bild auf einem schleierigen braungrauen Hintergrund.

Wenn die obengenannte Sensibilisierungsflüssigkeit anstelle der genannten Verbindung eine äquivalente Menge der entsprechenden Diazoverbindung ohne den Äthylthio-2-substituenten enthalten hätte, so wäre das so erhaltene Diazotypiepapier weniger weiß ausgebleicht und hätte eine weniger gute Lagerungsfähigkeit.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: S-Chlor^-methoxy-N-methylanilin wurde cyclohexyliert und dann nitriert. Das so hergestellte 4-Nitro-3-chlor-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin wurde mit Äthylmercaptan umgesetzt, und aus dem 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-methoxy-2-äthylthionitrobenzol das Diazoniumsalz auf übliche Weise durch Reduktion und ; Diazotierung erhalten.

B e i s ρ i e 1 V

Weißes Papier mit einem Gewicht von 150 g/m², das auf einer Seite mit einer Celluloseacetat-Filmschicht (etwa 50 Gew.-% gebundene Essigsäure) einer Dicke von etwa 10 Mikron überzogen worden war, wobei die Schicht durch einen Klebstoff auf das Papier befestigt und auf eine Tiefe von etwa 4 Mikron auf einen Acetylgehalt — berechnet als gebundene Essigsäure — von etwa 20 Gew.-% (was einer durchschnittlichen Zahl von Acylgruppen je Glucoseeinheit des Celluloseacetats von 0,7 entspricht) deacyliert worden war, wurde auf der deacylierten Seite der Celluloseacetatschicht mit einer Lösung aus

20 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-methoxy-2-isobutylthiobenzol-diazoniumsalz, Zinkchlorid-Doppelsalz, 4 g Weinsäure,
2 g Gummi arabicum,
250 ecm Äthanol (96%ig) und 750 ecm Wasser

imprägniert und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich. Ein Blatt dieses Materials wurde unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem ^: bildfreien Teil der Zeichnung vollkommen ausge- ! bleicht war, und dann mit dem Entwickler A entwickelt.

Die Kopie zeigte ein schwarzes Bild auf einem klar weißen Hintergrund. \

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 4-Nitro-3-chlor-2-methoxy-N-methylanilin wurde benzyliert und das 4-Nitro- j 3-chlor-2-methoxy-N-methyl-N-benzylanilin mit Isobutylmercaptan umgesetzt, worauf aus dem 4-N-Methyl-N-benzylamino-S-methoxy-^-isobutylthionitrobenzol das Diazoniumsalz auf übliche Weise durch j Reduktion und Diazotierung gewonnen wurde. Ϊ

Beispiel VI ;

Eine Offset-Druckplatte aus Papier wurde mit einer j Flüssigkeit aus

25 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-methoxy- ; 2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz, ;

100 ecm Äthanol und

900 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet. j

Die so erhaltene lichtempfindliche, pianographische j Druckplatte wurde unter einem negativen Original so j lange belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem ; bildfreien Teil des Originals vollständig ausgebleicht war, worauf sie entwickelt wurde, indem die licht- ί empfindliche Seite der Platte mit einer Lösung aus 200 g Natrium-2-acetoacetaminonaphthalin- j

6,8-disulfonat in !

1000 ecm Wasser j

eingerieben wurde.

Nach dem Entwickeln wurde die Platte mittels eines Schwammes mit Wasser gewaschen. Es ergab

sich ein weißes Bild auf einem gelben Hintergrund. Die Platte wurde in eine Offset-Druckmaschine gegeben. Von dieser Platte können wenigstens 100 gute positive Offset-Drucke hergestellt werden.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 4-N-Methyl-N-benzylamino-S-methoxy^-chlornitrobenzol wurde mitÄthylmercaptan umgesetzt und aus dem so hergestellten Produkt das Diazoniumsalz auf übliche Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel VII

Geleimtes natürliches Pauspapier mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde mit einer Lösung aus

35 g 4 - Dimethylamine - 3 - allyloxy - 2 - äthy 1-thiobenzol-diazoniumchlorid, Zinnchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
300 ecm Äthanol (96%ig) und
700 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Ein Blatt des sehr lichtempfindlichen Transparentpapiers wurde unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter dem bildfreien Teil der Zeichnung vollständig ausgebleicht war, worauf es mit dem Entwickler B entwickelt wurde.

Die Kopie zeigte ein braunes Bild auf einem klaren Hintergrund und eignete sich gut zur Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypiematerial.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: S-Chlor^-methoxynitrobenzol wurde in 3-Chlor-2-hydroxynitrobenzol umgewandelt und diese Verbindung durch Umsetzung mit Allylbromid in 3-Chlor-2-allyloxynitrobenzol übergeführt. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wurde dann reduziert und die erhaltene Aminogruppe dimethyliert. Das erhaltene S-Chlor^-allyloxy-NjN-dimethylanilin wurde zu ^Dimethylamino-S-allyloxy-2-chlornitrobenzol nitriert, dann mit Äthylmercaptan umgesetzt und das so erhaltene Produkt reduziert. Aus der Aminoverbindung wurde das Diazoniumsalz auf übliche Weise erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

   R₄

   ■3 _

   worin Χ^θ ein Anion ist, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxyäthylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, die Allyl- oder Cyclopentylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, die 2'-Acetoxyäthyl- oder die Benzylgruppe und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel